（应用化学专业论文）甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用.pdf

- 贵州大学硕士学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 摘要 近年来，一系列的取代瓜环已见报道。贵州大学应用化学研究所合成了一系 列的瓜环，并对合成改性瓜环方面做了很多基础性工作，这为进一步改性瓜环的 研究工作提供了良好的基础，其意义不仅在于获得了溶解性得到改善的新型瓜 环，而且提供了一种新的合成瓜环途径，更重要的是建立了一种可在瓜环指定位 置上引入特定基团的方法，为合成以瓜环为单元结构的纳米管以及功能高分子材 料提供有用的原料，以及将瓜环应用于药物缓试剂等，这样就拓宽瓜环研究领域 和范围。 本文首先以甲基甘脲二醚和普通甘脲为原料，合成甲基取代的改性瓜环。利 用重结晶的方法，得到甲基取代的五元瓜环；再用加入l ，4 一二氧六环客体的方 法，分离得到甲基取代的六元瓜环：最后用分步结晶和重结晶的方法，得到1 ， 3 ，5 一六甲基六元瓜环。并利用核磁共振技术进行结构表征。在用l ，4 一二氧六环 分离的过程中，得到了对称四甲基六元瓜环与1 ，4 - 二氧六环作用的晶体，并用 单晶x 射线衍射测定其结构。 其次，以系列甲基瓜环为原料，过硫酸钾作氧化剂，8 0 下，在l m o l l 的 盐酸中反应，得到了不同取代数目的羟基瓜环。羟基化产物不仅改善了原有瓜环 的溶解性，还可以以此产物为单体，用桥联剂将瓜环连接起来，形成瓜环高聚物。 产物利用核磁共振技术和红外吸收光谱进行了表征。 最后，以系列甲基羟基取代瓜环为原料，1 ，4 二异氰酸苯作桥联剂，n 2 保 护下，在d m s o 溶剂中反应，得到瓜环高聚物。并用：i r 进行了结构表征。由于 高聚物的溶解性不好，将高聚物与p b 2 + 、c d 2 + 溶液一起搅拌，离心，利用原予 吸收光谱法测定溶液中金属离子浓度变化。考察高聚物对金属离子的捕集作用。 关键词：1 ，3 ，5 一六甲基六元瓜环羟基瓜环瓜环基高聚物核磁共振技术红 外吸收光谱 一贵州大学硕士学位论文 甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 a b s t r a c t s r e c e n t l y , an u m b e ro fs u b s t i t u t e dq 【n 】h a v eb e e nr e p o r t e d i n s t i t u t eo fa p p l i e d c h e m i s t r yo fg u i z h o uu n i v e r s i t yh a sc o m p o u n d e dan u m b e ro f s u b s t i t u t e dq 【n 】a n d q 【n 】，a n d h a s d o n e a l o t o f b a s a l w o r k t h e s e o f f e r a v e r y g o o d b a s i s o f n e x ts t u d y o f s u b s t i t u t e dq n 】t h a ti t si m p o r t a n c en o to n l ya c h i e v e san e ws u b s t i t u t e dq n 】o f r e a d y s o l u b i l i t y , b u ta l s og i v e sa n e wr o u t et h a tc o m p o u n d ss u b s t i t u t e dq 【n 】t h em o s ti m - p o r t a n tf a c e ti st h ew a y t h a ta d d st os p e c i f i cg r o u pi nq i n sc e r t a i nl o c a t i o n t h e nw e m a y l e tc u c u r b i t u r i l st op r a c t i c a la p p l i c a t i o n f i r s t l y , s y n t h e s i so f as y m m e t r i c a lh e x a s u b s t i t u t e dc u c u r b i t 6 u r i lh a sb e e na c h i e v e db yu s i n gt h ed i e t h e ro fd i m e t h y l g l y c o l u r i la n dg l y c o l u r i