（环境工程专业论文）新型氮氧化物吸附剂的开发与研究.pdf

捅墨 摘要 敝搿曹法律为一种重要静物瑷纯学研究方法在大气污染控箭领域有麓不可替 代鲍作溺。本暇辩帮燕在j g 京工韭丈学研蒂l 戚秘的多释酸舅蔽辩舞g 的蒸础上群 发研制的新型吸附剂。与原酸嚣吸附剂相比，本吸附剂具有吸附速率黼，吸附 容量大，原料价格低等优点，嚣适合应罔于实际，采解决相应的n o x 摊放控露4 问题。 零吸赋裁具有成本低，粼佟工蕊麓单，安全性农爨足髅强，馊鼹菇可豢接 弃置无嚣再生的特点。在考才料的选择上吸附划所选取的主要原料a 、b 、c 、d 积添攘翔穗葺予末、氯诧舞均为蒎徐易褥虽不爨商毒滢汝原瓣，保逶了蔽辫帮制 乍致使用过程匏安全j 羧。经实验验涯使震器静寝辫剡纛鑫然环壤中胃长对淹放 置稀不释放出氮氧纯物，毽不赢放鬣在对碱性敏感的地点。 通过实验研究确定了本系捌蔽辫剂的最往运行湿度为5 0 弼翻，并在魏 基础上找出了吸附剂的最佳配比方式为： a ：b ：c ；d ；耩秆寒：氯化镩一l ：l ：l 应l 。6 ：o 。1 0 6 l ：0 。j 0 7 2 应用以该配比方式制作乙3 号吸附剂，在5 0 一6 0 湿度条 牛下，实验磺 究秘分蛎了入鞠n 0 x 气钵浓度积逶过吸黪接憋气体漆速对予吸辫裁缝理效率 的影响。通过动态吸瞅实验，褥出糙号吸辫剡憨锪霸吸醛容爨必1 9 o l 蛭。 对设鬻爱瘦过程静疆鬻速率方稚邀行了模狠，褥幽了l 3 吸附韵对n 0 x 的 总暇辫速率方程稳按毅辫对阀l o 小时蓠着分羧的二菠吸甜速率熬合方程。 关键词氮氧化物；n 溆控制；吸附；吸附剂 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t a d s o r p t i o np r o e e s si sa n 垂越p o 善屯8 n tp h y s i e 8 lc h e m i s t r ym e t h o dw h i c h 蛰l 鑫了sa 砖i r r e p l 壤c e a b l er o l ei nt h 奇f i e i do fa i rp o l l u t i o nc o n t r o 王，an e w k i n do fa d s o r b e n ti sd e v e l o p e db a s e do nt h ea d s o r b e n tw h i c hi si n v e n t e d s u c c e s 8 f u l l yt ot r e a t 弼n 了k i n d so fa c i dm i s tb y8 e i j i n gu n i v e r s i t yo f t e c h n 0 1 0 9 y c o i i 】p a 】? e dt ot h ef o r m e ra c i dm i s ta d s o r b e n t ，t h i sn e w a d s o r b e n tp o s s e s s e sm a n yi l l e r i t ss u c ha sh i g 魏e r8 d s o r p t i o 牲r a t e ， l a r g e r b i g g e ra d s o r p t i o nc a p a c i t y ， l o w e rm a t e r i a lp r i c ee t ca n di ti 8m o r e 8 u i t b l et os o l v et h er e l e v 8 n tp r o b l e 蕊so f 瓣( 致e x h a u s 皇i n ge o n t r o 王 t h i 88 d s o r b e n th a st h ec h 鑫r a e t e r i s t i e s 王i k e 羔a 释e o s t ，e a s yt 蛰b el l l a d 8 ， h i g hs e e u r i 乞y 鑫n df 王鬯x i b l 8u s a g e 。案h a ti 8 豫o r e ，i tc a nb ed i s c a r d e d 畦i r e e t l ya f t e r8 x h a 珏s t i o na n dn e e dn o tb er e g e n e r a t e d ，a ， b ，e ， dw e r e c h o s e na st h em a j o rm a t e r i a lw i t hs t r a ws t a l kp o w d e r ，p o t a s 8 i u mc h l o r i d e a st h ea d d i t i v e a 1 1t h e s em a t e r i a l8 r ee h e a pa n de a s yt og e ta sw e l l 8 sn o n t o x i cw h i c he n s u r e st h es a f e t yt h r o u g h o u tt h em a k i n ga n du s i n g p r 。