（环境工程专业论文）无介体微生物燃料电池处理模拟有机废水及其影响因素研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 微生物燃料电池( m f c ) 利用微生物催化剂将其代谢能直接转化为电能，具有原料广 泛、反应条件温和、清洁高效等优点。目前该领域仍处于实验阶段，研究用于污水处理 的m f c 的性能及其影响因素，对其实际应用有重要的指导意义。 本研究采用两室m f c 装置，以厌氧活性污泥为混合菌种来源，以乳酸钠和葡萄糖 配制模拟有机废水，实现处理废水与产电的双重目的。 结果表明m o n o d 经验公式可以用来描述该无介体m f c 累积电量与初始c o d 之间 的关系。在葡萄糖为底物的双因素影响实验中，利用正交实验考察了无介体m f c 中不 同初始p h 及底物初始c o d 共同作用对累积电量的影响，对实验结果进行二次多项式 回归分析，确定了葡萄糖模拟有机废水的最佳产电条件：初始p h 为7 0 8 0 ，底物初始 c o d 范围为6 1 0g l 。分别以乳酸钠、葡萄糖为底物，考察了不同底物对产电和c o d 降解的影响。乳酸钠m f c 运行1 2 小时的c o d 去除率为2 5 - 4 0 ，葡萄糖m f c 的 c o d 去除率高达3 0 7 0 。不同底物对m f c 输出电量和c o d 去除影响显著。与乳酸 钠相比，葡萄糖是本体系中较理想的底物。利用m f c 处理含乳酸钠或葡萄糖的废水， 在实现生物产电的同时，还可以使上述废水不同程度地得到净化处理。 关键词：微生物燃料电池；p h ；底物浓度；模拟有机废水 大连理工大学硕士学位论文 s t u d i e so ns i m u l a t e do r g a n i cw a s t e w a t e r d i s p o s a lb ym e d i a t o r - l e s s m i c r o b i a lf u e lc e l la n di t si n f l u e n c i n gf a c t o r s a b s t r a c t m i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) i sad e v i c ed i r e c t l yc o n v e r t i n gm i c r o b i a lm e t a b o l i cp o w e ri n t o e l e c t r i c i t yw i t ht h em i c r o b i a lc a t a l y s t s ，w h i c hh a st h ea d v a n t a g e so fa b u n d a n tf u e lr e s o r l e e , m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o na n dh i g he f f i c i e n c y a l t h o u g hi ti ss t i l li ne x p e r i m e n t a ls t a g e ，t h e s t u d yo ff a c t o r sa f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fm f ci nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o v i d e sa s i g n i f i c a n tg u i d a n c ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n m f ci st y p i c a l l yd e s i g n e d 鹪at w o c h a m b e rs y s t e m 研mt h eb a c t e r i ai nt h ea n o d e c h a m b e rs e p a r a t e df r o mt h ec a t h o d ec h a m b e rb yap o l y m e r i cp r o t o ne x c h a n g e e l e c t r i c i t yi s p r o d u c e df r o ms i m u l a t e do r g a n i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs o d i u ml a c t a t eo rg l u c o s eb y a n a e r o b i cm i c r o o r g a n i s m so b t a i n e df r o ma n a e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ea n di ti sc a l l e da s e l e c t r i c i t yp r o d u