（环境工程专业论文）有机硅生产废水处理工艺实验研究.pdf

摘要 有机硅生产废水c o d 浓度高、酸性强、盐度高、可生化性差，处理难度 大的特点，本文通过实验室小试研究，旨在探索生化处理的可行性及经济高效 的处理工艺，为有机硅生产废水的处理应用提供参考。 实验结果表明：有机硅生产废水经中和混凝预处理后，进行生化处理是可 行的，c o d 明显降低，但是出水c o d 仍然比较高。通过中和混凝预处理 + u a s b + s b r + f e n t o n 氧化这一工艺组合可以有效处理该废水。预处理后，废水 具备适宜生化处理的条件：u a s b + s b r 的生化组合工艺可以有效降解废水中有 机物，c o d 可从3 0 0 0m gl 。1 降至6 0 0 m gl 。1 左右；在好氧处理单元添加低浓 度易降解基质，通过共代谢方式可以提高生化处理效果，满足排放要求。或直 接将好氧出水通过f e n t o n 试剂强氧化处理，使废水中残留的难生物降解的有机 物进一步氧化，从而达到处理目标。 得到的优化工艺参数为：u a s b 反应器水力停留时间为2 6 4 h ，容积负荷为 2 6 k g c o dm 。3l ，c o d 去除率可达到6 0 以上；s b r 工艺在周期为1 6 h ，排 水比为l 4 时，c o d 去除率可达4 0 以上，s b r 降解动力学常数为k l _ 0 10 5 h ， s o = 1 5 5 m gl 一，废水中不可生物降解c o d 达到5 9 6 m gl ；f e n t o n 试剂氧化处 理的最佳工艺条件是：p h 为3 5 ，1 1 ( h 2 0 2 ) n ( f e 2 + ) 为10 ：1 ，每2 0 0 m l 废 水的h 2 0 2 投加量为2 0 m l ，反应时间3 0 m i n ，最优条件下c o d 的去除率达到 4 5 左右，出水c o d 在5 0 0 m gl 以以下。系统总c o d 去除效率可达8 5 左右。 关键词：有机硅废水厌氧处理好氧处理甲基氯化物 v e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho i lt r e a t m e n t t e c h n i co f o r g a n o s i l i c o np r o d u c tw a s t e w a t e r a bs t r a c t o g a n i c s i l i c o nw a s t e w a t e rh a ss u c hc h a r a c t e r i s t i c s ：h i g hs t r e n g t ho fc o d ，s t r o n g a c i d i t y ，h i g hs a l i n i t y ，l e a dt ob a db i o d e g r a d a b l ep r o p e r t y ，a n dd i f f i c u l t yt ot r e a t t h eo b j e c t i v eo ft h i sp a p e ri st oe x p l o r ei t sf e a s i b i l i t yo fb i o c h e m i c a lt r e a t m e n ta n d o b t a i nae c o n o m i c a la n de f f e c t i v et e c h n i cb ys m a l ls c a l ee x p e r i m e n ti nl a b o r a t o r y i tc a np r o v i d ear e f e r e n c et ot r e a to g a n i c s i l i c o nw a s t e w a t e ri np r o j e c t t h er e s u l to fe x p e r i m e n ts h o w st h a t ： t h o u g hi t sb i o d e g r a d a b l ep r o p e r t yw a sb a d ，a f t e rp r e t r e a t m e n t ，b i o c h e m i c a l t r e a t m e n tw a sf e a s i b l et o t r e a to g a n i c s i l i c o nw a s t e w a t e