（环境工程专业论文）新型环保阻垢分散剂的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 水是生命之源，是人类生存和发展不可代替的资源，随着工农业的高速发展， 节约用水显得尤为重要。工业循环冷却水占生产用水的8 0 左右，在冷却水中投加 阻垢剂是节能、节水的必由之路。而环保型阻垢剂的研究和开发代表着未来水处理 剂发展的方向。 本文以柠檬酸为基础原料，通过柠檬酸分子内脱水产生乌头酸，而后由乌头酸 与烯丙基磺酸共聚，催化剂采用过硫酸铵，以异丙醇为链转移剂，合成乌头酸烯丙 基磺酸共聚物( a a s a a ) 。此共聚物无磷、可生物降解，而且具有优异的阻垢性 能，是一种新型环境友好的阻垢分散剂。 试验中研究确定了柠檬酸分子内脱水的工艺条件，通过反应温度、催化剂种类 和用量、反应时间对脱水收率的影响确定脱水反应的工艺条件；研究脱水产物与烯 丙基磺酸共聚合的反应条件，通过对聚合反应温度、烯丙基磺酸用量、分子链转移 剂用量和催化剂用量对共聚物阻垢分散性能的影响，。确定聚合反应的原料配比和反 应条件。通过静态阻垢试验，d r d t 快速阻垢小型动态模拟试验、旋转挂片腐蚀试 验可以得出单独使用此共聚物，药剂浓度为6 m g l 时其阻垢率可达8 6 以 上，阻垢效果高于目前市场上通用的阻垢剂p a a 、h e d p 等；将其与其它单 剂复配，协同效果非常明显，复配性能同等于或高于市售产品；通过生物降解性 能的测定，表明乌头酸烯丙基磺酸共聚物( a a s a a ) 具有良好生物降解性，低浓度 的共聚物生物降解率接近9 0 。同时通过对密度、p h 值、固含量、游离单体、极 限粘数的测定，表明在3 0 0 l 中试规模反应罐中生产的产品符合国家标准。 柠檬酸价格低廉，利用柠檬酸生产水处理剂具有十分重要的意义。 关键词乌头酸( a a ) ：阻垢：缓蚀：生物降解性；共聚物；水处理 a b s t r a c t w a t e ri so n eo ft h en e c e s s a r ys u b s t a n c e st oh u m a nb e i n g ss u r v i v a l w i t ht h eh i g h s p e e dd e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，i ti se s p e c i a l l yi m p o r t a n tt ou s ew a t e r e c o n o m i c a l l y t h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ra c c o u n t sf o ra b o u t8 0 o ft h ei n d u s t r i a lw a t e r i ti st h eo n l yw a 3 7t oa d ds c a l ei n h i b i t i o na g e n t si n t ot h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rf o rt h e e n e r g y c o n s e r v a t i o na n ds a v i n gw a t e r i ti st h em a i nd i r e c t i o nt or e s e a r c ha n dd e v e l o p e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ys c a l ei n h i b i t o r si nw a t e rt r e a t m e n t i n t h i sp a p e r , an e wb i o d e g r a d a b l es c a l ei n h i b i t o rw a ss y n t h e s i z e db 3 ，a c o n i t i ca c i d w h i c hw a sr e c e i v e db yc r t r i ca c i d d e h y d r a t i o na n das m a l la m o u n to fa c r y l i ca c i d i nt h i s r e a c t i o n ，a m m o n i u ms u l f a t ew a st h ei n i t i a t o r ；i s o p r o p a n o lw a sc h a i n t r a n s f e ra g e n tt h e nt h e c o p o l y m e ro fa c o n i t i ca c i da n ds o d i u ma l l y la c i d ( a a s a a ) t h es y n t h e s i z e dw a sn o p h o s p h o r u s ，b i o d e g r a d a b l ea n dh a de x c e l l e n ts c a l ei n h i b i t i o ne f f e c t i