c t i o ni n t e g r a t e dw i t hc o dr e d u c t i o n c u r r e n td e n s i t ya n dc o u l o m b i cy i e l d s i nam e d i a t o r - l e s sm f ca r ee x a m i n e d 勰af u n c t i o no fi n i t i a lp h s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o na n d t y p e so f s u b s t r a t e s 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h em o n o de q u a t i o nc a nb eu s e dt od e s c r i b et h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc u m u l a t i v ec o m o m b i ca n di n i t i a lc o d ao r t h o g o n a lt e s ti s i m p l e m e n t e dt o i n v e s t i g a t et h ec o r p o r a t ee f f e c to fi n i t i a lp h ，s u b s t r a t ec o dc o n c e n t r a t i o no nc u m u l a t i v e c o u l o m b i ci n 酉u c o 一m f c p o l y n o m i a lr e g r e s s i o na n dr e s p o n s es u r f a c ep l o t sd e m o n s t r a t e t h a tt h eo p t i m a li n i t i a lp ha n dc o da r e7 0 - - 8 0a n d6 - - 1 0 妒，r e s p e c t i v e l y 1 h ss t u d y i n v e s t i g a t e st h ep r o c e s so f e l e c t r i c i t yp r o d u c t i o ni n t e g r a t e dw i t l lc o d r e d u c t i o nb yu s eo f t w o c o m p a r a t i v es u b s t r a t e sg l u c o s ea n ds o d i u ml a c t a t e n l ec o dr e d u c t i o no fg l u c o s ei sm u c h h i g h e rt h a nt h a to fs o d i u ml a c t a t e ( 2 5 q o ) ，r e a c h i n g3 0 0 p 7 0 a tr u n n i n gt i m e1 2h o u r s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t eg l u c o s ei sb e t t e rt h a ns o d i u ml a c t a t ei nv i e wo fh i g h e rc o n i o m b i c c u m u l a t i o na n dc o dr e d u c t i o n m f cc a ne a s i l ya c c o m p l i s ht h ed u a lg o a l so f w a s t er e d u c t i o n a n de l e c t r i c i t yp r o d u c t i o na n dp o s s e s s e sap r o m i s i n gf u t u r ei ne n g i n e e r i n g p r a c t i c e k e yw o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l ；p h ；s u b s t r a t e ；s i m u l a t e do r g a n i cw a s t e w a t e r i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 2 0 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 鸺龟 堕年旦月堑日 大连理工大学硕士学位论文 引言 自工业革命以来，水处理问题一直困扰着发达国家和发展中国家。污水处理的能耗 大，运行管理费用高，因而尽管其社会效益和环境效益显著，但经济效益并不明显，是 一项投入大、产出少的行业。据报道在西方工业发达国家污水处理能耗约占全国总能耗 的l 以上。