（环境工程专业论文）改性半焦吸附有机废气的动态行为及机理研究.pdf

摘要 摘要 挥发性有机物( v o c s ) 是常见的污染物，它与颗粒物一样，是又一大类大 气污染物，对环境、动植物的生长及人类健康造成了极大的危害。它们主要来源 于石油化工行业所排放的废气：造纸、油漆涂料、采矿、金属电镀和纺织等行业 所排出的有机溶剂；交通工具所排放的废气及其他可能排放有毒有害有机废气的 污染源。因而，如何有效的预防和消除v o c s 污染已成为目前环境保护领域内的 一个热门研究课题。 目前我国广泛应用的v o c s 治理技术主要是活性炭( 纤维) 吸附法。但该法 的缺点是活性炭( 纤维) 吸附容量较低、价格高，使用过程需要频繁再生或更换， 且不论热脱附或水洗涤再生，均会产生二次污染物。改性半焦，由于其具有发达 的微孔结构和价格便宜等优点，且自8 0 年代就被用于处理工业废气中的s 0 2 和 n o x ，可以作为活性炭( 纤维) 的替代品用于处理v o c s ，具有广泛的应用价值。 本文主要是利用以改性半焦为吸附剂来对典型的有机废气( 甲苯和对二甲 苯) 的动态吸附行为和吸附机理进行研究。 研究结果表明：经过硝酸高温改性后的半焦对对二甲苯的吸附能力比对甲苯 的吸附能力强。单组分甲苯和对二甲苯的吸附平衡与l a n g m u i r 方程非常吻合， 其吸附等温线是典型的l a n g m u i r 型。在甲苯和对二甲苯共同吸附时，各自穿透 曲线的变化可以得知平衡关系的变化。双组分吸附的平衡关系比较复杂，对二甲 苯能置换出已被吸附的甲苯。本文利用e l 方程对二元吸附进行理论预测和分 析，并与实验结果进行比较。结果表明，虽然e l 方程对各个组分吸附量的预测 却经常产生正负偏差，但它对吸附总量的预测与实验结果较为吻合。 本文用线性回归法和分离因数法结合e l 方程和实际实验结果对二组分吸 附进行理论分析。结果表明，e l 方程对二元混合气体中相对强吸附质的计算值 偏小，且相关性较好，对相对弱吸附质的计算值偏大，且相关性差。改性半焦对 甲苯和对对二甲苯的的吸附性能相近 关键词：改性半焦；有机废气；动态吸附；吸附机理 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i sa n o t h e rk i n do fc o n t a m i n a t i o nl i k e p a r t i c l e t h e yd og r e a th a r mt oe n v i r o n m e n t ，g r o w t ho fa n i m a l sa n dv e g e t a t i o na n d h u m a nh e a r h t h em a i ns o u r c e so fv o c sa r ee x h a u s tg a se m i t e db yc h e m i c a l f a c t o r i e s ，o r g a n i cs o l v e n t sd i s c h a r g e db yi n d u s t r i e sl i k ep a p e rm a k i n g ，m i n i n g ，m e t a l p l a t i n ga n ds p i n n i n ga n ds oo n h e n c e ，h o wt op r e v e n ta n de l i m i n a t et h ep o l l u t i o no f v o c sb e c o m e sa na t t r a c t i n gp r o j e c ti nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lr e s e r v a t i o n a tp r e s e n t ，a c t i v a t e dc a r b o n ( f i b r e ) a d s o r p t i o ni s w i d e l ya p p l i e di nv o c s t r e a t m e n ti nc h i n a b u tt h ed i s a d v a n t a g e so ft h i s t e c h n o l o g ya r el o wa d s o r p t i o n c a p a c i t y , h i g hc o s ta n dc a u s i n gs e c o n dp o l l u t i o n m o d i f i e ds e m i c o k ec a nb eag o o d s u b s t i t u t ea sa na d s o r b e n tt oe l i m i n a t ev o c sb e c a u s ei ti s c h e a pa n da l s o h a s d e v e l o p e dm i c r o s p o r es t r u c t u r e s s e m i - c o k eh a sb e e nu s e di ns 0 