（环境工程专业论文）新型缓释肥的生物学评价及新型缓释复合肥的研制.pdf

m d d i s s e r t a t i o n b i o l o g i c a le v a l u a t i o n o fn e ws l o w - r e l e a s e f e r t i l i z e ra n dt h ed e v e l o p m e n t o fn e w s l o w r e l e a s ec o m p o u n d f e r t i l i z e r b y c a iq i a o s u p e r v i s e db yp y 妨 z h a n gh o n g y u t a n gs h u a n g l i n g n a n ji n gu n i v e r s i t yo f s c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：墓弓一一 矽；年弓月修日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月日 硕士论文 新型缓释肥料的生物学评价及新型缓释复合肥的研制 摘要 本文的主要研究工作如下： 对于实验室研制的缓释肥料的生物学评价：选用典型的不喜硝作物水稻来进行 实验，结果表明实验室研制的缓释肥料不仅提高了水稻的产量还提高了稻米的品质，且 肥效优于其它处理；利用种植水稻和小青菜剩余土壤来进行盆栽小青菜实验，结果表明 实验室研制的缓释肥处理的小青菜产量和品质要显著优于其它处理；利用u a n 肥料盆 栽小青菜，和之前的实验室缓释肥盆栽小青菜对比，结果表明，实验室缓释肥处理的小 青菜产量和品质都要显著高于u a n 处理。三个实验对实验室研制的缓释肥的生物学评 价进行进一步的生物学评价，更全面地表征了新研缓释肥缓释性能的优越性。实验室研 制的缓释肥可以提高小青菜、水稻的产量和品质，提高肥料的养分利用率，减少浪费和 环境污染。 p h 对于实验室研制的新型缓释肥氮养分溶出率的影响：测定新型缓释氮肥在p h 为 5 、6 、7 、8 、9 的条件下的7 天氮素累计溶出率，发现在不同p h 条件下，缓释肥中氮 的溶出率都满足缓释要求，并且随着p h 的增加，溶出有逐渐变慢的趋势。 缓释复合肥肥效的研制及缓释效果评价：在原有用乳化的方式制备缓释氮肥的基础 上成功地加入磷、钾肥以及微量元素钙、镁、铁。制备了氮磷钾复合肥，并且从缓释实 验结果可知，各个产品的初期溶出率均小于1 5 。通过本次实验确定了硝酸铵、尿素、 氯化钾的最佳质量比为5 ：4 ：1 。对于磷盐的选择，本实验经过一系列的溶解实验，最终 采用的是( n h n ) h 2 p 0 4 ，其可以与尿素、硝酸铵和氯化钾很好的共溶，最终氮磷比为2 5 ：1 。 关键词：缓控释氮肥，生物学评价，缓释复合肥 堡主笙茎塑墨鳖塑塑型型塑生塑雯塑兰望塑塑型墨登重型 a b s t r a c t t h em a i nr e s e a r c hw o r k i sa sf o l l o w s ： ，一一1 一l ：t ；c f o rt h eb i o l o g i c a le v a l u a t i o no f s l o c w r o - 岬r e l e a i s c e e f e r t i d l i 。z e e r x p d e e v r e i m e n t l o p e o n e m m e r e s 2 u i l h i u i s o h o , l u w i f f s j t h a t t l o s e l e c t e dt h a tt h et y p i c a lu n l i k e - n i t r a m e t e 菡t o 。：盖= 品二o f r i c e b 心。 s l o w - r e l e a s ef e r t i l i z e rd e v e l o p e di n 此= 叫似讲1 1 y n 嵋豫呲? = 二“t i s i m p r o v et h eq u a l i t yo f r i c e , a n dt h e f e r t i l l v z e e r 2 e e t f f i a b c l e i e n t 。