（环境工程专业论文）小麦和油菜秸秆燃烧颗粒物成分谱中示踪组分的研究.pdf

摘要 摘要 生物质燃烧现象普遍存在，秸秆燃烧是生物质燃烧的一种主要形式，中国 每年秸秆的露天焚烧就达1 4 亿吨，排出的颗粒物约有2 0 0 万吨，在一定时期 内所带来的污染比较严重。且近阶段大气中p m 2 5 的污染和危害已经引起了人 们的广泛关注，秸秆燃烧是p m 2 5 的一个重要源，人们急切需要了解p m 2 5 中的 具体危害的物质组分。同时，秸秆燃烧颗粒物中的主要成分为有机碳，有机碳 中的有机物污染问题变得日益突出，诸如降低大气能见度、间接影响全球气候、 严重危害人类身体健康等。人们已经研究过秸秆燃烧颗粒物中的无机和有机物 质组分，但是在国内关于秸秆燃烧颗粒物源成分谱的研究尚属少见。因此鉴于 上面所述的背景下，本研究试图建立秸秆燃烧颗粒物源成分谱，对了解秸秆燃 烧颗粒物中化学组成有重要意义，是未来颗粒物源解析工作的一个重要基础内 容。 本研究选取小麦和油菜两种典型的农作物秸秆，通过实验室模拟闷烧和明 火两种燃烧条件下，测定p m 2 5 和p m l o 两种粒径颗粒物中的无机元素组分、离 子组分、碳组分和有机组分，并进行比较分析以及建立秸秆燃烧颗粒物源成分 谱。主要结论如下： ( 1 ) 定性出了小麦和油菜两种秸秆燃烧颗粒物中的3 6 种有机物质，主要包 括酚类、酸类、酯类、醛类、糖类以及长链的烷烃类、烷酸类、烷醇类、甾醇 类等。其中，定量出了9 种有机物，分别是愈创木酚、丁香醛、甲基香草酸酯、 异丁子香酚、甘露聚糖、左旋葡聚糖、香草醛、豆甾醇、b 谷甾醇。测定出了 o c 、e c 、t c 、1 8 种无机元素以及1 2 种离子，无机元素分别是n a 、m g 、a 1 、 s i 、s 、k 、c a 、t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、a s 、p b ，离子分别 是n a + 、n h 4 + 、k + 、f 一、c 1 、n 0 3 、s 0 4 二、m g + 、c a 2 + 、n 0 2 。、b r - 、p 0 4 3 。 ( 2 ) 不同燃料对秸秆燃烧颗粒物中组分的影响显著。油菜秸秆燃烧颗粒 物中的有机组分、无机元素、离子和e c 的含量高于小麦秸秆燃烧颗粒物中 的，其中香草醛、甘露聚糖、m g 、k 、m n 、c o 、n i 、z n 、n a + 、n h 4 + 、k + 、 c 1 、n 0 3 、s 0 4 2 - 以及e c 的含量表现出显著差异。小麦秸秆燃烧颗粒物中的 o c 和t c 的含量均高于油菜秸秆中的，且差异不显著。 ( 3 ) 不同燃烧方式对秸秆燃烧颗粒物中组分的影响极为显著。秸秆在明 摘要 火下颗粒物中的有机组分、无机元素、离子和e c 的含量高于闷烧下颗粒物 中的，其中香草醛、甘露聚糖、n a 、m g 、a 1 、s i 、s 、k 、c a 、m n 、f e 、c o 、 n i 、c u 、z n 、n a + 、n h 4 + 、k + 、c 1 。、n 0 3 。、s 0 4 2 - 以及e c 的含量表现出显著差 异。秸秆在闷烧下颗粒物中的o c 、t c 的含量高于明火下颗粒物中的，且差异 不显著。 ( 4 ) 由于本研究实际采集到的颗粒物主要为p m 2 5 ，不能明显得出不同粒径 对秸秆燃烧颗粒物中组分的影响。秸秆燃烧p m l o 中的有机组分、无机元素、离 子和e c 的含量均略高于p m 2 5 中的，p m 2 5 中的o c 、t c 的含量均略高于p m l o 中的，差异均不明显。 ( 5 ) 建立了秸秆在不同燃料和不同燃烧方式下颗粒物的源成分谱。 ( 6 ) 发现了p 谷甾醇、左旋葡聚糖和k 、n a 以及k + 、c l 。的含量很高，分 别为0 0 9 0 31 、o 0 5 0 3 2 和o 2 6 6 9 6 、o 7 9 6 0 8 以及0 3 0 8 1 8 、o 8 5 1 4 8 0 。b 谷甾醇和左旋葡聚糖可以作为生物质燃烧的有机示踪 物，k 、n a 以及k + 、c l 。可以作为生物质燃烧的无机示踪物。 关键词：生物质燃烧；颗粒物；源成分谱；示踪物质 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep h e n o m e n o no fb i o m a s sb u r n i n ge x i s t sr i f e l y s 仃a wb u r n i n gi so n eo ft h e m a i nf o r m so fb i o m a s sb u r n i n g ，i tm a yp r o d u c eal o to fa t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t e m a t t e r , e v e r yy e a ri nc h i n at h es t r a wo fo u t d o o rb u r n i n gr e a c h e d14 0m i l l i o nt o n s ， a n di tc o u l dp r o d u c e2m i l l i o nt o n sp a r t i c u l a t em a t t e r , i nac e r t a i np e r i o d ，i tm a y b r i n gs e r i o u sp o l l u t i o n a n di nt h en e a r l ys t a g e ，t h ep o l l u t i o na n dh a r mo fp m 2 5i n t h ea t m o s p h e r eh a sc a u s e dp e o p l e se x t e n s i v ec o n c e r n ，s t r a wb u r n i n gi sa ni m p o r t a n t s o u r c eo fp m 2 5 ，p e o p l eu r g e n t l yn e e d st ou n d e r s t a n dt h es p e c i f i ch a r mm a t e r i a l c o m p o n e n t si np m 2 5 a tt h es a m et i m e ，t h em a i nc o m p o n e n ti np a r t i c u l a t em a t t e r f r o ms t r a wb u r n i n gi so r g a n i cc a r b o n ，t h ep r o b l e mo fo r g a n i c sp o l l u t i o ni no r g a n i c c a r b o ni s b e c o m i n gm o r ea n dm o r eh i g h l i g h t ，s u c ha s ，r e d u c i n ga t m o s p h e r i c v i s i b i l i t y 、e f f e c t i n gg l o b a lc l i m a t ei n d i r e c t l y 、h a r m i n gh u m a nh e a l t hs e r i o u s l ya n ds o o n p e o p l eh a v es t u d i e di n o r g a n i ca n do r g a n i cm a t e r i a lc o m p o n e n t si np a r t i c u l a t e m a t t e rf r o ms t r a wb u m i n g ，b u ti nd o m e s t i c ，t h er e s e a r c ha b o u ts o u r c ep r o f i l e so f p a r t i c u l a t em a t t e rf r o ms t r a wb u r n i n gi ss t i l lr a r e t h e r e f o r e ，i nv i e wo ft h ea b o v e b a c k g r o u n d ，t h es t u d yt r i e st oe s t a b l i s hs o u r c ep r o f i l e so fp a r t i c u l a t em a t t e rf r o m s t r a wb u r n i n g ，i th a s i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e f o ru n d e r s t a n d i n gt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o ni np a r t i c u l a t em a t t e rf r o ms t r a wb u r n i n g ，a n di sa l s oa ni m p o r t a n t f u n d a m e n t a lc o n t e n tf o rf u t u r e sp a r t i c u l a t em a t t e ra n a l y t i c a lw o r k t h es t u d ys e l e c t e dw h e a ta n dr a p e 。