nt h ee x p e r i m e n t s ：b 3 7i n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e k i n da n d d o s a g eo fc a t a l y z e ra n dr e a c t i o nt i m eo nt h ey i e ldo fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t t h ec o n d i t i o n s o fp r e p a r i n gi n t e r m e d i a t ep r o d u c tw e r ed e t e r m i n e d t h e nt h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，d o s a g eo ft h ei n i t i a t o lc h a i n - t r a n s f e ra g e n ta n da c r y l i ca c i do nt h es c a l e i n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fp o l y m e rw e r er e s e a r c h e d ! a n dt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t so fs t a t i c ，d y n a m i cs c a l ei n h i b i t i o n ( d r d t ) c o r r o s i o n i n h i b i t i o n ，a n db i o d e g r a d a b i l i t yt e s t ss h o w e dt h a tt h ec o p o l y m e ro fa c o n i t i ca c i da n d s o d i u m a l l y la c i d ( a a s a a ) h a db e t t e rs c a l ei n h i b i t i o ne f f e c t ? b i o d e g r a d a b i l 时a n d e x c e l l e n ts y n e r g i s t i ce f f e c t t h ep e r f o r m a n c eo fc o o p e r a t ea g e n ti sb e t t e rt h a no t h e rs c a l e i n h i b i t o r so ns a l e b ，x 7d e t e r r i n gd e n s i t 3 ，p h ? c o n t e n to fs o l i d f r e em o n o m e ra n du l t i m a t e v i s c o s i t y t h ep r o d u c tw h i c hw a ss y n t h e s i z e di nr e a c t i o nv e s s e lo f3 0 0 la c c o r d sw i t ht h e n a t i o n a ls t a n d a r d t h ep r i c eo f c i t r i ca c i di sm o r ec h e a p s oi ti sai m p o r t a n tm e a n i n gt op r o d u c tw a t e r t r e a t m e n ta g e n t sw i t hc i t r i ca c i d k e yw o r d s ：a c o n i t i ca c i d ；s c a l ei n h i b i t o r ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；b i o d e g r a d a b i l i t 3 ；c o p o l y m e r ； w a t e rt r e a t m e n t ；- - i ：t l ：科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：研 汐孵忙月v 日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 协保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：研 护2 7 年fl 月v 日 狡曩 冯细 氰 月 嘲 p 师 手 撕 峰 影 杪 铍 苞矛易 名 月 型 p 师 撕 归 射 秽 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1前言 本课题为石家庄市科学技术局2o 06 年科技攻关计划项目( 课题编号： 0 6 1 2 4 2 3 1 a ) ，名称为“利用柠檬酸合成环保型水质稳定剂的研究”。 水是生命之源，是人类生存和发展不可代替的资源，是经济社会可持续发展的 基础。