c y i s b e t t e r m a n o m e _ 二r u 一戥t + un l er e s u l t u s e dt h a tt h er e m a i n i n g s o i l l o fr i c e a l i a n d t y ：蓑黼p s l o l a n 洲tc a t e ) o a s a e g e 删e x l i z e r p e m n 酬c “l o p e d i nt h e s h o w st h a tt h ec a b b a g e sy i e l da n d q u 8 1 们m ：= 篓= 引? = 蓉：e ：。f u 州 l 。a b o 。r a t o r y a r e s i g n i f i c a n t l ys u p e r i o rt oo 删t h e r i = = ：e d i l l l e i e r u l ：= 一，川州栅 删i z e r i s c o n t r a s t 。e d t o s l o w - r e l e a e s l s e 篡篡篙s l n c a b b t i l e 蝴l a l ) o l i e l i ：l , t o d l a n d y u , 7 删i j 畔 c a b b a g e a n d t h er e s u l ts h o w st h a tt h 翟篙黑d u n 珊3 哺u 一一一赢盱蒜c 乱 s i g n i f i c a n t l vh i g h e r t h a nt h e u ：a n 廿e a t m e n t t h r e ee x p e n m e n t sg i v e “a “n di tg i v e m 。o r e e v a l u a t i ，o nf o r s l o w - r e l e a s e f e r t i l i z e r s d e v e l o r e p e s d e a r i n c h t h e s u p l a b e o r i r 。a r t i o t y r y 。e f m 血c n e e n r e c y l e a 一s a e , p r 。p e r t i e s 。f c o m p r 删v ec h a r a c t e r i z a t i o n o f 帆an l o d e w e 蒿n 唧a 黑叭：= e ：菊d a n d s l o w - r e l e a s e f e r t i l i z e r 抵l a b o r a t o r yd 怒s 州l o w - e r n t e l e u a s 蛳et e r t 蹦m z e e r n c y c a nm a n l d v “r e d u c e w 。a s t ea n d q u a l i t yo fv e g e t a b l e s ，r i c e ，i n c r e a s e f e n l l l z e rn u 1 e n iu 汕苎趾儿u “j n u t r i e n tg r a d u a ，l l y 8 l 。wd i s s o l u t 已 删l e a s e 一一r - s 孤d 抵t h i t i s 洲e 0 a tt h e e v a l u a t i t c i n g 舢o fs e l = 娜c o m p o u n oi e r u n z c i 小腓 e x p e r i m e n t sf e r t i l i z e re f f i c i e n c y nc 觚b e a d d e d t h a t o f m e p h o s p h o r u s 批p o m s a s n e m 加t uu础,1池r， c a l c i u m ，m a g n e s i u ma n d i r o n s u c c e s s f u l l y o n t h eb m a = s i s 兰蒿：；焉茹e a ，础 t h r o u g hd i s s o l u t i o n e x p e r i m e n t s c 一：苎筹i 箸1 ：惟一二二赢二。f 她 c a n b e s a w t h a tf r o mt h e s u s t a i n e d 寸d 洒带鹏1 = = e m d a t 她l m l 1 t h e b i ：1 1u l 酌e u s t q u j 蜘。ft h c i n a i 、r i d u a lp r o d u c t si s l e s st h a n1 5 龇i 枞tc a n 篡b e 篙：嚣盂：= 蕊t n e a m m o n i u mn i t r a t e , u r e a , p o t a s s i u m i ：= 盎蔷茜葛蔷1 幽。