t w ot y p i c a lc r o p s s t r a w , t h r o u g ht h e l a b o r a t o r ys i m u l a t i o ns m o l d e r i n ga n do p e nf l a m et w oc o n d i t i o n s ，d e t e c t e di n o r g a n i c e l e m e n t 、i o n 、c a r b o na n do r g a n i cc o m p o n e n ti np m 2 5a n dp m l 0 ，a n dd o n e c o m p a r i s o na n a l y s i s a sw e l la se s t a b l i s h e dp a r t i c l es o u r c ep r o f i l e so fp a r t i c u l a t e m a t t e rf r o ms t r a wb u r n i n g t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er e s e a r c hq u a l i m t i v e l yp o i n t e do u t3 6k i n d so fo r g a n i cs u b s t a n c e si n b u r n i n gp a r t i c u l a t em a t t e rf r o mw h e a ta n dr a p et w ot y p i c a lc r o p ss t r a w , m a i n l y i n c l u d i n gp h e n o l s ，a c i d s ，e s t e r s ，a l d e h y d e s ，s u g a ra n da l k a n e so fl o n gc h a i n ，a l k y | a c i d s ，a l k y la l c o h o l s ，s t e r o l sa n d s oo n a m o n gt h e m ，n i n ek i n d so fo r g a n i c s u b s t a n c e sw e r eq u a n t i t a t i v e l yp o i n t e do u t ，t h e ya r eg u a i a c o l ，s y r i n g a l d e h y d e ，m e t h y l i i i a b s t r a c t v a n i l l a t e ，i s o e u g e n o l ，m a n n o s a n ，l e v o g l u c o s a n ，v a n i l l i n ，s t i g m a s t e r o l ，1 3 - s i t o s t e r o l r e s p e c t i v e l y o c ，e c ，t c ，18k i n d so fi n o r g a n i ce l e m e n t sa n d12k i n d so fi o n sw e r e m e a s u r e d i n o r g a n i ce l e m e n t sa r en a , m g ，a 1 ，s i ，s ，k ，c a ，t i ，vc r , m n ，f e ，c o ，n i ， c u ，z n ，a sa n dp br e s p e c t i v e l y , i o n sa r en a + ，n h 4 + ，k + ，f ，c 1 ，n 0 3 ，s 0 4 厶，m 9 2 + ， c d 十，n 0 2 。，b r - a n dp 0 4 3 r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf u e l so nt h ec o m p o n e n t si np a r t i c u l a t em a t t e rf r o m s t r a wb u r n i n gw a ss i g n i f i c a n t t h ec o n t e n to fo r g a n i cs u b s t a n c e ，i n o r g a n i ce l e m e n t s ， i o n sa n de ci np a r t i c u l a t em a t t e rf r o mr a p es t r a wb u r n i n gw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e r t h a nt h a ti np a r t i c u l a t em a t t e rf r o mw h e a ts t r a w b u r n i n g ，a m o n gt h e m ，t h ec o n t e n to f v a n i l l i n 、m a n n o s a n 、m g 、k 、m n 、c o 、n i 、z n 、n a + 、n h 4 + 、k + 、c 1 。