（环境工程专业论文）新型纳米半导体包覆材料的制备及其光催化性能的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 进入二十世纪以来，开发利用清洁无污染的太阳能成为人们解决能源危机和 环境污染问题的一条重要途径，将太阳能转化为电能的太阳能电池成为科学家们 研究的热点。论文综述了湿式太阳能电池的发展历史，详细介绍了氧化物半导体 二氧化钛作为电极材料的研究现状，并提出了用窄禁带宽度半导体c d s 与t i 0 2 形成复合半导体来提高光电转换效率这一具有理论和实际意义的课题。 氧化物半导体面0 2 具有独特的光学、电学及化学性质，良好的化学稳定性、 抗腐蚀性、成本低及可利用太阳光等优点而成为太阳能电池理想的光电极材料。 针对其禁带宽度( e g = 3 2 e v ) 充分利用可见光的问题，采用窄禁带半导体 复合是一种有效的措施，两者形成复合半导体薄膜，一方面由于c d s 的窄禁带 宽度而扩展薄膜的光吸收范围；另一方面，由于能带的交叠，提高光生电子和空 穴的分离效率，这些都将有利于提高薄膜的光电转换效率。利用溶胶凝胶法制备 两种包覆材料并对其光催化性能分别进行研究，结果表明，包覆型光催化材料的 活性有了很大提高，从原来的紫外光条件转移到了可见光采用溶胶凝胶法 ( s o l - g e l 法) 制备c d s - t i 0 2 复合材料半导体光催化剂，以1 2 5 w - 3 6 5 n m 的紫外 灯作为光源、亚甲基蓝溶液为模拟染料废水为对象、在特定的光催化反应器中研 究c d s - t i 0 2 复合材料的光催化活性和光催化降解亚甲基蓝的特点和规律。 关键词光催化t i 0 2c d s 亚甲基蓝 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t a 血盱2 0 t hc e n t h e r y , d e v e l o p i n gt h ee x p l o i t a t i o ns w e e p s 孤i m p o r t a n tp a t ht h a tt h e f r e ef r o mp 0 u u 6 0 ns o l a r e n e r g yb e c o m e sp e o p l et or e s o l v ee n e r g yc r i s i sa n dp o l l u t i o n o ft h ee n v i r o n m e n tp r o b l e m , c o n v e r ts o l a re n e r g yt 0b e 啪m et h eh e a tt h a tt h e s c i e n t i s t ss t u d yt oo r d e rf o rt h es o l a rc e l lo fe l e c t r i cp o w e r t h i st e x to v e r v i e wt h e d e v e l o p m e n th i s t o r yo fw e tt y p es o l a rc e l l ，i n t r o d u c e do x i d es e m i - c o n d u c t o ri nd e t a i l t w oo x i d i z et ia st h er e s e a r c hp r e s e n tc o n d i t i o no fe l e c t r o d em a t e r i a l ，b ea l s op u t f o r w a r du s i n gn a n d wf o r b i dab a n d w i d t hd e g r e es e m i c o n d u c t o rc d sa n dt i o ：t o b e c o m ec o m p o u n ds e m i - c o n d u c t o rt or a i s el i g h tg i v eo rg e ta ne l e c t r i cs h o c ka c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yt h i sh a v et h e o r i e sw i t ha c t u a lm e a n i n go ft o p i c t h eo x i d es e m i - c o n d u c t o rt i 0 2h a ss p e c i a lo p t i c s ，s c i e n c eo fe l e e t r i c i t ya n d c h e m i s t r yp r o p e r t y , 0 i g - - 3 2 e v ) t h ew i d t hb u tc a n n o tf u l l yu s e t h ev i s i b l el i g h ti nv i e w o f i t se n e r g yg a pt h eq u e s t i o n , u s e st h en a r r o wf o r b i d d e nb a n ds e m i c o n d u c t o r c o m p o u