s e 概曲a c h o i c eo 。f t h ep h o s p h o n i u ms a l t , i ti 蒜当誉羔= 誉i ：i n t w 曲二e a ， s e r i e so fd i s s o l u t i o ne x p e r i m e n t s ，b e c a l l s et n l s 洲。吣一 盯 m 蛞m 弹廿m磴 呈蛔 m 酏 们 差|，m萝瞅曼 血 啪 嘴 呲m 列砒 ；i 耐一一一一 w 酗似 | 耄 一 一一一一 如 引k 洲札 一一曲蓦i 删删撇 一一一一 c 2 m 洲 一一一一一 o 湘 嗽 吡罴詈l 栅 蝴耐眦删极 墓i蛳一黜一雠凇 蛐曲珧 一 峨m m枷一亳一 一一一一一 a b s t r a e t 硕士论文 a m m o n i u mn i t r a t ea n dp o t a s s i u mc h l o r i d e t h ef i n a lna n dpr a t i oi s2 5 ：1 k e yw o r d s ：s l o w - r e l e a s en i t r o g e nf e r t i l i z e r ，b i o l o g i c a le v a l u a t i o n ，s l o w r e l e a s e c o m p o u n df e r t i l i z e r i v 硕士论文 新型缓释肥料的生物学评价及新型缓释复合肥的研制 目录 摘墨晕i a b s t r a c t i i i 目录v 1 绪论1 1 1 缓控释肥的概述2 1 2 国内外缓控释肥发展2 1 2 1 国外缓控释肥发展3 1 2 2 国内缓控释肥发展3 1 2 3 目前缓控释肥料存在的不足4 1 3 缓控释化肥的分类4 1 4 缓控释肥料的评价方法与标准= - 5 1 5 缓控释化肥肥效的测定方法6 1 5 1 水中溶出率法7 1 5 2 土柱淋溶法7 1 5 3 生物学评价法7 1 6 缓释复合肥的概况8 1 7 硝酸盐作为氮肥的使用情况8 1 7 1 硝酸盐氮肥形式在我国的使用情况8 1 7 2 硝酸盐氮肥形式在国外的使用情况9 1 7 3 硝酸盐氮肥形式在我国使用率低的原因9 1 8 我国的酸雨危害及其对于施肥养分溶出率的影响9 1 9 本课题研究目的与内容1 0 1 9 1 本课题研究目的1 0 1 9 2 本课题主要研究内容1 0 2 缓释肥料的生物学评价1 1 2 1 水稻盆栽实验1 1 2 1 1 实验目的及意义1 1 2 1 2 材料11 2 1 3 实验设计1 1 2 1 4 测试项目及样品测试方法1 2 v 目录硕士论文 2 1 5 结果与分析1 2 2 1 6 小结1 8 2 2 盆栽小青菜缓释肥残效实验1 9 2 2 1 实验目的及意义1 9 2 2 2 实验方案2 0 2 2 3 实验结果与分析2 l 2 2 4 小结2 6 2 3 盆栽小青菜实验2 7 2 3 1 实验目的及意义2 7 2 3 2 材料与方法2 7 2 3 3 小青菜实验设计2 8 2 3 4 结果与分析2 8 2 3 5 小结3 3 3 p h 对缓释肥料溶出率的影响及缓释复合肥料的研制3 5 3 1p h 对溶出率的影响测定3 5 3 1 1 缓释肥料的制备3 5 3 1 2 缓释肥料在不同p h 条件下氮养分的初期溶出率曲线3 5 3 1 3 小结3 6 3 2 缓释复合肥的研制3 6 3 2 1 乳化机理3 6 3 2 2 降低硝酸铵溶液析晶点原理3 6 3 2 3 实验部分3 7 3 2 4 结果分析4 5 3 2 5 小结4 5 结论。4 7 致谢。4 8 参考文献4 9 v i 硕士论文 新型缓释肥料的生物学评价及新型缓释复合肥的研制 1 绪论 我国是一个农业大国，但地少人多，而且耕地面积仍在不断减少，人口和粮食问题 突出，有人甚至提出了这样的问题“谁来养活未来的中国人? ” 1 可见粮食的问题已经 关系到国民经济的命脉，到达亟待解决的地步。粮食问题解决的根本是增加粮食的单位 面积产量。化肥被称形象地称为植物的粮食，美国一位著名的诺贝尔奖获得者 n o r m a r t e b o r l a u g 博士在对2 0 世纪影响农业生产的各种因素进行全面分析后，认为全世 界农作物产量增加的约一半贡献源于化肥的施用【2 】o 因此化肥对于解决粮食问题起到了 非常重要的作用p 1 。 纵观我国的肥料发展史，化肥的使用历史才不过百年，带来的效益却是相当巨大的。 