、n 0 3 、 8 0 4 厶a n de cs h o w e do b v i o u sd i f f e r e n c e s t h ec o n t e n to fo ca n dt ci np a r t i c u l a t e m a t t e rf r o mw h e a ts t r a wb u r n i n gw a sh i g h e rt h a nt h a ti np a r t i c l e sf r o mr a p es t r a w b u r n i n g ，a n dt h ed i f f e r e n c e sw e r en o to b v i o u s ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tw a y so fc o m b u s t i o no nt h ec o m p o n e n t si n p a r t i c u l a t em a t t e rf r o ms t r a wb u r n i n gw a se x t r e m e l ys i g n i f i c a n t t h ec o n t e n to f o r g a n i cs u b s t a n c e ，i n o r g a n i ce l e m e n t s ，i o n sa n de ci np a r t i c u l a t em a t t e rf r o ms t r a w i nt h eo p e nf l a m es t a t ew a sh i g h e rt h a nt h a tf r o mt h es m o l d e r i n go fs t r a w , a m o n g t h e m 。t h ec o n t e n to f v a n i l l i n 、m a n n o s a n ，n a 、m g 、a 1 、s i 、s 、k 、c a 、m n ，f e ， c o 、n i 、c u 、z n 、n a + 、n h 4 + 、k + 、c i , n 0 3 。、8 0 4 厶a n de cs h o w e do b v i o u sd i f f e r e n c e s t h ec o n t e n to fo ca n dt ci np a r t i c u l a t em a t t e rf r o ms t r a wi nt h es m o l d e r i n gs t a t e w a sh i g h e rt h a nt h a tf r o mt h eo p e nf l a m eo fs t r a w , a n dt h ed i f f e r e n c e sw e r en o t o b v i o u s ( 4 ) b e c a u s et h em a i np a r t i c u l a t em a t t e ro fa c t u a lc o l l e c t i o ni sp m 2 5 ，l e a d i n gt o t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts i z ep a r t i c u l a t em a t t e rf r o ms t r a wb u r n i n gi sn o ts i g n i f i c a n t t h ec o n t e n to fo r g a n i cs u b s t a n c e ，i n o r g a n i ce l e m e n t s ，i o n sa n de ci np m l 0f r o m s t r a wb u r n i n gw a sh i g h e rt h a nt h a ti np m 2 5 ，t h ec o n t e n to fo ca n dt ci np m 2 5f r o m s t r a wb u r n i n gw a ss l i g h t l yh i g h e rt h a nt h a ti np m l oa n dt h ed i f f e r e n c e sw e r eb o t hn o t o b v i o u s ( 5 ) t h er e s e a r c he s t a b l i s h e ds o u r c ep r o f i l e so fp a r t i c u l a t em a t t e rf r o ms t r a w b u r n i n gw h i c hw a sr e s p e c t i v e l yi nd i f f e r e n tf u e l sa n dd i f f e r e n tc o m b u s t i o nw a y s ( 6 ) t h er e s e a r c hd i s c o v e r e d1 3 - s i t o s t e r o l 、l e v o g l u c o s a n 、k 、n a 、1 0 、c 1 h a v eh i g h i v a b s t r a c t c o n t e n t r e s p e c t i v e l yf o r0 0 9 - 0 31 、o 0 5 一0 3 2 、o 2 6 - 6 9 6 、0 7 9 - 6 0 8 、 o 3 0 - 8 18 、0 8 5 一14 8 0 3 - s i t o s t e r o la n dl e v o g l u c o s a nc a nb eu s e da so r g a n i c t r a c e ro f b i o m a s sb u r n i n g k 、n a 、i ( 十、c 1 。