l b yc r y s t a l l i z i n ga g a i n a n da g a i n ，m e t h y l c u c u r 5 u r i lh a v e b e e na c h i e v e d ；m e t h y l c u c u r b i t 6 m i lh a v eb e e n a c h i e v e db ya d d i n gd i o x a n ei nt h es o l u t i o nt h a ta f t e r c r y s t a l i z i n g ；a n dh e x a m e t h y l c u c u r b i t 6 u r i lh a sb e e na c h i e v e db yc r y s t a l i z i n ga g a i n t h es t r u c t u r e so f t h i sc o m p o - u n di sm a i n l ya n a l y s i z e db yh 1n m r i nt h ec o u r s eo f s e p a r a t i o nw i t hd i o x a n e t h e c r y s t a lo f i n t e r a c t i o no f t m e q 6 a n dd i o x a n eh a sb e e na c h i e v e d ，a n dt h es t r u c t u r e o f t h i sc r y s t a li sa n a l y s i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s e c o n d l y , m e t h y l c u c u r b i t u r i l sa n dk 2 s 2 0 si n1 m o l lh c l w a t e rw e r eh e a t e da t a b o u t8 0 c ，w eh a v ep r e p a r e dm e t h y l h y d r o x y c u c u r b i t u r i l s t h er e s u l t a n t sw e r e a n a l y s i z e db yh 1n m r a n di r t h ep r o d u c ti m p r o v e st h es o l u b i l i t yo f r a wm a t e r i a l f i n a l l y , t h ep o l y m e r i sp r e p a r e dt h r o u g h l i n k i n gu p1 , 4 - p h e n e y l e n ed i i s o c y a n a t e w i t hp e r h y d r o x y c u c u r b i t u r i l s i rc h a r a c t e r i z e st h ep o l y m e r b e c a u s et h es o l u b i l i t yo f t h e p o l y m e r i s p o o r , t h e p o l y m e r a n d t h es o l u t i o n o f p b 2 + 、c d 2 + a r es t i l l e d t o g e t h e r t h ec o n t a i no fp b 2 + 、c d 2 + i ns o l u t i o na r em e n s u r a t e d t h ei n t e n s i o ni n s p e c t st h e a b s o r p t i o no ft h ep o l y m e rp b 2 + 、c d 2 + k e y w o r d s ：h e x a m e t h y l c u c u r b i t 6 u r i l ( h m e q 6 ) ， m e t h y l c u c u r b i t u r i l sp o l y m e r , 1 h n m rs p e c t r o s c o p y , 5 m e t h y l p e r h y d r o x y c u c u r b i - t u r i l s ， - 贵州大学硕：仁学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 第一章前言 超分子化学，按l e h n 的定义，就是“分子组装和分子间键的化学”，是 “c h e i i l i s 时b e y o n d t h em o l e c u l e “。