2a n dn o xr e m o v a l i nt h ef l u eg a ss i n c et h em i d 一8 0 s i nt h i sp a p e r , e x p e r i m e n t sw e r et a k e nt o i n v e s t i g a t et h ek i n e t i ca d s o r p t i o no f t y p i c a lm u l t i c o m p o n e n tv o c s ( t o l u e n e ，a n dp - x y l e n e ) o ns o r h e n tw h i c hw a sm a d eb y m o d i f i e ds e m i c o k e t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h es e m i c o k ew h i c hm o d i f i e db yt h en i t r i ca c i di n h i g ht e m p e r a t u r ew i t ht h eh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp a r a - x y l e n et h a nf o rt o l u e n e t h es i n g l ec o m p o n e n ta d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi sg o o df i tw i t hl a n g m u i re q u a t i o n f o r t o l u e n ea n dx y l e n ei nt h ec o - a d s o r p t i o n , t h er e s p e c t i v ec h a n g e si nt h eb r e a k t h r o u g h c u r v ew a si n f o r m e dt h a tt h eb a l a n c ec a l lc h a n g e t h eb a l a n c eo ft w o - c o m p o n e n t a d s o r p t i o ni sc o m p l e x l y , t h ep a r a - x y l e n ec a nr e p l a c eo ft h et o l u e n ew h i c hh a sb e e n a d s o r b e d i nt h i sp a p e r , e le q u a t i o nw e r eu s e dt op r e d i c ta n da n a l y z et h ec a p a c i t yo f m u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o na n dc o m p a r et h et h eo r e t i c a lr e s u l t sw i t ht h ed a t ao ft h e e x p e r i m e n t s t h ec a p a c i t yo fs i n g l ec o m p o n e n ta d s o r p t i o nc a l c u l a t e db ye le q u a t i o n h a sd e v i a t i o n b u tt h et o t a lc a p a c i t yc a l c u l a t e db ye le q u a t i o ni sg o o d 丘tw i t ht h e c o n c l u s i o n so fe x p e r i m e n t s i nt h i sp a p e r , l i n e a rr e g r e s s i o nm e t h o da n dt h es e p a r a t i o nm e t h o di nc o n j u n c t i o n a b s t r a c t w i t he le q u a t i o nw e r eu t i l i z e dt oa n a l y s et h eb i n a r ya d s o r p t i o nt h e o r e t i c a l l y t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ee le q u a t i o n sc a l c u l a t i o nv a l u ew a ss m a l la n db e t t e r c o r r e l a t i o nt ot h er e l a t i v e l ys t r o n ga d s o r b a t eo ft h eb i n a r yg a sm i x t u r e ，w h