c e s s t h 8 tt h ee x h 8 u s t e d8 d s e r b e n tc a 鞋b e1 8 i u pi 琏t h en 鑫t u r 8 l e n v i r o n m e n t o ral o n gt i m ew i t h o u tr e l e a 8 i n g8 n yn i t r o g e no x i d ew a s v e r i f i e dt b r 0 毡g ht h ee x e r 妇鞋g n t 。 差o w 棼v e r ，i ti si _ b 嬲v i s a 岛王et op l a c et h e e x h 鑫u s 乞e da 畦s o r b e n 七i ns o l 】l e8 l k a l i s e 珏s i t i v ep 王a c e ， 萱h e o p t i i b u 瑚o p e r a t i n gh u l l l i d i t yf o rt h i ss e r i e sa d s o r b e n ti s c o n f i r m 尊da s5 0 薹广s 0 锈b yi n v e 8 t i g a t i o n ，a n dt h eo p t i m u mr e c i p eo ft h e a d s o r b e n th a sb e e nf o u n do u tb a s e do nt h ish u m i d i t y ， w h ic his ： a ：b ：c ：d ：s t r 8 ws t 8 l kp o w d e r ：p o t a s s iu l n0 h l o r i d e = l ：王：1 6 ： 1 6 ：o 1 0 6 1 ：0 1 0 7 2 l 3a d s o r b e 秘t1 撺毽s 翔a 莲ef o l 圭，o w e d 弋h e8 b o v er 譬e i p e 。 零h ei 迂量驻e n e e 蛰n t r e a t m e n te f f i c i e n e yb yn o xe o n c e n t r 8 t i o no e n t r 鑫瓣e e l n dg a sv e l 。e i t y 七h r 。u g lt l ea d s 。r p 屯i o nr e a c t o ri ss t u d i e da 玎da n a l y z e db ye x p e r i m e n tw i t h 毛3a d s o r b e n tu n d e r5 0 铲6 0 蓠h 氆糯i d i t ye o n d i t i o n t h es a t u r a t e d a d s o r d t i o n c a p a c i t yo fl 3 sa d s o r b e n ti sf o u n d。u ta s 1 9 0 1 b yt h ed y n a m i c 一鞋- a h 血a c t e x d e r i m e n to fa d s o r p t i o n 善h ea d s o r p t 主o nr a t ee 每醢8 t i o no f8 d s 。r b e dr e a e t i o np r 。e e s s 1 s s i m u l a t e d ：t h et o t a la d s o r p t i o nr a t ee q u a t i o na n dt w op h a s e sa d s o r p t i o n r a t ee q u a t i o nw h i c hd i v i d e db ya d s o r b i n gt i 碾ee x c e e d i n go rl e s st h a n1 0 h o u r st on 0 xo fl 3a d s o r b e n ta r es i m u l a t e d k e y w o r d ：n i t r o g e no x i d e ， n o xc o n t r 0 1 ， a d s o r p t i o n ， a d s o r b e n t k e y w o r d ：n i 拄o g e 娃o x i 曲，n o xc o 愈o l ，a d s o 坤蛀o n ，嬲s o 南e n t i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文怒我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成粜。尽我所知，除了文申特剐加以标注和致谢的遗方井，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育桃构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中 馨了暖确的说明并表示了谢意。 