c a nb eu s e da si n o r g a n i ct r a c e ro f b i o m a s s b u r n i n g k e yw o r d s ：b i o m a s sb u r n i n g ；p a r t i c u l a t em a t t e r ；s o u r c ep r o f i l e so fp a r t i c u l a t e m a t t e r ：仃a c e r v 第一章绪论 第一章绪论 生物质燃烧现象普遍存在，秸秆燃烧是生物质燃烧的一种主要形式，中国 每年秸秆的露天焚烧就达1 4 亿吨，排出的颗粒物约有2 0 0 万吨，在一定时期 内所带来的污染比较严重。且近阶段大气中p m 2 5 的污染和危害已经引起了人 们的广泛关注，秸秆燃烧是p m 2 5 的一个重要源，人们急切需要了解p m 2 5 中的 具体危害的物质组分。同时，秸秆燃烧颗粒物中的主要成分为有机碳，有机碳 中的有机物污染问题变得日益突出，诸如降低大气能见度、间接影响全球气候、 严重危害人类身体健康等。人们已经研究过秸秆燃烧颗粒物中的无机和有机物 质组分，但是在国内关于秸秆燃烧颗粒物源成分谱的研究尚属少见。因此鉴于 上面所述的背景下，本研究试图建立秸秆燃烧颗粒物源成分谱，对了解秸秆燃 烧颗粒物中化学组成有重要意义，是未来颗粒物源解析工作的一个重要基础内 容。 1 1 1 大气颗粒物污染严重 第一节研究背景 当前我国大多数城市的首要污染物是大气颗粒物，其污染比较严重【1 】且北 方重于南方，下图1 1 为大气颗粒物笼罩着整座城市。 第一章绪论 图1 - 1 大气颗粒物笼罩整座城市 大气颗粒物具有极复杂的组成和广泛的来源，如生活源、工业源、农业源、 交通源等。由于大气颗粒物有较小的粒径，相对较大的比表面积和极强的吸附 能力，因此在其外表面吸附了占相当比例的有机污染物，这些有机污染物在大 气颗粒物中的含量约为1 0 。吸附在颗粒物上的有机污染物的粒径主要分布在 o 1 5 岬范围内，其中粒径集中在小于2 岬的范围内的粒子平均有6 0 左右。 近年来，随着工业化程度的进一步加深、城市化进程的不断加快，大气颗 粒物中有机物的污染问题已经引起人们的日益关注，其危害主要表现在以下三 个方面：一、降低大气能见度；二、间接影响全球气候；三、危害人类身体健 康。颗粒物有机污染物的健康效应以及环境效应已经逐渐演变成为成为世界各 国共同关注的焦剧二引。 现如今，国际上在大气环境领域的研究前沿演变成为对颗粒物中有机污染 物的来源、组成和分布以及它在城市中不同季节、不同功能区的迁移转化等方 面的研究。目前，我国也需要迫切解决大气颗粒物中的有机污染物污染问题。 1 1 2 生物质燃烧普遍存在 1 1 2 1 生物质燃烧源是颗粒物污染的一类重要源 生物质燃烧在国内普遍存在，尤其在广大农村及偏远地区。生物质燃烧演 变为大气颗粒物和温室气体的一个重要来源，其可产生出全球颗粒物排放量【4 】 的7 左右的大气颗粒物。有数据统计显示，1 9 9 9 年美国国家排放清单就已估算 出生物质燃烧及土壤和逃逸性灰尘的空气输送贡献给p m l 0 2 0 6 万吨年，贡献给 2 第一章绪论 p m 25 4 4 万吨年的量【5 l 。 生物质燃烧在世界各国各地区都比较普遍。近年来各国纷纷出台了许多法 规政策来约束人为生物质的肆意燃烧，来改善空气质量状况。尽管在许多欧洲 国家【6 】不允许生物质的露天燃烧，但在南欧国家还是非常普遍，尤其在葡萄牙【7 】。 生物质燃烧的一个主要形式为农作物秸秆的燃烧。每年全球范围内的农作 物秸秆燃烧贡献大量的大气颗粒物，尤其在农作物丰收后的时间段里，秸秆燃 烧最为密集。仅中国每年就会产生7 亿吨的农作物秸秆，大部分的秸秆会被露 天燃烧，产生大量的大气颗粒物，污染严重。2 0 0 8 年环境保护部曾利用国家卫 星气象中心遥感技术对全国夏季农作物秸秆焚烧情况实施在线监测，其中2 0 0 8 年的五月底至六月初，江苏、河南、安徽、湖北等省共有3 7 8 处农作物秸秆火 点信息被风云一号等一系列气象卫星捕捉到，其中江苏省有1 8 个，涉及7 个地 区1 0 个县；河南省有2 11 个，涉及4 个地区2 1 个县；安徽省有8 9 个，涉及 1 0 个地区2 5 个县；湖北省有6 0 个，涉及2 个地区5 个县。火点分布范围见图 1 2 所示。 图1 - 2 监测的火点分布范围【4 6 】 瀛嚣耋警a制辫毡臻，：8o 啦鼻蠲 数据显示，2 0 0 1 年全球范围内总的农作物秸秆燃烧量大约在5 4 0 0 万吨年， 排放的总颗粒物量为7 0 万吨年7 1 。