o s e c a l c u l a t i o nv a l u ew a st o oa n dp o o rc o r r e l a t i o nt ot h et h er e l a t i v e l yw e a ka d s o r b a t eo f t h eb i n a r yg a sm i x t u r e t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fm o d i f i e ds e m i c o k et o l u e n ea n d p - x y l e n ew e r es i m i l a r k e y w o r d s ：m o d i f i e ds e m i c o k e ；v o c s ；d y n a m i ca d s o r p t i o n ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明，并表示谓 意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字： 论文作者签字： 他应 加夕弓6 月岁闫 第一一章绪论 1 1 本课题的研究背景 第一章绪论弟一早殖化 在我国，随着近年来我国汽车、印刷、电子、机械等制造业的迅速发展，苯、 甲苯、二甲苯等苯系物作为重要的有机溶剂，其使用量亦在急剧增加。含苯系有 机废气通过呼吸道和皮肤进入人体后，能给人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官 造成暂时性和永久性病变，甚至使人体直接致癌，引起人们的高度重视，关于 有机废气的研究和治理已引起了各有关部门的高度重视。另一方面，也会对生活 环境及生态系统造成严重破坏。因此治理含苯类有机废气成了当前科技工作者以 及相关企业的重要研究课题。 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 指具有较高蒸汽压、 常温常压下容易挥发的一类非甲烷有机化合物，而v o c s 的排放控制技术可分为 两大类，一类是破坏法，即通过生化或化学反应，用热、催化剂、微生物将v o c s 氧 化为无毒或低毒物质，如将v o c s 转化为c 0 2 和h 2 0 ；另一类是非破坏法，即采用物 理方法将v o c s 净化回收，因而具有再生利用有机物、节省资源等优点。该法中常 用的技术有吸附、吸收、冷凝等。由于吸附法可对有机废气达到相当彻底的净化 程度而被广泛地用于v o c s 回收工艺中。对于回收价值不大( 如多组分v o c s ) 或在 工艺上不需回收的有机废气则并不完全适宜采用该法。在我国广泛采用而且技术 成熟、操作稳定的有机废气处理是活性炭吸附法【2 一。越来越多的科技工作者开 始致力于提高活性炭吸附效率和拓宽吸附范围等方面进行研究，这些研究工作主 要是活性炭表面改性技术的研究。活性炭表面改性的主要方法包括：氧化改性、 还原改性、负载金属改性及负载表面活性剂改性等【5 】o 由于目前吸附工艺中所采 用的吸附剂主要是成本较高的粒状活性炭、活性炭纤维。为降低v o c s 的治理成 本，需对活性炭进行解吸再生，以使之重复使用。显然，对于无需回收的v o c s 的治 理，再生后的操作成本仍然较高。因此，寻找成本低且可有效吸附v o c s 的新型吸附 剂是降( k w o c s 治理工艺的有效途径。 广东工业大学硕士学位论文 1 2 本课题的研究目的及意义 空气中挥发性有机物( v o c s ) 是石油、化工和一些轻工业如制药、印刷、涂料、 制鞋、玩具等行业在生产中产生的最常见的污染物，多为酯溶性溶剂和稀释剂。 v o c s 的危害根据化学物质的性质，通常用作溶剂的有脂肪族化合物、芳香族化 合物、卤代烃、醇、醛、酮、醚、酷等。这些有机溶剂挥发到大气中会危害人体 健康。 空气中挥发性有机物污染是职业中毒的主要原因，对工人的健康造成了巨大 的危害。因此解决广泛存在的v o c s 危害问题己迫在眉睫。此外，这类物质排放 到大气后，有的有机物( 如碳氢化合物) 能在太阳光( 主要是紫外光) 的照射下，与 氮氧化物发生化学反应，形成光化学烟雾，在更大范围内产生污染危害，这种情 况在我国的城市己不少见。许多国家已立法对v o c 的排放进行管制，我国颁布的 中华人民共和国大气污染防治法也要求对工业生产中产生的可燃气体进行利 用回收。 我国存在v o c s 污染的企业众多，目前基本上未对这类气体污染进行治理， 特别是中低浓度致死的v o c s 气体，国内还尚无有效的治理措施。鉴于我国目前 各行业现有的工艺、设备、生产方法和管理水平，由v o c s 所造成的污染和危害 在目前和将来的一段时间里是相当普遍和严重的，可以预见，成功地开发出经济、 高效的中低浓度v o c s 气体处理技术，在减少和消除v o c s 气体污染中，一定会得 到广泛的应用，并将产生良好的经济、社会和环境效益。而高效吸附材料的研究 开发，正是这类技术的核心和关键。 半焦是煤在较低温度( 6 0 0 - 一7 0 0 c ) 下热解的产物。如果热解温度升高至u 1 0 0 0 左右，半焦会继续分解，产生大量的气体产物，残留部分不断收缩，形成焦炭。 