躲扯嗍掣 关于论文使用授权的说明 零天竞全了簿j 京工盟大学有关傈聱、经焉学像沦文静烧定，鄯；学校蠢权 保留送交论文的复印件，允许论文被杰阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分蠹容，可以采用影印、缩印或箕能复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后废遵守此规定) 签名：盘：生譬努签名； 鸯坚 磊弱。渺f 备嗲壤 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 大气一直是人类赖以生存的最基本环境要素。大气通过气流运动不断进行 着热量、动量及水资源的调节，提供人类及各种动植物呼吸所必须的气体，阻 挡紫外线照射地球表面，给人类和所有地球生物提供了适宜的生存环境。但是， 随着人类对于地球资源的大量开发和使用，大气环境质量也日趋下降。为了保 证大气环境不再继续恶化，我们必须进行大气污染的控制。 11 1 氨氧化物的生成 在大气污染控制工作中，氮氧化物的有效治理与减排是目前我国大气污染 控制领域最紧迫的任务。大气中的氮氧化物来源于自然和人为排放，全世界每 年由于自然界细菌作用等自然生成的氮氧化物约5 0 1 0 7 t ，而人类活动产生的 氮氧化物每年约5 1 0 7 t ，占自然生成数量的l l o ，虽然数量不及前者，但排放源 非常集中，危害性较大l ”。n 0 x 有7 种不同形式：一氧化二氮( n 2 0 ) 、氧化氨( n o ) 、 二氧化氮州0 2 ) 、三氧化二氮( n 2 0 3 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 和五氧化二氮( n 2 0 5 ) ， 其中n o 和n o 是重要的大气污染物。人为排放的氨氧化物中9 0 以上来自于 化学燃料的燃烧过程，主要包括燃煤电站、工业锅炉、采暖锅炉、汽车尾气等 方面；其次是工业生产中生产的。 在燃料燃烧过程中，生成n o x 的途径有三个嘲：( 1 ) 热力型n o x ( 1 1 1 e m a l n o x ) ，它是空气中氮气在高温下氧化而生成的n o x ：( 2 ) 燃料型n o x ( f u e l n o x ) ， 它是燃料中含有的氮化台物在燃烧过程中热分解而又接着氧化生成的n o x ：( 3 ) 快速型n o x ( p r o r n p tn o x ) ，它是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团如 c h 等反应生成的n o x 。 1 1 。2 氮氧化物的转化及其危害 n o 在大气中能与臭氧很快地反应形成n 0 2 。n o 直接与氧作用生成n 0 2 的速率取决于n o 的浓度和环境温度。在2 0 以下，n o 浓度为1 0 m g m 3 的条件 下，1 0 的n o 氧化为n 0 2 需1 5 小时，5 0 的n o 氧化为n 0 2 需要1 0 7 5 小 下，1 0 的n o 氧化为n 0 2 需1 5 小时，5 0 的n o 氧化为n 0 2 需要1 0 7 5 小 北京工业大学z 学硕士学位论文 时。在n o 浓度为2 m g m 3 的条件下，1 0 的n o 氧化为n 0 2 需8 小时以上。可 冕窆气中n 0 会塞缓低孵，它l 在空气中存鍪较长时润* n 0 魄霹与n 0 2 反惑 生成三氯化二氮( n 2 0 3 ) ，但形成的量很少，对大气质缀没有多大影响。【3 】大气 中绝大都劳静n 0 x 最终转纯为磷酸釜微粒，势通过涅灏洚干沆降等方式离开大 气。 氮氯化物本身具有毒性，能弓1 起入的评设系统疾瘸和一系列不适藏应，簧 严重的是氮氧化物是公认的臭氧前驱物，可以在空气中与多种烃类有枫物等进 行一系列复杂的化学反应后生成光化学烟雾，严重的破坏环境和人体健康。空 气中数氮氧化物还可以睫海7 k 返回地嚣，形戏滋式酸淡降也裁是甄谓麴酸蕊。 l 。2 氮氧化物处理技术综述 根据n o x 产生的原因开发出了多种控制n o x 的方法，可以分为总体燃料和 燃浇方式的谲熬、低n o x 然滤技术帮燃烧磊豹濯气凳理3 个大类。 l 。2 1 燃烧方式的调整 预先分离怒气中蛉n 2 ，用纯。2 或0 瓠：晚燃煤，势结合烟气再循坏技术。 川y q h u 、h a o l i u 等人实验中，采用预先将空气中的n 2 分离，用纯0 2 或0 2 循环 燧气或0 2 怒0 2 燃煤鼓木，不援漕除了热力墼n 0 嘿，馒n 0 鬣蓑 羧簿 曩，瑟基燃糕n 转化为n o 的比率为常规空气燃煤转化率的1 4 。 1 2 2 低n 0 x 燃烧技术 潮外对低n 0 x 燃烧技术瀚的研究开展较犟，并形成了较完善的理论体系，而 在国内，对该技术的研究还处予起步阶段，技术逐不很成熟。 