2 0 0 4 年，中国农作物秸秆总的燃烧量大约 第一章绪论 在4 4 6 0 万吨，其中在田地间露天燃烧的秸秆约有1 0 0 0 万吨。在2 0 0 4 年中国的 这些露天秸秆燃烧中，玉米秸秆占到5 0 8 ，水稻占2 3 7 ，小麦占2 5 5 【8 1 ， 下面的饼状图1 3 显示这些秸秆的类型及其所占的比例。 q 簟u _ 图1 3 露天燃烧的秸秆类型及其比例【8 】 c h e n g 等研究了台湾地区水稻秸秆燃烧，分析表明在农作物秸秆燃烧期间， 平均空气中p m 2 5 和p m 2 - 5 _ 1 0 浓度水平显著增加9 1 。农作物丰收后大量的秸秆露 天燃烧见图1 4 所示，带来严重的大气颗粒物污染。 4 i h o 地 r c )盯h 队锹 第一章绪论 图1 _ 4 农作物丰收后大量的秸秆燃烧 1 1 2 2 生物质燃烧的主要形式 生物质燃烧在国内外均较为普遍，但生物质燃烧也有其明确的定义和形势。 生物质燃烧是指有机物中除去化石燃料以外的来源于动、植物且能再生的所有 质的燃烧。生物质燃烧包括农业废弃物、林木废弃物( 林枝叶、林木片以及林木 屑等) 、水生植物、有机物加工废料、人畜粪便、油料植物以及城市生活垃圾等 的燃烧。生物质易燃的主要原因是生物质中含有易燃的一个部分，主要是木质 素、纤维素以及半纤维素，它们在燃烧过程中开始产生挥发性物质，然后逐渐 被炭化，易燃部分中的木质素在燃烧过程中会降解生成酚类等物质，纤维素以 及半纤维素类会发生热降解，进而产生糖类。生物质极其易燃，其燃烧的形式 也是有很多形式的。生物质燃烧的形式主要有以下四种【2 8 】：农民用来作为炊事 以及取暖的材料；农田秸秆的露天焚烧；森林火灾；草原火灾。 作为炊事及采暖燃料 有文献报道，g a e g g e l e r 1 0 】等在瑞士南部的一个村庄，该村庄住宅取暖的主 要燃料就采用木材燃烧。其研究选择了若干的非甲烷烃类物质( n m h c s ) 、含氧 挥发性有机物( o v o c s ) 以及低分子量的有机酸进行观察和测定，发现除了甲基 丁醇( m b o ) 、异丙醇和三甲苯( t m b ) 以外，大部分的n m h c s 、o v o c s 和有机酸 主要是来自家庭木材燃烧。因此可以看出，用作炊事及采暖材料的生物质燃烧 第一章绪论 所带来的颗粒物有机污染物较为严重。 农田秸秆露天焚烧 秸秆通常是指作物在成熟后被收获籽实后的剩余部分。这些农作物主要包 括小麦、水稻、薯类、油料、棉花和甘蔗等。它是作物成熟后茎叶( 穗) 部分的总 称。农田秸秆的露天焚烧是城市郊区及农村一种常见的生物质燃烧形式。它可 以加快农作物轮作，减少病虫害和控制杂草对农作物所带来的不良影响。然而 其燃烧会排放出大量的烟雾。这些烟雾会笼罩在大气中不易扩散，导致大气污 染。同时也会给人们的身心健康带来一定程度的危害。 森林火灾 森林火灾是一种给人类带来危害和经济损失的林火行为，也是生物质燃烧 的一种形式。主要特征表现为：不受人为控制且在一定空间的林地范围内可以 自由蔓延和扩展。自从地球上森林问世以来，森林火灾就伴随着发生。中国现 在的森林火灾所烧毁的森林面积平均约占全国森林面积的6 5 0 。有学者对中国 南部常绿阔叶灌木以及乔木在内的六种自然植物燃烧所产生的烟雾中有机成分 及其示踪剂的分布【l 卜1 2 】进行了颗粒物样本检测。发现了其中的酚类如甲氧基苯 酚以及糖类为含量最多的有机化合物，它们分别来源于木质素的降解和纤维素 的降解。另外，正构烷烃、羧酸、正构烯醇和p a h s 在颗粒物中的含量均较低。 糖类和酚类是中国南部地区自然植被燃烧排放烟雾颗粒物中的主要有机示踪 物。糖类主要包含：左旋葡聚糖、1 ，6 酐p 呋喃葡萄糖、甘露聚糖和吡喃糖等 酐糖以及b d 吡喃半乳糖昔二酐。酚类主要包含：1 ，2 二羟基3 茴香醚、异 丁子香酚、乙酰香兰酮、藜芦酸、3 甲氧基4 羟基甲醛、甲氧丁子香酚等。 草原火灾 草原火灾是指因自然或人为原因，在草原或草山、草地起火燃烧所造成的 灾害。草原火灾除造成人民生命财产损失外，主要是烧毁草地，破坏草原生态 环境，降低畜牧承载能力，并促使草原退化。 随着人们生活水平的日益提高，农民已经很少取用生物质作炊事及取暖的 材料。同时，森林和草原火灾具有突发性和短暂性且所烧毁的生物质量也很有 限。而只有农田废弃秸秆的露天焚烧是最为常见的，具有广泛性和大面积性， 中国每年农作物废弃秸秆的露天焚烧就达1 4 亿吨【4 。7 1 ，可知，农田秸秆露天焚烧 是生物质燃烧的主要形式。因此，本研究选用农作物废弃秸秆进行燃烧，所选 的秸秆为南方和北方比较普遍的油菜和小麦秸秆。 6 第一章绪论 1 1 2 3 秸秆燃烧颗粒物中的主要成分 秸秆燃烧排出烟气颗粒物中的主要成分是c 0 2 、c o 、颗粒物和n m h c 7 1 。其 中碳组分在颗粒物中的含量占很大的比例，特别是p m 2 5 中的碳组分含量常常约 大于5 0 【13 1 。有机物【1 4 】也是颗粒物的主要组分之一，在空气动力学直径小于或 等于2 5 肛m 的大气细颗粒物中的平均含量约为1 0 。