n di so n ek i n do f e f f e c t i v em e a s u r e ，t w of o r m st h ec o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r t h i nf i l m ，o nt h eo n eh a n de x p a n d st h et h i nf i l ma sar e s u l to ft h ec d sn a r r o w e n e r g y g a pt h el i g h ta b s o r p t i o ns c o p e ；o nt h eo t h e rh a n d ，嬲ar e s u l t o fe n e r g yb a n do v e r l a p ， i n t e r r o g a t e su s e sd i s s o l v e st h eg e lg e l a f i o ng e l l i n gb o n d e dj o i n tt o p r e p a r et w ok i n do f g a b l e sm a t e r i a l sa n ds e p a r a t e l yc o n d u c t st h e r e s e a r c ht o i t sp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s p e r f o r m a n c e ，t h e r e s u l ti n d i c a t e d t h a t ,g a b l ep h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s m a t e r i a l a c t i v e n e s sh a dt h e v e r yb i ge n h a n c e m e n t , f r o mo r i g i 彻d u l t r a v i o l e t r a y c o n d i t i o n a lt r a n s f e rt ov i s i b l el i g h t u s e st h es o lt oc o n g e a lt h eb o n d c dj o i n t ( t h e s o l - g e ll a w ) t op r e p a r e t h ec d s - t i 0 2c o m p o u n dm a t e r i a ls e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t , t a k et h e1 2 5 w - 3 6 5 n mu l t r a v i o l e t l a m p a st h ep h o t o s o u r c e , t h em e t h y l e n e , b l u e s o l u t i o na ss i m u l a t e st h ed y ew a s t ew a t e ro b j e c t , s t u d i e st h e c d s t i 0 2c o m p o u n d m a t e r i a li nt h e s p e c i f i cp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s r e a c t o rp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s a c t i v e n e s sa n dt h ep h o t o c h e m i c a l c a t a l y s i sd e g e n e r a t i o nm e t h y l e n eb l u ec h a r a c t e r i s t i c a n dt h er u l e 脚o r d s ：p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i st i 0 2c a sm e t h y l e n e b l u e 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江疗大学可以将本学位论 文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行榆索，口j 。以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密回。 学位论文作者签名：跆孰胜 砂矗7 年。月fr 指导教师签 扣徉。6 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已注l t i i 弓1 用的内容以外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：礞蛾 日期：0 。印年一多月2 彳日 江苏大学硕士学位论文 第一章综述 1 9 2 年f u j i s h i m a 等发现受光辐射的n 0 2 上可以持续发生水的氧化还原反 应，产生- o h 。