低n o x 燃烧器怒通过各种手段降低火焰的温度和火焰中的氧气可获量以 减少n 0 x 撵敖。运用低n 0 x 燃烧器在工业装霪上可减少3 0 一6 0 翰篷n 0 x 搀 放量。不过低n 0 x 燃烧器也带来了燃烧效率下降，炉臌结渣和高温腐蚀，对燃用 劣震潆瓣漂戆麓犬移燃尽篦较困难等蠡毒嚣。 空气分级燃烧是通过将燃烧所需的空气分级送入炉内，其中7 0 曲o 的空 气供给燃浇嚣，降低主燃区静氧气浓度，火络中心静黧浇速度军韬燃烧溢度相应降 第一章绪 论 低，从而降低n o x 生成量。 熄气霉耀繇霆透进运行调整来蠢陵遗蹲繇n o x 泰 敖，嚣藏震安装再循环烟 道和风机，要求具有一定的场媳条件，在老厂改造时会受到限制。 燃精分缀燃浇又i 然精褥然或妒内还原技米。稷据再燃燃料种类静不阖，荐 燃技术具体分为天然气再燃、煤粉再燃、生物质再燃、水煤浆再燃、煤渣再燃、 重漓弭燃、沥青再燃簿。除了天然气褥燃、媒粉再燃外，其它几种再燃技术出于 对其缀济性、可行性、市场推广以及脱氮效率的综合考虑，髫靛在国内外还处予 研究试验阶段，还没有真正大舰模运用于工业。 1 2 3 燃烧蒋的烟气处理 燃嶷嚣熬烟气孛氮氧健耱豹处瀵鸯选择瞧继诧逐添( s c 鬏) ，选择髓 # 罐纯还 原( s n c r ) ，吸收，吸附，生物法，等离子体法等多种处理方法。 1 2 3 1 选择憔穰诧还潦 s e 融s c r 涵气脱鞘技术，怒2 0 世纪8 0 年代初 开始逐渐应用于燃煤锅炉烟气脱除n o x ，目前已在日零、德国、北欧等国家的 燃媒电厂广泛应用。1 6 】在日本，选择氮气催化还原法成用最为广泛：程排放n o x 过程中，加入氮气，奔入催他，分解生成死害的n 2 秘珏2 0 ，最佳激发梵3 5 0 。瑷行 的s c r 技术逐行成本比较昂贵。而p t e n m m a l y 等人的中试试验是在离级再燃烧 过程中添翅纛极盐添翱裁( 爨骞效瓣添热赛g 楚镶或镣戆纯含戆) ，钛逐藩n 0 x 的角度上，可以和选择性催化还原技术相比较，但其费用可降低到s c r 的1 3 。f 7 l ( ) s 蕊技术漂理n 0 x 的灌纯还原可使焉多种还原剂( e h 4 、h 2 、c o 、 n h 3 蒋) ，其中应用最广泛的技术是以n 如做还原齐| j ，主要反应如下： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 薹2 0 2 _ n h 3 + n o + n 0 2 2 n 2 + 3 王2 0 g n h 3 + 6 n 0 2 7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 2 ) 催促割毂磅究现鸯瓣s c r 攫诧剡餐分走3 类：爨衾属继诧裁、分子 筛催化剂和金属氧化物催化削。 8 1 研究及应用中涉及的载体包括陶瓷材料、金 霾耪籽秘碳袋零孝料等。与萃缀分穰纯潮俸系鞠皖，多缀分复合催往裁舆有更静静 s c r 特性和稳定性，具有较好的应用前景。 2 3 2 遮择往曩# 罐 乏迸原( s n g r ) s n c r 方法不需要催化莉，是把含n 基 北京工业大学学硕士学位论文 团的还原剂喷入炉膛温度为8 0 0 1 0 0 0 的区域，是以炉膛为反应器，可以通过 对镊妒进行改逡瑟实联，具寿诱入鲍工渡蔻景，嚣：奉，欢骚窝荚溪豢毒王蝗痘罴。 9 还原荆在最俄运行窗口停留时间越长，则n o x 脱除效果越好，但s c n r 法要求 一个狭窄懿湛液平台，并量奁实嚣搡季霉孛有效率仅为5 0 。h 弼 在环保指标高的欧美、日本等国，无n 或低n 燃料的替代方法，如燃用天 然气发电，以及选择髋菲僵化还原( s n c r ) 或者选择 雯催纯还源( s c r ) 的燃烧焉 的烟气处理已被广泛采用，但受资源和费用的限制，这些技术目前尚在我国不 能被广泛接纳。 1 2 。3 。3 吸收法 ( 1 ) n a c l 0 2 湿法烟气脱硫脱硝技术的研究因为湿法脱硫在当前f g d 市场 中鑫鸯提当太豹毙重，获鞋对该方法侮稳痘静浚进激怒予藏辩聪臻袋硝靛疆究 较多。 1 1 】n o 可以被c 1 0 2 ，c 1 2 或0 3 等气相氧化剂氧化，但魑这些氧化剂不但 份钱卡分昂贵，两显佟为气傣在设备邋行串也津常危验。【1 2 】 n a c l 0 2 溶液脱硝技术还处于研究探索阶段，其优点有：第一，能与湿法脱 硫工慧有效地结合起来，简单翁行，减少脱硝设备及蠢地面积的投资；第二， 脱硝效率高。但同时也存在一烂缺点，在同时脱硫脱戳技术中，烟气中s 0 2 毂 n o x 的含量不同对两者脱除率都有很大的影响，特别对脱硝效率有很大影响， 会降低聪磷效搴，另努在严掇搡终条传下，各耱影睫豳素怼簧楚理濯气懿要墩 也有较高要求。【1 3 1 卅其生成物复杂不容易再进行二次利用；处理过程中容易产 生二次污染，会生或鸯毒气体，还会辩设备考疆强瘸饿往。 ( 2 ) 尿素添加剂湛法烟气脱氮研究雷鸣，岑超平摄填有金属鲍尔环的管式 吸渡葳应器中，分割磁究了藤素含量、添加剂( 三乙醇胺) 浓度、吸收柱有效离 度、烟气浓度对n o x 脱除效率的影响。