随着经济建设的快速发展与人口的急剧增长，人类对水资源的需求也在不断 增加，水资源危机日益加剧。与此同时，水资源的污染问题也越来越严重，水资源 短缺与污染之间形成一种恶性循环，给社会经济的发展带来了极大的危害，己对人 类的生存构成了威胁。长久以来，人类将水视为取之不尽用之不竭的免费产品，肆 无忌惮地利用有限的水资源，导致全球性缺水。如果不再合理开发利用现有的水资 源，人类将会为此付出沉重的代价。2 l 世纪水将成为人类最为匮乏的资源j 。 我国的水资源总量为2 8 1 0 1 2m 3 ，人均淡水资源拥有量不到2 2 1 0 3m j ，仅为 世界人均拥有量的1 4 ，是水资源极为短缺的国家，为世界1 2 个贫水国家之一l 2 j 。 目前6 0 0 多个城市中有4 0 0 多个缺水，其中严重缺水的有1 0 0 多个。每年因水缺乏 影响产值至少2 0 0 亿元以上1 3 “】。 我国工业用水量占总用水量的4 0 左右，而工业冷却水占工业用水量的 8 0 i5 1 。目前，工业用水重复利用率低，仅为2 0 3 0 ，而有些发达国家已达 8 0 9 0 1 3 。即使如此，在我国循环冷却水在使用中，由于水温的升高及水的蒸 发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在阳光照射、胍吹南淋、灰 尘杂质的进入等因素的综合作用，会产生沉积物的附着、设备腐蚀和微生物的大量 滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等问题。这不但大大降低传热效率，浪费 能源，结垢严重时可引起管道堵死造成恶性事故，被迫停工、停产，给企业带来巨 大的经济损失。在冷却水中投加水质稳定剂可避免上述现象的发生，同时也是节 水、节能、保障企业安全生产最经济有效的办法。 工业上所用的阻垢剂，主要有有机膦酸类阻垢缓蚀剂、聚丙烯酸等均聚物和共 聚物阻垢剂，虽然它们曾经使冷却水处理技术取得了突破性进展，在解决人类面临 的水资源枯竭问题上起着重大作用，但它们在环境中长期积累、使水体富营养化， 或者高度非生物降解，因而均属于环境不可接受的污染物。随着人们环保意识的增 强，可生物降解的新型阻垢剂的合成逐渐受到世界各大公司的关注，环境友好型阻 垢剂的研究和丌发代表着未来水处理剂发展的方向。 河北科技大学硕十学伉论文 1 2 工业循环冷却水处理技术 1 2 1循环冷却水系统 几乎所有的工业企业，例如：石油化工、制药、化纤、冶金、电力等，在生产 过程中往往会产生大量的热量，使生产设备或产品的温度升高，必须及时进行冷 却，否则影响生产的正常进行和产品的质量。水具有热容量大、传热效果好、化学 稳定性好、常温下呈液态、便于管道输送、使用方便，且价格较低、来源广泛等特 点，在工业上常被作为冷却介质，作为冷却介质的水称为冷却水。主要的冷却对象 有冷凝器、热交换器、发电机组与压缩机组、高炉、炼钢与轧钢机、化学反应器 等。冷却水进入这些设备，与热壁接触而被加热。这种用水来冷却工艺介质的系统 称为冷却水系统。 冷却水系统通常有两种：直流冷却水系统和循环冷却水系统。在直流冷却水系 统中，冷却水仅通过换热设备一次后就被排掉了，此系统投资少，操作简单，对水 质要求不高，但用水量很大，运行费用高，不符合节水的要求。因此，绝大多数的 企业已将直流冷却水系统改为循环冷却水系统。在循环冷却水系统中，冷却水可以 循环利用，经过换热设备后温度升高的水由冷却塔将水温降低下来。循环水在通过 冷却塔的过程中，有一部分水会被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也 会不断浓缩增大。当系统水中离子含量增大到一定值后，需排出部分循环水，补充 一定量的新鲜水。循环冷却水系统与直流冷却水系统相比，可以大大节约冷却水的 用量。以年产3 0 万吨合成氨工厂为例嫡：，如果采用直流冷却水系统，则每小时耗水 量达2 3 5 0 0m 3 ；如改为循环冷却水系统，并以1 5 倍的浓缩倍数运行，则每小时耗 水量降为l1 0 0m 3 ，如果将浓缩倍数提高到3 倍，则每小时耗水量只需5 5 0 m 。循 环冷却水系统见图1 - 1 。 幽1 1 循环冷却水系统 f i g 1 id i a g r a mo f c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m 一 第1 章绪论 将冷却水进行循环使用时，由于水的蒸发是以不含盐分的水蒸气形式散失，循 环水中的各种无机盐离子不断浓缩，使得循坏水系统更容易产生严重的沉积物附 着，滋生大量微生物，造成设备腐蚀。特别是随着水中结垢离子的增加，冷却水中 的盐类超过其饱和溶解度而结晶析出在换热器表面产生结垢现象，如钙、镁、铁 的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐和磷酸盐等。轻者影响换热效果增加能耗，严重时会堵 塞管道形成事故。因此在循环冷却水系统中，必须要选择一种经济实用的方案，使 上述问题得到解决或改善。循环冷却水处理就是通过水质处理的办法解决这些问 题。 1 2 2 循环冷却水处理技术 循环冷却水处理方法主要分为物理处理和化学处理。物理处理技术主要有：磁 处理、静电处理、光化学处理、超声波处理等【6 9 1 ，物理处理技术具有操作简单、 运行费用低、无毒无污染等优点。