以我国目前己运行污水处理厂的经验，年运行费用约占投资额的1 0 。全 国需要1 5 0 亿元运行费用( 污水处理运行费以o 5 0 元m 3 计) 。庞大的运行管理费用是 制约我国污水处理事业发展的重要因素。我国污水排放量相当庞大，据统计，1 9 9 7 年全 国污水排放量高达4 1 6 亿o ，其中工业污水排放量2 2 7 亿一，市政污水排放量1 8 9 亿 m 3 ，污水中化学需氧量( c o d ) 排放量达1 7 5 7t ( 工业污水c o d 排放量1 0 7 3t 、市政污水 c o d 排放量6 8 4t ) 。废水中含有多种有机物质，如何利用这些生物质能得到各国的普 遍重视。如何找到一种既能净化水体，又能产生能量的新型污水处理方法受到广泛的关 注。 厌氧生物处理是一种低成本的废水处理技术，能够将废水的处理和能源的回收利用 相结合。包括中国在内的大多数国家面临着严重的环境污染与能源短缺问题，厌氧生物 处理因具有能耗少、处理效率高、二次污染少等优点，特别符合我国国情。 微生物燃料电池( m f c ) 是通过微生物代谢活动，获得电能的一种装置。微生物在代 谢废水中有机物质的同时产生电能，兼具废物处理与能源生产的功能，可大大降低污水 处理成本。对于广大污染严重的发展中国家来说，这项可以同时实现产能和除废双重目 的的技术尤为实用。因此，从可再生的有机废水中利用m f c 技术产电，在生物制能和 环境保护领域展现了巨大前景。同时m f c 很好地解决能源的综合利用和环境污染这两 大问题，已成为当今科技界最热门的研究课题之一。 本研究采用两室m f c 装置，以厌氧活性污泥为混合菌种来源，以乳酸钠和葡萄糖 配制模拟有机废水，实现处理废水与产电的双重目的。考察了无介体m f c 中底物种类、 底物浓度和p h 值等因素对产电的影响。 无介体微生物燃料电池处理模拟有机废水及其影响因素研究 1m f c 的发展史与研究进展 1 1 清洁能源技术在污水处理中的应用 建立节约型，循环型社会是实现可持续发展的必由之路，而如何在环境污染治理的 同时获得清洁能源则是整个社会实现物质循环的技术保障。一方面，我们目前面临着使 用传统能源( 如煤和石油) 带来的环境问题，如造成全球变暖，酸雨等；另一方面，污 水排放量的日益增加，导致运行管理费用日渐高昂。如果能在污水处理的同时获得能源， 则可以一举两得，真正实现可持续发展。到目前为止，以生物方法从废水中提取能源的 技术有以下3 种：厌氧产甲烷技术、发酵生物制氢技术和m f c 技术。 以厌氧发酵方式生产甲烷虽是较成熟的技术且已商业化【1 j ，但甲烷燃烧后产生温室 气体二氧化碳，且研究表明，甲烷本身所引起的温室效应是二氧化碳的2 0 倍【2 1 。因此， 研究者们仍在继续寻找较佳的转化方式。 以厌氧发酵方式生物制氢，可以减缓化石燃料的使用而造成的温室效应。利用高糖 底物如葡萄糖、蔗糖，可以通过生物发酵产生较高浓度( 6 0 ) 的氢气。然而，由糖( 如葡 萄糖) 已知发酵途径获得的最大能量仅为3 3 ，而一般条件下仅能达到半数的产量，致 使8 5 的剩余能量被束缚在非发酵或少量已发酵有机酸及溶剂中【3 】。m f c 技术在弥补厌 氧产甲烷技术不足的同时，取代了生物制氢技术从有机物中间接产能。该技术降解有机 物直接产电，具有较高的资源利用率。 上述从废水中提取能源的3 种生物技术中，厌氧发酵产甲烷是比较成熟的技术，而 后两种技术的研究开展较晚，仍处于起步阶段。特别是针对m f c 的研究，国内鲜有报 道。 1 2m f c 的研究进展 1 2 1m f c 的发展简史 m f c 是利用电化学技术将微生物代谢能转化为电能的一种装置1 4 , 5 1 ，是在生物燃料 电池基础上，伴随微生物、电化学及材料等学科的发展而发展起来的。早在1 9 1 0 年， 英国植物学家p o t t e r 首次发现了细菌的培养液能够产生电流，他用铂作电极，将其放进 大肠杆菌和普通酵母菌培养液中，成功制造出了世界第一个m f c 。4 0 多年之后，美国 空间科学研究促进了m f c 的发展，他们利用宇航员的尿液和活细菌制造了一种能在外 太空使用的m f c ，不过放电率极低。2 0 世纪9 0 年代起，利用微生物发电的技术出现了 较大突破，m f c 在环境领域的研究与应用也逐步发展起来。特别是l o g a n 等 6 - 9 1 研发的 2 一 大连理工大学硕士学位论文 以市政及工业污水为底物的新型m f c ，可以在对污水进行生物处理的同时获得电能， 不仅会降低污水处理厂的运行费用，而且有望实现废物资源化。 1 2 2m f c 的工作原理、特点及分类 ( 1 ) m f c 的工作原理 m f c 通常由两室组成：厌氧的阳极室和需氧的阴极室。以无介体m f c 为例，其原 理u o 】如图1 1 所示，燃料于阳极室在细菌的催化作用下被氧化，产生的电子通过位于细 胞外膜的电子载体( 例如，细胞色素) 传递到阳极，再经外电路到达阴极，质子通过质 子交换膜到达阴极。氧化剂( 一般为氧气) 在阴极室得到电子被还原。 