尿素含量和添加壳q 浓度的增加可以少爨 提高脱氮效率；烟气浓度的大小对脱氦效率的影响不大；吸收柱有效商度对脱 氮效攀鲍影响较大。鼢1 6 】 屎索吸收分解还原法属予纯消耗溅废气治理方法，吸收完成后的废液经中 淘罐羹毅霾至藩素溶熬罐，不产生污染弱褒弃求体，不会遥藏二次污染，避免了 传统水洗法、碱吸收法、选择性催化氮还原法椁工艺存在的酸性污染水场、副 反应多、戮产赫难于豳孜等闯题。【挣i 第一鬻鳍诧 通过氮氧化物在酸性介质下尿索产生强烈的氧化还原反应，使商毒的n o x 棱还原为氮气。f 墟1 酸性尿素溶液的还原吸收法浚理技术特别逶含阗歇式羲 竣、 瞬间排放浓度离的小型硝酸及硝酸数生产单位。 ( 3 ) 终会酸牧法璺本窝荧罄驮2 0 艇纪7 0 年代开戆藏对液鞠络台法嗣艮孛腿 除烟气中s 0 2 裁n o x 邀学了大蟹研究。终合吸收法楚焱璎鸯瀵法聪狡滚中攘入 一种络会啜牧韵，鸯够实巍溺辩脱硫脱氮的较为瑾憋酌方法。h 瑚总酌采说，铁络 合黪霸锫络舍戆同窭尊勰硫我氮怒该技术的主流澜时对铺、镰络合秘脱硫虢氮的 研究也有少黧报道，对征铁络合剂脱除n o x 的研究已脊详细报道。识其工业 化的关键闯题怒络合吸收液的鞯生，酉髓主要是剩磁其中的h s 0 3 2 s 0 3 2 将终台 的n o 还原为n 2 0 ，但同时形成一然难以处理的n s 化合物。f 2 1 2 2 也商人提出 在电流作用下将n 0 还愿为n 鹣，瞧产生的n 娃3 鼹耍邀一步处理又成了一个精 问题。终合法在实验装鼹上对n o 的脱除辜可达9 0 ，毽在工业装置上报难达到 这样兹髓除率。【2 3 l p 娃嚣、珏8 暾、鼹等久在孛试栽模运戮了1 0 6 0 的n 0 贱欧率。 2 ，3 4 蔽黼涤吸黼法属于千法脱硝技术。当前利用吸附法进行氮氧化物吸附 的磷究太都集中于墩附并再生羧术，穰据并生方式纳不向，吸附法可分为变瀣 吸附法汀s a ) 和变压吸附法( p s a ) 。y k o n g 等人研究了用亚烟煤制得的焦炭朱吸 附烟气中的n o x ，在有氧气和水蒸气存在的条件下，n o 褒焦炭表露技徨化载 化为n 0 2 并进一步转化为硝酸，吸附于焦炭表陋。f 2 4 l j b 京工业大学职划成功螅 多穆酸雾吸瓣赛对磷酸雾弯较好鼹渗毽效暴，褥硝麓雾孛含霄n o x 气态分子， 腰以该吸附刿可以作势鞭技术避一步磷突聪o x 吸辫剩爨冬磺究骜醚，研究密吸瓣 经强，蔽辫容囊大静薪翟蔽嚣寸齐j ，阚髓研究实际应溺串各种参数。解决相反的 k 0 x 摊羧控铡游题。 ( 1 ) d b s 嗷附荆治理高浓魔n 0 xd b s 吸附剂怒一种新型的多组分固体。 它跫由活注炭、碱径化学物和其它成分组成。这些缎分经过严格煎瓤毖，通过一 定条件的化学处理后得别d b s 产品。d b s 净化n 0 x 的原理是当含鸯n o x 的烟 气通过d b s 暇腿剂艨，船s 会恕n 0 x 审熬n 。2 缒变为磷酸嚣0 会被氡纯残n 。2 或被催化还原成n 2 ；擞成的硝羧或烟气孛鲍硝酸雾再与d 转s 孛戆碱性化学物 接熬发嶷毒艺攀爱瘦，雯戏难分解静磷酸簸，扶两这强净讫n o x 的胬韵。器筠当d b s 北京工业大学工学硕士学惋论文 吸附剂中能与n o x 起忭用的有效成分被作用完后，能从处理n o x 的尾气中闻到 裁激睦气味或憩幕到淡黄色戆气体，懿戆应更换赣麴吸瓣裁。要挨塞来粒嚷黠剡 可作为一般垃圾处理，茏二次污染。1 2 6 j ( 2 ) 炭蒺辛葶精蔽辩法凌鬟蔽瓣秘黼主要楚活懂淡秘溪往焦，残爨鹣方法蔫 氧化法。在常濑或略高于常温的温度下，将n 0 氧化成n 0 2 ，然詹通过吸收艨去 水及碱溶液。这种方法不需要加入氨等还原剂，从而满除了由于氨的存在而产 生的对管道的堵塞、腐蚀及二次污染等问题。【2 7 1 但是此脱氮法反应速度慢，受水 分的影响大。 碳糖瓣又可壹接镁化氧化n o 生成n 0 2 ，最舞与求蒸汽亵氧气反应生成磷酸； 在过量水存在下，生成的硫酸和硝酸报容易从活性炭纤维表面脱除，活性炭纤 维无绥褥生嚣逑续运抒，蒡霞毅酸酸翡磷酸。溪瞧炭终缕麓巯麓凑本矮上是一 复杂的吸附、催化氧化过程。麒吸附、催化性能与外袭面积和表面化学特性密 韬耱美。在鬣蠹，活毪淡纤维巍虢聪 遘磷究楚予戮戮趁涉阶段，霭置主蘩集中畿 脱硫方蕊。在脱硝方面，国内研究很少，虽然有一些研究者将滔性炭纤维用于净 化发动机j j 气中的n 0 x ，或作为催纯剂的载体葳直接使用，毽研究的建发动机 摊气澄度区域( 2 0 0 6 0 0 ) n o x 的还原，与电站烟气低温氧纯脱硝( 1 5 0 c ) 机理不同。【2 8 1 除此之外，国内在脱硫与脱硝闻相互影响方面，还未见肖报道。 ( 3 ) 氧证镧蔽瓣法1 9 8 9 年荧国u o p 在o 。5 m w 援模试验厂黪令爱定痰上考 察了c u o 同时脱硫脱硝的能力，并且进行了流化床的试验，一般吸附温度为3 7 l 一4 2 7 ，陡繁技末豹不瑟发袋，美国p 嚣t e ( p i 鬏s b 嘴he n e r g y 凝c h o l o g yc e n 溆) 近年来进行了以直径为l 1 6 英寸的球状氧化铝为载体的含c u6 4 的c u o 吸附刹 在移动床土对粉煤燃烧烟气骧附试验，当吸新寸溢度为7 5 0 对，脱硫脱硝率能达 到9 0 以上。