它是关于两个或两个以上的化学物种通过分 子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。它是研究超分子 或分子超结构的形成、性质及应用的化学，包括分子识别【2 】原理、受体化学【3 】、分 子自组装 4 1 、超分子光化学、超分子电化学、超分子催化化学【5 司、超分子工程学、 超分子生命科学等，涉及的学科有：无机及配位化学，分析化学，有机化学，物理化学， 生物化学以及材料科学等。它与其他学科的交叉融合，已发展成了超分子科学， 被认为是二十一世纪新概念和高技术的一个重要源头。 自冠醚( c r o w ne t h 回于1 9 6 7 年由p e d e r s e n 发现吐与环糊精( c y e l o d e x t r i n ) 、 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) i s 等多种大环化合物一起构成了主客体化学的重要组成部分， 各国学者对它们的研究都没有间断过，它们的迅猛发展促成了超分子化学出现。 尤其近2 0 多年的快速发展，超分子化学已远远超越了原来有机化学主客体体系 的范畴，形成了自己的独特概念和体系：如分子识别、分子自组装、超分子器件， 超分子材料等，构成了化学大家族中一个颇具魅力的新学科。同时，超分子的思 想使得人们重新审视许多传统但仍具很大挑战的已有学科分支，如配位化学、液 晶化学、包合物化学等，并给它们带来了新的研究空间。 中国超分子科学的研究从模仿、跟踪，已发展到了自我创新的阶段，特别是 在超分子体系的反应性、层状超分子构筑、界面超分子组装、聚合物自组装体系、 纳米超分子材料等方面取得了令国际学术界瞩目的成果。瓜环( c u c u r b i t u r i l ) 正 是基于超分子化学迅猛发展的背景下，基于它结构上的特殊性，在近年来成为超 分子化学领域的又一个重要主体化合物而被众多的学者所关注，这就预示着它必 将在超分子化学领域具有广阔研究前景。 1 1 研究背景 瓜环( c u c u r b i t n u r i l s ) 或称葫【n 】环联脲是一类由n 个苷脲单元和2 n 个亚甲 基桥联起来的大环笼状化合物，因其貌似南瓜而得名，是1 9 9 8 年后才被广泛研 究的一类新型多功能材料。聚合度为6 的瓜环即六元瓜环c u c u r b i t 6 u r i l s ) 是1 9 0 5 年 9 b e h r e n d 等人首先合成得到的，由于结构的不明确，该化合物一直没有引起人 们足够的重视。直到1 9 8 1 年f r e e m a n 和m o c k 等1 0 1 人重新研究了该合成反应， 贵州大学硕士学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其高桑物的合成和应用 其结构才被确定【1 1 d 2 】。超分子化学的创立及其迅猛发展促使人们开始对这类新型 环状化合物产生了浓厚的兴趣，各国科学家们开始着手于六元瓜环主客体化学方 面的研究。在2 0 0 0 年，南韩的k i m 和澳大利亚的d a y 几乎同时报道了瓜环的同 系物c u c u r b i n t u r i l ( n = 5 1 1 ) 1 3 1 ，并分离得到了c u c u r b i n t u r i l ( n = 5 - 8 ) ，2 0 0 0 年d a y 又报道了十元瓜环【1 4 】，引起各国学者对这类新型大环化合物主体的关注， 一系列的相关研究不断被报道【1 5 - 2 9 。 0 蛰 辫嘞姆 六元瓜环对称四甲基q 【6 】环己基q 【6 】 图1 - 1 瓜环的结构示意图 1 2 瓜环的结构特征 从瓜环结构来看( 参见图1 - 1 ) ，瓜环是具有类似于南瓜外形的环状化合物， 具有两端开口的空腔，其两端口大小相同，端口直径小于空腔直径。现将一些瓜 环的结构数据列表如下( 表1 ) 。瓜环两端口分别分布着与其结构单元数相同的 羰基氧原子，形成了阳离子键结合位点，所以能与亲水性的物质、金属离子等相 互作用：而其空腔是疏水性的，不仅可以包结有机分子，还可以根据其空腔的大 小，选择性的容纳尺寸、形状相匹配的客体分子。另外，瓜环和冠醚、环糊精、 杯环烃相比具有更强的结构刚性，同时还表现出较高的化学稳定性。 表i 1s t r u c t u r a lp a r a m e n t e r x sf o rc u c u r b i t u r i l s - 贵州大学硕士学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 1 3 瓜环的应用前景 超分子有别于简单分子和配合物，它是由主体和客体在满足能量匹配、几何 匹配等条件下，通过分子间非共价键力的作用，缔合形成的具有某种特定功能和 性质的超级分子。