半焦与焦炭相比，未热解完全，具有发达的微孔结构，对污染气体有一定的吸附 性能，我国山西、陕西、内蒙等城镇供气企业工艺过程副产大量的半焦，其堆积 如山并污染环境，亟待解决这些闲置半焦的出路和利用问题，可大大降t l w o c s 的治理成本，尤其适宜于对无需回收的v o c s 的吸附、治理；但未进行改性的半 焦对污染气体吸附能力不及普通活性炭，需要对其进行物理、化学改性以提高其 吸附性能，半焦未完全热解，其内部含丰富的氧和氢为其改性提供了良好条件。 为此，本课题提出半焦活化将其应用于有机废气净化工程。李丽娟等曾用加 2 第一章绪论 压水热化学法、负载表面活性剂、h n 0 3 活化的方法对原料半焦进行过改性，本 项目拟采用高温k o h 对原料半焦进行改性，比较选取吸附性能较好的改性半焦。 这些方法采用“环境友好 与“清洁生产等“绿色化学”原理对吸附有机废气 的改性半焦实行产品链延伸，即经过改性的半焦，不仅其孔径分布更优化、比表 面积提高、吸附容量增加，工业使用周期也会显著延长，从而避免了使用活性炭 ( 纤维) 需要反复再生和更换的弊端，吸附了大量有机废气饱和后的改性半焦， 其挥发份和热值均有所提高，可与原煤混合掺烧，用作循环流化床锅炉燃料，真 正实现了“全循环无任何污染，达到了“零排放 目标。另外，改性半焦替代 活性炭在经济上的优势更显著。 3 广东工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 挥发性有机废气( v o c s ) 的污染控制技术 v o c s 污染控制技术基本上可分为两大类：第一类是清洁生产，以改进工艺 技术、更换设备和防止泄露为主的预防性措施；第二类是以末端治理为主的控制 性措施，其中末端治理技术又可分为两大类：回收技术和消除技术。回收技术是 通过物理方法，用温度、压力、选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离v o c s ， 以达到废物资源化的目的。回收技术主要有吸附法、冷凝法及膜分离技术等【6 - 10 1 。 消除技术是通过化学或生化反应，用热、催化剂和微生物将有机物转变成为c 0 2 和水。消除技术包括生物法、催化分解法、等离子体分解法 i m 6 1 等，如图2 1 所 示。 2 1 1 有机废气清洁生产技术 有机废气控制中的清洁生产主要包括： ( 1 ) 替换原材料，即在用有机溶剂作为原材料时，采用无毒或低毒的原材 料代替或部分代替有机溶剂。但代替通常只减少而不能完全消除v o c s 的排放。 ( 2 ) 工艺改革，减少石油及石油化工生产过程中的原料及成品等的各种耗 损是减少有机废气排放的重要措施。石油在开采、炼制、储存、运输、配给，石 油化工厂在生产，储存和运输的各个环节中，都会产生烃类的排放和泄露。这些 排放和泄露造成了原材料的损耗并污染了大气。因此，应采用各种方法回收利用 放空气体，改进、改善工艺设备，减少油品的挥发损失。 ( 3 ) 泄露损耗的控制，当v o c s 溶液充入容器或从容器中导出时，易产生 操作损耗，而由于温度的变化，使容器产生“吸进和呼出 而导致的有机物的损 耗为呼吸损耗。呼吸，充入和排空损耗可通过在容器出口附加的真空压力阀也叫 蒸气保护阀来控制。当通过的压力差异较小时，阀门是关闭的，当充入，倒空或 温度与压力较大变化时引起的明显的蒸气流出，流入，阀门会自动打开。 4 第二章文献综述 图2 1v o c s 控制技术分类 f i g u r e 2 - 1c a t e g o r i e so f v o c sc o n t r o lt e c h n o l o g y 2 1 2 有机废气回收技术 2 1 2 1 吸附法在处理有机废气的方法中，吸附法应用极为广泛，与其它方法 相比具有去除效率高、净化彻底、能耗低、工艺成熟、易于推广的优点，具有很 好的环境和经济效益。其原理是利用吸附剂的多孔结构，将含v o c s 的有机废气 通过装有吸附剂的装置，其中的v o c s 被吸附剂吸附，废气得到净化后排入大气。 吸附法主要用于低浓度高通量有机废气净化。已成功运用吸附法处理的有机 废气有喷漆过程的有机废气、有机溶剂挥发、丙酮废气、醋酸乙酯、和苯乙烯。 在吸附工艺流程中，一般采用循环再生法，即当用于净化气流的吸附剂达到饱和 时，用水蒸气( 根据不同工艺可选用其它脱附剂) 再生，将气流通入另一己再生 好的吸附器，而后将夹带有机物的水蒸气冷却至周围环境温度。 s 广东工业大学硕士学位论文 为了提高净化效率，吸附法常和其它已处理方法联用，从而避免两种方法的 缺点，提高吸附效率，减少二次污染的可能。 2 1 2 2 膜分离技术膜分离系统是一种高效的新型分离技术，其流程简单、 回收率高、能耗低、无二次污染。 该技术是采用中空纤维微孔膜，使需要接触的两相分别在膜的两侧流动，两 相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上，这样就可避免两相的直接接触，防止 了乳化现象的发生。与传统膜分离技术相比，膜基吸收的选择性取决于吸收剂， 且膜基吸收只需要用低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳定的接触 界面。 