这一发现揭开了人们对t i 0 2 光催化作用进行深入研究的序幕。 1 9 7 6 年g a r e y 等首先应用二氧化钛光催化降解水中的氯代联苯并取得成功。三 十多年来皿0 2 光催化氧化技术迅速发展，研究者已利用3 3 0 2 催化降解了水和空 气中几千种不同的有毒化合物，其中包括许多难解有机化合物，如有机氯化物、农 药、氯酚类、染料类以及近年来倍受人们关注的环境荷尔蒙类物质。因此。可以 说面0 2 光催化技术是国内外的研究前沿和开发热点【1 翻。 1 1 骶0 2 光催化氧化技术及在水处理中的应用 1 1 0 2 是一种n 型半导体材料，它的光催化活性高，反应速率快，对有机物的降 解无选择性且能使之完全矿化。它的能带结构一般由填满电子的低能价带和空 的高能导带构成，它们之间由禁带分开，禁带宽度称为带隙能。i 1 0 2 的带隙能 e g = 3 o 3 2 e v ，相当于3 8 7 5 n m 的光子能量。当能量等于或大于t i 0 2 的禁带宽 度的光照射，i 1 0 2 时，价带电子被激发，越过禁带进入导带，在导带上产生带负电的 高活性电子( e ) ，在价带上留下带正电荷的空穴( h + ) ，形成电子一空穴对。若 t i 0 2 处于溶液中，则在电场作用下，电子与空穴分离并迁移至砸0 2 表面的不同位 置。电子具有还原性，空穴具有氧化性。吸附在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成o 玉。而空穴则将吸附在i 1 0 2 表面的o h 和1 - 1 2 0 氧化成具有高度活性的o h 自由 基。活泼的o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物 翻。 光催化反应的实质是已激发的反应分子在催化剂作用下发生转化或反应。 根据起始过程的不同，光催化可分为两大类，即反应分子首先被激发，而后再 在基态催化剂作用下进一步反应的称为催化光反应t a l y z c dp h o t o r e a c t i o n ) 。与 之相反，催化剂首先被光激发，激发后的催化剂再向基态分子转移一个电子或 能量的称为敏化光反应( s e n s i t i z e dp h o t o r e a c t i o n ) 。不管是反应分子还是催化 剂，反应体系被激发后接着就会发生电子转移和能量转移以及最后导致化学反 应或脱激等过程。半导体和具有连续电子态的金属不同，具有一个空能量区域， 这个从充满的价态上边扩展至空着的导带底边的空能量区域称为禁带。一旦发 江苏大学硕士学位论文 生激发，对产生的电子一空穴对来说，就会有纳秒那样大小的足够寿命，经由 禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面上的物种转移电荷。如果半导体保 持完整，且向吸附物种转移电荷是连续和放热的，那么，这样的过程就称为多 相光催化。半导体微粒( t i 0 2 、z a 0 2 、f e 恐0 3 、c d s 、z a s ) 光催化剂作用的本 质是充当氧化还原反应的电子传递体。根据半导体的电子结构，当其吸收一个 能量与其带隙能饵g ) 相匹配或超过其带隙能的光子时，电子( 0 会从充满的价带 跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴( h + ) 。 价带空穴是很强的氧化剂( p h = l 时e v e = + 2 7 v ，n i - - i e ) ，能直接或间接的 氧化大多数有机物。而导带电子是很好的还原剂( p h = l 时e w = 一0 5 v , n h e ) ， 能还原许多金属离子。所谓可见光下的光催化反应，就是利用光敏材料结合具 有一定能量的光辐射，产生电子一空穴对。发生一系列氧化一还原反应，使污 染物逐步氧化为无机物，最终生成c 0 2 、h 2 0 及其它离子。据报道，半导体光 催化氧化反应机理如下( 以t i 0 2 为例) ： 面0 2 + h v - e + h + h 2 0 + h o h - i - 2 h + e 4 - 0 2 _ 0 2 0 2 - + h - h 0 2 2h 0 2 - 0 24 - h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 - - o h + o h + 0 2 o h4 - o r g ( 有机物) _ + - c 0 24 - h 2 0 i r + o r g ( 有机物) _ ”- + c 0 2 + h 2 0 以半导体为光催化剂时，有机和无机化合物的多相光催化的起始步骤是在 半导体颗粒中产生电子一空穴时，光诱发电予向吸附有机或无机物种或溶剂的 转移是因为电子和空穴向半导体表面迁移的结果。如果物种已预先吸附在表面 上，那么，电子转移过程将更加有效。和电荷向吸附物种转移进行竞争的是电 子和空穴的再结合过程。这个过程一般发生在半导体颗粒体内或表面，并且是 放热的。电子和空穴的再结合对半导体光催化剂的效率是十分不利的，为了在 光催化剂表面上有效地转移电荷，必须减缓或者消除光激发电子一空穴对的在 2 江苏大学硕士学位论文 结合。现在已有多种方法可以明显地压制再结合和将已分开的电子和空穴寿命 提高到纳秒级以上的程度。