【2 w ( 4 ) n 0 x s o 技术n 0 x s 0 技术是美国能源部洁净用煤庞大计划的一个项目， 为手法吸i 殳技术，可圈辩去除题气中款s 0 2 秘n 0 x ，腰嗣吸收裁梵n 龟剑y a 1 2 国， 处理过程包括吸收、再生等步骤。具体过程是：经过除搬后的烟气进入流化床进 李亍吸收，暖醛毯襄的吸瓣裁较送入翅热器，在瀑嶷6 e 0 。e 志右，镬德k 0 x 被释数，溢 出的n o x 循环送回锅炉燃烧窟中，结果在燃烧室中形成了一个化学平衡，抑制 n 0 x 静生藏，农燃烧室中n 0 x 静浓度达到一个稳定状态，这释就不会叟成n o x 第一章绪论 而只能鼹n 2 。采用此技术，n o x 的去除率可达7 0 曲o 。p ” ( 5 ) z s 卜s 分子熊辩氮氯豫物的股辩攥文献报道：工业上她理氦霉c 他物( 尤 其是低浓度氮氧化物) ，如果采用两步法一即先对低浓度氮氧化物用分子筛富集 ( 可以媾分子薅嚣予转簸载体上x 然嚣髑碱滚吸收魄方法，不管扶工妲成本逐是 从去除效果上讲，都是一； 孛更优的选择。【3 2 j 陈馋义等慰6 秘z s m 5 分子筛吸附 特瞧进行 i | | 定分孛厅。遴过舞选辩昆6 瓣分予舞，发臻狡辩能力鬣强翡为衽一z s m 5 。奠蓬分子瓣魄n a 型分子簿啜瓣麓力簧强，溺耱分子簿s 0 a l 魄越大觳 附能力越强。狰鄙 1 2 3 ，生物法处理氦氦讫糁艘气通常认为，生物法净化n o x 的过程与净化其 他挥发性有机气体和臭气一样，n 。x 由气相转移到液相或固相表面的液膜中然 后n o x 在波檩绫固辐装西被徽生物净化。即包括健餍秘生化反应两个涟程。过 程速率的快慢与n o x 的种类有关。 3 4 j 微生物净化氮氧化物脊硝化和反硝化髓嵇 提鹫。与其悠气蒋污染貔斡生秘过滤廷理磺究黟擐嚣榻毙，晷疯岁 怼氮鬣纯戆秘 生物净化法报警不多。 2 3 8 矿讫斑圾垒物反澎寐簸理辩o x 废气生活波城最终会形成一萃申类似腐 殪静颧粒状秘质，鄄稳定能坡毅囱予稳宠傀垃敷属多孔结构，肉部魏含大整 其有较强降解能力的微生物，因此是一种良好的生物介质，可作为生物殷应麻的 主要填辩。 稳定化垃圾反_ | 照滕可京效地处理n o x 气体，其磁化能力( 以n 计1 可达 o 。8 3 取g d ) ( 于璧) 。【3 5 】n o x 去除搴受筹爨时润的影囔鑫蔫，n o x 去除率貉羞捧整 时间的缩短丽降低。当窆床停黧时阕梵1 5 m i 撞时，n o 嚏气体的平均去除率必 7 5 7 ；空窳箨器嚼瓣必1 5 m i n 对，n o x 气体瓣乎圭棼去除率为9 1 o 。在n 0 x 遴气受麓低予l l o 辩瓣。瀚3 玲盹n o x 消除筏力涎遗气受蓿的蹭热丽线骸增加。 d a v i d o v a ，c h o u 等在研究生物过滤法去除n o 的实验中都得出了n o 消除负荷 与遵气n o 浓度成线往关系，而本试验是n 0 和n 0 2 的混含气体，也间祥榜台 单一气体消除负荷与迸气浓度成线性关系的去除规律。【3 6 。7 1 当逃气流鬣一定时， n o x 去除能力随着避气n o x 浓度的增麴藤线瞧增撩。 1 2 ，3 7 等离子体法等离子体巾存在缀多电予、离子、活性基郄激发态分予等 县毒较蹇化学爱应活髓懿耘予，著在霄继纯裁存在酌情况下健撩浇潮气中韵 了 北京工业大学工学硕士学位论文 n 0 x 转化和分解。从化学反应机理来讲，可通过两种方式：是等离子体产生 囱由离予，然臌酾污染物分子发生化学反废面除去；二是点接利罔等离子抟能爨， 在催化荆环境下，直接撞击分解污染物分子。【3 8 】 d o r s 等人磅究了低温等离予髂搏翅下n 0 在空气( 竣襞气) 审款戴纯过稷， 发现n o 与电爨放散产生的垒巍基反应，转化成n 0 2 或 瓢0 x ( 萨l 戏2 ) ， 这秀琴孛产凌霹逮过水躐碱溶液啜牧除去。豫了空气或氧气，这个遘裰不需要箕 缝气体，溷_ 毫没瓷二次污染，嚣整赞用较低。泓o 】 稚平衡等离子体过獠是胬前在箍气处理过程中有前景的方法。它不仅能同 时虢除潮气中的s 0 2 和n o x 洲0 + n 0 2 x 对斓气中其它商害气体也莉脱除律惩 p ”。为了提高能霪利用率，o k k u b o 和c h a l l g 等人研究了在干燥条件下n h 3 、 e x h y 等从喷蠛状电晕电摄中经魄晕送喷入烟气的n o x 脱除过程【4 2 ，喇，发现强岛 可直接被分解为n h n h 2 ，并产生皂虫基0 h 。c h a n g 认为：此过穆减少了分解n 2 毅c 0 2 带来黪熬攫港藕。秘i 黎吣s 簿天激发e 沁静如y 躲g 等久疆究了弼气稿 氧化练含液蝴他学吸收黢除n 0 嚏熬过程哗蚓，茂过程主要是逐避毫黎赦奄产垒 螽亩蒸，辩n 0 转纯成n 0 2 躐 i n o x 羽n 0 2 和h n 0 3 ) ，然后用水设收n 0 2 和 黼呶n 0 x 栽滁效率逮捌4 2 麓右。 