质子交换炭 图1 1 无介体m f c 的原理 f i g 1 1p r i n c i p l eo f t h em e d i a t o r - l e s sm i c r o b i a lf u e lc e l l ( 2 ) m f c 的特点 与其他燃料电池相比，m f c 因具有以下特点将在航空、移动装置、备用电力设备、 医学、环保等领域显示出显著优势。 原料来源广泛。可以利用一般燃料电池所不能利用的多种有机、无机物质作为 燃料，甚至可利用光合作用或直接利用污水等【1 1 1 ； 操作条件温和。一般是在常温、常压、接近中性的环境中工作的，这使得电池 维护成本低、安全性强； 清洁高效。将底物直接转化为电能，具有较高资源利用率，氧化产物多为c t h 及h 2 0 ，无二次污染【1 2 l 。 因此，很多学者称m f c 是一项具有广阔应用前景的绿色能源技术。作为一项可持 续生物工业技术，它为未来能源的需求提供了一个良好的保障。 ( 3 ) m f c 的分类 无介体微生物燃料电池处理模拟有机废水及其影响因素研究 依据微生物的营养类型不同，m f c 可分为异养型、光能异养型和沉积物型 1 3 - 1 5 。 异养m f c 是指厌氧菌代谢有机底物产生电能；光能异养m f c 是指光能异养菌( 例如， 藻青菌) 利用光能和碳源作底物，以电极作为电子受体输出电能；沉积物m f c 是微生 物利用沉积物相与液相问的电势差产生电能。 依据反应器构造的不同，m f c 可分为两室m f c 和单室m f c 。两室m f c 又分为矩 形式 1 4 , 1 6 - 嘲、双瓶式1 9 - 2 3 1 、平盘式【8 1 及升流式【9 峰。 矩形m f c 的反应器是由矩形的阴极室和阳极室组成，并通过一质子交换膜将两室 隔开。与矩形反应器的构造相似，双瓶式m f c 的阴、阳极室是由距瓶底一定距离处的 圆柱形玻璃桥连接而成。两桥橡胶垫间的质子交换膜将两室隔开。阴、阳极室分别以一 定流速持续通入空气和氮气，同时附以磁力搅拌，维持各自的运行环境。与矩形式m f c 相比，双瓶式反应器具有更优化的水利条件，例如，消除了水流死角；因采用了磁力搅 拌装置，使细菌均匀分布在阳极悬浮液中，增加了细菌附着在阳极上的机率；缩小的质 子交换膜面积，不仅降低了氧气扩散速率，还降低了反应器的制作成本。 污水或+ 有机物 干空气_ + 出水 橡胶垫 图1 2 平盘式微生物燃料电池结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f t h ef l a tp l a t em i c r o b i a lf u e lc e l l 平盘式m f c 8 如图1 2 所示，是在两片绝缘板问开设一条蛇形廊道，该廊道被膜电 极组件分隔为上、下两部分。污水与空气分别在质子交换膜上、下部的阳极室与阴极室 内沿廊道流动。实验中以c o d 为1 0 0 0m g l 的生活污水为底物，4 0h 的水力停留时间 下获得的平均功率密度为4 3m w m 2 ，c o d 去除率可达7 9 。平盘式m f c 的优势在于： 与污水处理工艺相匹配，连续进、出水以进行发电，无需搅拌，降低了运行成本：借鉴 氢燃料电池中电极的设计，采用电极膜一电极三合一j 组件，保持两电极紧密结合，从 而提高了电极问的质子传导率。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 子交换膜 图1 3 升流式微生物燃料电池结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo f t h eu p f l o wm i c r o b i a lf u e lc e l l 图1 3 所示的为升流式m f c g l ，该m f c 是由两个圆柱型树脂玻璃室组成。阴极室 位于阳极室的顶部，采用一定开孔率的网状玻璃碳电极，阳极采用孔径稍大的网状玻璃 碳以阻止生物膜的堵塞。质子交换膜与水平线成1 5 0 角安置在两室间，以防止气泡的积 聚。实验中以c o d 为1 0 0 0m g l 的模拟污水为底物，2 4h 的水力停留时间下获得的最 大功率密度为1 7 0m w m 2 ，c o d 去除率可达9 0 。升流式m f c 具有结构简单、体积负 荷高，运行成本低的优点，更适合与污水处理工艺偶联。 出水 阳极 万用表 ! 气 l宁l 鬟缓黝阴瑙鬻鳓霾 阳极 电阻 亏水 图1 4 单室微生物燃料电池结构 f i g 1 4s t r u c t u r eo f t h es i n g l ec h a m b e rm i c r o b i a lf u e lc e l l 单一反应室【6 ，7 , 2 4 - 2 7 1 是m f c 设计的创新，该反应器可较好地与废水处理工艺偶联。 l o g 蛆等川设计的单室m f c 是一密闭的圆柱形树脂玻璃室( 图1 4 ) ，内部装有8 条石墨棒 阳极，它们围绕在由多孔塑料管支撑的碳，铂阴极周围，质子交换膜热压到阴极上【7 ，2 4 】。 无介体微生物燃料电池处理模拟有机废水及其影响因素研究 该反应器借鉴了质子交换膜燃料电池中膜电极的制备，从而使阳极具有较大的挂膜面 积，且尽可能避免溶解氧的扩散，提高了m f c 的电能输出。