（环境工程专业论文）无氰金配合物的合成与应用性能研究.pdf

摘要 本论文的研究目的是合成出一种新型无氰金配合物，并对其进行化学镀金的 研究，使其达到当今印制电路板行业的镀金需求，代替传统的毒性大、污染大的 氰化物镀金。 目前的工业上应用镀金溶液主要有含氰镀液和无氰镀液两种。用含氰镀液镀 金能够得到各种需要且非常好的镀层。但是同时存在很多严重问题：氰化物毒性 很大；同时电镀挥发的毒气会严重影响周围空气质量；而且较大消耗人力物力， 消耗能源。所以发展无氰镀金工艺，使用环保的无氰镀液来代替传统的含氰镀液 是具有明显的环境效益和经济效益的。 研究内容分别两个部分：( 1 ) 无氰金配合物的合成：本论文采用以氯金酸为 原料，乙二胺为配体，并以亚硫酸钠还原剂还原成为亚金配合物。并对该无氰金 配合物的水溶液从温度、p h 、时间三个方面进行稳定性研究。( 2 ) 无氰金配合物 的应用性能研究：分别从金浓度、配体浓度、缓冲液浓度、镀金温度、施镀时间、 镀液p h 和镍离子浓度【n i 2 + 】七个方面研究对镀金速率和镀层性能的影响。 研究结果表明：( 1 ) 无氰金配合物的合成条件为n ( a u e n ) = 4 ：l ，温度为4 5 - 5 0 ，p h = 8 9 ，以亚硫酸钠为还原剂，反应时间1 5 - 2 0 r a i n 。无氰金配合物溶液的 稳定性研究：在温度 7 时里蓝或紫色。当金含量很低时， 可在容器壁上发生吸附，玻璃器皿的吸附损失为3 0 ，石英器皿的吸附损失为 6 0 。另外，当p h 为2 7 的稀溶液用滤纸过滤时，损失可达4 0 左右。将 h a u c h 4 h 2 0 加热至1 2 0 c ，转变为三氯化金( a u c l 3 ) 。 2 2 1 2 母体化合物( 氯金酸) 的制备 本课题中氯金酸的制备方法主要用王水法。 王水法制备氯金酸的过程是将纯金溶解于过量王水中，1 0 0 下将溶液蒸发 至糖浆状，滴加浓盐酸反复赶硝，直到没有棕黄色气体生成为止。将溶液蒸发浓 缩、干燥得到橘黄色针状氯金酸晶体。反应见式( 2 1 ) ： a u + h n 0 3 + 4 h c l h a u c h + n 0 2 + 2 h 2 0 ( 式2 1 ) 王水法生产氯金酸的原理是，盐酸和硝酸混合后生成原生态氯原子( c 1 ) 和氯 化亚硝基( n o c i ) ，反应见式( 2 2 ) ： 删0 3 + 3 h c i - n o c l + 2 c l + 2 h 2 0 ( 式2 2 ) 氯原子和氯化亚硝基有强氧化性，并且c l 对a u ( i i i ) 有较强配合作用。在氯 原子、氯化亚硝基和c l 。的共同作用下，a u 被快速氧化溶解生成h a u c l 4 配合物， 蒸发浓缩并用浓盐酸赶硝后，得到橘黄色氯金酸晶体。 王水法制备氯金酸工艺流程下图所示： 一固日回 o 广 广_ 广 i 墨竺竺曼竺l 臼刨臼l 型 l - - - - - - - - - - - - - - - _ 一 il i 一 图2 1 王水法制备氯金酸流程图 f i g 2 1p r e p a r a t i o no fc h l o r a u r i ea c i do na q u ar e g i a 该法的优点是技术成熟，工艺简单、反应迅速。不足之处在于反应过程产生 量红色氮氧化物有毒气体，且氮氧化物气体难以处理，环境污染严重：生产过程 中反复赶硝产生氯化氢浓雾，生产条件差。 工学硕士论文 2 2 2 配体的筛选 金的化学活性很低，因此水溶性金化合物的类型相当有限且皆以配合物的形 式存在。目前化学研究及工业应用上选用的能与金形成配合物的配体中：除氰和 有机腈外，常见的水溶性配体有卤素( 氯、溴、碘) 离子、硫氰酸根、亚硫酸根、 硫代硫酸根和硫脲等，它们形成的水溶性金配合物已有详实的热力学数据可查如 络合物稳定常数和氧化还原电位等，这些理化参数是开展黄金浸取和镀金研究的 前提。 