这些方法有通过半导体中的缺陷结构俘获载流子、 减小半导体粒度、在半导体中添加金属、掺杂或和别的半导体组合等等，当有 微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对催 化活性起着重要的作用。增加表面缺陷结构，通过俘获载流子可以明显压制光 诱发电子和空穴的再结合而增加反应活性【4 l 。 多相光催化降解废水就是在废水体系中加入一种光催化剂，在一定的光辐 射能激发下光催化产生分别具有强还原和氧化能力的电子和空穴对，使得吸附 在光催化剂上的氧和水分子等与电子一空穴对作用产生具有更强氧化作用 的- 0 h 自由基，自由基通过与污染物之间的羟基加合，取代、电子转移等使污 染物全部或者接近全部矿化，最终生成c 0 2 、h 2 0 及其它离子。1 9 7 6 年开始， 光催化氧化法处理废水方面的研究陆续有文献报道。这一方面的研究工作向人 们展现了太阳能的新利用及半导体材料的运用等研究方向。多年来，在这一领 域国内外的研究者都做了大量的工作，并取得了相当的进展。但是目前光催化 方法处理废水仍处于研究阶段，与工业化还有一定的距离，许多研究工作还有 待深入研究。目前报道过使用光催化方法处理的废水( 模拟废水或实际废水) 有苯酚废水、有机磷废水、印染废水等。 光催化运用在废水处理上是近3 0 年的事情，但是光催化对废水的处理还处 于试验室研究阶段，工业化上还存在成本等方面的问题。 有关催化氧化印染废水在国内外均有报道。文学洙等人报道了光催化处理 丝绸厂印染废水的研究成果，效果显著。王怡中等人报道了工业上四大类可溶 性染料均可在太阳光下较好地光催化降解。孙尚梅等人利用半导体膜在太阳光 下处理毛纺染整的废水，也取得了一定的效果，c o d 去处率较高，脱色率为8 5 2 h u ，w e i 等人利用紫外线催化处理含偶氮染料的废水，脱色率为8 3 3 。曾 庆福在水溶性染料的光催化脱色研究方面也取得了可喜的成就，但尚需进一步 提高光催化剂的活性，提高在阳光下的脱色率和c o d 去处率，缩短处理时间， 解决光催化剂回收困难和重复使用的难题f 5 1 。 1 2 光催化剂固载化所用的载体 0 2 已广泛用于光催化处理多种有机物，成为最受人们青睐的一种绿色环 江苏大学硕士学位论文 保型光催化剂，但w i g 2 是宽禁带半导体化合物，只有波长短的太阳光能( 7 4 0 0 n m 的可见光响应得到增强， 当c 0 2 + 掺杂量在3 a t 时紫外光( z 3 0 0 r u n ) 和可见光下( 允 4 0 0 n m ) 降解甲醛的速 率最快。同时发现c o ”掺杂的t i o 。在可见光下几乎不能降解甲醛。s a k a t a 等研 究了微量p b ”的掺入提高了t i 0 2 可见光下( 兄 4 2 0 n m ) 降解甲醛的速率。k a r v i n e n 等用沉淀法也制备了掺c p 的t i o 。粉末，结果表明掺杂t i o ：的反射光谱向可见 光方向有较大移动，在丑 4 2 0 n m 的可见光下，对降解乙醛的性能都高于t i o ：。所 6 江苏大学硕士学位论文 以掺杂不同的金属离子、掺杂不同的浓度、以及掺杂金属离子的价态不同，都对 光催化活性有很大影响，另外有些掺杂离子可能降低t i o ：的光催化性能“”。 1 4 2 责金属沉积 半导体表面沉积适量贵金属后，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n 型半导体转移至费米能级较低的金属，直至其费米能级相同，从而形成肖特基势 垒。肖特基热垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电 子和空穴的复合。常用的贵金属是p t 、a g 、p d 、a u 等。但贵金属沉积改性的 t i 0 2 对有机物光催化降解具有选择性。在面0 2 表面沉积金属能明显提高一些有 机物的降解速率，但有时沉积同样金属的光催化剂却对另外一些有机物的降解 有抑制作用【1 8 1 。 1 4 3 复合半导体 复合半导体即采用禁带宽度较窄的半导体与m 0 2 复合组成。二元复合半导 体中两种不同的能级差别可增强电荷分离、抑制电子与空穴的复合，扩展光致激 发波长范围，提高光子利用率，从而显示出比单一半导体具有更好的活性。所报道 的t i 0 2 复合体系主要有c d s - t i 0 2 、s n 0 2 3 i 0 2 、w 0 2 啊0 2 、v 2 0 5 t i 0 2 等，这 些复合体系几乎都表现出高于单一半导体的光催化性能。张琦等人制备了 弧0 2 - w 0 2 复合薄膜，在可见光的照射下对甲基橙有一定的降解作用。与其他改 性方法相比，复合半导体具有很多优点：通过改变粒子大小，可以很容易地调节半 导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于可见光的有 效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 1 4 4 半导体光敏化 将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于高比表面的半导体光催化剂表 面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率。这一过程称为催化剂表面光 敏化作用。