瓜环是一类具有空腔的大环配体，与冠醚、杯环烃、环糊精一 样，作为主体只要和客体满足能量匹配、几何匹配等条件，通过分子间非共价键 力的作用，缔合形成的具有某种特定功能和性质的超分子。因此它们在分子识别、 分子组装和自组装方面可扮演重要角色。 1 3 1 分子识别 瓜环对某些金属离子、脂肪铵离子、及其它有机分子有识别作用。b u s c h m a n n 等 3 0 1 报道了六元瓜环在水溶液中对碱金属离子、碱土金属离子和其它阳离子的配 合作用，随后，又采用饱和度溶解法研究了五元瓜环、十甲基五元瓜环以及六元 瓜环与碱金属、碱土金属、铵阳离子以及多价金属离子在水溶液中的稳定性。 m o c k 等详细研究了六元瓜环与有机铵离子的相互作用- 3 9 1 。n e u g e b a u e r 等的研究了4 - 氨基4 硝基偶氮苯及4 4 二氨基偶氮苯与六元瓜环作用形成的 配合物。k a i f e r 等h 1 墟用电子吸收光谱研究表明紫精类( 4 ，4 i 联吡啶) 双正离 子及其正离子自由基可于七元瓜环形成非常稳定的包结配合物。b u s h m a n n 等 4 2 1 研究表明，大小合适的众多染料可以与六元瓜环形成稳定的包结配合物。 1 3 2 分子催化 瓜环适合的疏水空腔，可以改变某些化学反应速度。基于瓜环对铵离子的特 殊的专一性，m o c k 等h 3 - 4 4 1 进行了炔烃和烷基叠氮的1 ，3 偶极环加成反应，其中 所使用的炔烃和烷基叠氮均带有一个末端胺基以使它们与六元瓜环形成稳定的 配合物。这两种底物的铵离子分别与瓜环的羰基端口配位，非极性部分穿入瓜环 的空腔，从而促进了环加成反应( 图l 一2 ) 贵州大学硕士学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 1 3 3 分子包结 i 0 q - c i - f i - c - ；c h + n - - - - n - - - n - - c l 卜c 码- h cat_l咖卅小商b神bt虻o o b - h a o i n t = 一 图1 - 2 环加成反应反应式 根据瓜环空腔大小的不同，可以选择不同的瓜环与t h f 、苯、环戊酮、呋 喃和二嗯烷等许多分子形成分子容器或分子胶囊，并且可以通过控制体系环境的 p h 来实现包结、释放客体分子的可逆操作。 k i m 等【4 5 】将大环( 1 , 4 ，7 ，1 0 - 四氮杂十二烷或1 , 4 ，8 ，1 1 一四氮杂十四烷) 先包结 入八元瓜环中，形成大环中的大环，然后加入一个过渡金属离子又可以与内大环 络合( 图1 3 a 、b ) 。a n t h o n y 等1 4 6 分离得到了五元瓜环十元瓜环，即五元瓜环 包结在十元瓜环中，形成很稳定的配合物，其结构经x 射线晶体分析确证( 图 1 3 c ) 。 1 3 4 分子自组装 图1 - 3 ( 依次为a 、b 、c ) 由于瓜环具有中空的特殊结构，近几年，瓜环在自组装方面取得了很大的发 展。其可作为链状化合物的受体，在合适的条件下，这些链状化合物客体可穿过 瓜环形成所谓的类轮烷，选择合适的化合物作为塞子以防链状化合物从环中脱出， 则形成轮烷。 k i l n 等将六元瓜环与精铵盐【h 3 + n ( c h 2 ) 3 n h 3 + ( c h 2 ) 4 n h 3 + ( c h 2 ) 3 n 3 + 4 c l l 溶 于水中一段时间后，向溶液中加入2 , 6 一二甲基吡啶，将p h 值调至8 ，再加入2 二硝基氟苯，则可得到如图l - 4 所示的轮烷，中心轮轴两端体积大，阻止轮烷的 瓜环脱离【4 刀。 一贵州大学硕士学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 刚舀一班 刚髓6 p 谢，肾 图1 - 4 s t e i n k e 等h 8 】用直链聚己胺与六元瓜环得到主链准聚轮烷，其中自由的和被 包裹的己胺单元是交替的( 图l 一5 ) 。 图1 - 5 从以上的介绍中可以了解到，瓜环作为超分子领域的一个分支，为我们提供 了一个全新的研究课题。由于瓜环具有的各种特性，使它们在环境治理、金属离 子的选择性吸收和捕集、纳米新材料、生物医学等诸多领域有比较广泛的应用前 景。 1 4 本文工作 1 4 1 研究意义 普通瓜环同系物的水溶性不理想j 且均不溶于有机溶剂h 明，因而制约了对瓜 环的广泛研究。为此，以改善瓜环的溶解性为目的的改性瓜环的研制成为瓜环研 究的重要课题。近两年已有一些报道，如k i m 研究组报道了能溶于醇水体系的 五、六环己基取代瓜环5 0 1 ，但转化率极低；n a k a m u r a 研究组合成出能溶于二甲 亚砜的二苯基取代瓜环【5 ”，也是反应中的副产物，主要得到的是非取代瓜环。 