对于上述非氰配体与金形成的水溶性配合物，许多研究者对它们的镀金性能 进行了全面且细致的研究，结果发现它们均无法全面达到氰化镀金体系的工艺控 制指标：镀速可控性、温度及p h 操作范围、镀层均匀性和镀液稳定性；以及品 质管理指标：包括镀层的色泽、厚度、结合力。其镀金体系可能呈现不同程度的 “咬金”导致色泽不佳。或因为镀金体系的稳定性差而导致镀金效果不好。这些 络合物稳定性不高的原因是组成这些络合物的配体自身的化学稳定性低，如碘离 子就存在着较强的还原性，容易被空气中的氧或溶液中的高价态金属离子( 如三 价铁) 所氧化而分别变为碘分子、硫酸根。 本实验研究中选用配体为不咬金且容易与氯金酸形成配合物的配体的聚胺 类物质：因为聚胺类物质品种与分子结构多样，且含有氨基( 州2 ) 等配位基 团。筛选依据是根据软硬酸碱理论可以知道a u 属于软酸，倾向于与软碱形成配 合物。所以氰基与氨基均易与a u 发生配合反应，但由于氰基的剧毒性且对环保 不利所以本研究选用含有氨基的聚胺类物质做为配体( 如乙二胺，四甲基乙二胺以 及其他多元胺) 。 2 2 3 三价金配合物的选择性还原 本文中采用氯金酸和乙二胺直接法合成三价金配合物并选用还原剂再将三 价金配合物还原为一价金配合物。实验中将氯金酸与e , - - 胺均配制成一定浓度的 水溶液，将乙二胺溶液加入到氯金酸溶液中。此过程会放出大量的热，需要提供 一定的降温措施，并调节p h = 8 - - , 1 0 之间。然后将其缓慢加入到5 0 - 6 0 c 的还原剂 溶液中，继续保温至溶液呈极浅黄透明色。 1 6 无氟金配合物的合成与应用性能研究 2 2 4 1 离子的分离 由于合成金配合物的原料为氯金酸，所以金配合物中会含有氯离子。有研究 表明，化学镀金液中含有极少量的氯离子对镀金效果并无太大影响，但当镀液中 氯离子浓度达到一定程度时，会出现咬金的现象，直接影响化学镀金效果，使得 镀层颜色不均一、结合力变差并出现轻微掉金现象。所以要对金配合物中的氯离 子进行分离，本文中考虑应用离子交换树脂来进行氯离子的交换与分离，并用氯 化银沉淀法检测氯离子的浓度与去除率。 2 2 5 化学镀金应用 以新合成的无氰金配合物并选用合适的添加剂配制成无情镀金液进行化学 镀金实验，分别考虑( 1 ) 金浓度；( 2 ) 配体浓度；( 3 ) 缓冲液浓度( 4 ) 镀液温度；( 5 ) 施 镀时间；( 6 ) p h 值；( 7 ) 杂质离子这几个因素对化学镀金速率以及镀层外观形态的 影响，并确定最佳工艺条件。 2 3 课题研究的主要路线 本文研究的主要路线可简要表达为以下几个步骤： ( 1 ) 先从现有的无氰金配合物的配体进行研究，并参考国内外先进技术以及 文献资料确定几种可能适合的金的配体，并进行探索性试验以期找到一种最优 配体( 与金络合物稳定常数大、化学稳定性高且对环境无污染) 。 ( 2 ) 选取最优的合成方法( 如直接法、组分交换法、氧化还原反应法等) 以氯 金酸为原料合成一种新型无氰金配合物。 ( 3 ) 以新合成的无氰金配合物并选用合适的添加剂配成无氰镀液进行化学 镀金实验，确定最优工艺条件。 ( 4 ) 对化学镀金的镀金层进行性能检测，评定镀金产品的优劣。 ( 5 ) 总结实验结论。 