常用光敏化剂有普通染料( 如赤藓红b 、曙红，酞花青类) 硫、叶绿 素、腐殖酸，以及钉的吡啶类络合物等。这些光活性物质在可见光下均有较大的 激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子 输送至半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围，能利用更多的( 可见光) 太阳 光。 江苏大学硕士学位论文 大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱与太阳光谱还不能很好匹配。 另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能发生光降解，这 样随着敏化剂的不断被降解，必然要添加更多的敏化荆。 1 a 5 等离子体改性 通过n 2 h e 感应耦合等离子体处理后其光催化活性有一定改善。通过适当 条件的h 2 微波等离子体处理后薄膜特性发生较大变化，其可见吸光能力明显增 强，光致亲水性能和光催化活性都有较大提高。样品在自然光作用下可以获得表 面超亲水性，能有效地降解有机物，具有较高的光催化活性1 1 9 1 。 1 4 6 非金属元素掺杂t i 0 2 虽然上述各种方法已经研究了很多年，但到目前为止还没有实用化。而非金 属元素掺杂t i 0 2 的虽然出现较晚，但已经有实际的产品生产。关于非金属元素 掺杂t f 0 2 具有可见光活性的原理，主要有两种观点：第一种，杂质原子替代了 n 0 2 中的氧原子，而使n 0 2 的价带变宽，带隙变窄；第二种观点是杂质原子替代 了氧原子，在3 3 0 2 的禁带中产生的杂质能级，从而使t i 0 2 具有可见光活性。 m i y a u c h i 用用提拉法将二氧化钛胶体涂抹在玻璃衬底上，提拉过程保持在干燥 的氮气中，重复多次，最后在氨气气氛中煅烧，得到掺氮薄膜，在可见光的照射下可 以分解乙胺离子。k h a n 采用金属钛片燃烧的方法制备了掺碳砷0 2 ，使面0 2 产生 了2 条吸收边，其中1 条吸收边在可见光区域，并且在可见光的照射下使水裂解， 在外加电压为03 v 时，光电转换效率为8 3 5 。g o m e z 等采用硫化s o lg e lt i 0 2 的方法制备了硫化的髓0 2 催化剂，具体做法是先用溶胶凝胶法制备了纯t f 0 2 , 然 后用5 m l 的1 n 硫化氨溶液浸渍，搅拌3 h 后干燥，6 0 0 c 下在动态空气中煅烧3 h 便得到硫化的t i 0 2 , 测得硫含量为0 5 9 w t 。试验表明，硫离子使t i 0 2 的禁带宽 度变小，且能抑止锐铁矿向金红石相的转变，硫化t i 0 2 催化剂紫外光下催化降解 2 , 4 二硝基苯胺的活性高于纯n 0 2 。i - i a t t o r 等通过在溶胶凝胶法的起始溶液中 加入三氟乙酸制备了掺氟砸d 2 薄膜，试验表明氟掺杂使得n 0 2 薄膜对可见 光的吸收增强。但还未见报道其光学吸收和光催化性能 2 0 - 2 3 1 。 1 5 嘶0 2 光催化氧化技术的发展趋势 光催化氧化法作为饮用水深度处理及水污染防治的一种新方法，因其简单 8 江苏大学硕士学位论文 高效而受到了广泛重视和研究。光催化氧化法可望在以下几个方面得到应用。 去除饮用水中微量有机污染物，应用于家庭，集团和企业事业单位饮用水 的深度处理； 处理小体积的高浓度特种有机废水； 去除矿井、电化学工业等废水中的无机离子、金属离子如c n 、s 0 3 2 - 、p b 2 + 、 h 矿等。 光催化氧化今后的研究重点应该是该方法的应用与开发，主要集中在以下 几个方面。 选择合适的载体和固定化方法或制备其它形状的光催化剂，解决光催化剂 的分离回收或固定化问题； 寻找最佳反应条件、设计开发高效实用的光催化氧化净水器； 解决太阳能的利用问题，利用搀杂改变催化剂的晶体结构，降低其能带宽 度，使其能被长波太阳光激发，从而使该方法耗能少、成本低； 筛选或制备更为高效实用的光催化剂，防止催化剂中毒，改变催化剂的表 面特性，增大其比表面，提高光催化反应的量子效率。 可以预见，实用高效的光催化氧化水处理器的问世，必将使光催化氧化在 给水、废水处理领域发挥重要作用【卅。 1 6 试验研究的意义、目的 随着纳米技术的不断发展和应用。纳米t i 0 2 将以其更奇特的物理化学性质， 被广泛地应用于光催化降解有机物以及与人类生命息息相关的水资源处理领 域。根据三菱研究学会的调查，如果0 2 具有很好的可见光活性，那么2 0 0 5 年二 氧化钛光催剂在全球将有1 7 0 亿美元的市场。由此我们可以看出这种光催化剂 发展的巨大潜力。而我国钛资源占世界总储量的的1 4 , 居世界之首。如果能够 利用丰富的钛资源，生产出可见光催化剂，并且利用在污染处理、光能转换等方面 不仅对我国的经济发展有促进作用，而且还可以改善我们的生存环境。 随着工业的发展，生态环境日益破坏，特别是有限的水资源受到污染，去 除水中的有毒有害化学物质，如农药、表面活性剂、染料等成为环保领域的一 项重要工作。随着环保技术的的发展和对水体质量要求的提高，转化处理日益 9 江苏大学硕士学位论文 受到重视。但是目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物， 对于水体中浓度较低、难以转化的污染物的净化还无能为力。而逐渐发展起来 的光催化降解技术为解决这一问题提供了良好的途径。