s t o d d a n 研究组合成出溶于水体系的十甲基五元瓜环5 2 1 。 本文是在普通瓜环上引入取代基团，获得溶解性得到改善的新型瓜环，为进 一步合成以瓜环为单元结构的纳米管以及功能高分子材料提供可行的方法和有 用的原料，扩展瓜环在主客体化学、超分子化学等领域的研究和应用，以及将瓜 环应用于药物缓释剂等，这样就拓宽了瓜环的研究领域和范围。 贵州大学硕士学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 1 4 2 依据 利用甲基取代瓜环作为原料，可以使进一步的羟基化具有较好的选择性，进 而使以其为原料制各的瓜环基高聚物有更好的取向性。如可用1 ，3 ，5 六甲基取 代瓜环为原料合成羟基取代的瓜环，获得间位选择性连接的网状瓜环基高聚物。 1 4 3 研究手段 利用核磁共振技术、单晶x - 射线衍射测定、质谱方法以及运用紫外可见光 谱仪等研究工具对瓜环的结构解析及结构参数进行分析。利用原子吸收考察八元 瓜环以及瓜环高聚物对金属离子的富集及回收处理的可行性。 1 4 4 本文研究的主要内容 1 4 4 1甲基瓜环的羟基化及分离 结合关于普通瓜环氧化的报道文献，以及本实验组积累的大量关于瓜环合成 方面的经验【5 3 1 ，以甲基瓜环为原料进行氧化，在原有瓜环上引入羟基后，就可利 用桥联剂，把瓜环连接起来，形成瓜环高聚物5 4 1 。主要步骤如下：( 1 ) 系列甲基 瓜环的合成：( 2 ) 甲基瓜环的羟基化；( 3 ) 羟基瓜环的分离。 1 4 4 2 瓜环高聚物的合成 在本研究组相关研究基础上提出的如下反应途径：将羟基瓜环与桥联剂1 ， 4 一异氰酸苯反应，制得瓜环高聚物。用m 表征。 1 4 4 3 1 ，3 ，5 一六甲基六元瓜环的合成及分离 根据甲基瓜环的合成报道和本实验组的关于瓜环合成的大量研究，提出了从 甲基环氧甘脲入手，与普通甘脲反应，得到部分甲基取代的改性瓜环。 由于甲基取代的改性瓜环是经多步骤反应制得，这就使得最后的反应产物混 有多种副产物和瓜环的同系物，造成瓜环的分离难度大，同时必然影响其结构确 定和性质研究。因此，瓜环分离方法的选择和有效性也是本项目研究的一个重要 内容。根据反应产物的溶解性、极性等多种性质的差异，寻找不同分离方法。 根据已有的普通瓜环的分离手段，结合取代瓜环的性质差异，拟采用分离方 法：a ) 重结晶法b ) 色谱分离法c ) 加入客体等方法。 - 贵州大学硕士学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 第二章1 ，3 ，5 一六甲基六元瓜环的制备 2 1 实验目的 瓜环作为超分子化学领域一个新的主客体化合物正在被越来越多的学者所 关注，而由于瓜环在碱性、中性、弱酸性的环境下完全不溶或溶解度不大，影响 其应用的范围。本章的主要工作是：利用甲基取代甘脲二醚和普通甘脲，合成腰 上部分甲基取代的六元瓜环，改善了瓜环的溶解性，为瓜环的合成提供新的途径， 并且利用其瓜环作为原料，可以使进一步的羟基化具有较好的选择性，进而使以 其为原料制备的瓜环基高聚物有更好的取向性。这就为合成以瓜环为单元结构的 纳米管以及功能高分子材料提供有用的原料，并就其在性质方面做初步研究，扩 展瓜环在主客体化学、超分子化学等领域的研究。 2 2 实验部分 2 2 1 主要试剂和仪器 一、主要试剂 2 ，3 - 丁二酮、尿素、多聚甲醛、普通甘脲、盐酸( 3 6 ) 、l ，4 一二氧六环 二、主要仪器 d f - 1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器、s a r t c o r i u s b s l l 0 s 电子天平、旋转蒸发 仪、v r i a ni n o v a - 4 0 0 核磁共振仪、b r u k e rs m a r t a p e x 衍射仪。 2 2 2 甲基甘脲的制各 7 9 9 尿素溶解于4 0 0 m l 的乙醇水溶液( v 乙醇：v 水= 1 ：3 ) 放置于1 0 0 0 m l 的烧杯内，再加入3 5 7 92 ，3 一丁二酮，搅拌均匀后，倒入4 5 m l 浓盐酸，在2 0 一2 5 之间搅拌1 2 h ，随着反应的进行，有大量的黄色沉淀产生。减压抽滤，用蒸馏 水洗涤3 次后，再用丙酮洗涤2 次，烘干，得到3 4 5 5 9 的淡黄色固体，产率为 4 9 。 蔓jqr 0 ： ，菇二芒逆二jj筝溪器j 攀篱鬻； 。：。量：。，hnl q i - i 贵州大学硕士学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 2 2 3 甲基甘脲二醚的制备 8 5 9 甲基甘脲与7 5 9 多聚甲醛混合均匀后，加入到1 0 0 0 m l 烧杯中，然后再 加入1 5 0 m l 蒸馏水和5 0 0 m l 浓盐酸。