目前，国内外学者普遍认为高分子橡胶态膜对v o c s 具有较好的分离效果【1 7 】， 如p d m s 复合膜被认为是现有的气体渗透性能较好的一种膜材料，但是其超薄化 较困难。p o m s 复合膜的结构与p d m s 复合膜相近，即p d m s 复合膜中一个甲基 被辛基取代，其渗透系数比p d m s 更高【1 8 】。该膜己被成功应用于石油气体的分离 回收。 2 1 2 3 冷凝法冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压这一性 质，采用降低系统温度或提高系统压力，使处于蒸气状态的污染物冷凝并从废气 中分离出来的过程。 冷凝法是最简单的回收技术，将废气冷却使其温度低于有机物的露点温度， 使有机物冷凝变成液滴，从废气中分离出来，直接回收。但这种情况下，离开冷 凝器的排放气中仍含有相当高浓度的v o c s ，不能满足环境排放标准。要获得高 的回收率，系统需要很高的压力和很低的温度，设备费用显著地增加，故冷凝常 与压缩、吸附、吸收等过程联合应用，以吸收或吸附手段浓缩污染物，以冷凝法 回收该有机物，达到既经济、回收率又较高的目的。另外，冷凝法常作为燃烧、 吸附等净化方法的前处理，以减轻使用这些方法时的负荷。故冷凝法适用于回收 蒸气状态的有害物质，特别是用来回收浓度在1 0 0 0 x 1 0 石以上的有机溶剂蒸汽。 冷凝法在理论上可以达到很高的净化程度，但对有害物质要求控制到几个“1 0 如， 则在经济上不太可行。 2 1 2 4 吸收法在环境工程中，吸收法是控制大气污染的重要手段之一。溶剂 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对v o c s 进行吸收，再利用有机分子和吸收剂 物理性质的差异进行分离的v o c s 控制技术，常见的吸收器是填料洗涤吸收塔。 6 第二章文献综述 任何可溶解于吸收剂的有机物均可以从气相转移到液相中，然后，对吸收液进行 处理。当吸收液为水时，采用精馏处理就可以回收有机溶剂：当为非水溶剂时， 考虑到回收成本，需进行吸收剂的再生。目前吸收有机气体的主要吸收剂仍是油 类物质。日本的上殊勇【1 9 】等研究了利用环糊精作为有机卤化物的捕集材料，根据 环糊精对有机卤化物亲合性极强的原理，将环糊精的水溶液作为吸收剂在有机卤 化物和其他有机化合物共存时，对有机卤化物进行吸收。这种吸收剂具有无毒不 污染，捕集后解吸率高，回收节省能源、可反复使用的优点。该法不仅能消除气 态污染物而且往往能将污染物转化为有用产品。其吸收效果主要取决于吸收剂性 能和吸收设备的结构特征。 常用的吸收剂有柴油、煤油、碳酸丙烯脂等。但国外己有利用添加表面活性 剂而提高憎水性气体溶解度的研究【2 0 。2 1 】，也有利用喷雾装置消除恶臭的研究开发 应用报道。 由于吸收法治理气态污染物技术成熟，设计及操作经验丰富，适用性强因 而在大气污染物治理中广泛应用，该方法适合处理大风量、常温、低浓度有机废 气，具有操作费用低的优点。 2 1 3 有机废气消除技术 2 1 3 1 生物法生物法净化有机废气的原理是利用微生物以废气中有机组分 作为其生命活动的能源或养分的特性，经代谢降解，转化为简单的无机物( c 0 2 ， h 2 0 ) 或细胞组成物质f 2 2 】。与废水生物处理过程的最大区别在于，废气中的有机 物质首先要经过由气相到液相( 或固体表面液膜) 的传质过程，然后在液相( 或固体 表面生物层) 中被微生物吸附降解( 见图2 2 ) 。由于气液相之间的有机物浓度梯 度和水溶性作用，有机物从废气中转移到液相( 或固体表面液膜) 中，进而被微生 物吸收。在此条件下、微生物能对有机物进行氧化分解和同化合成，产生的代谢 物一部分溶入液相，一部分作为细胞物质或细胞代谢能源，还有一部分( 如c 0 2 ) 则析出到空气。废气中的有机物通过上述过程不断减少，从而被净化。 7 广东工业大学硕士学位论文 专0 32 宥9 1 物 下竹 废气 图2 2 生物法处理v o c s 废气机理 f i g u r e 2 - 2f l o wc h a r to fv o c st r e a t m e n tb yb i o t r e a t m e n t 目前开发和应用的生物处理设备一生物过滤池、生物滴滤塔和生物洗涤器， 实际上也是一种活性污泥处理工艺【2 3 1 。人们是根据这三套系统的液相运转情况和 微生物在液相中的状态将它们区分出来的。 生物过滤池处理有机废气的工艺流程如图2 3 所示。 生 物 质 滤 料 增湿器 生物滤池 图2 - 3 生物过滤池工艺流程图 f i 9 2 3 p r o c e s sc h a r to fb i o f i l t e r v o c s 气体经过增湿器润湿后，通过附有生物膜的填料层时，有机污染物就 被微生物所降解。在生物过滤池中，液相是静止的或是以很小的速度流动。生物 滤池中的容器可以根据工艺的需要来补充水分、养分并调整p h 值，但是要保证 连贯的气体通过生物过滤池。 生物滴滤塔处理有机废气的工艺流程如图2 - 4 所示。 