近年来，光催化应用技 术研究发展十分迅速，这项新技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无 二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为无机小分子，达到完全无 机化的目的。许多难降解或用其他方注难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、 有机磷化合物、多环芳烃等也可以利用此方法去除。此外，还可以用于无机污 染废水处理等领域。 目前有关光催化降解的研究报道中，以应用人工光源的紫外辐射为主，它对分 解有机物效果显著，但费用较高，且需要消耗电能。因此，国内外研究者均提 出应开发利用自然光源或自然、人工光源相结合的技术，充分利用清洁的可再 生能源，使太阳能利用与环境保护相结合，发挥光催化降解在环境污染治理方 面的优势。瞄剀。 1 7 试验方案的选定 1 7 1 n 0 2 光催化剂的制备 二氧化钛是一种重要的半导体光催化材料，它具有光催化降解有机物活性 高、化学性质稳定、耐化学和光化学腐蚀以及无毒等特性，因而在污水处理及空 气净化等方面有着重大的潜在应用价值f 然而二氧化钛是宽禁带材料，仅能吸收 太阳光谱的紫外光部分，太阳能利用效率低，通常需要用紫外光源来激发，这限 制了其实际的应用。为了提高二氧化钛对太阳光的利用率，人们进行了许多有益 的尝试，其中最引人注目的是使用光敏染料敏化，如r o s s 等人报道用有机染料 敏化二氧化钛可提高对太阳光谱的利用率，但敏化剂与污染物之间存在着吸附 竞争，同时敏化后的二氧化钛光稳定性也不理想。近年来的研究发现，一些具有 较小带隙的纳米材料( 如z n o 、n i o 、f e 硷0 3 、m n 0 2 等) 可利用可见光进行光催化 处理废水，但它们的价带电位较低，而且光稳定性差，直接用于光催化降解有机 物效果不理想。鉴于单一光催化剂有着各自的优点和不足，我们将二氧化钛与纳 米氧化锌进行纳米复合，利用纳米粒子之间的耦合作用，大幅度提高了太阳能利 用率，提高了光催化降解有机物的速度和效率。这可能预示着半导体光催化技术 1 0 江苏大学硕士学位论文 的一种新的发展趋势纳米复合光催化剂。在我国环境污染形式仍十分严峻的今 天，研制开发这种高效的纳米复合光催化剂；既有理论意义，又有实用价值，目 前，3 个关键的技术难题制约着t i 0 2 光催化剂大规模的工业应用：( 1 ) 量子效率低； ( 2 ) 太阳能利用率低；( 3 ) 保持高活性并将其均匀负载比较困难。因此，许多学者在 t i 0 2 改性方面做了大量的研究工作。 纳米t i 0 2 的制备一般可分为气相法和液相法，以t i c 钛的醇盐风s o 班 或t i o s 0 4 等为原料。气相法具有快速形成锐钛矿型、金红石型或混合晶型t i 0 2 的优点，且后处理简单，连续化程度高，特别适合工业化大规模生产，但它对设备和 技术要求高，生产出来的粉体粒径相对较大。液相法具有操作简单、对设备要求 不高等优点，比较适合试验室来制备纳米t i 0 2 ，但它的周期长，三废量大，若以钛 的醇盐为原料则成本高昂防8 9 1 。 1 7 2 气相法 气相法是将t i c l 4 在高温下氧化来制备1 t 0 2 的。d e g u s s a p 2 5t i 0 2 就是用气 相法制备的，平均粒径在2 0 r i m 左右，比表面积为( 5 0 1 5 ) m 2 g - 1 0 气相法包括等 离子体法、化学沉积法、溅射法、气相水解法。施利毅等在高温管式气溶胶反 应器中，利用t i 0 4 气相氧化制备纳米t i 0 2 粉末，考察了停留时间和反应温度对粒 子形态的影响，发现0 2 粒度随着停留时间的延长和反应温度升高而增大，金红 石型含量随停留时间延长而增加。当反应温度达到1 3 0 0 时，其含量出现最大 值。在制备负载型t i 0 2 时多采用化学沉积法和溅射法。 1 7 3 液相法 液相法一般是将 r i c h 或钛的醇盐水解生成0 2 水合物，再制得纳米 n 0 2 。 液相法包括水解沉淀法、溶胶凝胶法、水热法。溶胶凝胶法工艺简单，制备条 件温和，所制的光催化剂具有较高的光催化活性是目前常用且具有前景的方法。 我们课题组采用溶胶凝胶法制得了纳米t i 0 2 粉末和t i 0 2 薄膜h h 9 l 。 1 7 4 表面修饰 1 1 0 2 光催化剂超细化后，光催化效率得到了大幅提高。但如何有效地防止超 细颗粒团聚是广大研究者的关注热点。方法之一是运用物理、化学方法改变超 细微粒表面的结构和状态，实现对微粒表面的控制，对0 2 进行表面修饰。微粒 江苏大学硕士学位论文 经表面修饰后，降低了表面能，分散性得到了有效的改善，从而避免了微粒的大量 团聚。蔡邦宏等研究发现在纳米 r i 0 2 制备中加入n h 4 h z i 0 4 可细化晶粒，增大比 表面积，提高光催化活性 5 0 - 5 2 1 。 1 7 5 表面强酸化 增强催化剂表面酸性是提高砸0 2 光催化效率的一条新途径。t i 0 2 经酸化可 制得固体超强酸催化剂。此催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、 活性稳定、抗湿性能好等性能。y u 等在降解空气中丙酮的研究中发现用h 2 s 0 4 浸泡过的t i o z g l a s s 光催化剂的活性增强了2 倍。