1 7 工学硕士论文 1 8 无氟金配合物的合成与应用性能研究 3 实验研究 3 1 实验药品及设备 3 1 1 实验药品 纯金( a u ，9 9 9 9 5 ) ，山东黄金矿业股份有限公司精炼厂 乙二胺( c 2 h 8 n 2 ，a r ) ，广东省化学试剂工程技术研究所 无水亚硫酸钠( n a 2 s 0 3 ，a f t ) ，天津市申泰化学试剂有限公司 硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ，a r ) ，汕头市西陇化工厂有限公司 碘化钾( ，进分a r ) ，国药集团化学试剂有限公司 硫酸( h 2 s 0 4 ，a r ) ，衡阳市凯信化工试剂有限公司 盐酸( h c l ，a r ) ，衡阳市凯信化工试剂有限公司 硝酸( h n 0 3 ，a r ) ，衡阳市凯信化工试剂有限公司 硫氰化铵( n h 4 s c n ，a r ) ，汕头市西陇化工厂有限公司 重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ，a r ) ，天津市申泰化学试剂有限公司 无水碳酸钠( n a 2 c 0 3 ，a r ) ，天津市大茂化学试剂厂 淀粉( ( c g - 1 1 0 0 5 ) n ，a r ) ，湖南湘中化学试剂开发中心 乙醇( c 2 h 5 0 h ，a r ) ，天津市大茂化学试剂厂 氨水( n h 3 h 2 0 ，a r ) ，广东光华化学有限公司 过硫酸钠( n a 2 s 2 0 8 ，a r ) ，汕头市西陇化工厂有限公司 酸性除油剂( r w - 9 0 1 ) ，湖南荣伟业电子材料科技有限公司 活化剂( r w - 9 0 3 ) ，湖南荣伟业电子材料科技有限公司 化学镍添加剂( r w - 9 0 4 ( a b c d m ) ) ，湖南荣伟业电子材料科技有限公司 化学镀金添加剂( r w - 9 0 5 ) ，湖南荣伟业电子材料科技有限公司 覆铜板，湖南荣伟业电子材料科技有限公司 阴离子树脂( g b l 3 6 6 0 9 2 ) ，河北华众化工有限公司 1 9 工学硕七论文 3 1 2 实验设备 3 1 2 1 实验仪器 电子分析天平( a r i1 4 0 ( 2 型) ，奥豪斯( 上海) 公司 计数电子秤( a c s 6 0 0 j s 型) ，长沙亿达科技有限公司 电子万用炉( d l 1 型) ，北京市永光明医疗仪器厂 电热恒温不锈钢水浴锅( d z k w d - z 型，单列二孔) ，北京市永光明医疗 仪器厂 磁力加热搅拌器( 7 9 1 型) ，常州澳华仪器有限公司 p h 计( p h 2 1 l 型) ，意大利哈纳仪器 循环水式多用真空泵( s h b i i i 型) ，郑州长城科工贸有限公司 旋转蒸发器( i 迮2 5 9 9 型) ，上海亚荣生化仪器厂 鼓风干燥箱( 1 0 1 型) ，上海胜启仪器仪表有限公司 康拜恩冰箱( b c 9 0 型) ，汕头市顺德区康拜恩电器有限公司 x r a y 测厚仪( c 9 0 0 型) ，美国o x f o r di n s t r u m e n t s 公司 原子吸收分光光度计( 3 2 0 型) ，上海精密科技有限公司 吹风机( i 坨y 2 1 a 型) ，广州市奥美斯电器有限公司 3 m 胶带，美国3 m 公司 子弹头电源转换器( t s 8 0 1 型) ，宁波同事电器有限公司 3 1 2 2 实验装置 本文进行化学镀金实验，首先参观学习了位于湖南省长沙市望城区湖南荣伟 业电子材料科技有限公司的化学镍金流程：该公司是无氰化学沉金工艺的先行 者，是唯一一家取得无氰化学沉金专利的企业、是唯一一家发表过无氰沉金论文 的企业、是唯一一家取得c p c a 认可的无氰化学沉金药水生产商，无氰沉金添 加剂也是唯一一家通过中国科学院认定的无氰产品。