温度保持在3 0 一3 5 之间，反应1 2 小时。 产生的白色沉淀，抽滤，水洗2 次，丙酮洗2 次，干燥。得到6 9 3 3 9 固体产物， 产率为4 7 8 。 贝 h n 7 、n h ， h 太0h h c l i - 挈4 - 2 i l 3 h c h 2 2 41 ，3 ，5 - 六甲基六元瓜环( 记作皿e q 6 1 ) 的制各与分离 合成：3 6 钯甲基甘脲二醚和2 0 0 9 普通甘脲( 摩尔比= 1 ：1 ) 混合均匀，加 入1 0 0 0 m l 的三颈瓶内，然后加入5 0 0 m l 的浓盐酸。温度保持在5 以下搅拌0 5 小时，使固体完全溶解( 以便反应之前混合均匀，这有利于l ，3 ，5 一六甲基六元 瓜环的生成) ，加热升温至6 5 ，在此温度下反应1 2 小时。反应结束后，减压 浓缩，再用丙酮沉淀，烘干，得到5 5 6 9 的固体，产率为9 9 o + 肇h n a n h 三 纯化：1 ) 重结晶法：上述丙酮沉淀烘干所得固体加入蒸馏水中，加热使其 溶解，过滤除去不溶物，将滤液加热浓缩成少量液体，放置冷却，有晶体析出， 将晶体抽滤出，滤液再次浓缩，放置，反复的进行分步结晶，得到晶体主要是甲 基取代的五元瓜环。 一贵州大学硕士学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 2 ) 加入客体的方法：将重结晶后的溶液稀释，加入一定量的1 ，4 - 二氧六环， 搅拌均匀，放置，有晶体析出，减压抽滤得晶体，此晶体为甲基取代的六元瓜环， 以l ，3 ，5 六甲基六元瓜环为主，混有少量的其他不同取代数目的六元瓜环。加 入l ，4 二氧六环客体的方法主要用于分离六元瓜环。 3 ) 除1 ，4 二氧六环：因为晶体中有1 ，4 一二氧六环，需除去此化合物。六 元瓜环与l ，4 二氧六环作用后，很难溶于水，析出的晶体抽滤后，用水洗涤晶 体2 次。再加入浓盐酸，使晶体溶解，在超声波内放置片刻，再用丙酮沉淀，抽 滤，再溶解，反复此过程5 6 次，除去晶体中的l ，4 一二氧六环。 除去1 ，4 - 二氧六环后的1 ，3 ，5 六甲基六元瓜环中还混有少量的其他取代 数目的六元瓜环，由于他们在水中的溶解度不同，我们可进行反复的分步结晶和 重结晶提纯瓜环。随着分步结晶的次数增多，可以在溶液中慢慢的加入乙醇，使 其继续结晶。最终我们可能会得到不同取代数目的甲基取代六元瓜环。 2 2 5 实验结果与讨论 1 、1 ，3 ，5 六甲基六元瓜环1 h n m r 谱图 0 ：。，量。：。：一：誊：量勰暑每董意：崔曩：；_ ；：；算? 态| ；o 图2 1i ，3 ，5 六甲基六元瓜环1 h n m r 谱 n m e q 【6 】或q 3 ，3 】在d 2 0 中的1 hn m r 谱图如2 1 所示，h m e q 6 分子中 化学位移为1 6 0 处的质子h ( 8 ) 为甲基上的质子，呈单蜂，瓜环腰上有6 个甲 基，共有1 8 个质子，所有的质子都是等同的：化学位移为4 1 0 处的质子h ( 7 ) 为环上亚甲基指向环外的质子，呈双峰，共有1 2 个质子且是等同的；化学位移 为5 5 5 处的质子h ( 5 ) 为环上亚甲基指向环内的质子，呈双峰，与指向环外的 - 贵州大学硕士学位论文 甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 质子个数相同，亦是等同的：化学位移为5 3 0 处的质子h ( 6 ) 为瓜环腰上的叔 碳质子，呈单峰，共有6 个质子且是等同的。 2 31 甲基六元瓜环与客体的作用 2 3 11 ，3 ，5 _ 六甲基六元瓜环与2 ，2 - 联吡啶( b p y h c i ) 作用的1 h n m r 谱图 瑚e q 毋】与7 b p y i h 2 0 ：j：_|；i_i：|i|!l：乏h藩if4 1 4 3ij0 o ： hb 7 _ h 1 _ l i t 4 。i 3 ：。 h f h 5 j ：h r i - u ”。z ：鎏甜美婆：薹：二薤二。 - 扯_ j 一_ l ：_ i 曩一m _ ：誊叠= - ! 。：一：1 l 烈 一 j 。 + j 图2 2 d 讧e q 【6 】与b p y 2 h c i 混合的1 h n m r i 监图 图2 2 显示了两组客体b p y h c i 的质子峰，一组0 i i ，h 2 ，h 3 和h 4 ) 为游离 客体的四个质子峰；而另一组与瓜环作用的客体的两个吡啶环分裂为0 - 1 1 ，h 2 ， h 3 和h 4 ) 及饵1 ”，h 2 ，h 3 ”和h 4 ”) 八个质子峰组，分别位于游离客体质子峰的 较高场区( 右方) 和较低场区( 左方) 。