此方法适用于硬度较小的水质，而对目前我国硬 度较高的复杂水质的水处理效果并不令人满意。 化学处理技术通常是向补充水中加入一定量的阻垢分散剂和缓蚀剂来防止水系 统的结垢与腐蚀。利用阻垢分散剂与结垢离子的螯合作用或对结垢晶体的品格扭曲 作用而达到防垢的目的，利用缓蚀剂抑制腐蚀反应的阳极过程、在金属表面形成沉 淀膜并覆盖阴极表面、在金属表面定向吸附并形成保护性的吸附膜阻止腐蚀的阴阳 极过程，从而起到缓蚀作甩。 目前，国内外流行的是磷系配方，此技术已经广泛应用于我国绝大多数的工业 企业的循环冷却水系统中，而且取得了较好的使用效果。但随着我国水质的不断恶 化，水质硬度越来越高，国内外对含磷废水排放的要求同益严格，目前通用的磷系 配方将逐渐被新型环保型水处理剂所代替【。 1 3国内外阻垢剂的发展状况 1 3 1阻垢分散剂的发展历程 阻垢分散剂是实施化学水处理技术与过程中的重要材料，已成为新材料领域中 精细化工产品的一个分支，也是节水和环保产业的重要组成部分。从上世纪末开 始，由于国内外各类用水量增长，对阻垢分散剂的需求量增长很快。 美国从2 0 世纪3 0 年代开始研究阻垢分散剂，r 本从5 0 年代开始j ，6 0 年代 相继丌发出了聚磷酸盐、聚丙烯酸、有机多元膦酸等阻垢分散剂，使得水处理技术 有了突破。7 0 年代以后阻垢分散剂的研究已被公认为一门综合性的应用学科i l 2 | 。 我国自2 0 世纪7 0 年代从引进大型化肥装置和石油化工装置配套中引进阻垢分散剂 开始，大体经历了引进一剖析一仿制一创新的过程，工业冷却水用阻垢分散剂大致 经历了以下发展阶段【乃】： 河北科技大学硕士学位论文 1 ) 1 9 7 5 1 9 7 9 年：聚磷酸盐、有机膦酸盐、聚羧酸。 2 ) 1 9 7 9 1 9 8 5 年：聚磷酸盐、有机膦酸盐、聚羧酸、有机膦酸盐聚丙烯酸、多 元醇磷酸n 锌盐磺化木质素、有机膦酸盐聚合物、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐复合 配方。 3 ) 1 9 8 5 - 1 9 9 0 年：有机膦酸盐共聚物全有机配方。 在进入2 0 世纪9 0 年代后，阻垢分散剂的研究又进入了个相对提高的阶段， 相继开发了膦基聚羧酸( p o c a ) 、2 一羟基膦乙酸( h p a ) 以及含磺酸基团和含膦 酸基团的各类聚合物等。随着可生物降解的聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和丙烯三羧 酸共聚物等的出现，使我国的阻垢分散剂增添了一些新品种，缩短了与国外的差 距。目前，我国在阻垢分散剂的研究开发方面已经进入到了一个新的阶段，有些产 品已经达到了国际先进水平。随着人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，许 多国家开始限制磷的排放，推动了低磷、无磷配方的迅速发展，低磷、无磷、可尘 物降解的环保型阻垢分散剂的研究己成为国内外研究的重点课题。因此，加快环保 型阻垢分散剂的研究步伐，进行不同阻垢分散剂之间的协同增效研究具有重要意 义。下面将对不同种类聚合物阻垢分散剂的研究情况进行介绍。 1 3 2 阻垢分散剂的分类 1 3 2 1 天然聚合物阻垢分散剂 天然高分子化合物如淀粉、木质素、单宁、纤维素、腐植酸钠、壳糖等天然聚 合物是最早应用于冷却水系统的一类阻垢分散剂。 淀粉和纤维素是一种多羟基的高分子化合物，可以看作许多葡萄糖缩水而成， 水解之后都能得到葡萄糖。由于分子中大量羟基的存在，这些羟基对c a p 、m 9 2 十等 离子会发生作用，抑制钙、镁等化合物晶体生长，因而具有一定的阻垢作用。 木质素是存在于植物纤维中的一种组成复杂的芳香族高分子化合物，它水解以 后可以得到含有羟基和羧基等官能团的带苯环的化合物，这些基团能与水中金属离 子螫合，又能吸附在晶粒表面，防止晶体长大。 单宁存在于多种植物及其果实( 如五倍子) 中，结构比较复杂，属多元酚类化 合物，分子中含有许多酚羟基和部分水解后产生的羧基，分子量一般在2 0 0 0 以 上。由于分子结构中含有大量的羟基和羧基，因此能与多种会属离子f e 2 + 、c a h 、 m g h 等螯合形成溶解度较大的螯合物，阻止了水垢的形成【熨。 腐植酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑制碳酸钙晶体的生长发育1 5 j 。 由于天然高分子化合物存在不稳定、易分解、投加量大、杂质含量高，并且阻 垢和分散效果不及合成聚合物阻垢剂等缺点，现在已经很少使用。但是天然聚合物 来源广、廉价、可生物降解，可以通过改性等方法以制备经济、环保、高效的聚合 物阻垢分散剂。 4 第1 章绪论 1 3 2 2 合成聚合物阻垢分散剂 合成聚合物阻垢分散刹克服了天然聚合物的缺点，这类聚合物阻垢分散剂主要 是由丙烯酸、马来酸或马来酸酐通过均聚或与其它单体共聚形成的一类水溶性高分 子物质p j 。合成聚合物经历了从二元、三元到多元共聚物的发展历程。随着研究的 不断深入，又相继出现了膦基羧酸聚合物阻垢分散剂、磺酸基团聚合物阻垢分散剂 和其它基团聚合物阻垢分散剂，有关内容将在下面详细介绍。 