该公司镀金环境及流程如下 图： 无氰金配合物的合成与应用性能研究 图3 1 化学镀金装置图 f i g 3 1t h ei n s t a l l m e n to f c h e t n i c a lg o l d - p l a t e d 由于本实验需要进行单因素条件实验以及模拟不同条件下镀金效果，并且实 验规模要小于该公司生产规模，所以，本课题组模拟该公司的镀金流程在实验室 组装了一套简易的实验装置用来进行镀金实验，简易流程图为： 图3 2 化学镀实验室装置图 f i g 3 2t h ei n s t a l l m e n ti nl a b o r a t o r yo f c h e m i c a lg o l d - p l a t e d 实验中采用五个数显电热恒温不锈钢水浴锅来控制反应温度，用秒表来控制 反应时间，保证化学镀金的顺利进行。 工学硕士论文 3 2 实验部分 3 2 1 无氰金配合物溶液的合成与性质 3 2 1 1 氯金酸的制备 为合成金配合物，本实验选用以氯金酸为原料进行合成制备。由于实验中会 消耗大量的金并考虑到探索性实验比较多，而且为选择最佳化学镀金条件要做较 多单因素实验，所以本实验准备用约2 0 9 a u 来制备氯金酸。由于实验所用金量较 多且实验过程中多用易碎玻璃烧杯反应，所以反应过程要十分注意安全并谨慎操 作。具体实验步骤如下： 1 根据反应方程a u + 4 h c i + h n 0 3 = h a u c l 4 + n ot + 2 h 2 0 按其中反应比 例( 此次约需消耗金a u 2 0 9 左右) 配制稍过量王水( 约过量0 3 倍) 6 0 m l 于小烧 杯中。 2 室温下将还原的到的金粉( m l = 3 9 9 ) 投入盛王水的烧杯中，同时将称量 好重量纯金片( m 2 - - - 9 1 8 1 1 8 9 ) 也投入其中。并置于电炉上加热，可以观察到瞬 间产生大量气泡，反应剧烈，溶解速度很快。 3 待反应3 5 m i n 左右将金片取出，用去离子水将表面冲洗干净并用滤纸擦 净，放于电子天平上称重量( m 2 = 7 3 5 3 8 7 9 ) 。由重量差可以知道此次共溶金约 m - - m 1 m 2 = l8 2 7 9 。然后将金片小心存放，以待下次使用。 4 此时的溶液呈橙黄色，应进行赶硝并尽量去除多余的氯离子，所以继续 加热浓缩。在加热浓缩过程中应多次加入蒸馏水以利用水的蒸发夹带出过量的 酸，并用p h 试纸在烧杯口检验蒸汽酸度。 5 持续浓缩至约4 0 m l 左右转就转移至一个已做标记的5 0 m l 小烧杯中( 小 烧杯称重量m 3 = 3 1 5 2 9 ) 。转移至恒温水浴锅中在8 5 c , - 9 5 c 继续浓缩至烧杯内均 为近橙红色粘稠物，即可。 6 将此5 0 m l 小烧杯置于较低温度的水中，待其结晶成橙黄色氯金酸晶体。 7 将结晶好的氯金酸晶体置于已抽真空的干燥器内，干燥1 2 h 后称重量 m 4 = 6 9 1 3 9 。 8 计算应制备得到的氯金酸的理论重量与实际重量检验误差： 由于此次实验中共消耗金量为： 无氰金配合物的合成与应用性能研究 m = m l - m 2 = 1 8 2 7 9 ( 参步骤3 可知) 那么其中应得氯金酸理论重量：m 5 = 3 8 2 0 9 实际得到的氯金酸重量：m 6 = m 4 m 3 = 3 7 6 1 9 误差率为：7 7 = 竺专著垒= 3 8 2 0 - 3 7 6 1 ：= 1 5 4 3 8 2 0 9 分析误差原因：制备氯金酸过程中溶金时溅出了2 3 滴溶液，而由于金 浓度较高，可能损失了极少部分金。 3 _ 2 1 2a u ( 1 1 1 ) i 己合物的合成 1 已制备好的氯金酸晶体加入去离子水配置成氯金酸溶液，定容至1 0 0 m l 容量瓶中，浓度标为：18 2 7 9 l 。 2 用移液管吸取氯金酸溶液2 7 4 m l ，即含a u 量为5 9 。