这一实验结果不仅表明客体与瓜环发生 了相互作用，而且客体的两个吡啶环所处化学环境是不同的，若一个吡啶环插入 瓜环内腔，其质子受到屏蔽作用，共振峰移向高场：而另一半则留在瓜环端口之 外，其质子受到去屏蔽作用，故移向低场。 观察主体 订c q 【6 】相关质子的化学位移变化，它们与游离的主体瓜环比较， 发生了显著的变化，特别是h ( 5 ) 和h ( 7 ) ，主体瓜环的质子发生如此之大的化学 位移变化是不寻常的。而质子h ( 6 ) ，h ( 8 ) 则变化很小。质子h ( 5 ) ，h ( 7 ) 分裂为 - 贵州大学硕士学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其商聚物的合成和应用 h ( 5 ) ，h ( 7 ) 和h ( 5 ) ”，h ( 7 ) ”两组质子共振峰，这表明主客体相互作用所形成的 是一不对称的包结配合物，质子h ( 5 ) ”受到客体伸在瓜环端口外吡啶环强的屏蔽 作用：而瓜环另一端的质子h ( 5 ) 则受到客体插入瓜环内腔吡啶环较弱的屏蔽作 用。 2 3 2 对称四甲基六元瓜环( t m e q 6 1 ) 与1 ，4 - - - 氧六环( d i o x a n e ) 作用的晶体 测定 1 ) 、单晶的制备 取0 1 9 对称四甲基六元瓜环溶于1 0 m l 蒸馏水，若不溶，加热使其溶解，冷 却后滴入2 d1 ，4 - 二氧六环，超声波震荡2 分钟，如果有沉淀产生，先去沉淀， 所得的澄清溶液室温静置，数日后析出晶体。s m a r t a p e xc c d 单晶衍射仪测试 晶体。 2 ) 、单晶结构的测定 选取尺寸大小适合的无色立方形单晶，用b r a k e rs m a r ta p e x 衍射仪收集数 据。石墨单色化m ok o t 射线，五= 0 0 7 1 0 7 3 n m ，扫描方式分别为c o 2 0 ( 4 2 8 0 2 0 5 1 _ 6 4 。) 。收集到的全部数据均进行了线性校正、经验吸收校正、l p 校正。 结构解析用s i r 一9 2 程序，结构修正用s h e l x s 一9 7 程序，氢原子坐标由差值 f o u r i e r 合成法得到。 3 ) 、晶体结构 晶体结构表明，该晶体属于单斜晶系，空间群为c 2 m ，a = 1 4 9 3 2 ( 3 ) a ， b = 1 8 6 0 3 ( 4 ) a ，c = 1 2 5 5 3 ( 3 ) a ；a = 9 0 0 0 ( 0 ) 。，口= 9 2 8 6 ( 3 ) 。，? = 9 0 0 0 ( o ) 。；v = 3 4 8 3 6 4a 3 。f 0 0 0 = 1 5 4 0 ，r 1 = 0 2 0 8 6 ( f 缸( d ) ，r w = o 5 2 1 8 。上图从俯视、瓜 环长轴及晶体x - y 轴堆积的俯视图和侧视图四个角度展示了t m e q 6 与1 ，4 - 二氧六环包结物晶体结构的特征。 ：墨塑查兰堡圭兰堡笙塞里董墅茔墼垡墨墅塑鱼堕垦基塞壅塑竺鱼壁塑坐旦 a b d 图2 3 晶体结构图 蠢2 ：! 望晶的厦王坐拯厘热叁数 垫蟹l !圣 型f 笃l丛坠xy圣 垡g ) o l _ 0 2 3 7 4 ( 4 ) 01 5 4 9 ( 4 ) - 0 0 0 7 5 ( 5 ) 0 0 6 9 ( 2 ) 0 2 - 0 2 8 8 2 ( 6 ) 0 0 0 0 0 0 1 1 2 6 ( 7 ) 0 0 8 2 0 ) 0 3 0 1 2 0 1 4 ) 0 1 5 6 2 ( 4 ) 0 2 5 3 4 ( 5 ) 0 0 7 8 ( 2 ) 0 4 0 0 5 9 6 ( 6 ) 0 0 0 0 00 3 7 6 3 ( 6 ) 0 0 7 5 ( 3 ) 1 7 贵州大学硕士学位论文甲基羟基取代瓜环的合成及其高聚物的合成和应用 0 5 - o 0 5 3 ( 2 ) 0 0 0 0 00 0 7 9 7 ( 1 7 ) 03 8 ( 3 ) o i w0 1 8 7 2 ( 1 6 ) 0 2 4 4 5 ( 8 ) 0 4 2 0 7 ( 1 5 ) 0 2 9 3 0 4 ) c l - 0 2 2 0 0 ( 6 ) o 0 7 6 0 ( 6 ) 0 4 4 6 8 ( 7 ) 0 0 7 4 ( 3 ) c 30 1 0 3 7 ( 6 ) 0 2 0 8 0 ( 6 ) 0 2 1 8 3 ( 7 ) 0 0 6 4 ( 3 ) c 4 0 1 0 4 7 c 7 ) 0 2 5 3 3 ( 6 ) 0 0 7 4 5 ( 7 ) 0 0 6 4 ( 3 )c 5 - o 0 5 9 4 ( 6 ) 0 2 4 5 9 ( 5 ) 0 1 2 2 6 ( 6 )o 0 5 9 ( 3 ) c 6 - 0 2 4 4 