1 3 2 3 新型环境友好型阻垢剂 随着人们环保意识的日益增强，“绿色阻垢剂”的概念己被提出并成为2 1 世纪 水处理剂的发展方向f 灌_ 引。目前西欧、r 本等国磷系已开始列为限制排放之列， 可生物降解的新型阻垢剂的合成逐渐受到世界各大公司的关注，其中以美国、德 国、同本等最为活跃，美国d o n l a r 公司和德国b a y e r 公司已工业化生产可降解的聚 天门冬氨酸。国内也有很多人开始这方面的研究，如华东理工大学的霍宇凝i l6 i 、北 京化工大学的熊蓉春l 】等对聚天门冬氨酸的合成进行了研究。聚天门冬氨酸( p a s p ) 是聚氨基酸中的类，具有优良的分散水中多种无机和有机离子的性能，可被生物 降解为无物质。从环境可接受和消除污染的观点看，本聚合物特别有价值1 2 0 1 。 作为阻垢剂特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 的成垢卜琊j 。 另外，丙烯三羧酸类聚合物、聚环氧琥珀酸型、衣康酸均聚物、烷基环氧羧酸 盐和多亚乙基多胺基甲撑磺酸盐【2 4 1 。其中丙烯酸类阻垢分散剂具有毒性小、无磷、 可生物降解等优点，环境相容性好，是新型阻垢剂发展方向的聚合物1 2 2 9 1 。聚环 氧琥珀酸( p e s a ) 是一种无磷、非氮和可生物降解的绿色阻垢剂，适用于高碱 度、高硬、高温条件。与氯的相溶性好、阻垢性能不受氯浓度的影n 自1 3 ”3 2 j 。美匡 b e t z 实验室、p r o e t e rg a m b l e 公司对聚环氧琥珀酸的合成进行了大量的研究，国内 熊蓉春等也开展了此方面的研究工作1 3 3 】。 1 4 阻垢剂的阻垢机理 1 4 1 增溶作用 阻垢剂共聚物溶于水后，能离解出氢离子，本身成带负电荷的阴离子，这些负 离子能与c a 2 + 、m 9 2 + 等金属离子形成稳定的络台物，从而提高了c a c 0 3 晶粒析出 时的过饱和度，也就是说增加了c a c 0 3 在水中的溶解度。另外，由于阻垢剂能吸附 在c a c 0 3 晶粒活性增长点上，使其畸变，臣 相对于不加药剂的水平来说，形成的晶 粒要细小得多。从颗粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着c a c 0 3 溶 解度变大，因此提高了c a c 0 3 析出时的过饱和度。 河北科技火学硕十学位论文 1 4 2晶格畸变作用 碳酸钙垢是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的c a h 与带负电荷 的c 0 3 2 - 相撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。在水中加入阻垢剂时，它们会 吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与c a 2 + 螯合，抑制了晶格向一定舀匀方向成长，因 此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被阻垢剂表面去活剂的分子所包围而失去活 性。这也是产生临赛值效应的机理。同样。这种效应也可阻止其他晶体的沉淀。另 外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增长被卷入晶格中，使c a c 0 3 晶体发生错 位，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，伎硬垢变软。极易 被水流冲走。聚羧酸的分子量相当大，是线形高分子化合物，它除了一端吸附在 c a c 0 3 晶粒上以外，其余部分则围绕到晶粒周围，使其无法增长而变得圆滑。因此 晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒变得细小，也形成易被水流冲走的软垢。 1 4 3 凝聚与随后的分散作用 共聚物在水溶液中解离生成的阴离子在与c a c 0 3 微晶碰撞时，会发生物理化学 吸附现象，在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分 子簇在金属表面的聚结。聚羧酸豁的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，它们之 间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。当吸附产物又碰 到其他聚合物离子时，会把已吸附的晶体转移过去，出现晶粒的均匀分散现象，从 而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面的碰撞，减少溶液中的晶粒数，进而将c a c 0 3 稳定 在水中。 1 4 4 再生一自解脱膜假说 h e r b e r t 等认为。阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的 膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜的 不断形成和破裂，使垢层生长受到抑制1 3 4 q 7 l 。 1 5乌头酸，烯丙基磺酸共聚物阻垢剂的国内外发展状况 1 5 。