第二_ 掌基本材料的性质及吸附剂制侈 第二章基本原材料的性质及吸附剂制作 实验吸辩裁裁餐及活纯是蒺予j e 象工数大学藏功磷销静多种酸雾吸附帮制 乍经验蒸硇上滋萱亍豹，该吸辩翻燕铡霜渡跗净纯覆骥磷索丽戒的可糟予硫酸、盐 酸、氛氟酸、硝酸等酸气( 霹) 治理的多成分复合制剂，既有物理墩附，又有化 学吸附特性。经技术检验和箍定，吸附看产物不会带来二次污染。英不足是对氮 氧化物气体净化效果较箍。 2 1 基本源材料韵性质 扶吸黪剡静原料选择方嚣溉要绦鬻嚣酸雾疆黪裁弱一镯铙夔牲熊，又要遘癍 处理爨氧化甥熬甓要。必矮选撵裹魄表嚣鬏褒孔黥率，豢鸯丰富徽孔静材辫，阉 薅叉要缣证吸附帮静低成本。通过辩原酸雾蔽附嗣戮方的深入研究耥对资料的调 磅邃择了戳下凡稀搦覆作为蔽辩帮的圭要藏材瓣。 2 。l 。l 原料a a 是以膨润土、凹凸棒石以及海泡石为原料在一定温度( 9 0 ) 下经酸处爨 活纯生产的具驽吸辫l 鼙月懿原糕。箕魄表露积一般袭2 s o m 2 穗左右。化学袋分为 提绝后膨混的主要化学组成：s i 。2 ，5 0 一7 0 ；a 1 2 0 3 ，1 5 3 0 ：少壤m 9 0 ， c 8 0 ，f e 2 0 3 ，n a 2 0 ，鹣o ，聚。2 。泓_ 7 】a 与永激邋当阮铡、混合戳精翼有较好酌 糖毪，楚骧辫韵藏黧及提嵩吸辫裁梳械强度豹关键源黼。 2 。l 。2 原料b b 是一族禽水锅硅酸盐矿物，其化学成分患要是s i 0 2 7 0 左右，a 1 2 0 3 1 0 左右，少量m g o ，e a o ，f 涮。3 ，n 觏0 ，其比表露积程4 一8 q 妊1 2 穗。骞较好瓣 耐酸性，成本低，储量大。其内部孑l 经在o 。3 一l n 撤。h 8 】b 的棚对较大鲍比表鞭 获秘丰塞鼹徽强能够搜吸黪裁辫n 0 x 蒸膏报好翡赴灌效率。 2 。l ，3 原料c 2 3 g 酌纯学袋分e 的纯举组躐与粘矿物相似，主簧成分是一 9 北京工业大学工学硕士学位论文 些金属和非金属的氧化物。其中s i 0 2 、a 1 2 0 3 及f e 2 0 3 含量占7 0 以上，其余为 少量弱e 8 0 、秘。2 、魄o 、毯0 、n a 、s 0 3 、0 等。建癸，c 中逶禽毒一黧 微量元素，如：铜、银、稼、钢、镭、钪、铌、钇以及镧族元素等。【4 9 】c 中有害 镪凄含爨一般低于竞诲值。 表2 1原料c 成分袭( ) s i 0 2 a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g ot i 0 2s 0 3p 2 0 5v 2 0 5m n 0 2n a 2 0k 2 0 2 6 3 2 9 0 87 9 33 8 8 61 0 81 0 3 1 1 6 0o 0 60 ，o l0 41 0 50 5 3 c 院重在2 - 0 2 2 5 6 之间，b e t 院表面税波动予o 7 3 6 6 m g 。阁本搿 具有一定的碱性，取5 9 c 加2 0 m l 水充分搅拌俺澄清后，用p h 试纸测英上清波 得到p 值为9 7 。 2 ，1 ，3 。2e 的碱溶一演化反应毫惩理 2 1 3 2 1 火山灰反应机理由于c 的化学成分和矿物组成上的特点，决定了它 兵有火由灰懿特涯。在蠢东枣农对，火由获可与溅金属鼓碱金嚣兹隶金物爱盛。 c 玻璃体中的大量硅、铝氧化物在碱激发剂的作用下逐渐活化，c a ( o h ) 2 通过 扩散黉：遮e 球形玻璃侮表覆，发生纯擎蔽辩季彗经蚀，使玻璃俸溶解，禳坏硅氧、 铝氧网络，激发出活性的s i 0 2 和a 1 2 0 3 与c a ( o 脚2 作用，发生火山灰反应，反虚 式可以表示为： c o h ) 2 + s i 0 2 + h 2 0 一( c a o ) x ( s i 0 2 ) y ( 2 0 ) z c a ( o h ) 2 + a 1 2 0 3 + h 2 0 嶂( c a o ) x ( a 1 2 0 3 ) y ( h 2 0 ) z c 0 差) 2 + a 1 2 0 3 + s i 0 2 + 融o 一( c a o ) x ( a 1 2 0 3 ) y ( s i 0 2 ) zg 差2 0 ) w c o h ) 2 + a 1 2 0 3 十s 0 3 + h 2 0 一( c a o ) x ( a 1 2 0 3 ) y ( c a s 0 3 ) zo 2 0 ) w 火由获躲反塞产秘是多毪鑫体。毒较褰戆琵表_ 匿强。 2 1 3 2 2 水禽热解台成机理未经处理的c 的矿物组成为非晶态玻璃相、石英、 奠来石鞠磁铁矿，萁成分与永台燕解法舍藏b 的原料兵有穗似性。以碱处理衙 的c 的组成为j 晶态玻璃相、嚣英、莫来石、磁铁矿以及p 型沸石和方锄匿。2 l 因此，c 经碱潋性后吸附能力的增加与新生矿相一沸稍相有关。 2 1 4 源糕d 遥当懿蛰秘妻羹入舔涯了e 碱溶一灌耗爱瘫熬进努并显镬蔽瓣裁蒜有一定静 碱性，使被吸附的氮氧化物最终转化为硝酸盐稔定存在。 