这些有机物包括酸、芳香族、 脂肪族等种类各异的物质，其中的一些物质具有很强的生理毒性 15 1 ，如有机氯 化物、多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 以及多氯联苯 ( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 等。 鉴于以上的研究背景下，本论文研究才得以展开。 第二节国内外研究进展 生物质燃烧颗粒物中无机组分、离子组分和碳组分的研究在国内外已经有 很多，本论文主要介绍国内外相关生物质燃烧颗粒物中有机示踪物的研究。国 内对生物质燃烧颗粒物中有机示踪物研究的报道，主要集中在北京和长三角等 少部分地区，以北京研究的最多，国外这方面的研究相对国内较多。 1 2 1 有机示踪物 生物质燃烧有机示踪物的种类为无水糖类、甾醇类、酸类、酚类、醛类、 酮类等。生物质燃烧的有机示踪物主要有l e v o g l u c o s a n 、b 谷甾醇、松香酸等。 左旋葡聚糖【l6 】由于有足够的稳定性，且是纤维素的专属标志物，因此是理 想的生物质燃烧的有机示踪物【1 7 , 1 8 - 2 0 】。左旋葡聚糖是1 ，6 一脱水一p d 一毗喃 葡萄糖苷( 1 ，仁a i l l l y d r 卜咖西u e o p y r a n o s e ) 的简称，是由纤维素在高于 3 0 0 c 的温度下裂解产生，同时也产生出一些异构体【2 2 1 。左旋葡聚糖的异构体主 要为半乳聚糖( g a l a c t o s a n ) 和甘露聚糖( m a n n o s a n ) ，它们来源于半纤维素的热裂 解。此外还有一些多元糖醇，它们与左旋葡聚糖相似结构，如阿拉伯糖醇和甘 露糖醇，它们则都是来源于真菌的抱子，主要存在于粗颗粒物中，它们是示踪 化合物 1 9 - 2 1 】，来自自然界绿色植物的释放。图1 5 为文献中提到的生物质燃烧颗 粒物中部分有机示踪化合物的化学结构式。 7 第一章绪论 1 2 2 采样方法 p s i t o s t e r o l 图1 5 生物质燃烧部分化学示踪物的分子结构式口3 】 目前国内外采用的采样方法主要是：野外采集和实验室模拟。 野外采样使用最多的是p m 2 5 ，p m l o 和t s p 的大流量和中流量采样器。野外 采样的优点是能真实的反应当地的空气污染状况，缺点是容易受到气象条件等 因素的影响，导致定量出的有机物含量差异较大。其中，j a m e sj l e e 2 4 等人采用 野外采样的方法，采集台湾云林县水稻秸秆燃烧季节排出的空气颗粒物样品， 使用大流量和中流量采样器，定量了十五种有机物，并说明了无水糖左旋葡聚 糖为生物质燃烧的分子示踪物。 实验室模拟分为闷烧( 阴烧) 和明火燃烧两种情况。文献【2 5 中采用实验室 模拟的方法，收集来自北京和浙江分别五个地区的三种农作物秸秆，主要是水 稻、小麦和玉米，总共定量了1 4 1 种有机化合物，主要种类为糖类和酚类，并 得出左旋葡聚糖是生物质燃烧的有机示踪物的结论。 第一章绪论 图1 6 燃烧设备和采样装置设讲2 5 】 上图为文献【2 5 1 中采用的实验室模拟闷烧装置，包括燃烧膛、稀释冷却膛、 阻流时间室、通风孔、旋风分离器、样品滤膜支架等。 本研究采用实验室模拟燃烧是因为研究期间不是农作物收获后秸秆集中燃 烧的时期，故采用了实验室模拟燃烧来代替野外露天燃烧进行颗粒物样品采集。 1 2 3 分析测试方法 目前文献中所用到的实验分析测试方法主要是气相色谱质谱法( g c m s ) ， 还有少部分用的是高性能离子交换色谱法( h p a e c ) 【2 6 1 。 g c m s 分析测试需要经过3 个步骤，分别为：样品预处理( 萃取) 、柱前衍 生化、g c m s 进样分析。文献【2 7 通过采集秸秆燃烧排出的颗粒物，通过g c m s 来测定4 种有机示踪物，重点研究了柱前衍生化反应的条件，定量分析了小麦秸 秆实验室模拟闷烧状态下排出的p m 2 5 中二十二种有机物的含量，其中颗粒物中 含量最高的为糖类，其次为甾醇类和酚类物质，然而含量最低的为烷醇类物质。 1 2 4 秸秆燃烧组分分析 秸秆燃烧颗粒物的主要组分为碳组分，包括有机碳和元素碳，其中有机碳 9 第一章绪论 在总碳中占了绝大部分，而有机碳中包含了有机物，故有机物也是秸秆燃烧颗 粒物中的一个重要组分。此外，秸秆燃烧颗粒物中的其它组分还有无机元素组 分和离子组分。下面简单的介绍下文献中对这些组分的测定及其得出的结论。 文献【3 5 , 3 6 检测了巴基斯坦拉合尔市粗、细颗粒物中的有机碳( o c ) 、元素碳 ( e c ) 、水溶性离子和有机物的浓度。研究表明粗颗粒物( p m 2 5 - i o ) 主要来源于地面， 如灰尘等，而细颗粒物主要成分是含碳气溶胶( 有机质和元素碳) 。用c m b 模型估 计排放源对环境中有机碳的贡献，结果表明对环境有机碳的贡献最大的是非机 动车排放，其他重要的来源还包括残留燃油燃烧、柴油发动机排放和生物质燃 烧，其中生物质燃烧和燃煤排放在冬季达到高峰，显示出了季节性变化的特征。 二次有机气溶胶( s o a ) 在冬季的贡献也达到高峰，并在有雾的情况下浓度有 增加的可能。燃煤排放与不确定的有机碳来源有着很大的关联，这说明那些包 括煤和其他物质混合燃烧的砖窑未被表征的也是可能的来源。 