按照绝对摩尔比a u ： e n = l ：4 计算，所需纯e n 溶液为6 1 0 2 9 ，并准确称取。 3 将纯e n 溶液缓慢向刚刚取出的2 7 4 m l 氯金酸溶液加入，此过程溶液会 放出大量的热，所以反应过程中一定要注意滴加速度要缓慢必要时可以采取一定 的降温措施。可以发现溶液慢慢变为橙红色，直至e n 氯金酸完全加入氯金酸中， 定容至1 0 0 m l 。即可合成a u ( i i i ) 配合物，其p h = 9 - 1 0 。合成物质图片见下图： 一 。 一 驽 主 图3 3 三价金配合物 f i g 3 2 3 t h ea u r i cc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d 4 对a u ( i i i ) 配合物进行p h 稳定性分析： a p h = 4 ( 用冰醋酸调节) ：溶液不稳定，常温下刚加入冰醋酸后溶液颜色变浅， 随着p h 不断降低，溶液变浑浊，不透明。 工学硕士论文 b p h = 9 ( 溶液本身p h ) ：溶液稳定性强，由常温加热至8 0 也没有明显变化。 c p h = 1 2 ( 用k o h 调节) ：常温下加如k o h 调节p h = 1 2 溶液颜色变浅且澄清。 但加热不稳定，加热至8 0 。c 溶液变浑浊，并有浅黄色或白色沉淀产生。 3 2 1 3 a u ( 1 1 1 ) 配合物的选择性还原 由于研究表明a u 3 + 镀金效果并不十分良好，可能导致化学镀金镀层不光亮均 一且已有关于三价金的合成与应用研究，所以本实验需将a u 3 + 还原为a u + 来提高 镀金效果。适当的还原剂有二氧化硫、硫酸盐、柠檬酸、硫脲等。还原剂的还原 型不宜过强导致三价金直接还原为金属金，并且还原剂不能过量大多以免镀金液 稳定发生分解。本实验采用亚硫酸钠为还原剂来还原三价金，主要是考虑还原剂 的添加不宜使金配合物体系更加复杂且价格低廉、还原效果良好。虽然目前无氰 镀金的应用体系中有亚硫酸金钠镀金，但均是将亚硫酸钠作为主络合剂且加入量 大，体系十分不稳定。本文采用的是乙二胺作为主络合剂而亚硫酸钠作为还原剂 极少量加入，可能反应中亚硫酸钠也会起到一定的络合作用但应加入量小所以不 会对镀液稳定性及镀金效果造成较大影响。 实验具体步骤为： 1 按照摩尔比a u ：n a 2 s o l s - - - i ：1 5 计算，与电子天平准确称取4 7 9 7 0 9 亚硫 酸钠并将其溶解于5 0 左右的温热去离子水中。 2 将上一反应合成的a u ( i i i ) 配合物逐渐滴加到亚硫酸钠溶液中，反应中要 不断搅拌使溶液均匀。反应过程中观察到溶液的颜色由橙红色逐渐变为浅黄色。 3 当溶液完全混合均匀后，将其置于电子恒温水浴锅中5 0 左右继续反映 1 5 - 2 0 m i n 。反应过程中观察到溶液的颜色由浅黄色变为几乎澄清透明，其 p h = 8 - 9 。由3 2 1 4 和3 2 1 5 两个步骤可认为合成的溶液为a u ( i ) 配合物溶液( 具 体检测方法这两个步骤会详细列出) 。将此溶液浓缩后见下图： 无氰金配合物的合成与应用性能研究 图3 4 一价金配合物 f i g 3 4t h ea u r o u sc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d 3 2 1 4 过量还原剂n a 2 s 0 3 的去除 在还原a u 3 + 配合物过程中，选用亚硫酸钠为还原剂，为保证将三价金完全被 还原为一价金，是按照摩尔比a u ：n a 2 s 0 3 = l ：1 5 来添加还原剂的。此过程中亚 硫酸钠是过量的，由于亚硫酸钠具有较强的还原性会导致亚金配合物的稳定性：变 差，保存不当便会被还原出金属金，因此要想办法给将过量的亚硫酸钠去除。 