1乌头酸一烯丙基磺酸共聚物阻垢剂概述 乌头酸又称丙烯三羧酸【3 8 】，是乌头菌在一定条件下的代谢产物，乌头酸可以在 微生物作用下进一步降解并最终转化成二氧化碳。 以柠檬酸为原料，分子内脱水生成乌头酸，再由乌头酸氧化制取羟基柠檬酸， 南京理工大学的陈里作了这方面的合成研究1 3 9 】。而以柠檬酸为原料，分子内脱水生 成乌头酸，再与少量烯丙基磺酸共聚合成乌头酸烯丙基磺酸共聚物阻垢剂，目前尚 未见到国内外相关报道。本课题拟合成一种无磷、生物降解性好的绿色阻垢分散 剂。它以柠檬酸为基础原料，通过柠檬酸脱水产生乌头酸，而后由乌头酸均聚或与 6 第1 章绪论 其他单体共聚产生聚合丙烯三羧酸类阻垢分散剂。然后将其与其他产品复酉己，开发 出一种适合用于高温、高硬度的工业循坏冷却水处理系统的新型绿色水处理药剂。 1 5 2乌头酸烯丙基磺酸共聚物阻垢剂的合成 使用含有一分子结晶水的柠檬酸为原料，在硫酸作用下分子内脱水生威乌头 酸。催化剂采用过硫酸铵硫酸亚铁铵氧化还原体系，异丙醇为链转移剂，对乌头 酸、烯丙基磺酸进行聚合反应。以下是主要反应式： c l h 2 一c o o hc h ic 0 0 h h 沪：c c o o h 竺。苎一c o o h c h 2 - - c o o h c h 2 c o o h ( 卜1 ) 柠檬酸 c h c h l j c c h + c h 2 = c h _ c h 2 s 0 3 h 呻 c h 2 - - c 0 0 1 h 乌头阪 乌头酸烯陶瑟磺酸乌头唆烯内基硕酸共聚，物 1 6 本课题研究的主要内容和注意事项 1 6 1主要内容 本课题的研究确定了柠檬酸分子内脱水的工艺条件，通过温度、催化剂种类和 用量、反应时间对脱水收率的影响确定脱水反应的工艺条件；研究脱水产物与烯丙 基磺酸共聚合的反应条件，通过共聚反应的原料配比、反应温度、催化剂种类和用 量、反应时间、分子链转移剂种类和用量对共聚物阻垢分散性能的影响，确定聚合 反应的原料配比和反应条件。研究了乌头酸烯丙基磺酸共聚物的合成、阻垢分散性 能、生物降解性能和共聚物及其复配物协同阻垢作用及机理研，究通过分析检测手 段，测定聚合物的各种性能。具体研究情况如下： 1 ) 研究确定了柠檬酸分子内脱水的最佳工艺条件； 2 ) 乌头酸烯丙基磺酸共聚物的合成及阻垢分散性能研究； 3 ) 乌头酸，烯丙基磺酸共聚物的生物降解性能研究： 4 ) 乌头酸烯丙基磺酸共聚物及其复配物忉同阻垢作用及机理研究。 1 6 2 共聚物合成的注意事项 ( 1 ) 反应进程控制如果将所有组分同时加入反应器内进行聚合，由于烯类单 体在聚合时热效应大，而聚合反应速度又快，易产生“爆聚”。为了控制热量放出的 河北科技人学硕十学位论文 速度以维持一定的聚合温度，可采用回流冷凝交换散热，分批加入引发剂，控制单 体滴加速度等措施。 ( 2 ) 控制搅拌速度，使反应物混合均匀 若搅拌速度太快，反应容器内物料将 出现旋涡和飞溅。 1 7 本课题研究的目的与意义 在已经到来的2 1 世纪，全球性的水资源短缺已经成为可持续发展战略中的一 个突出问题。据联合国第二次人类住区大会称，到2 0 1 0 年，世界城市将面临非常 严重的缺水危机，水危机将成为“2 1 世纪城市最容易引起争端的问题”。目前，全 球有6 0 以上陆地淡水不足，有1 3 的人得不到安全水。我国目前6 0 0 多个城市中 有3 0 0 多个缺水，同均缺水量1 6 0 0 万吨，每年影响产值2 0 0 亿元人民币以上。1 9 9 4 年3 月国务院第1 6 次常委会议上通过了中国2 1 世纪议程，表明了我国人民将 和世界人民一道共同为人类的可持续发展而奋斗的决，t 3 。因此，确保水的可持续发 展利用和提高水的科技利用进步非常重要。 水处理药剂或水处理化学品是实施水处理过程中的重要手段和材料。近年来 水处理药剂的发展已经成为新材料领域中精细化工产品的一个分支，水处理药剂也 是节水、节能和环保产业的重要组成部分。正确掌握与合理应用水处理药剂将在保 护资源、改善水环境、实现我国经济和社会的可持续发展中起到积极的推动作用。 近年来，随着各国各类用水量的增加和各种法规相继制定而且要求日益严格，相应 水处理药剂的耗量随之增加，而且趋向于高效、环保。这就迫使以新的无毒无公害 的绿色水处理药剂代替原先使用的某些受限制的水处理药荆。 1 9 9 5 年3 月1 6 同，美国总统宣布“绿色化学挑战计划”，提出了“绿色化学” 的概念。环境友好化学、洁净化学、原子经济性、绿色技术等一系列新的名词也糨 继出现。绿色化学的概念正在重新塑造水处理技术和水处理化学品的发展方向。可 生物降解【4 0 】，即物质可被微生物分解成简单的、环境所允许的形态，是限制化学物 质在环境累积的一个重要机理。我国从使用的水处理化学品的类型来看，主要使用 有机膦酸类阻垢缓蚀剂、聚丙烯酸等均聚物和共聚物阻垢剂，虽然它们曾经使冷却 水处理技术取得了突破性进展，在解决人类面临的水资源枯竭问题上起着重大作 用，一直是国内外研究开发的重点并被认为是无毒的，但它们在环境中长期积累而 造成的潜在危害往往被忽略，它们或者使水体富营养化，或者是高度非生物降解 的，因而均属于环境不可接受的污染物。加强低磷聚合物、无磷非氮可生物降解性 绿色阻垢剂的研制_ 丌发，寻求开发更多的无污染公害的新型阻垢剂。提高国内研究 水平并进一步接近和赶上国外先进水平是我们水处理工作者的责任。 