化肥是西方农学的标志物，进入到中国，是在2 0 世纪初 4 1 。在解放之前，改良土壤，生 产粮食主要是使用有机肥，总的化肥施用量不到3 0 0 万t 【5 】。n o r m a n e b o r l a u g 博士在1 9 4 9 年发表的文章中写道：“目前，中国已经是世界上粮食生产量最高的国家。对于她在农 业上巨大的进步是有多种因素。其中最重要的是在于保持和改善土壤肥力方面的成效。 几百年来，中国是世界上有机物、人粪尿、家畜粪肥、作物残渣堆肥循环再利用最好的 国家。”即使到了解放之后，随着化肥工业的发展，化肥的使用量增加，但是在8 0 年代 以前，有机肥所占比重仍高于5 0 。 8 0 年代之后，化肥使用量得到了迅速的增长，特别是氮肥方面，比重已经超过有机 肥。到了2 0 0 0 年，农作物所需的养分大部分靠化肥来提供，化肥用量占肥料总投入量 的7 0 左右1 6 】。现在，中国是世界上氮肥生产、消费、进口最大的国家，居世界第一位 j 。但是到了2 0 世纪9 0 年代，随着化肥投入量呈线性增加，粮食产量增加却并不明显。 据统计，从1 9 9 6 年至2 0 0 9 年间，我国的化肥投入量共增加了4 1 2 ，而粮食总产量只 增长5 1 ，快速增加的化肥投入并没有带来相应的粮食增产1 7 j 。出现这一现象的原因很 多，主要是因为化肥的利用率下降和肥料的不合理施用心j 。 根据我国专家测算，1 9 9 8 年我国氮肥利用率为3 0 3 4 ，磷肥利用率为1 5 1 9 ， 钾肥利用率为3 5 4 0 ：1 9 9 7 2 0 0 3 年氮肥利用率为2 7 5 ，磷肥利用率为1 1 6 ，钾肥 利用率为3 1 3 ；2 0 0 2 2 0 0 5 年氮肥利用率为2 8 7 ，磷肥利用率为1 3 1 ，钾肥利用率 为2 7 3 p 1 1 】。我国当季化肥利用率远低于欧美发达国家，只有3 0 左右。化肥肥效的 流失，一方面会造成直接的经济损失，据估计，每年造成的经济损失折合人民币竟高达 1 0 0 0 亿元f l2 j ；另一方面会对自然环境造成严重的污染，主要包括土壤污染、水体污染、 大气污染和农产品品质下降。化肥肥效利用率低下的原因主要是施用不合理以及速效化 肥本身存在着的不可克服缺陷。大量的实践表明，要想得到稳定的高产，农作物在整个 生育期都必须得到足够的养分。但是，使用传统的速效肥料，一次施入，养分快速释放， l 绪论 硕士论文 作物不能及时吸收，这就会造成养分的流失，直接导致肥料利用率降低。因此，利用不 同的技术方法来提高肥料利用率，是研究如何阻止或减少养分淋失问题中的核心 1 3 1 。 1 1 缓控释肥的概述 肥料使用发展历史表明，提高化肥利用率最有效的方法是对化肥本身进行技术创新 改造。因此重点是通过肥料技术创新和改造，改造现在使用的常规肥料和研制出新型肥 料，其中缓控释肥料引起了肥料研究人员的注意，迅速成为肥料创新研究的热点，受到 了许多国家的重视【1 4 , 1 5 】。缓控释肥料于上个世纪6 0 年代被广泛运用，范围由花卉植物、 草坪扩大到麦稻棉、玉米、马铃薯、甘蔗和蔬菜等农作物。在国际上，缓控释肥料的定 义暂时还没有一个统一的说法，通常是指利用技术使肥料施入土壤之后养分的释放速度 跟作物吸收养分的速度一致【1 6 1 。a a p e c o ( 美国作物营养检查协会) 对于缓控释肥料 的定义为：缓控释肥料是那些所含的养分在施肥后可以缓慢被作物吸收力的肥料； 施入土壤之后养分的释放速度比速效肥料( 尿素、硝酸铵、磷铵、氯化钾) 要慢，能 更多地被植物吸收利用的肥料，而且解释缓释和控释间并没有严格规定的区别。不过一 般我们会遵循以下惯例：将可以被微生物分解的含氮化合物称为缓释肥料，将胶囊包裹 或包膜的产品称为控释肥料【l7 ，1 8 】。缓释肥料指养分释放速率远小于速效肥料，施入土壤 之后可以转变为植物可利用的有效态养分，对农作物的生长具有缓释型和长效型。控释 肥料是指使用各种调控机制设定肥料的养分释放模式，使之与作物吸收养分的规律一 致。控释肥料是缓释肥料发展的跟高阶段，是使养分释放速度与作物对养分的需求特性 匹配，这样可以最大限度地提高肥料的利用率，减少多余的养分对环境的污染i l 蚍1 | 。 缓控释肥的特点有以下四点：具有长久的肥效，能够满足农作物在整个生长期对 养分的需求；在水中的溶解度较小，在土壤中营养元素释放缓慢，可以减少其流失；具 有低盐指数，一次大量施入土壤不会“烧苗”；可以减少施肥次数和质量，节约成本。 缓控释肥施入土壤后，因养分是以不同化合物形式或物理状态存在，需要经过一段时 问的转化才可以被土壤溶液所溶解。