8 第二章文献综述 图2 4 生物滴滤塔工艺流程图 f i 簖- 4p r o c e s sc h a r to fb i o l o g i c a lt r i c k l i n gf i l t e r 生物滴滤塔与生物过滤池的结构相似，不同之处是循环液从填料上方喷淋， 设备中除产生传质过程外还存在着很强的生物降解作用。v o c s 气体由塔底进入， 在流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净化，净化后的气体由塔顶排 出。滴滤塔集废气的吸收与液相再生于一体。 生物洗涤器处理有机废气的工艺流程如图2 5 所示。 图2 5 生物洗涤器工艺流程图 f i 醇一5 p r o c e s sc h a r to fb i o s c r u b b e r i n g 生物洗涤器由一个装有惰性填料的传质洗涤器和生物降解反应器组成。废气 首先进入洗涤器，与惰性填料上的微生物及由生化反应器过来的泥水混合物进行 传质吸附、吸收，部分有机物在此被降解，液相中的大部分有机物进入生化反应 器，通过悬浮污泥的代谢作用被降解掉，生化反应器出水进入二沉池进行泥水分 离，上清液排出，污泥回流。 9 广东t 业大学硕七学位论文 生物净化技术具有设备简单、运行费用低、较少形成二次污染等优点，尤其 在处理低浓度、生物降解性好的气态污染物时更显其经济性。目前得到大量应用 的是生物过滤器，生物滴滤器则是目前研究的热点之一。 生物法的缺点主要是所能承载的污染物负荷不能太高，因而般占地较大。 另外，对于气态污染物生物进化的机制了解还不充分，设计和运行基本还停留在 经验和现场实验获取数据的水平，造成一些设备的运行效果不稳定。 2 1 3 2 等离子体法等离子体法是等离子体是不同于物质的三态( 固态、液态、 气态) 的第四种形态，是由大量的电子、离子、自由基和中性粒子组成的导电性 流体。人工生成的等离子体可采用气体放电、射线辐照、光电离、热电离等方法 获得。气体放电法比加热的方法更简便有效，故得到广泛采用。 n i f u k u 等【2 4 】利用脉冲电晕反应器对苯、甲苯、二甲苯等多种单环芳香烃进 行了降解研究。实验表明，脉冲的上升时间、峰值电压、频率和气体停留时间对 降解率有很大影响。在上升时间大约l o o n s ，峰值电压2 5 k v ，频率6 0 h z ，停留 时间小于2 s 时，降解率接近1 0 0 。o g a t a 等【2 5 】应用铁电填充床放电，对不同直 径和不同介电常数的电介质( b a t i 0 3 、s r t i 0 3 、c a t i 0 3 和m g t i 0 4 ) 降解苯进行了 研究，比较发现，直径l 2 m m ，介电常数大于1 1 0 0 左右时，苯的降解具有较高 的能量效率，低浓度苯( 乙酸乙酷 苯 正己烷。乔晋红【3 4 】研究了半焦对氨和甲醛的吸附情况，结果表明半焦对氨和 甲醛有一定的吸附能力。其比表面积的大小虽然有一定的决定作用但并不是唯一 因素，与半焦的表面酸碱中心有很大关系，其中对甲醛的吸附过程可以明显看出 与半焦的碱式中心有关。除此之外，半焦会对甲烷的水蒸气和二氧化碳重整过程 产生一定的催化作用【3 5 。3 6 】。半焦( 焦炭) 的存在使c h 4 在大于9 0 0 ( 2 温度范围内热 分解的转化率明显提高；动力学的分析结果显示，半焦的存在使c h 4 分解的活 化能降低，由空白实验的1 5 2 k j m o l 降低到5 9 k j m o l l 3 r l 。这一过程不受积碳和硫 元素的影响，因此，潜在地可以与现代大规模焦化技术耦合，使焦化工业产生的 煤气适合于费托合成，从而实现煤炭资源的多联产和洁净化利用。 2 2 吸附相关的基础理论 目前，吸附方法被广泛应用于有机、石油化工等生产部门，成为不可缺少的 分离手段。由于吸附过程能有效地捕集低浓度的有害物质，在环境保护方面的应 用也越来越广泛。近年来分子筛以其独特、规整的结构，高效的吸附性能以及优 良的抗酸碱性和热稳定性而被广泛应用于空气污染控制方面。 2 2 1 吸附定义 一切物质，不论其聚集状态如何，其分子之间都有相互作用力。而在界面层 的分子或原子则由于两侧体相中分子对它的作用力不同，而处于不均衡作用力之 下，由于下面密集的固体分子对它的引力远大于其上方稀疏气体分子对它的引 力，所以不能相互抵消，这些力总和垂直于表面而指向固体内部，此种表面具有 表面过剩自由能。由于固体不具有流动性，不能像液体那样用尽量减小表面积的 方法来降低体系的表面能。因此固体表面分子的剩余力场对碰到它表面上的气体 分子产生吸引力，使气体分子在固体表面上相对地聚集，其结果能减小剩余力场， 第二章文献综述 降低固体的表面能，从而使具有较大表面的固体体系变得较为稳定。这种在相界 面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象称为吸附。己被吸附的原子或分子， 返回到液相或气相中，称为解吸或脱附。当吸附与脱附过程进行的速率相同时， 固体表面上的气体浓度不随时间而改变，这种状态称为吸附平衡。吸附平衡是一 个动态平衡，它取决于温度和压力。在恒定的温度下进行的吸附过程称为等温吸 附。吸附气体的固体物质称为吸附剂，被吸附的气体物质称为吸附质。 2 2 2 吸附剂 吸附剂在吸附过程中起关键作用，也是长期阻碍吸附操作发展的因素之一。 