采用空气多孔阴极取代了液 相阴极系统，空气中的氧气可以直接在电极上反应。实验中以c o d 为5 0 , - 2 2 0m g l 的生 活污水作底物，在3 3 3h 的水力停留时间内获得的最大功率密度为2 6m w m 2 ，c o d 去除 率可达8 0 。 将阴极直接暴露在空气中代替曝气的单室m f c t 6 2 6 , 2 7 1 是对上述单室m f c 的改进。 该m f c 是由圆柱形树脂玻璃室内的碳纸阳极及置于对面的碳布，铂p e m 阴极组成的。 与传统的两室m f c 相比，该反应器有以下优点：提高了阴极传质速率，因无需曝气而 降低了运行费用，占地小，结构简单，可以通过去除质子交换膜而进一步提高该m f c 的电能输出。由此可见，能量消耗最小、运行成本最低、输出电能最大将是人们追求的 目标。因此，研究和开发直接空气阴极系统的m f c 将具有一定的竞争力。 依据电子从细菌到电极转移方式的不同，m f c 又可分为有介体m f c 和无介体 m f c 。 介体m f c 微生物细胞膜含有肽键或类聚糖等不导电物质，对电子传递造成很大阻力，需要借 助介体将电子从呼吸链及内部代谢物中转移到阳极。p a r k 掣2 s l 证实了吸附在脱硫弧菌 ( d e s u l f o v i b r od e s u l f r i c a n s ) 细胞膜上与碳聚合膜交结的紫精染料，可以调节电子在细菌细 胞与电极间的转移。在m f c 中加入适当的介体，会显著改善电子的转移速率四】。用于 这类m f c 的有效电子传递介体，应该具备以下特性1 4 , 3 0 - 3 2 1 ： ( i ) 介体的氧化态易于穿透细胞膜到达细胞内部的还原组分； ( i i ) 其氧化还原式量电位矿0 要与被催化体系的酽：相匹配； ( i i i ) 其氧化态不干扰其它的代谢过程； ( i v ) 其还原态应易于传过细胞膜而脱离细胞； ( v ) 其氧化态必需是化学稳定的、可溶的，并且在细胞和电极表面均不发生吸附； ( 、，i ) 其在电极上的氧化还原反应速率非常快、且有很好的可逆性。 一些有机物【3 那和金属有机物可以用作m f c 的电子传递介体，其中，较为典型的是硫 堇 3 4 , 3 5 、吩嗪、f e ( i i i ) e d t a t 3 川和中性红【3 3 1 等。虽然硫堇很适合于用作电子传递介体， 但是当以硫堇作介体时，由于其在生物膜上容易发生吸附而使电子传递受到一定程度的 抑制，导致m f c 的工作效率降低。 氧化还原介体的功能依赖于电极反应的动力学参数，其中最主要的是介体的氧化还 原速率常数( 主要与介体所接触的电极材料有关) 。为了提高介体的氧化还原反应的速 率，可以将两种介体适当混合使用，以期达到更佳的效果。例如对从阳极液e s c h e r i c h i a 大连理工大学硕士学位论文 c o l i 至阳极之间的电子传递，当以硫堇和f e ( i i i ) e d t a 混合用作介体时，其效果明显地 要比单独使用其中的任何一种好得多。尽管两种介体都能够被ec o l i 还原，且硫堇还 原的速率大约是f e ( i i i ) e d t a 的1 0 0 倍，但还原态硫堇的电化学氧化却比f e ( i i ) e d t a 的氧化慢得多。所以，在含有ec o l i 的电池操作系统中，利用硫堇氧化葡萄糖( 接受 电子) ；而还原态的硫堇又被f e ( i i i ) e d t a 迅速氧化，最后，还原态的络合物f e ( i i ) e d t a 通过f e ( i i i ) e d t a f e ( i i ) e d t a 电极反应将电子传递给阳极彻。类似的还有用b a c i l l u s 氧 化葡萄糖，以甲基紫精和2 羟基1 ，4 萘琨或f e ( i i i ) e d t a 作介体的m f c l 3 8 1 。 为了将m f c 中的微生物催化体系组合在一起，需要将微生物细胞和介体共同固定 在阳极表面。然而，微生物细胞的活性组分往往被细胞膜包裹在细胞内部，而介体则又 被吸附在细胞膜的表面，因而无法形成有效的电子传递，很难实现共同固定。有机染 料中性g i j 4 , 3 9 1 是公认的一种具有活性的、能实现从ec o l i 传递电子的介体。它可通过石 墨电极表面的羧基和染料中的氨基共价键合实现固定化，在厌氧条件下与电极键合的染 料能促使微生物细胞与电极之间的电子传递，表明只有那些能到达电极表面的细菌才具 有导电性。但常用介体价格昂贵，使用寿命短，且对微生物有毒害作用，这些均限制了 有介体m f c 的工业化应用1 5 , 4 0 , 4 ”。 无介体m f c 近年来，无介体m f c 的研究引起了人们的广泛关注。所谓无介体m f c ，是指m f c 中的细菌能分泌细胞色素、醌类等电子传递体，可将电子由细胞膜内转移到电极上【1 4 1 。 