因此缓控释肥能够源源不断地提供植物生长所必 须的营养元素，它兼有农家肥平和持久、化肥“速效”的特点，能够减少肥效流失，可提 高化肥利用率3 0 一7 0 ，减少对环境的危害。使用缓控释肥不但可以避免由于过量施 用所造成的浪费，而且节省化肥用量和人力，在使农作物增产的同时还节约了能源、保 护了环境【2 2 1 。 1 2 国内外缈控释肥发展 世界化肥历经三次变革2 3 1 。第一个发展阶段是2 0 世纪6 0 年代以前的低浓度的单质肥 料；第二阶段是6 0 8 0 年代的复合肥料和高浓度肥料；第三阶段是9 0 年代至2 1 世纪，科 学家们开始注重发展肥料的高浓度性、长效性、可控性、生物性和多功能性口4 1 ，缓控 2 硕士论文新型缓释肥料的生物学评价及新型缓释复合肥的研制 释肥料成为热点。 1 - 2 1 国外缓控释肥发展 1 9 4 8 年美国的c l a r t 等人首先合成了尿素一甲醛缩合物一这是世界上第一个微溶性缓 释肥料，从此缓控释肥料在美国、日本、欧洲、以色列等国家迅速发展，以下是国外缓 控释肥发展现状。 美国是世界上最早研究缓控释肥的国家，5 0 年代开始研究包硫尿素，6 0 年代又生 产出热固性聚合物包膜复合肥料。到9 0 年代中期，美国、加拿大生产包硫尿素已经达到 1 0 万吨。包硫尿素是美国、加拿大主要使用的缓控释肥料，且大多与速效肥混合使用， 主要用于绿化草坪、高尔夫球场等非农业领域。美国、加拿大缓控释肥的研究方向主 要是在提高包膜的耐磨性，防止在与速效肥混合运输中包膜层的脱落 2 5 】。 日本是缓控释肥发展仅次于美国的国家，主要是生产高分子包衣肥料。7 0 年代初 注册了c s r ( 热固性树脂包衣肥) ，7 0 年代末又研制出可以精确控释和缓释双重功能的 热固性和热塑性树脂包衣肥，8 0 年代研究出n t r i c o t e ( 热塑性树脂聚烯烃包衣肥料) ， 这种肥料的缓释期可达1 0 0 3 6 0 d 、控释量8 0 、氮素利用率可高达6 0 一7 0 2 6 1 。现在日 本的研究重点主要是开发具有延缓释放性能的包膜肥和可光降解和可生物降解的聚合 物膜，而且应用于大田作物【2 5 】。 欧洲也是世界上缓控释肥料发展比较先进的地区。欧洲各国在研究新型缓控释肥 方面取得了一系列进展。英国研发出一种在磷酸盐玻璃中引入k 、c a 、m g ，形成一种玻 璃台控释肥，氮营养素以c a c n 2 形式加入。德国研制出一种用n 一乙烯毗咯烷酮和聚乙 烯乙酸脂包膜肥料以及用可生物降解的醋酸纤维素、聚合物、织物、木质纤维素制备包 膜肥料【2 7 】。法国发现用六偏磷酸钠( 或三聚磷酸钠) 包裹金属过氮化物，作为土壤添加 剂可以达到缓控释效果，还发现聚合物包膜肥料混合细菌也可以起到缓控释效果 2 8 1 。 研究发现影响z n 释放的因素主要是c a c 0 3 浓度以及p h 2 9 】。前苏联制备的包膜肥是尿醛 u f 、磷酸、铝粉和丁二烯胶乳多层包膜和用磷酸( 0 3 0 5 ) 和聚乙烯乙酸脂( 1 5 2 0 ) 包膜尿素，肥料利用率可相应提高1 5 e 3 0 】。欧洲与美国类似，生产的缓控释肥主要用 在非农业上。 以色列在生产包膜钾肥方面也有着比较大的优势，1 9 8 8 年用石蜡包膜硝酸钾，1 9 9 3 年改用聚合物包膜。以色列一家叫做海法化学品公司生产研制的硝酸钾包膜肥料，主要 出口美国、欧洲、日本。 1 2 2 国内缓，控释肥发展 中国最早开始缓控肥研究的是中科院南京土壤研究所，于1 9 7 4 年研制出用钙镁磷 肥、沥青、石蜡包膜碳铵的一种长效碳铵包膜肥。紧接着8 0 年代比较有代表性的就是郑 1 绪论 硕士论文 州工业大学磷肥与复肥研究所，自8 3 年后研制出三种形式的以肥包肥复合肥料，并在国 内推广，且远销美国。9 0 年代北京化工大学也在缓控释肥料研究方面有所建树，将废旧 的塑料泡沫溶解于苯溶剂中，再加入一些无机填充物，形成一种复合有机高分子聚合物 包膜肥。进入到2 1 世纪，缓控肥的发展更加迅速而丰富。赵贵哲等【3 l 】利用磷酸二氢钾 与脲醛低聚物发生的缩合反应制备出- l e e 复合高分子缓释肥。该种肥料主要是针对玉米 的专用肥料。这种肥料可以通过调节其聚合度来调节缓释期以适应农作物不同的生长期 对养分的吸收。黄灿等【3 2 1 分别用环己基磷酸三胺( c h p t ) 、正丁基硫代磷酸三酰胺 ( n b p t ) 和苯磷酸二酰胺( p p d a ) 实验对尿素氮的抑制效果，结果表明环己基磷酸三 胺效果最好。兰州大学的n i 等【3 3 】利用微囊法将尿素、磷酸二氢钾、磷酸铜钾作为原料来 制备含有铜元素的缓释复肥，然后用丙烯酸和海藻酸钠聚合形成可降解吸水树脂包膜缓 释复肥，这样制成的产品不仅含有n 、p 、k 及c u 微量元素、易降解、而且包膜外壳可以 吸收大量水分，适合半干旱、干旱地区。