本实验是利用亚硫酸钠的不稳定性及在空气中易被氧化的特性选用空气氧 化法和与稀硫酸反应相结合的方法来去除过量的n a 2 s 0 3 。反应原理为：( 1 ) 亚硫 酸钠暴露在空气中会不稳定逐渐变质为硫酸钠；( 2 ) 稀硫酸与亚硫酸钠反应生成 硫酸钠2 s o , + t t 2 s 0 , = n a 2 s 0 4 + h 2 0 + s 0 2 个。具体方法为：将溶液暴露于空 气中置于通风橱中6 小时，取出时加入少量稀h 2 s 0 4 ，可用数显恒温水浴锅适当 加热，促进反应完成，观察溶液不再冒出气泡为止。 反应中注意事项：用亚金配合物溶液与硫酸反应时应严格控制反应力口热温度 不得超过3 5 ，否则亚金配合物溶液容易在高温发生分解或发生其他副反应。 3 2 1 5a u + 和a u a + 的定性分析 上一步骤中以亚硫酸钠作为还原剂还原a u 3 + 配合物得到近乎澄清透明溶液， 为证明上述反应生成物为a u + 配合物，本文采用了紫外光谱图分析法。 紫外光谱图分析法 为检测3 2 1 3 步骤生成产物中金星+ 1 价存在，还可引用u v - v i s ( 紫夕1 - 可见 吸收光谱) 对产物进行分析。实验中选用标准氯金酸溶液与产物进行比对分析， 工学硕士论文 得到以下紫外光谱图： 由于标准氯金酸溶液中金为+ 3 价，从图中可以看出其紫外光谱在3 0 1 n m 处 有明显的吸收峰，而在3 2 1 3 步骤中的反应产物光谱中在3 0 1 n m 处没有明显的 吸收峰，由配位场理论可以得知，只有一价金( d 1 0 ) 无紫外吸收，所以，该络合 物分子中金以a u + 的形式存在。因此，可证明3 2 1 3 步骤中反应产物为a u + 配合 物。 言 s 蝥 簧 督 4 0 童5 童o 2 5 2 0 1 5 1 d o o 2 3 0 0a00$00 波长，n m ) 图3 5 氯金酸与产物的紫外光谱图 f i g 3 5t h eu l t r a v i o l e ts p e c t r u m so f c h l o r a u r i ca c i da n dr e s u l t a n t 3 2 1 6a u ( i ) 配合物中氯离子的去除 氯离子的分离去除本实验主要采用离子交换树脂法通过离子交换来达到去 除氯离子的目的。其方法简要概括为：将全新的阴离子树脂经过预处理展开_ 清 水反复淋洗_ + 湿法装柱- , 1 0 n a c i 盐水浸泡- - , 5 h c i 浸泡- - , 3 n a o h 浸泡_ 树 脂转型：以3 n a o h 持续淋洗至流出液中无c l 为止_ 将新合成的亚金溶液过柱 一金液完全过柱后以去离子水清洗树脂至流出液为中性为止。完全过柱后溶液的 颜色性状并没有发生明显的变化，其p h - - 9 - - 1 0 ，因为树脂中的o h 已经替换了溶 液中的c i 使溶液碱性增强。氯离子的检测及去除效果见3 2 4 中无氰金配合物溶 液主要r 戎f r y 的测定。 无氰金配合物的合成与应用性能研究 3 2 1 7 无氰金配合物溶液的性质 若要对新合成的金配合物溶液进行化学镀金实验，首先要对其性质进行研 究，而配合物的主要性质即是其稳定性。因为稳定性直接关系到镀金工艺过程的 指标控制以及镀金品质的好坏。文献综述中提及影响配合物稳定性的几个因素可 称为内因，即为筛选配体合成出较为稳定的配合物提供依据。而接下来的实验将 分别从温度、p h 、时间三个方面展开a u + 溶液的稳定性研究，筛选出a u + 溶液较 为稳定的存放及使用条件为化学镀金实验中的工艺条件控制提供依据。 3 2 2 无氰金配合物溶液的主要成分测定 在无氰金配合物合成的过程中，准确的跟踪并测量溶液中的组分非常重要。 本实验将从a u