目前发现的这类细菌有腐败希瓦菌( s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s ) 1 0 1 、地杆菌 g e o b a c t e r a c e a e l 4 0 - 4 2 1 、丁酸梭菌( c l o s t r i d i u m b u t y r i c u m ) 4 3 及r h o d o f e r a x f e r r i r e d u c e n s l 4 4 1 、粪产碱菌“l c a l i g e n e s f a e c a l i s ) 、鹁鸡肠球菌( e n t e r o c o c c u sg a l l i n a r u m ) 和铜绿假单胞菌( p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ) 等d 4 。另外，从废水或海底沉积物中富集的 微生物群落也可用于构建无介体m f c ( 见表1 1 ) 。 无介体微生物燃料电池处理模拟有机废水及其影响因素研究 表1 1 无介体m f c 的研究现状 t a b 1 1r e s e a r c hs i t u a t i o no f t h em e d i a t o r - l e s sm i c r o b i a lf u e lc e l l ( i ) s h e w a n e l l a p u t r e f a c i e n s 燃料电池 腐败希瓦菌( s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s ) ，一种还原铁细菌，在提供乳酸盐或氢之后， 无需氧化还原介质就能产生电。最近，k i m 等人【l o 】采用循环伏安法来研究s p u t r e f a c i e n s m r j 、s p u t r e f a c i e n s i r j 和变异型腐败希瓦菌s p u t r e f a c i e n s s r 2 1 的电化学活性， 并分别以这几种细菌为催化剂，乳酸盐为燃料组装m f c 。发现不用氧化还原介体，直 接加入燃料后，几个电池的电势都有明显提高。其中sp u t r e f a c i e n si r j 的电势最大， 可达o 5v 。当负载lk q 的电阻时，它有最大电流，约为o 0 4m a 。位于细胞外膜的细 胞色素具有良好的氧化还原性能。可在电子传递的过程中起到介体的作用，且它本身就 是细胞膜的一部分，不存在氧化还原介质对细胞膜的渗透问题，从而可以设计出无介体 的高性能m f c 。进步研究发现，电池性能与细菌浓度及电极表面积有关。当使用高 浓度的细菌( o 4 7g 干细胞升溶液) 和大表面积的电极时，会产生相对高的电量( 1 2h 产生3c ) 。 大连理工大学硕士学位论文 ( i i ) g e o b a c t e r a c e a es u l f e r r e d u c e n s 燃料电池 已知g e o b a c t e r a c e a e 属的细菌可以将电子传递给诸如f e ( 1 1 1 ) 氧化物的固体电子受体 而维持生长。将石墨电极或铂电极插入厌氧海水沉积物中，与之相连的电极插入溶解有 氧气的水中，就有持续的电流产生1 4 2 l 。对紧密吸附在电极上的微生物群落进行分析后得 出结论：g e o b a c t e r a c e a e 属的细菌在电极上高度富集。由此得出结论：上述电池反应中 电极作为g e o b a c t e r a c e a e 属细菌的最终电子受体。l o v l e y 等人1 4 0 发现：g e o b a c t e r a c e a e s u l f e r r e d u c e n s 可以只用电极做电子受体而成为完全氧化电子供体；在无氧化还原介体的 情况下，它可以定量转移电子给电极；这种电子传递归功于吸附在电极上的大量细胞， 电子传递速率【( 0 2 1 1 2 ) i u n o l 电子m g4 蛋白质m i n4 】与柠檬酸铁做电子受体时( e o = + o 3 7v 1 的速率相似。电流产出为6 5n a a m 2 ，比s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s 电池的电流产 出f 8m a m z ) 高很多。 ( i i i ) r h o d o f e r a x 雁w i r e d u c e n s 燃料电池 马萨诸塞州大学的研究人员发现一种微生物能够使糖类发生代谢【4 5 1 ，将其转化为电 能，且转化效率高达8 3 。这是一种氧化铁还原微生物r h o d o f e r a xf e r r i r e d u c e n s ，它无 需催化剂就可将电子直接转移到电极上。产生电能最高达9 6 l 1 旷k w m 2 。相比其它无 介体或介体m f c ，r h o d o f e r a x f e r r i r e d u c e n s 电池最重要的优势就是它将糖类物质转化为 电能。目前大部分微生物电池的底物为简单的有机酸，需依靠发酵性微生物先将糖类或 复杂有机物转化为其所需小分子有机酸方可利用。而r h o d o f e r a x 力娩d u c e n s 可以几乎 完全氧化葡萄糖，这样就大大推动了m f c 的实际应用进程。