陈娴掣3 4 】利用磷矿粉做包膜材料，然后加入氨 氧化木素a o l 带u 成包膜尿素p a u ，该产品不仅降低生产成本而且提高缓控释效果，实 验表明与普通的物理包膜缓释肥相比，其对于玉米作物可增产1 6 7 7 。张丽莉【3 5 】等将n 、 p 、k l l g 与氢醌混合，然后用聚合物包膜，包膜与脲酶抑制剂和硝化抑制剂结合可有效控 制尿素水解过程，氢醌和尿素同时缓慢地溶出，减缓尿素水解过程，避免尿素的速溶而 引起的浪费。这种肥料主要可以避免由于化肥的氮元素流失对环境造成的危害。 1 2 3 目前缓控释肥料存在的不足 总的来说，我国缓控释肥方面的研究与发达国家相比还处于起步阶段，b r e m n e r h 和d o n g l a s 对1 0 0 多种可以作为土壤脲酶抑制剂的化合物进行了评价【3 6 1 ，做了大量的实 验，筛选出了一些有效的脲酶抑制剂【”枷 。我国在控制释放速度、降低包膜材料成本等 方面还是有一些不足，离实际应用还有一段差距。缓控释肥是2 1 世纪化肥研究的热点， 但就目前生产和使用情况来说存在以下几个主要问题：( 1 ) 养分释放速度与作物的养 分需求规律不一致，只实现了缓释未实现控释【4 1 ；( 2 ) 缓控释肥的生产成本高，不适 合农作物市场，目前主要用于草坪、花卉苗圃、高尔夫球场、果树、蔬菜等，用于农作 物市场的仅占7 4 2 1 ；( 3 ) 控释肥料主要是以控释氮肥为主，控释复合肥较少；( 4 ) 对于控释肥料的控释材料、控释机理还缺少系统深入的研究，存在着许多的问题【4 3 ：( 5 ) 对于缓控释肥料在农业施用效果方面的系统评价还很缺乏，目前仅限于肥效和产量方面 的工作，缺少缓控释肥对作物品质影响的研究；( 6 ) 在缓控释肥料评价的标准方法方 面还要继续深入系统的研究，建立一套完整的、准确的、快速的、适用性广的测试方法。 1 3 缓控释化肥的分类 缓控释化肥按照不同的养分溶解性释放方式，可以分为4 类 4 4 1 ：( 1 ) 含有植物可 4 硕士论文 新型缓释肥料的生物学评价及新型缓释复合肥的研制 以利用的养分形式的水溶性物质，例如薄膜包衣，其溶解度是用物理阻碍作用来控制的； ( 2 ) 具有植物可利用形式和限制了水溶解度的肥料，例如磷酸铵金属盐类：( 3 ) 具有 在微生物或化学分解过程中可以释放植物能利用形式的物质即有限的水溶性的物质，例 如脲醛类；( 4 ) 具有能够逐步分解从而释放出养分即水溶性的物质，例如脒基脲盐。 总的来说，大多缓控释肥料是要使其所包含的营养元素在土壤溶液中的释放速度减缓， 通过混合使用不同释放速度的物质而达到改变释放速度的目的。 另外，按照其加工过程又可分为物理型、化学型、物理化学型。 ( 1 ) 物理型缓控释肥通常是指通过简单的物理阻碍作用，使其具有缓释型，具体 可以分为整体法和微囊法。整体法是指将肥料均匀地分散在聚合物中，形成具有多空网 络体系，然后随着聚合物的降解过程来控制盐养分的释放速率 4 5 】。微囊法是指通过惰性 物质的包膜以控制肥料的渗透速度的方法，这种方法的缓释性能以及实用性主要取决于 肥料外包膜的透水性、降解性和生产成本。 ( 2 ) 化学型缓控释肥通常是指将含有养分的化合物连接到已经形成的聚合物上， 形成一种新型组合物，此肥料的释放速度取决于组合物键的性质、疏水性、立体化学结 构、交联程度和降解难易度等脚】。 ( 3 ) 物理化学型缓控释肥通常是指先采用物理型的整体法进行处理，再在其表面 通过化学型方法形成包膜构成。 1 4 缓控释肥料的评价方法与标准 对于缓控释肥肥效的评价至今还没有统一的标准【47 1 。 目前使用的比较权威的是欧洲标准委员会( c e n ) 对于缓控释肥料做的描述【4 引， 即当t = 2 5 时：( 1 ) 在2 4 h 以内，肥料中的初期养分释放率不高于1 5 ；( 2 ) 在2 8 天内，肥料的累积养分释放率不超过7 5 ；( 3 ) 在规定的时间内，肥料的累积养分释 放率不低于7 5 。 通常用水溶出率法来评价肥料的缓释性能【4 9 】，7 d 静置水溶出率法是目前被经常使 用的方法，因为这一方法操作简单，系统稳定，而且人为干扰因素小，还可做函数描述。 该方法在许多国家得到了发展和应用。这种方法的主要步骤：首先在广口瓶中加入 2 0 0 m l 水以及用纱布包裹的1 0 9 肥料样品( 肥水比为1 ：2 0 ) ，然后将广口瓶放入到2 5 的恒温培养箱中保持恒温。接下来的7 d ，每天过滤收集广口瓶中的液体来测定养分浓度 以计算出养分释放速率。在日本，则采用微分溶出率和初级溶出率法对包膜肥料的缓释 效果进行评价f 4 9 】。