r c o dc o u l db er e d u c e d a p p a r e n t l y t h ew a s t e w a t e rc o u l db et r e a t e de f f e c t i v e l yb yt h eu n i t so fp r e t r e a t m e n t ， u a s b s b r ，f e n t o n a t i e rp r e t r e a t m e n t ，i tw a ss u i t a b l ef o rb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t o r g a n i cm a t t e rc o u l db ed e g r a d e da p p a r e n t l yb yb i o c h e m i c a lu n i t s ，r e d u c e df r o m 3 0 0 0 m gl 。1t o6 0 0m gl s o m ee a s i l yd e g r a d a b l eo r g a n i cw a s a d d e di n t oa e r o b i c u n i tc o u l di m p r o v et h ec o do fe f f l u e n t r e c a l c i t r a n tb i o d e g r a d a b l es u b s t a n c ew a s o x i d i z e db yf e n t o nr e a g e n t ，t h ee f f l u e n tc o u l dr e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r d t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yc o u l dr e a c h6 0 i nu a s b ，a sh y d r a u l i cr e t e n t i o n t i m e ( h r t ) w a s2 6 4 h ，v o l u m el o a d i n gr a t e ( v l r ) w a s2 6k g c o d m 一? p e rd a y t h e c o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a sm o r et h a n4 0 i ns b r a st h ep e r i o dw a s16 h ，t h e e f f i u e n tr a t i ow a s1 4 t h ec o dt h a tc o u l d n tb ed e g r a d e db ym i c r o b er e a c h e d 5 9 6 m gl ，t h ek i n e t i cc o n s t a n t sw e r ek i = 0 1 0 5 h ，s 0 = l5 5 m gl i ns b r i n f e n t o nu n i t ，t h eo p t i m u mp a r a m e t e r sa sf o l l o w s ：p hw a s3 5 ，t h er a t i ob e t w e e nn ( h 2 0 2 ) a n dn ( f e h ) w a s1 0 ：1 ，t h ed o s a g eo fh 2 0 2i n2 0 0 m lw a s t e w a t e rw a s 2 0 m l t h er e t e n t i o nt i m ew a s30 r a i n t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yc o u l d r e a c h4 0 ， l o w e rt h a n5 0 0m gl i ne f f l u e n t t h et o t a lc o dr e m o v a le f f i c i e n c yc o u l dr e a c h 8 5 i ns y s t e m k e y w o r d so g a n i c s i l i c o nw a s t e w a t e r a n e r o b i ct r e a t m e n ta e r o b i ct r e a t m e n t c h l o r o m e t h a n e s v i 列表清单 表2 1 各车间废水水质表1 4 表2 2 主要监测指标和监测方法1 7 表2 3 主要实验仪器及设备表1 7 表3 1 中和废水用石灰量表。