文献 2 9 - 3 2 】利用两种柱前衍生化试剂反应和g c m s 方法测定北京大气颗粒物 中的极性化合物，并找出了两类衍生化反应的最佳反应条件。用b f 3 c h 3 0 h 作 为甲酯化试剂，来衍生化大气颗粒物中的元和二元羧酸( 含羧基) ，其中反应的 最佳条件为：反应时间3 0m i n ，反应温度8 0 。用硅烷化试剂b s t f t m c s 来衍 生化颗粒物中的甾醇和无水单糖等，其中反应的最佳条件为：反应时间4 0 m i n ，反 应温度8 5 。c 。在定量过程中使用c 2 4 d 5 0 作为内标物来校正分样体积不同所带来的 误差，同时为了校正仪器响应漂移带来的误差应在样品注入g c m s 仪器前加入 六甲苯。该研究实测了北京市夏、秋、冬3 季大气细颗粒物样品，定量测定了4 2 种极性化合物，包括无水单糖3 种、甾醇类3 种、苯甲酸、一元羧酸3 0 种和二元 羧酸5 种。随后，他们采用上面所说同样的样品预处理方法对北京市2 0 0 2 - - 2 0 0 3 年夏、秋、冬三个季节大气p m 2 5 中几类重要的有机示踪物质进行了定量检测。 这些有机示踪物质就包括生物质燃烧源的有机示踪物质一左旋葡聚糖和b 谷甾 醇，还包括肉类烹饪等餐饮源的有机示踪物质一胆甾醇，以及化石燃料燃烧源 的有机示踪物质一1 7 伍( h ) ，2 1 p ( h ) 藿烷类化合物，并利用最常用的受体模型一 化学质量平衡模型( c h e m i c a lm a s sb a l a n c e ，c m b ) 进行源解析。同时，还定性地 检测到脱氢松香酸、邻苯二甲酸以及甾烷类化合物，分别是针叶林木材燃烧、 二次有机物和化石燃料燃烧的可能的有机示踪物质【3 3 | 。 同样是柱前衍生化、g c m s 技术，文献【3 4 】用b f 3 c h 3 0 h 作为甲酯化试剂在 6 5 下反应2 0 m i n ，加入硅烷化试齐i j b s t f a t m c s ( 体积比为9 9 ：1 ，衍生化试剂) l o 第一章绪论 和吡啶，在7 0 。c 下反应2 h ，为了将含羟基化合物硅烷化处理。该研究采集了武 汉春季大气p m l 0 样品，用此方法分析其有机组分，结果得出p m l o 中有机物的质 量浓度总体表现出的特征为：藿烷和甾烷 甾醇 多环芳烃 甘油酸酯 二元酸 正构烷烃 左旋葡聚糖 9 7 9 5 9 5 9 7 s i g m a1 0 8 3 0 2 5 g s i g m a 4 8 2 3 0 2 5 m g f s i g m ag 7 5 2 8 10 m g s i g m a3 1 6 5 5 5 1 g s i g m ag 5 5 0 2 1 0 0 g a l d r i c h e 5 1 7 9 1 1 0 0 g a l d i u c hi 17 2 0 6 5 g a l d r i c hv 11 0 4 2 g a l d r i c hw 5 0 8 4 5 4 10 g a l d r i c h 1 3 8 1 2 6 5 g s i g m a9 4 7 7 0 10 g a l d r i c hh 1 2 5 2 1 0 0 m g c h e m i k a $ 7 6 0 2 5 g s i g m a c 8 6 6 7 - 5 0 0 m g a c r o s $ 2 4 2 4 1 g f l u k a $ 9 8 8 9 1 m g 第二章样品采集与分析 实验中标准溶液的配制： 氘代二十四烷烃( c 2 4 d s o ) 标准溶液的配制：用十万分之一天平称取1 5 5 m g 的氘代二十四烷烃，药品放在气相色谱瓶中称量，用正己烷溶解并在1 0 0 m l 容 量瓶中定容，震荡摇匀。 氘代苯酚标准溶液的配制：用十万分之一天平称取5 3 4 m g 的氘代苯酚，药 品放在气相色谱瓶中称量，用正己烷溶解并在1 0 0 m l 容量瓶中定容，震荡摇匀。 氘代苯甲酸标准溶液的配制：用十万分之一天平称取4 2 8 m g 的氘代苯甲 酸，药品放在气相色谱瓶中称量，用正己烷溶解并在1 0 0 m l 容量瓶中定容，震 荡摇匀。 b s t f a t m c s ( 9 9 1 ) 混标溶液的配制：分别用移液管移取9 9 m l 的双( 三 甲基硅烷基) 三氟乙酰胺( b s t f a ) 和0 1 m l 的三甲基氯硅烷( t m c s ) ，定容 第二章样品采集与分析 在l o m l 的容量瓶中，然后震荡摇匀。 2 2 2 实验器具 主要器具有碘量瓶，胶头滴管，圆底烧瓶，移液管，量筒，k d 浓缩管， 烧杯，容量瓶，手动微量进样器( 1 0 9 1 ) ，剪刀，有机滤膜( 0 2 2 肛m ) 、抽滤装 置等。主要仪器以及具体相关参数见表2 2 。 表2 2 主要仪器及相关参数 2 7 第三章实验方法 2 3 1 无机元素组分 第三节分析方法 对样品膜颗粒物中的无机元素分析方法采用i c p a e s ( 等离子体发射光谱 法) 。采用美国a g i l e n t 公司i c p a e s ( 7 5 0 0 a ) ，分析1 8