活性增强与 r i 0 2 膜表面n a + 的减少、o h 的增加有关。 1 8 论文的研究内容 经过比较分析，确立最终试验方案和对材料性能的研究方法如下： ( 1 ) 分别利用溶胶凝胶提拉法和浸渍法制备出c d s - t i 0 2 的镀膜材料和搀杂 材料； ( 2 ) 研究所制备材料光催化降解亚甲基蓝的工艺条件，探讨催化剂用量、光 照强度、光照时间、空气通入量、p h 值等因素对光催化降解的影响； ( 3 ) 以不同的温度条件合成方法制备光催化剂，考察它们的光催化活性； ( 4 ) 对光降解亚甲基蓝的机理进行初步探讨。 ( 5 ) 对制备的光催化剂进行表征，分析其结构； 江苏大学硕士学位论文 第二章溶胶凝胶法制备c d s t i 0 2 薄膜的试验研究 2 1 试验工艺流程 如图2 1 所示 测试 图2 1 本次试验流程 f i g 2 1t h i se x p e r i m e n t a lf l o w 2 2 试验原理与分析 二氧化钛无机包膜处理的目的是在其表面包覆一层保护膜，使之与周围介 1 3 江苏大学硕士学位论文 质之间建立起一道屏障，从而降低二氧化钛的光化学活性，有利于提高二氧化 钛的分散性、耐光性、耐候性和抗粉化性。用于二氧化钛的包膜剂必须是白色 氧化物，铝和硅的氧化物是应用最广泛也是最重要的包膜剂。包膜的均匀性和 致密性直接影响钛白粉的各项性能指标。我国高档钛白粉一直靠国外进口，研 究二氧化钛表面处理对提高钛白粉的质量和应用具有重要的意义。本章研究二 氧化钛表面包c d s 的机理和包膜的表面结构，主要方法是通过溶胶凝胶法先制 得所需溶胶，然后通过提拉的手段镀膜【5 3 】。 2 3 试验设备及原料 2 3 1 试验设备 本试验采用的主要设备有： ( 1 ) t g 3 2 8 a 型分析天平( 上海天平仪器厂) ，称取原料用 ( 2 ) 7 8 - 1 型磁力加热搅拌器( 江苏金坛市江南仪器厂) ( 3 ) k q 2 2 0 0 d b 型数3 超声波清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) ( 4 ) d z f - 6 0 5 1 型真空干燥箱( 上海一恒科技有限公司) ( 5 ) 马弗炉，高温热处理使用 ( 6 ) 紫外可见分光光度计( v a r i a nc a r y1 0 0 ) ( 7 ) p h s 2 5 型酸度计( 上海精密仪器仪表有限公司) ( 8 ) s a t - 4 4 9 cj u p i t e r 热分析仪 ( 9 ) j x a - 8 4 0 a 型电子分析扫描仪 ( 1 0 ) 8 0 - 2 1 3 型台式离心机( 海安亭科学仪器厂) ( 1 1 ) d w - 0 1 型可见光光化学仪器( 见图1 ) ( 扬州大学教学仪器厂) ( 1 2 ) t u - 1 8 0 0 紫外可见分光光度计( 北京谱析通用仪器有限责任公司) 2 3 2 试验原料 1 ) 本试验所使用的主要试剂如下： ( 1 ) 无水乙醇分析纯 ( 2 ) 乙二醇甲醚化学纯 上海振兴化学试剂厂 上海三爱试剂有限公司 江苏大学硕士擘位论文 ( 3 ) 钛酸丁酯化学纯 9 8 0 上海试剂三厂 ( 4 ) 乙酰丙酮化学纯9 8 o - 9 9 o 广州化学试剂厂 ( 5 ) 冰醋酸分析纯9 9 5 上海化学试剂有限公司 ( 6 ) 乙酸镉分析纯9 9 5 中国亭新化工厂( 上海) 2 ) 基片 ( 1 ) 载玻片 在载玻片上制备出薄膜样品，用于扫描电镜、能谱测试及紫外一可见光光 谱吸收光学性能测试。 ( 2 ) 导电( 1 1 - o ) 玻璃 i t o 玻璃是单面镀有铟锡氧化物的玻璃，在其面上制备薄膜来研究其光电性能。 2 4c d s t i 0 2 薄膜制备 2 4 1 配置镀膜溶胶 试验中所用的载玻片和i t o 导电玻璃经清洗后进行镀膜操作，以除去表面 污染物，保证薄膜的均匀性以及薄膜与基片的结合强度。清洗方法是将基片置 于盛有清洗液的烧杯中，在超声波清洗器中进行清洗，其过程如下： 二甲亚砜清洗无水乙醇清洗卜蒸馏水清洗卜晾干待用 t i o z 溶胶的制备 方法l ：根据所需制备溶胶中 f l o e 的浓度，计算各种试剂的量进行配制。 现以配制0 6 m o l l 的t i 0 2 溶胶为例，将1 0 m l 钛酸丁酯溶于1 5 m l 乙二醇甲醚 和2 0 m l 乙醇的混合溶液中，加入2 m l 乙酰丙酮以抑制钛酸丁酯过早水解。磁 力搅拌2 0 分钟后，缓慢加入2 m l 蒸馏水，继续搅拌6 0 分钟后即可得到透明的 浅黄色溶胶。 方法2 ：在两个干燥的烧杯中分别倒入1 4 m l 和2 0 m l 无水乙醇，然后 在装有1 4 m l 乙醇的烧杯中加依次加入4 m l 的冰醋酸和1 0 m l 的钛酸四丁酯并 迅速搅拌，在装有2 0 m l 乙醇的烧杯中滴入3 m l 蒸馏水，将两烧杯混合后用磁 力搅拌器剧烈搅拌，几分钟后即成稀溶胶。 江苏大学硕士学位论文 c d s 溶胶的配制： 称取1 3 3 3 9 的乙酸镉溶于1 5 m l 乙酸和1 0 m l 的无水乙醇混合溶液中，再 称取0 5 7 1 9 的硫脲溶于2 5 m l 无水乙醇中，都完全溶解后，将两者混合，用磁 力搅拌器充分搅拌3 0 分钟，即可得到0 1 m o l l 的c d s 的溶胶。调整溶质和溶 剂的量可以得到不同浓度的c d s 溶胶。 