虽然吸附是一种普遍现象，所有的固体表面对于流体都或多或少具有物理吸附作 用，合乎工业要求的吸附剂必须满足以下几点： 首先必须是多孔性、比表面积大的物质，以增大其吸附容量。吸附剂的有效 表面是包括颗粒内部孔道的内表面，且主要是内表面。 其次，工业吸附剂还须对不同的吸附质具有选择性的吸附作用。 第三，工业用吸附剂通常为颗粒状的，应具有一定的工程特性，如重度、机 械强度、几何形状等。 2 2 3 吸附类型 根据分子在固体表面吸附时的结合力不同，吸附可分为物理吸附与化学吸 附。 物理吸附是被吸附的流体分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力， 即所谓的范德华力。因此，物理吸附又称范德华吸附，它是一种可逆过程。当固 体表面分子与气体分子间的引力大于气体内部分子间的引力时，气体的分子就被 吸附在固体表面上。从分子运动观点来看，这些吸附在固体表面的分子由于分子 运动，也会从固体表面脱离而进入气体中去，其本身不发生任何化学变化。随着 温度的升高，气体分子的动能增加，分子就不易滞留在因体表面上，而越来越多 地逸入气体中去，即所谓“脱附”。这种吸附一脱附的可逆现象在物理吸附中均存 在。 化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键力起作用的结果。这种化学键亲 广东工业大学硕七学位论文 和力的大小可以差别很大，但它大大超过物理吸附的范德华力。化学吸附放出的 吸附热比物理吸附所放出的吸附热要大得多，达到化学反应热这样的数量级。化 学吸附往往是不可逆的，而且脱附后，脱附的物质常发生了化学变化不再是原有 的性状，故其过程是不可逆的。人们还发现，同一种物质，在低温时，它在吸附 剂上进行的是物理吸附，随着温度升高到一定程度，到吸附逐渐具备足够高的活 化能后，才发生化学吸附。就开始发生化学变化转为化学吸附，有时两种吸附会 同时发生。化学吸附在催化作用过程中占有很重要的地位。 2 2 4 吸附过程 吸附过程可分为以下几步【3 8 j ： ( 1 ) 外扩散( 气膜扩散) ：吸附质从气流主体穿过颗粒周围气膜扩散至外表 面。外扩散的阻力来自流体相与吸附剂表面的静止层，流体的线速度将直接影响 外扩散过程。 ( 2 ) 内扩散：吸附质由外表面经微孔扩散至吸附剂微孔表面。内扩散的阻力 来自空隙粗细，孔道长短和弯曲度。吸附剂颗粒大小和空隙内径粗细将直接影响 内扩散过程。内扩散存在几种扩散形式即k n u d s e n 扩散( 微孔扩散) ，过渡区扩 散，构型扩散和表面扩散。 ( 3 ) 吸附：到达吸附剂微孔表面的吸附质被吸附。 2 2 5 固定床吸附穿透曲线 用于气态污染物控制的吸附器根据吸附剂在吸附器内的运动状态可分为固 定床、移动床、流动床三种，其中应用最广的是固定床。固定床具有设备结构简 单，吸附剂磨损小等优点，但需间歇操作，吸附饱和后就得更换。 在研究固定床吸附器在整个吸附操作过程中的变化时，是以流体等速通入床 层，在流动状态下流出物中吸附质的变化，如果以床层离进口端长度为横坐标， 床层流体相中吸附质浓度为纵坐标，所绘制的吸附剂中流体相中吸附质的浓度， 沿床层不同高度的变化曲线称为吸附负荷曲线。若以操作时间为横坐标，以吸附 器出口流出物中吸附质浓度为纵坐标，所绘制的流出物中吸附质浓度随时间变化 的曲线称为透过曲线。图2 - 6 是固定床吸附器在整个操作过程中所画出的两种曲 1 4 第二章文献综述 线情况。 村闷 獗甜弼分析 图2 6 固定床的穿透曲线 f i g 2 6b r e a k t h r o u g hc u r v e so f t h ef i x e db e d 以床层出口流出物中吸附质的浓度为纵坐标，则在绘制上述吸附负荷曲线的 同时，随时间的推移，可得到如图2 - 6 中的( g ) ( i ) 一组曲线。当含有吸附质的浓 度为y e 的物料开始等速通入床层时，床层中最上层的吸附剂对吸附质进行吸附， 下流的物料中含吸附质逐渐减少，经过一段床层后吸附质的浓度达到了与床层吸 附剂原有浓度x o 呈平衡的浓度y o 从吸附器出口流出。从开始时间to 直到达到 破点时间tb ，出口流出物中吸附质的浓度始终为y o 。经过矾后，吸附波前端开 始超出床层，流出物中吸附质的浓度突然开始上升至y b 。时间由到t 。，流出 物的吸附质浓度由y b 升至与物料进口相同的浓度突然开始上升至y e 。即物料此 时通过吸附剂床层时，由于床层内所有吸附剂均己达到饱和，其物料浓度没有变 以 兄 兄 以 矗 以 n 赫 霄 = 钟 善 尚9众陶u卜(呖陶甲扇国厶国 广东工业大学硕士学位论文 化。在v t 图上，也呈现一个s 形曲线，它的形状与吸附波相似，但与其方向相 反。此线称为“透过曲线”，它与吸附负荷曲线成镜面对称相似关系。所以有人也 称此曲线为吸附波或传质前沿。 由于透过曲线易于测定和标绘出来。因此可以用它来反映床层内吸附负荷曲 线的形状，而且可以较准确地求出破点。如果吸附过程的吸附速率为无限大，即 吸附剂完全没有传质阻力时，则透过曲线将是一条竖立的直线，这就是理想的吸 附波形。但吸附过程中是有吸附阻力存在的，吸附速率不可能是无限大。吸附的 传质阻力越大，吸附速率越低，其传质区越大，s 形波幅也越大。