我国目前水处理药剂的生产能力约为1 8 万吨年，生产企业1 0 0 多家，产品品 种约1 0 0 多种，总产量约2 0 亿元人民币。而且水处理药剂的品种较少，系列化水 8 第1 章绪论 平低，专用品少，质量参差不齐，因而急需加快我国水处理药剂这一环保材料产业 的发展。本课题就是以绿色环保高效这一角度为着眼点，拟合成一种无磷、生物降 解性好的绿色阻垢分散剂。它以柠檬酸为基础原料，通过柠檬酸脱水产生鸟头酸， 而后由乌头酸均聚或与其他单体共聚产生聚合丙烯三羧酸类阻垢分散剂。然后将其 与其他产品复配，开发出一种适合用于高温、高硬度的工业循环冷却水处理系统的 新型绿色水处理药剂，预期成为国际领先的新型水处理药剂产品和系列。 9 河北科技大学硕十学位论文 2 1 试剂和原料 第2 章实验部分 乌头酸烯丙基磺酸共聚物及阻垢缓蚀性能测定的试剂和原料见表2 1 和表2 2 所示。 表2 1 共聚物合成所川约品 t a b 2 1 c o p o l y m e ru s e di ns y n t h e t i cd r u g s 原料名称 姒格产地 柠檬酸 丁业l i 2 io 家序市札北柠檬酸j i 硫酸分析纯 天津布豢兴试弃 j 厂 异内醇 分析纯灭津市泰兴试剂厂 过硫酸铵 分析纯天津市豢兴试剂j 一 烯内基磺睃 t 业级山东省向m 化tj h 蒸馏水 一 “家序十三所 表2 - 2阻垢缓蚀性能实验所用试剂 t a b 2 2t h ec h e m i c a l si nt h ep e r f o r m a n c ee x p e r i m e n t so f s c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o n 原料名称分子从规格 产地 e d t ac n h i d n ，0 8 n a ， 分析争l 北京化t 厂 钙指示剂 c ，h l 。n 2 0 ，s 高纯灭漳市科孵欧化学试剂公刊 铬黑t 指示剂c 2 0 h 2 0 7 n 3 s n a 分析纯 中固水嘉稍川化丁j 一 丝堕塑! 量三! i 型 鉴2 盟 坌堑兰蒌堡立些堂述壹! 三! 塑墼堑歪型 2 盥! ：旦!坌塑丝 丕登立! 兰兰薹翌二! 1 0 第2 章实验部分 2 2 共聚物合成方法 2 2 1实验仪器 电热套一个、电动搅拌及调速装置一套、天平及砝码一套、5 0 0m l 四口瓶一 个、5 0m l 烧杯、5 0m l 滴液漏斗、回流冷凝管、支架一套、1 0 0 1 5 0 温度计。 2 2 2实验步骤 ( 1 ) 乌头酸的制取在装有温度计及搅拌器的四口反应瓶中加入规定剂量的柠 檬酸及硫酸，加热、熔化、搅拌、控温，在1 3 0 1 4 0 下反应1 5h ，产物即是乌头 酸。 ( 2 ) 乌头酸烯丙基磺酸共聚向乌头酸产物中加入一定量水、异丙醇和烯丙 基磺酸，缓慢加热到一定温度，滴加一定量的过硫酸铵水溶液，控制滴加速度，维 持一定的反应温度，约在2h 左右滴加完毕，然后再在一定温度下保持回流状态反 应2h 即可，即可得乌头酸一烯丙基磺酸共聚物。 2 3实验水样 本文在研究阻垢分散剂性能时，分别采用了配制水和天然地下水。采用配制水 的目的是为了探讨阻垢分散剂对单一的碳酸钙或硫酸钙结晶过程的影响，可以消除 其他离子的影响。同时，采用配制水可以进行不同离子及浓度条件下的阻垢分散剂 性能研究。 ( 1 ) 配制水 以分析纯无水氯化钙和碳酸氢钠为试剂，用去离子水配制成不同 硬度的实验水样。此水样用于与碳酸钙有关的实验。以分析纯无水氯化钙和硫酸钠 为试剂，用去离子水配制成不同硬度的实验水样。此水样用于与硫酸钙有关的实 验。 ( 2 ) 地下水采用石家庄市河北省科学院地下水，水质条件见表2 3 。 表2 - 3 实验刖水水质条1 ；，| ： t a b 2 3t h eq u a l i t 、，c o n d i t i o n so fe x p e r i m e n t a lw a t e r 浓度：m g l 注：总碘度、钙离子、镁离子、碱度均以c a c o3 汁。 河北科技大学硕十学位论文 2 4 实验装置 2 4 1d r d p 快速阻垢小型动态模拟装置 d r d p 型水垢测试仪是一种带8 0 c 5 5 2 单片机数据处理的数字显示智能控制仪 表。它采用9 0 年代单片机和先进的软件技术，具有功能强、重量轻、运行可靠、 操作简便等特点，是水垢测量控制的专用仪表，并可广泛应用于电力、化工、冶 金、石油等企业作为测量温度、温差等热工参数的测量、报警、控制单元l 4 1 1 。 2 4 1 1仪表面板图 图2 1 d rd p 仪表面板幽 f i g 2 1 d r d pi n s t r u m e n tp a n e lm a p 2 4 1 2 流程示意图 配水一补水槽一贮水槽一水泵一流量计一试管一冷却塔 幽2 2流样示意幽 第2 章实验部分 2 4 2 旋转挂片腐蚀试验装置 旋转挂片腐蚀试验仪器是专门用于测定碳钢、不锈钢和铜等各种材质的腐蚀程 度的专用设备，旋转轴和试片固定装置为p v c 材料，通气管为塑料管，温度计和 测温探头等均为市售仪器。 - 1 一旋转轴2 一温控仪3 一测温探头4 一1 1 三力热耥5 一试片刖定装置 6 一恒温水浴7 一烧杯8 一试j i 9 一温度计1o - 通气管 图2 3 旋转择片装置幽 f i g 2 3 d e v i c eo fr o t a t i o ns p e c i m e n 2 5实验方法 2 5 1静态阻垢实验 评定阻垢剂性能的方法很多，主要有：静态阻垢法、动态阻垢法、极限碳酸盐 法【4 2 】、称垢重法等。