7 ( 00 1 3 1 0 ( 6 ) 0 2 1 7 5 ( 7 ) 0 0 6 7 ( 3 )c 7 - 0 0 3 8 2 ( 6 ) 0 1 3 0 4 ( 6 ) 0 3 6 7 3 ( 6 ) 0 0 5 9 ( 3 ) c 8 - 0 2 4 3 6 ( 8 ) 0 0 0 0 00 1 9 9 3 0 0 ) 0 0 6 0 ( 4 ) c 9o 0 4 7 9 ( 6 ) 0 1 7 9 9 ( 6 ) 0 2 1 8 4 f 0 o 0 6 5 ( 3 ) c i o _ o 1 7 8 5 旧0 1 7 9 2 旧o 0 5 4 9 ( 7 ) 00 6 4 ( 3 ) c i i - 0 1 7 2 5 ( 6 ) 0 0 4 1 1 ( 5 ) 0 3 5 5 8 旧0 0 5 0 ( 2 ) c 1 2 _ 0 0 2 3 1 ( 9 ) 0 0 0 0 00 3 6 6 2 ( 8 ) 0 0 6 2 ( 4 ) c 1 30 0 2 5 ( 2 ) 00 0 0 0 0 0 9 9 ( 2 ) 0 2 2 2 ( 1 9 ) c 1 40 0 9 3 ( 2 ) 0 0 0 0 0 0 0 2 9 ( 2 ) 0 2 3 ( 2 ) n 1 m 1 0 7 7 。( 5 ) 0 2 2 0 8 ( 4 ) 0 0 3 0 7 ( 5 ) 0 0 5 9 ( 2 ) n 2 - 0 2 1 6 3 ( 5 ) 0 0 5 9 7 ( 4 ) 0 2 5 3 0 ( 5 ) 0 0 5 4 ( 2 )n 3 - 0 1 7 7 8 ( 5 ) 0 1 7 0 0 ( 4 ) 0 1 6 3 5 ( 5 ) 0 0 5 5 ( 2 ) n 4 0 0 3 1 6 ( 5 ) 0 2 2 3 7 ( 4 ) 0 1 3 6 3 ( 6 ) o 0 6 3 ( 2 )n 5 - 0 0 3 5 7 ( 5 ) 0 1 6 7 7 ( 5 ) 0 2 6 3 5 ( 5 ) 0 0 6 3 ( 2 ) n 6 - 0 0 7 5 1 ( 4 ) 0 0 5 9 8 ( 4 ) 0 3 5 9 9 ( 5 ) 00 4 9 ( 2 ) h i a 旬2 1 6 8 0 1 2 7 30 4 4 0 30 1 1 1 h l b _ 0 1 9 1 60 0 6 1 40 5 1 3 60 1 l ih l c - 0 2 8 1 70 0 6 1 2 0 4 4 4 0 01 1 1 h 3 a - 0 1 2 5 50 2 4 3 202 6 8 90 0 7 6h 4 a0 0 9 6 5o 3 0 4 8o 0 6 6 70 0 7 7 h 4 b0 1 6 1 60 2 4 5 2o 1 1 3 50 0 7 71 1 5 a- 0 胤30 2 9 8 20 1 2 8 50 0 7 l h 6 a - 0 2 9 7 60 1 2 6 30 1 7 0 10 0 8 1h 6 b- 0 2 6 1 30 1 5 8 60 2 7 9 00 0 8 1 哪a0 0 2 2 40 1 2 7 40 3 9 8 800 7 lh 7 b- 0 0 7 3 30 1 5 8 90 4 1 4 60 0 7 l h 1 3o 0 4 2 80 0 0 0 00 1 7 0 802 6 7h 1 4 a01 5 4 50 0 0 0 000 4 7 40 2 7 4 皇垃坠垦垃坐 亟堡垒塾盟：熊q 虫：垃皿堕i 5 垒堕鳗曼垃堕：垒垃皿虫垫盟 0 1 c 1 0 0 4 ，c 1 2 n l c 5 n 2 c 6 n 3 c 6 n 4 c 5 n 5 - 0 9 l _ 2 3 3 ( 1 n 1 2 3 4 0 5 ) 1 4 0 9 ( 1 1 ) 1 4 5 5 ( 1 2 ) l4 3 2 0 1 4 2 3 ( 1 2 ) 1 4 1 4 ( 1 2 ) 0 2 c 8 0 5 c 1 4 n l - c 4 1 2 4 9 0 3 ) 1 4 6 ( 3 ) 5 1 4 5 5 ( 1 1 ) n 2 - e l l 1 4 5 9 ( 1 0 1 n 3 c 3 n 4 a n 5 c 7 1 4 5 6 ( 1 1 ) 1 4 7 6 ( 1 2 ) 1 4 7 7 ( 1 1 ) 0 3 - - c 9 1 2 2 6 ( 1 i ) n i - c l o 1 3 5 8 ( 1 勘 n 2 c 8 n 3 c 1 0 n 4 - c 9 n 5 c 3 n 6 - c 1 2 1 3 5 1 ( 9 ) 1 3 7 4 0 1 ) 1 3 2 8 ( 1 1 3 6 4 0 1 3 5 7 ( 1 m 竖! 墨z ! 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