反之传质阻力 越小，吸附速率越大，其传质区越小，s 形波幅也越小，床层的利用率也越高， 影响透过曲线的因素，除吸附过程的快慢和其机理外，流体通过床层的流速、进 料中溶质的浓度、吸附剂床层的高度都会有影响。一般随床层高度的减少，吸附 剂颗粒的增大、流体通过床层流速的增大以及进料中吸附质初始浓度的增高，都 会使破点出现的时间提前。 2 2 6 影响气体吸附的因素 ( 1 ) 吸附剂的影响。如空隙率、孔径、粒度等影响比表面积，从而影响吸 附效果。吸附剂的极性对吸附过程影响也很大。一般来说，对于具有极性的吸附 剂，由于其对吸附质的吸附靠静电引力，因此，它对极性吸附质吸附值就大；对 于不具有极性的吸附剂，它就能够大量吸附非极性的有机分子。 ( 2 ) 吸附质的性质和浓度。根据吸附剂微孔尺寸分布数据，主要起吸附作 用的是直径与被吸附分子大小相等的微孔。通常由于位阻效应，一个分子不易渗 入比最小直径还要小的微孔中去，这个最小直径即所谓的临界直径。因此吸附质 的分子临界直径大小与吸附剂微孔直径的大小将影响吸附的进行。此外，吸附质 的相对分子质量、沸点和饱和性，都影响吸附量的大小。当用同一种改性半焦作 吸附剂时，对于结构类似的有机物，其相对分子质量愈大、沸点愈高，则被吸附 的愈多。对结构和相对分子质量都相近的有机物，不饱和性愈大，则愈易被吸附。 在一定程度上，吸附质在气相中的浓度越大，吸附量越大。 ( 3 ) 操作条件：低温有利于物理吸附，适当升高温度有利于化学吸附。增 大气相主体压力，即增大了吸附质的分压，有利于吸附。固定床的气流速度应控 1 6 第二章文献综述 制在0 2 0 6 m s 。 2 2 7 吸附等温线和吸附等温方程 人类对吸附理论的研究在上世纪末才取得进展。1 9 1 6 年l a n g m u i r 对单分子 层吸附进行了研究，提出了l a n g m u i r 吸附等温方程。f r e u n d l i c h 和z s i g m o n d y 对气体吸附提出了毛细管凝缩学说，得到了半经验的f r e u n d l i c h 吸附等温方程。 b r u n a u r , e m m e r 和t e l l e r 三人在1 9 3 5 年基于多分子层吸附理论，得出了b e t 吸附等温方程，被广泛采用。后来学者又对b e t 方程提出了各种修正或简化的 方案 3 9 - 4 1 】。 在一定的温度t 下，吸附达到平衡时，吸附量q 和吸附质在气相中的浓度c 的关系曲线，称为等温吸附线。 典型的吸附等温线可分为五种基本类型，如图2 7 所示。i 类是平缓地接近 饱和值的l a n g m u i r 型。这种吸附，相当于在吸附剂表面上形成单分子层。i i 类 是最普通的物理吸附，能形成多分子层。i i i 类是比较少见的，其特点是吸附热 与被吸附组分的液化热大致相等。i v 类v 类可认为是由于产生毛细管凝结现象 所致。 c 图2 7 五种基本等温吸附线 f i g u r e2 - 7f i v ed i f f e r e n tk i n d so f i s o t h e r m 广东工业大学硕士学位论文 学者们以不同角度出发，提出了各种不同的模型并得到吸附等温方程。其中 主要的有g i b b s ，h e n r y , i , a n g m u i r , f r e u n d l i c h , t e m k 虹t o t h 和b e t 等方程。下面 简要介绍其中的几种h 2 4 3 1 。 1 l a n g m u i r 方程( l a n g m u i r , 1916 ) 等温吸附时，l a n g m u i r 的单分子层吸附模型有四个主要的假设：1 ) 单分子层 吸附；2 ) 局部吸附；3 ) n 想的均匀表面；4 ) 各吸附中心互相独立。 它以空气动力学出发，得到最基本的吸附等温方程l a n g m u i r 方程： 旦：l ( 2 1 ) q 。 1 + a p 式中q 为吸附量，q m 为最大吸附量，p 是气体分压，a 是l a n g m u i r 常数。 低温下物理吸附为主时，吸附剂表面形成单分子层吸附，其吸附等温线为i 型，与l a n g m u i r 方程一致。 2 f r e u n d l i c h 方程 l a n g m u i r 方程除对i 型曲线外，对其它类型的曲线和许多实验结果并不一 致。f r e u n d l i c h 提出了另一方程： l q = k p z , , ( 2 2 ) 其中，r l 、k 为常数。 低浓度气体或低浓度液体溶液的吸附常采用上式。如苯甲酸吸附于硅胶，醋 酸蒸气吸附于活性炭等。 3 b e t 方程( b r u n a u r , e m m e t t ，t e l l e r ，19 3 5 ) b e t 方程的模型是假设吸附层为不移动的理想均匀表面，其作用力是范德 华力，可以是多层吸附，各层水平方向的分子之间没有互相作用力。在此基础上， 推出多层分子吸附的吸附等温方程： ! ：上+ 型!( 2 3 ) 一：一叫卜一x 一 z ， g ( 昂一尸)七6 9 册七6 9 。岛 式中p o 为饱和气压，k b 为b e t 方程系数。 b e t 方程应用较广，在相应的k b 值下，可以