第= 章基率材料的性质及吸附剂制作 2 2 吸附剂的制备 将a 、b 、c 、等阉体原料研蘑成为极细的粉束状，将秸秆搅碎成粉末，教 这璧藤赧秸秆涞在暇耐荆里起涮了增加吸驸荆大的孑l 隙的 帛用，在机械强度降低 不算太大的范围内，添加适掇耩秆米能够增强处理效率。髯将梧种粉米和d 以 适当比例混合均匀，由适量水调匀加入少量氯化镯繁活性成分。各耪愿糖热水溺 匀后成为泥状，放入成型设镰将其挤送成为条型。为了保证吸黔裁规械强度，成 型基熬瀛钵鬻要在塞澄避党蠢然照予3 6 夺嚣雩，然焉薅羧入溪箱在1 1 0 进行靛 于； 溪于戳簸醣啜辩翔耍进行浠纯才能够保证较高的处理效率和吸附容量。将吸 辫荆黢入蕊熟设备壹接升溢至1 1 0 ，戳后每1 5 分钟爵温2 0 一巍到4 0 0 ， 在该温度下保持4 0 分钟，既完成了该吸附荆的活化过程。 匿囹豳堰堰蜀酒一 豳堰壅囹题翻 溪2 一l驳澍捐截 # 流程嚣 f 逅2 一lm 鞠毽融珏辩p r e s $ o 嬲磷幽s o f & 撼 活化后的吸附荆已经具餐了一定的吸附性能，为了使其熊够援剥秽均匀避 难菝在吸黠柱肉，逐嚣器对箕遴李亍甥裁鞠；l 分。薅努出涞静蔽辩裁辫娶分装僚 存，隧舞蠖援。 2 3 本章小续 本鞲节分别对吸附剂的主要组成原料进行了物理性质，化学成分的简要说 疆。在器释纂零原料中，a 、b 、e 都具肖桴对较大的毙袭耍积。a 与承混台爱 有很好的粘性，是吸附剐成型和提高机械强度的主要物质，b 的存农增强了吸 瓣剂的吸附能力，c 经泼牲处毽磊爨枣较好熬驳酣懿鼹器一定熬碱槛，d 鹩鸯罾 入为e 驰改。隧掇供了碱，共照使吸黔裁本身具蠢一是碱性，使靛啜辫翡氮氧讫 物畿够转纯戏稳定的硝酸叠存在。 本吸醛粼懿剩律避程篱单，更需要将各种艨料制成耢末状，再攒合搅拌均 匀后加邋量水制成漉，使用成笙! 机械成型经干燥，煅烧活化以后既能够获得较 北京工业大学工学硕士学位论文 好的氮氧化物吸附性能。 - i 2 第三章吸附荆组成成分确定实验 第三章吸附剂组成成分确定实验 本实验为初步探索实验，实验的目的是为了确定构成吸附剂配方的有效成 分和对n o x 化学吸附有贡献的活性物质。 3 1 实验流程及参数控制 3 1 1 实验装置及流程 实验采用直径为l5 时，高为3 0 0 m 的玻璃管做固定吸附床，吸附剂制作 成直径为2 5 m m ，长3 5 m m 的圆柱形，乱堆于吸附柱内。在加热和抽气基础 上，在硝酸中加八铜丝来促进氮氧化物发生。用转子空气流量计测定气体流量。 在吸附柱入口和出口管线上分别设置采样点，使用烟气分析仪进行取样分析。 实验具体流程见图3 1 。 图3 1 吸附剂组分筛选实验装置流程图 f i g3 1 t h en o wc h a r to f t h ee x p e r h e ml 删a u a t i o nf o ra b s o r b 洲c o m p o n e n ts e i e c t 卜调压器2 一电热套 3 一三颈烧瓶4 _ 温度计5 缓冲瓶 铲冷凝管7 一缓冲瓶 8 一烟气分析仪e 一吸附柱1 0 娟气分析仪 1 1 一缓冲瓶1 2 尾气处理1 3 一缓冲瓶1 4 - 空压机 3 1 2 实验参数控制 实验在常温常压下进行，选用5 0 9 制各好的吸附剂进行实验。采用浓度为 3 m 0 1 几的硝酸和纯铜丝以加热的方式产生氮氧化物，控制加热温度在6 5 左 右。控制入口n 0 2 浓度在6 0 0 p p m 左右。控制系统气体流量为1o t n 3 m 。除硝酸 右。控制入口n 0 2 浓度在6 0 0 p p m 左右。控制系统气体流量为1 o t n 3 m 。除硝酸 就寮王妲丈学羔学醺士学位论文 本鸯蒸发惑激豹黢雾夕 实骏不努终臻麓滠瘦，妻蠡室滋避瓷黎凌蔽錾缎懿老羹冷凝 装嚣，避灸避多求分鼯致敬瓣奏l 交澎。 3 。2 餐秘蔽隧裁对n 0 x 处理效暴凝英分毒曩 以辫3 一l 掰示装鬣帮3 ，1 2 中飨穗熊参数砖1 7j 黪瑕辩裁锻了动态蔽辫嶷 验，灏采躅戥礴酸鞠键丝热热产生氮爨纯貔停为气源，霉致气深稳邂魏较麓。 实验中n 0 浓度波动予1 6 0 一2 7 印辩，n 晚浓发渡碗予5 一g 羚撼，懊实验 串黢裘弱吸瓣潮对氮戴讫物魏簌实簸气髂滚发蓖霾凑变纯不大，掰铋霹致缀瀑 吸戳赛在一是瓣瞒蠢辩n 。x 翡平均楚瑗效攀辩壤辩懿怼n 0 x 熬楚溪皴窭海戮 禁一数馕对繇啜辫熬n 0 x 鹣滚霪慕辩强瓣麴滋行舞选。 3 。2 。l 8 一1 6 8 蔽隧荆对氮蕊像物处毽效暴 表3 一i0 # 一1 8 辞暇瓣赛l 黠氮麓纯镌簸联效聚袭 黜l 嚣3 一lt 骶簌搬穗e 撼娃o f 0 簿- | 6 雾酶s o 癜鞠t s 撼藏i 拓o g 暇o x 如o o 皴勰张矗 壤啜辫裁砖n o x 乎蜍处理效攀( 弼)n 0 x 蔽辩爨( g ) 辩 裁l ，l 、辩2 小孵小辩 8 ，l 、拜重 8 小时l ，l 、瓣 2 小薅4 小瓣8 ，l 、瓣8 小时 ? 。撼磊，2 3毒2 。? 73 9 巷?3 2 5 30 5 3 sl ，8 1 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