我国于2 0 0 7 年颁布了缓控释肥料化工行业标准1 5 0 】中关于缓控释 肥料的要求见表1 1 l 绪论 硕士论文 表1 1 我国于2 0 0 7 年颁布的缓控释肥料化工行业标准中关于缓控释控释肥料的要求 但是由于化肥是施入到土壤中的，土壤中的环境非常复杂，所以水溶出率法并不能 非常准确地反应缓控释肥料进入到土壤中的养分释放状况，因此土壤溶出率法也是评 价包膜缓释肥料的一种重要测定方法。宾西法尼亚州立大学e j h o l c o m b 设计了一种简 易的考虑土壤作用的方法，通过将测定肥料与土壤混合，养分在土层中溶出的量来作为 缓控释肥料养分释放期的判断标准 5 1 , 5 2 】，既考虑到养分从肥料颗粒中溶出又考虑养分 会被一定量土层吸附。不过这种方法的不稳定因素很大，因为不同的土壤环境对缓释效 果会有不同的影响。因此，横向比较不适合该方法，但也不失为一种对缓释肥料效果检 验的方法”引。许秀成等人发明一种新型的测定缓控释肥料缓释性能的方法：首先将缓 控施肥料浸入到水中，分别在8 h 、2 4 h 、3 6 h 、4 8 h 、6 0 h 、7 2 h 时取出1 0 粒肥料，计算 还存在核心( 一般为尿素) 的颗粒数，这一数据用来评估该肥料缓释性能的生产在线控 制；然后再将一定质量( 通常为1 0 9 ) 的缓控释肥料浸入到水中，分别在8 h 、1 6 h 、2 4 h 、 3 2 h 时测定溶液中的氮的浓度，计算出养分量及溶出率，这个数据是用来作为评判该肥 料是否符合缓控释肥料的企业标准；最后将一定质量( 通常为1 0 9 ) 的缓控释肥料， 埋入到模拟土壤中，用来测定养分在土中的溶出率，这一数据可以用来预测缓控释肥 料的缓释期p 制。 不过，对缓控释肥料经济效益方面的评价还未明确，这些都还有待于评价标准的建 立于完善，同时还需考虑缓控释肥料的释放周期与作物需肥规律之间的关系 5 5 1 。 1 5 缓控释化肥肥效的测定方法 对于提升缓控释肥肥效的要求，目前集中在寻找新的更有效的脲酶抑制剂和更有 效的控释材料或新化合物，但是关于缓控释肥养分释放性能评价方法还需要发展和完 善 5 6 】。目前主要有水中溶出率法、土壤淋溶法、生物学评价法这三种。这三种方法既包 括实验室阶段的测定养分释放性能的简易评价方法，还包括田间实验法，为实验室研究 6 硕士论文新型缓释肥料的生物学评价及新型缓释复合肥的研制 或工业设计缓控释肥料奠定了基石。下面介绍一下这三种评价方法： 1 5 1 水中溶出率法 水中溶出率法是用水或盐溶液浸提缓控释肥料，测定浸提液中的养分浓度，得出肥 料在一定时间内释放出的养分量的方法【5 7 】。在日本，包膜肥料的缓释效果是采用初级溶 出率和微分溶出率来进行评价的。未包膜完整肥料颗粒数目是用初级溶出率来表示，一 般不高于4 0 ；完整的包膜肥料颗粒是用微分溶出率来表示，一般在o 2 5 到2 5 之间。 水中溶出率法有很多优点，简单易操作、容易在实验室进行、人为干扰因素小，这 导致其成为最常用的方法之一。但是这种方法还是有一定的局限性，因为土壤环境是很 复杂的，土壤溶液是由多种养分离子组合而成的盐溶液，而且溶液中的p h 会随着肥料 释放出的养分浓度变化而呈现一定的变化，这样不仅会影响养分离子通过膜的迁移速度 还会影响作物对养分离子的吸收【5 8 】。 1 5 2 土柱淋溶法 水中溶出率法没有考虑土壤因素，因此需要在其基础上再使用土柱淋溶法。土柱淋 溶法是在一个封闭的过滤系统中，将缓控释肥料与土壤或其他载体混合在一起，然后 用水或一定浓度的溶液淋洗，通过一定时间内收集淋洗液然后测定淋洗溶液中的养分含 量。杜建军【5 9 】等人通过研究发现土柱淋溶率法相较水中溶出率法与实际是比较相近的， 因为该方法除了考虑到土壤溶液的影响，反映在其中养分的释放率，同时还考虑了水分 运动的影响以及养分离子吸持在土壤溶液中分布，更加接近田间试验的条件，更加准确， 也为建立快速、准确的模型来预测田间养分释放规律提供理论依据。 土柱淋溶法相较水中溶出率法，提高了评估的准确性和实用性，较其它方法具有低 花费和高稳定性的优点，使用前景广阔，缓控释肥的养分释放规律能够得到较好的还 原，但是由于未能综合考虑土壤中诸多因素对肥料释放效果的影响，所以还是具有一定 的局限性，而且也只是限于实验室阶段，今后还应更多地加强在实际方面的应用。 1 5 3 生物学评价法 上述两种方法是目前缓控释肥养分释放速率评价的常用方法，但是在现实中，由 于水是均一体系，土壤是由固、液、气三相组成体系的非均一体系，肥料施入土壤中， 养分会与土壤内的一些物质发生物理、化学、生物方面的作用，养分的释放及其形态必 然会受到强烈的影响【6 0 】。