进一步研究表明，这种电 池作为蓄电池具有很多优点：( 1 ) 放电后充电可恢复至原来水平；( 2 ) 充放电循环中几乎 无能量损失；( 3 ) 充电迅速；( 4 ) 电池性能长时间稳定。 1 2 3 评价m f c 性能的参数 ( 1 ) 电极电势 利用已知恒定电极电势的参比电极分别测量阴、阳极的电势。标准氢电极对氢气纯 度、压力稳定性要求很高，并且铂在溶液中易吸附其他组分而中毒、失去活性。因此， 常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极作为电极电势的对比 参考，在m f c 中最常用的是a g a g c l 参比电极，它具有操作简便，运行稳定，无毒等 特点。电极电势取决于所采用的电极、p h 值以及电子受体的阴极液浓度。 ( 2 ) 功率 通过输出功率和库仑效率来评价m f c 的性能。功率由下式计算： p = 幽 ( 1 1 ) 无介体微生物燃料电池处理模拟有机废水及其影响因素研究 一般通过测量固定外电阻暇曲两端的电压，根据欧姆定律u = 艮f 艘劫计算电流， 由此得到的功率计算公式如下： n 盛c c l ，= & n ( 1 2 ) 以上是计算输出功率最简单的方法，还可以利用极化曲线计算得到最大功率。 ( 3 ) 功率密度 为了对比不同系统的输出功率，通常会将功率以反应器的特点进行标准化。由于很 多系统没有进行功率的优化，一般选择实际应用中的参数来进行标准化。生化反应通常 发生在阳极，所以输出功率一般常采用阳极表面积标准化的方法【7 - 4 , 2 5 , 4 6 1 。 以阳极表面积为参数的功率密度( 乃。，w m 2 ) - 计算公式如下： 胁蛊 s ， 而有些m f c 中，限制总功率的主要因素是阴极反应或阳极的构造很难用表面积来 量化( 例如石墨颗粒电极) 【4 刀。这时即采用阴极劫标准化的方式来表示功率密度。 为了与化学燃料电池比较，从反应器的尺寸和费用考虑，功率也可以用体积标准化 的方法，计算公式如下： 胙警 ( 1 4 ) 其中，只是体黼( w m 3 ) 1 4 8 ，y 是反应器的总体积，这与传统反应器采用总体积作 参数是一致的。但不适用于对比两室和单室反应器，因为对于空气阴极系统来说，并不 存在第二个极室，这时即采用阳极室总体积来计算。 ( 4 ) 断电流法测欧姆阻抗 m f c 的欧姆阻抗( ) 可以利用断电流法 4 9 ，5 0 l 来测定，在未产生浓度损失以前，电流 值恒定，使m f c 电极电势基本上达到稳态。随后电流切断为零且产生显著的电位升( 舔) 。 在电流切断的瞬间，电极的电阻极化( 即欧姆电位降z ) 消失，可使问题简化。利用欧 姆定律，c n 可通过下式估算得到： r o = 掣( 1 5 ) ( 5 ) 极化曲线 大连理工大学硕士学位论文 极化曲线是分析和描述燃料电池最有力的工具1 4 9 j 。它表示电极电势与通过电极的电 流密度的关系曲线。可以利用稳压器由阳极、阴极或者m f c 的总电压记录得到。也可 以利用可调变阻箱设定不同的外电路负载得到，从短路开始定期上调( 降低) 负载，测 量负载两端的电压及通过的电流，利用欧姆定律计算得到。为了单独从阳极或阴极电势 方面研究该系统的性质，须借助参比电极。用稳压器来记录极化曲线，须选择适当的扫 速( 1m vs - 1 ) 峰”。极化曲线应当记录包括从上到下( 例如，外电阻从高到低) 及从下到上 的整个过程。用可变电阻来获取极化曲线时，仅当准稳态条件确定后，记录电流及电压 值。该准稳态的确定需要几分钟甚至更多，取决于其系统及外电阻。该条件只是暂时的 稳态，因为较长时间内由于底物在阳极不断消耗，反应器中浓度不断变化，会影响底物 产物质量转移对电压和电流的影响范围，因此应该注意确定准稳态的时间不要太久。 极化曲线一般可分为三个区：( 0 从零电流时的开路电压开始，初始电压急剧下降： 在该区内活化损失占优势；( 国电压下降缓慢且随电流线性下降：该区内欧姆损失占优势； ( 打力在较大电流处电压快速下降：该区内浓度损失( 质量转移影响) 占优势【图1 5 ( a ) 中 实线】。在m f c 中，经常会遇到直线极化曲线 图1 5 ( a ) 中的虚线】。从直线极化曲线中， 很容易获得m f c 的内阻值俾曲，即等于曲线的斜率【例如，r 。，= - a e a = 2 6 q ；图1 5 ( b ) 中的虚线1 。 图1 5 ( a ) m f c 的极化曲线 f i g 1 5 ( a ) p o l a r i z a t i o nc u r v eo f t h em f c 电梳( m a ) 图1 5 ) m f c 的功率曲线 f i g 1 5 ( b ) p o w e rc h i v eo f t h em f c ( 6 ) 功率曲线 描述功率( 或功率密度) 与电流( 或电流密度) 关系的曲线可以通过极化曲线计算 得到。图1 5 ( b ) 实线显示的是一条由图1 5 ( a ) t 5 2 1 所绘制的典型的功率曲线。在开路状态 下无电流产生，因此就没有功率产生。从这点向前，功率随电流增大到最大功率这点， 爹邑醑辞 无介体微生物燃料电池处理模拟有机废水及其影响因素研究 m p p 1 4 6m w ，图1 5 ( b ) 】。该点外，由于欧姆损失及电极过电势的增加而引起功率下降， 直到不产生功率为止( 短路状态) 。 