对于阻垢剂的阻垢效能和应用范围，宜先在实验室的强化条件 下，进行简单快速的初步筛选。本文根据不同的阻垢分散剂和实验目的，分别选用 不同的静态评定实验方法。根据不同的实验目的，分别选定配制水或地下水作为实 验用水。针对循环冷却水中主要成垢盐类碳酸钙的初始成垢趋势进行评定，本 方法模拟现场碱性水处理技术的一些主要运行指标，在相当于一般工厂冷却水侧壁 温8 0 条件下，采用蒸发浓缩的方法伎其p h 值升高，达到现场冷却水中不加酸调 节，维持自然平衡p h 值为9 左右和成垢离子相应增高的目的来进行阻垢剂的筛选 和评价。它可为模拟实验和现场应用提供依据。 河北利技大学硕j _ 学位论文 2 5 1 1 蒸发浓缩实验法 根据实验目的，选定地下水或酉己制水作为实验用水，加入所要评定的阻垢剂， 在8 0 实验温度下，蒸发浓缩至1 5 倍，达到p h 值升高和钙离子及碳酸氢根离子 浓度升高的目的，恒温静置1 0h 后，分析测定澄清液中的钙离子含量，以评定阻垢 剂的阻垢性能【4 3 】。实验步骤如下： 1 ) 取1 0 0 0m l 烧杯，准确加入实验所需之阻垢药剂，然后量取7 5 0m l 实验 用水放入烧杯中。 2 ) 将烧杯置入已升温至8 0 左右的恒温水浴中进行蒸发浓缩并计时。当试液 蒸发浓缩至5 0 0m l 刻度线时，取出烧杯。迅速冷却至室温后将试液移至5 0 0m l 容 量瓶中。试液不足5 0 0m l 时，用去离子水补足，并摇匀，加盖继续置于8 0 恒温 水浴中，从计时开始恒温l oh 。 实验结束后，取出容量瓶，冷却至室温，吸取上层澄清溶液用e d t a 滴定法 分析测定钙离子的质量浓度。 阻垢分散剂的静态浓缩阻垢率见式( 2 1 ) ： cj c o 僦蝴啉= 面1 蹴 ( 2 1 ) 式中： c 产不加阻垢分散剂时加热浓缩后溶液中的c a 2 + 含量，m g l ； c ，一加阻垢分散剂时加热浓缩后溶液中的c a 2 + 含量，m g l ； c r 不加阻垢分散剂和不加热时实验用水的c a 2 + 含量，m g l 。 1 5 浓缩倍数。 由式( 2 1 ) 可知，当加有阻垢分散剂的实验用水蒸发浓缩后溶液中的c a 卜台量c ， 与不加阻垢分散剂和不加热时实验用水浓缩1 5 倍后的理论c a 斗含量1 5q 相同 时，静态浓缩阻垢率为1 0 0 ；当加有阻垢分散剂的实验用水蒸发浓缩后溶液中的 c a 2 + 含量c 。与不加阻垢分散剂时加热浓缩后溶液中的c a 2 含量c o 相同时，静态浓 缩阻垢率为0 ，说明阻垢分散剂没有阻垢分散性能。 2 5 。1 2 阻垢剂阻垢性能的测定一国标法 依据国标g b t 1 6 6 3 2 1 9 9 6 配制水：c a 2 + = 2 4 0m g l ，h c 0 3 = 7 3 2m g l 4 4 1 。 恒温水浴8 0 ，加热1 0h ，不浓缩，冷却后分别取样，用e d t a 容量法测定c a 2 一 浓度： c a 1 2 二c 口? 2 + 阻垢率2i i 石= _ 万1o o ( 2 - 2 ) ， 式中： c 口，2 + 加热后加水处理剂的水样ca ：2 + 的浓度，m g l ； 1 4 第2 章实验部分 c a 2 2 一加热后不加水处理剂的水样( 空白) c a 2 。的浓度，m g l ； 0 2 4 0 一加热前配制好的水样c a 2 + 的浓度，m g l 。 2 5 2 动态模拟实验 2 5 2 1 基本原理 在槽温、流量、试管加热功率恒定的条件下，循环水达到某一设定的浓缩倍数 或在一定的浓缩倍数下运行一定时间测定试管的结垢程度。 2 5 2 2实验步骤 1 )把试管拆下清洗干净，吹干，称重，再装上，检察各开关是否处于关的位 置，各接头是否接好； 2 )根据试验方案，配好足够量的水，由补水槽倒入贮水槽； 3 )接通电源，启动循环泵，调节流量到1 6 0h h ，设定好槽温。丌启试管 i 、i l 加热电源，待槽温超过设定槽温1 时，开启风机，切换到自动控制状态： 4 ) 即时补水，使系统在较平稳的状态下运行； 5 )停试验时，首先关闭加热管i 、i i 电源，关闭风机，继续循环到加热管进 出口温度相等时，在关闭循环泵，拆下试管，吹干后承重，分析； 。 6 ) 清洗设备，擦干。 2 5 2 3 试验结果评定 采用大连产的d r d t 型水垢测定仪，试验用水同2 5 1 静态阻垢试验用水，试 液体积6 5l ，循环液温度4 0 ，循环液进出口温差5 循环水量2 0 0l 1 1 。定期取 水样，检测c 。、c a 2 + 的浓度。 根据： c f 浓缩倍数= 循彤：水c 厂 原水c z 。 舻浓缩倍数2 警 阻垢率：焉鬻 ( 2 - 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) 2 5 3 旋转挂片腐蚀实验 2 5 3 1实验原理 盒属遭受腐蚀介质侵袭后，它的物理机械性能都会恶化，在大多数情况下，几 何尺寸重量也会发生明显改变。重量法评定金属腐蚀速度的基本原理，就是利用腐 蚀前后，试样重量的变化，定量的描述金属的腐蚀速度。实验室重量法评定可分为 静态挂片和旋