因此水中溶出率法并不能完全反映出实际土壤中的肥料养分释 放性能，土柱淋溶法由于土柱长度会影响肥料的释放，这也将影响肥料的实际释放性能。 而且在实际应用中还有农作物的吸收消耗，所以这两种方法都不能完全反映出某种缓 控释肥的养分释放性能 6 1 , 6 2 1 。 生物学评价法是最能直观反映缓控释肥的释放规律和效果的一种评价方法。生物 1 绪论 硕士论文 学评价就是直接将我们所要研制的肥料施入土壤中培养作物，通过最终的产量及生物学 指标来判断化肥肥效的方法。通过测定农作物不同生长期的养分吸收量，以速效肥作为 参比，计算缓控释包膜肥的养分释放效率以及养分利用率。不过大田实验相对较难实 施，各种条件难控制，易受到各种自然条件影响【6 3 1 。 缓控释肥的实验室评价方法已经相对完善了。但有些缓控释肥是非包膜肥，兼有 物理、化学和生物的释放机理，具有优良的肥效。但是，对于非包膜缓控肥料，用水 浸提法检测评价，很容易散开。因此对于非包膜缓控肥料不宜简单套用缓控释包膜肥 的检测方法。目前对于运用生物技术的缓控释肥的测试方法方面的工作还很少，还需 要很长的一段路要走。这对于推动缓控释技术的发展是十分重要的岬j 。 1 6 缓释复合肥的概况 目前控释肥的研究主要还是集中在控释氮肥上面，磷钾肥和复合肥相对较少。氮、 磷、钾是植物所需三大营养元素 6 5 1 。氮是核酸、蛋白质、磷脂的重要组成元素。氮元 素对于植物生长发育有着重要的作用，是最重要的元素，因此化肥施用中应特别注意氮 肥的供应。磷是核蛋白、核酸和磷脂的主要组成元素，它密切影响着蛋白质合成、细胞 生长、细胞分裂，是仅次于氮的第二重要元素。磷对植株分蘖、分枝以及根系生长都有 良好作用，而且磷与氮相互问有着密切的关系，氮元素缺少时，磷肥的效果得不到充分 发挥。因此只有氮磷一起配合施用，才能够充分地发挥磷肥的效果。钾在土壤中通常以 氯化钾、硫酸钾等形式存在，能够促进蛋白质的合成。钾与糖类的合成有关，而且钾离 子是构成细胞渗透势的重要成分。当然除了这三大营养元素，植物还需要其他的元素， 中量元素查l l c a 、m g 、s 以及微量元素女l l f e 、m n 、b 、z n 、c u 、m o 、c 1 、n i 。在农民选 用化肥时选择包含氮磷钾和其他营养元素的复合肥是最适宜的，因此研究包含氮磷钾以 及其他微量元素的新型缓控释复合肥是必要的。 1 7 硝酸盐作为氮肥的使用情况 1 - 7 1 硝酸盐氮肥形式在我国的使用情况 目前我国氮肥的使用量迅速增加，品种主要有尿素、碳酸氢铵、硝酸铵、硝酸铵钙 等。近年来，高浓度的尿素使用量持续增加，碳酸氢铵产量下降，不过，硝态氮肥所占 比例一直不大。2 0 0 1 年，尿素产量1 4 5 4 8 万t ( 折纯，下同) ，占总产量的比例约为5 8 ： 碳酸氢铵5 1 0 0 万t ，约占2 0 1 ；硝酸铵8 0 0 万t ，只占3 1 7 ，即使加上硝酸磷肥中的氮 2 2 4 万t ，总共约占4 【6 6 | ，而硝态氮仅占一半，即硝态氮费占氮肥总量的2 。2 0 0 6 年尿 素产量为2 2 3 2 6 万t ，仍占总产量5 7 左右；硝酸铵1 1 2 万t ，约占2 9 ，硝酸磷肥也没有 新的发展，因此我国氮肥中含硝态氮肥的比例偏低，这对科学施肥，充分发挥氮肥作用 硕士论文 新型缓释肥料的生物学评价及新型缓释复合肥的研制 是不利的。 1 7 2 硝酸盐氮肥形式在国外的使用情况 根据2 0 0 1 年的肥料年鉴1 6 7 ，美洲的一些国家的硝酸铵产量约占氮肥总产量1 0 左右，而一些欧洲国家能够占到约3 0 ，俄罗斯的硝酸铵产量甚至占了氮肥总产量的5 0 以上。这里还不包括含硝态氮的硝酸磷肥。有关资料表明，国外硝酸磷肥的总产量在2 0 0 0 万吨以上。 美国氮肥品种中约有5 8 是液肥，有单一的氮溶液，也有是混合氮肥形式的水溶液， 其中含有硝酸铵6 8 1 。在美国，u a n 3 2 6 9 1 溶液是最受欢迎的液肥。u a n 3 2 是按一定比 例将硝酸铵、尿素和水混合成为一种稳定的澄清的液体，氮含量为3 2 。氮肥在西欧各 国产品的表现形式各异，大部分国家以生产硝酸铵钙的居多，其中德国、比利时、荷兰 占到6 1 6 ，其它国家比例偏低；西欧仅有8 个尿素生产国主要是爱尔兰、法国、意大利、 西班牙、德国等，而德国占3 0 以上，在意大利和德国，尿素占有氮肥品种的5 0 以上； 西班牙、法国、英国三国占有硝酸铵总量的7 7 9 ，其中英国的硝酸铵生产占整个国家 氮肥总量的5 0 以上1 7 0 j 。 1 7 3 硝酸盐氮肥形式在我国使用率低的原因 我国含硝态氮肥使用比例偏低主要有一些几个原因：( 1 ) 硝酸铵本身具有易燃、易 爆性，可以生产炸药。这导致硝酸铵会为不法分子利用。由