在许多m f c 中，欧姆阻抗在确定最大功率点( m p p ) 起关键性作用，部分是由于底物 溶液的低离子传导犁2 7 1 ，但主要是由于未对燃料电池的设计进行优化。图1 5 ( a ) 所示的 是增加欧姆阻抗对极化曲线形状的影响。实线是原始数据，而虚线是减去电压降a e m = 破n ( r n = 2 0q ) 所得的数据。以此数量增加欧姆阻抗产生了一条在m f c 中常见的直线 极化曲线【图1 5 ( a ) ，虚线】，当极化曲线是直线时，内阻即等于直线的斜率，以该例计 算为r 。= 3 0 q ( 虚线) 。如果极化曲线不是直线( 实线) ，不能确定内阻r 。，因此该 系统最好用欧姆阻抗j 配和电极过电势”。、l v 。i 来表示，可以利用电流中断法或电化 学阻抗谱来测定。增加欧姆阻抗将m p p 从1 4 6m w 降到4 8m w 。当内阻较高时，得到 的是一个对称的半圆形功率密度曲线， m f c 受欧姆阻抗的限制( 虚线，图1 5 ( b ) 1 ，而 不是受质量转移的限制【实线，图1 5 ( b ) 】。此时，m p p 在点r m t 处得到。 ( 7 ) 处理效率 m f c 可以用来处理污水，因此以b o d 、c o d 或者t o c 去除率来评价整体性能是 很重要的。其它因素也很重要，例如可溶性微粒的去除及营养物的去除。这里以c o d 去除率作为衡量污水处理效率的一个指标，此外计算库仑效率及能量效率也需要c o d 去除率。已去除的c o d 与进水c o d 的比值为c o d 的去除率( e c o i 9 。该参数被用来评 价m f c 中可利用的燃料被转化的量，通过库仑效率可以计算出其转化为电流的量，通 过增殖产率计算其产生的生物量，或与选择性电子受体( 例如，氧气，硝酸盐，硫酸盐) 竞争反应。由于进水中同时含有可溶性及颗粒性c o d ，因此很难定量描述出水中由生 物量的生成所引起的颗粒性c o d ，或进水中残余的颗粒性c o d 。 ( 8 ) 库仑效率 库仑效率仍指的是实际产生的电量与理论上底物完全转化产生的电量的比值。总电 量通过电流对时间的积分计算得到，批式运行的m f c 的库仑效率e e l , ，由下式计算得到 1 4 7 , s 3 1 ： m i d t 鲫2 瓦蒜 n 6 砒，l c 0 1 d 。 其中，m = - 3 2 氧气的摩尔质量，法拉第常量，6 = 4 每摩氧气的得失电子数，p 么阳极室 的体积，a c o d 是c o d 随时间如的变化量。对于持续流系统，可以利用稳定状态下产 生的电流来计算库仑效率e c b ，计算公式如下： 大连理工大学硕士学位论文 胁2 f b q a c o d ( 1 7 )、， 其中，q 是进水的体流率，a c o d 是进水与出水c o d 之差。 细菌利用培养基、污水中存在的或由质子交换膜扩散的氧气等选择性电子受体会降 低库仑效率。另一个可以降低库仑效率的原因是竞争过程及细菌的生长。不能利用电极 作为电子受体的细菌很可能利用底物发酵或产甲烷。由观察表明：在m f c 中微生物菌 群的富集过程中发酵类型减少1 1 4 1 。当阳极电压足以适合细菌生长在其上，细菌就不会利 用选择性电子受体。然而高电势化合物例如硝酸盐( + o 5 5v ) 还是会被利用的。 ( 9 ) 增值产率 由于电子转化为生物量，因此细胞的生长降低了c c 。可以通过净细胞增殖来测量用 于增殖所消耗的底物，增值产率y 计算公式如下： x ，2 a c o d ( 1 8 ) 其中，x 是时问段( 如或水力停留时间) 内产生的生物量( gc o d ) 。与好氧工艺相比， m f c 一大优点就是具有较低的细胞增殖。由于大部分的底物能被转化为电能，因而降 低了生物量生长所需的能量。已报道的m f c 的净产率范围从o 0 7g 到o 2 2g 生物量 c o d ( g 底物c o d ) - 1 , 而用于污水处理传统的好氧工艺产率一般在0 4g 生物量c o d ( g 底物c o d - 1 ) 1 1 2 1 。可以通过确定生长在电极表面及出水中的生物量来直接测定增殖 速率。考虑到污泥焚烧处理( 欧洲通用的标准工艺) 费用大约6 0 0 欧元公吨，m f c 因 其产生较低的生物量而具有可观的经济效益。 ( 1 0 ) c o d 平衡 库仑效率和增殖产率确定后，可以通过下式计算c o d 去除率： 舻= 1 一一y( 1 ，9 ) ( 1 1 ) 负载速率 当研究用于污水处理的m f c 时，有必要以传统处理系统所采用负载速率作为考察 指标来研究这项新工艺的性能。体积负载率表示为b 。( k gc o d m - 3d - i ) 。与高速厌氧消化 的8 2 0k gc o d 如【3d 1 或活性污泥工艺的o 5 2k gc o dm od - 1 相比，文献【1 3 】中获得的风 值一般在3k g c o d m - 3d 1 。可以参照悬浮微生物工艺( 例如，活性污泥，厌氧消化) ， 将负载速率以整个阳极室体积标准化，或参照生物膜工艺以整个阳极表面积标准化。根 据已报道的某实验中产生短期峰值功率 4 4 , 5 4 】，m f c 的阳极表面积转