l9 表3 2 水样中c 1 - l 测定表2 0 表3 3 预处理后废水水质表2l 表3 - 4 不同反应时间c o d 2 2 表3 5 共代谢处理进出水c o d 浓度表3 3 表3 - 6 共代谢处理出水好氧处理进出水c o d 浓度表3 4 表4 1u a s b 反应器进出水c o d 及容积负荷表3 6 表4 2s b r 反应器进出水c o d 表3 7 表4 3s b r 反应器内溶解性c o d 与时间的关系表4 0 表4 - 4 好氧共代谢处理进出水c o d 浓度表4 2 x 插图清单 图2 1 实验工艺流程图15 图2 2u a s b 反应器示意图1 6 图2 3 组合工艺处理实验流程图。1 7 图3 1 容积负荷对进出水c o d 及去除率的影响2 l 图3 2 时间对c o d 去除率的影响2 2 图3 3 进出水p h 的变化2 3 图3 - 4f e 2 + 对c o d 去除率的影响2 5 图3 5 启动驯化过程中厌氧污泥变化图片( 4 0 0 倍) 2 6 图3 - 6 厌氧处理实验进出水紫外可将光谱扫描图2 6 图3 7 好氧实验c o d 变化和去除率图2 7 图3 8 时间对好氧处理c o d 变化及去除率的影响2 8 图3 - 9 好氧反应器中微生物图( 4 0 0 倍) 2 8 图3 1o 好氧处理过程中p h 变化图2 9 图3 1 1 水解酸化处理c o d 变化与去除率图3 0 图3 。12 厌氧实验c o d 变化及去除率图3 l 图3 13 好氧实验c o d 变化和去除率图3 2 图3 14 不同比例下的去除率比较图3 3 图3 15 共代谢处理出水好氧处理去除率比较图3 4 图4 1u a s b 实验c o d 变化及去除率图3 6 图4 2 好氧处理出水c o d 与去除率图3 8 图4 3 溶解性c o d 随曝气时间的变化图4 0 图4 4s 广t 的托马斯图4 1 图4 5 不同比例下c o d 去除率比较图4 2 图4 6 p h 对c o d 去除率的影响4 5 图4 7h 2 0 2 与f e 2 + 的摩尔比对c o d 去除率的影响4 5 图4 8h 2 0 2 投加量对c o d 去除率的影响4 6 图4 9 反应时间对c o d 去除率的影响4 7 i x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金月曼王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：z 统1 7 莎签字日期：z 。7 一年7 ，彭 ” 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅或借阅。本人授权 金目巴工些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：丽以导师签名：学位论文作者签名：石拐- 以导师签名： 签字日期：z o - o7 一( p ，莎签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 致谢 在本论文完成的时候，回首论文的整个完成过程，我深深的体会到论文的撰写对 自己所学知识的系统化、深入化有莫大的帮助，同时也使我看到了自己知识的不足和 欠缺。 本论文是在导师周元祥老师的悉心指导下完成的，导师渊博的专业知识、严谨的 治学态度和高尚的人格永远是我效仿的榜样，在我研究生将近3 年的学习和生活的整 个过程中，导师无论在学习上还是在生活上都给了我及时的指导和帮助，在此我对周 老师致以最真诚的感谢! 还要感谢的是我身边的王珂清、王婉贞、周露、吴淼等朋友及张立凯等师弟、师 妹们，你们对我的鼓励与帮助是我这几年中最弥足珍贵的。 我还要感谢我尊敬的父亲、母亲以及我的哥哥、姐姐们，正是他们的无私奉献和 默默关怀，才让我j i l 页n 的完成我的学业! 最后感谢母校合肥工业大学和安徽师范大学对我的培养! 第一章绪论 1 1有机硅生产工艺简介 1 1 1 有机硅的概念 有机硅化合物是指含有硅碳( s i c ) 键的化合物，其中硅原子通过有机基 团的碳原子与之相连【1 j ，如c h 3 s i l l 3 、c 6 h 5 s i c l 3 等，至于正硅酸乙酯 s i ( o c 2 h 5 ) 4 、三乙氧基硅烷等化合物，也含有有机基团，但是这些化合物的 有机基团是通过氧原子连接到硅原子上，严格说这类物质不属于有机硅化合物 的范畴【2 3 】。