c o s f n o z 混合溶胶的配制： 用滴管将一定体积的c d s 溶胶缓慢滴入适量新制备好的砸0 2 溶胶中( 注 意滴加的顺序) ，滴加的过程中要不断搅拌，便可得到澄清透明的0 1 s 髓0 2 溶 胶，并能稳定存在相当长的时间。改变c d s 和 i i 0 2 溶胶的量，可以得到不同 c d - t i 比例的混合溶胶。 对于溶胶凝胶法制备薄膜来说，关键在于稳定溶胶的制取，因为该方法重 要包括两个过程，即溶腠一和凝胶一薄膜材料两个转变过程，因此薄膜的质量 和最终材料的性能与溶胶的性质息息相关。在有关文献和实验基础上，从溶胶 浓度、加水量和络合剂等几个影响因素出发，研究溶胶的制备。 ( 1 ) i i 0 2 溶胶制备 溶胶凝胶过程包括水解和聚合两个互相制约的反应过程，钛醇盐在溶液中 的水解聚合反应过程如下： 水解反应 n ( o r ) 4 + 4 h 2 0 一- t i o ( o h ) 4 + 4 r o h 聚合反应 0 ( o h ) 4 + 面( 0 r ) 4 - 一2 t i 0 2 + 4 r o h i i o ( o a b + t i ( o r ) 4 - - - - 2 t i 0 2 - t 4 h 2 0 本试验式中r 为c 4 h 9 。 a 溶胶中t i 0 2 的浓度的确定 根据文献报道，在n o ( 0 1 0 4 蝎) 4 - q h 5 0 h i i o 体系的全相区图( 如图2 2 所示) 要得到均匀稳定、清澈透明的 1 1 0 2 溶胶，t i 0 2 的摩尔浓度应在 0 2 - 0 8 m o l l 之间。试验研究结果确定为0 6 m o l l 时镀膜效果比较好。 1 6 江苏大学硕士学位论文 t 盯i c 2 h 5 0 h 2 04 08 0h 2 0 a 区凝胶形成区b 区( 阴影部分) 稳定凝胶区或浸渍区c 区不混溶区 图2 2 t k o c 4 i - i g ) 4 - c - , o h - h 2 0 体系的全相区图 f 螗2 2t i ( o c 4 i j o ) 4 - c 2 h 5 0 h - h 2 0s y s t e m e n t i r ea r e ac h a r t b 水的加入量对溶胶的影响 在制备0 2 溶胶的过程中，需加入适量的水使钛酸丁酯发生水解，如果加 水量过多，将使水解过程太快，溶胶不稳定，存在时间较短或者直接生成沉淀， 导致无法镀膜使用。 江苏大学硕士学位论文 试验的研究结果如表2 - 1 所示。 表2 - l 不同配比的o t _ s n 0 2 混合溶胶 t a b 2 - 2t h ed i f f e r e n tc d sc o n t e n ti nc d s t i 0 2 试验采用v 乙t 丙一：v 健盯一：v 尊：v 己二醇甲t ：v 承= 2 ：1 0 ：2 0 ：1 5 ：2 m l 的 体系进行配置t i 0 2 溶胶，得到均匀的质量较好的砸0 2 溶胶和凝胶膜。 c 络合剂的加入对溶胶的影响 由于钛原子具有相对低的电负性，它的四价氧化态小于它们在氧网络体中 的配位数，钛原子能与亲核反应介质迅速反应，以获得它们的最佳配位，因此， 钛的醇盐很容易与水发生剧烈反应产生钛氧沉积物。为了控制钛酸盐的水解聚 合反应，可以加入盐酸调整p h 值，也可以采用加入络合物的方法。对钛的醇 盐而占，常用的络合反应物有乙酰丙酮做络合剂。乙酰丙酮以螯合配合体的形 式与钛配位，使钛原子的配位数由4 增加到5 ，从而缓解水解速度。由于钛酸 江苏大学硕士学位论文 丁酯水解速度很快，试验发现，如果不加入乙酰丙酮，很容易产生沉淀，或者 溶胶的稳定性能很差，当加入适量的乙酰丙酮后，由于它可以在一定程度上抑 制钛酸丁酯的水解速度，从而有利于形成稳定的溶胶酬。 ( 1 ) a 娼溶胶的制备 由于c d s 的溶度积很小，因此c d 离子和s 离子极易发生反应生成黄色沉 淀，因此不能用两者的溶液直接来制备c d s 的溶胶。试验采用硫脲和乙酸镉为 原料，两者结合生成复杂的化合物c d ( s c n 2 i - h ) 2 ，然后在溶液中缓慢分解形成生 成c d s ，从而防止生成c d s 沉淀，形成稳定的溶胶。经试验发现，c d s 溶胶的浓 度不能太大，当溶液中c d s 的摩尔浓度等于或大于0 2 m o l l 时，就会产生白色 沉淀，无法形成镀膜需要的稳定的溶胶。因此，试验确定c d s 溶胶的合适浓度 为0 1 m o l l 。 ( 2 ) c d s t 1 0 2 混合溶胶的配置 将两种溶胶混合在一起的时候，由于c d s 溶胶的溶剂中有乙酸，所以当加 入后，会使面0 2 溶胶的p h 值发生变化，而p h 值的大小将直接影响溶胶的稳 定性，如果p h 值超过一定值，混合溶胶就会产生白色沉淀。所以复合溶胶中， 两者的配比需要有适当的数量关系。 1 9 江苏大学硕士学位论文 4 0 ：1 5 4 0 ：2 0 加：，2 0 密封一个月未凝胶或 透明均匀成膜均匀，效果好 沉淀 密封放置两个星期开两星期内镀膜效果较 透明均匀 始产生沉淀 好 混合搅拌，无沉淀 放置一天后产生沉淀第一天镀膜效果一般 生成 混合即产生沉淀， 混合后立即产生沉淀无法镀膜 搅拌沉淀不消失 2 4 2 浸渍提拉镀膜 采用溶睦凝胶浸渍法镀膜，将干燥、洁净的基片分别浸入上述配好的溶 胶中，静置片刻，使其达到表面吸附平衡。然后以一定的速率向上提拉基片， 在