不过这些化合物与有机硅化合物有密切的关系，现在一些学者也将 它们放在有机硅化合物中叙述，所以就相对扩大了有机硅的范围。 目前，在自然界中没有发现直接含有s i c 键的化合物，只在动物羽毛和禾 本科植物中发现有机硅酸酯类化合物，即含有硅氧碳键( s i o c ) 的化合物， 所以也归属于有机硅化合物的范畴。 有机硅单体是工业上制备有机硅高聚物的原料，其中甲基氯硅烷是最重要 也是用量最大的有机硅单体，是有机硅工业的基础和支柱。甲基氯硅烷的生产 流程长，技术难度大，属技术密集、资金密集型产业，所以甲基氯硅烷的生产 水平和装置规模是衡量一个国家有机硅技术水平的重要依据。 有机硅材料被誉为“工业味精”，主要分为硅橡胶、硅油及二次加工品、硅 树脂及硅烷偶联剂四大类。因为兼备无机材料和有机材料的性能，具有耐高低 温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀无毒无味及生理惰性等 优异特性，目前已经广泛应用于电子电气、建筑、纺织、轻工、医疗等行业领 域，成为化工新材料的佼佼者。 l8 6 3 年，法国化学家佛里德尔与克拉夫茨从s i c l 4 与z n e t 2 ( e t 表示乙基) 出发，合成了第一个含有s i c 键的化合物s i e t 4 ，揭开了有机硅研究的序幕。 到2 0 世纪中后期，各主要工业国家纷纷开始有机硅产品的开发研究，工业生产 以及应用也得到推广。到2 0 0 7 年，全球有机硅的市场规模达到1 2 0 亿美元7 1 。 我国有机硅技术开发始于1 9 5 2 年，在引进国外技术和加强自身研发的基础上， 有机硅产品的生产也取得了巨大成就。随着经济快速稳定的发展，对有机硅产 品的需求日益激增，目前我国成为世界有机硅需求量最大的市场。一些大的生 产企业也渐渐的成长，成为有机硅产品市场中重要的成员。 1 1 2 有机硅生产工艺 有机硅产品的生产工艺主要包括氯甲烷合成、有机氯硅烷单体合成和有机 硅高聚物合成等几个步骤。相关生产工艺如下( 以甲基类物质为例) ： 1 1 2 1 氯甲烷合成工艺 氯甲烷产量的8 5 用于生产甲基氯硅烷，每生产l t 有机氯硅烷需要消耗氯 甲烷0 9 t 1 ，所以一氯甲烷一般由有机硅生产企业配套生产。目前生产一氯甲 烷的方法主要有两种。一是甲烷热氯化法：是将甲烷在高温下通氯气进行氯化， 氯化产物经水吸收去除氯化氢，再经压缩、冷凝分离出未反应的甲烷后，分离 得到成品一氯甲烷和多氯甲烷。二是甲醇氢氯化法，是使甲醇汽化后与来自氯 化工序的尾气【含h c l8 0 ( 体积分数) 】按一定比例混合进入氯甲烷反应器， 在7 5 氧化锌水溶液催化用下反应制得一氯甲烷。生成物经水洗、碱洗、干燥、 压缩、液化等工序，得到成品。甲烷热氯化法是最早实现工业化的方法，但是 其收率较低，导致成本高，制约了经济效益的提高，而且产物中会含有二氯甲 烷，三氯甲烷和四氯化碳等成分，增加了分离的难度和成本。而第二种方法中 催化剂催化活性高，甲烷转化率和一氯甲烷的选择性均较高。尽管目前甲醇的 成本居高不下，甲醇氢氯化法生产甲烷氯化物仍然占绝对优势【5 】。 1 1 2 2 有机氯硅烷合成工艺 有机卤硅烷r 。s i x 4 。 r 为m e ( 甲基) 、e t ( 乙基) 、p h ( 苯基) 等】特别是 有机氯硅烷是制备有机硅高聚物及其他硅烷最重要的原料。在制各聚硅氧烷的 众多有机硅单体中，甲基氯硅烷的用量占9 0 以上，其中又以二甲基二氯硅烷 ( m e 2 s i c l 2 ，简称“二甲 ) 用量最大。工业上合成有机卤硅烷的方法主要有五 种，不过目前主要采用直接合成甲基氯硅烷的生产工艺，该工艺是当前唯一实 现了经济规模生产的成熟工艺技术，在生产中得到普遍采用。理想状况下，由 硅与氯甲烷出发的直接法合成反应表示如下： 2 c h 3 c l + 研与( 吣) 2 s i c l 2( 1 - 1 ) 但是实际生产过程中反应比较复杂，主要产物是二甲基二氯硅烷，最高可 占甲基氯硅烷的9 0 e 引，伴生一系列副反应的发生。如果原料中带进了水分， 可能会发生氯硅烷的水解反应，产物将会更加复杂。 催化剂在直接法合成有机氯硅烷中占有特别重要的地位，铜是普遍采用的 催化剂，锌是最早被用作直接法助催化剂的元素。生产中将s i c u z n 混匀形成 触体，装入反应器中，通入氯甲烷，即可反应制得有机氯硅烷。甲基氯硅烷单 体合成中周期性的产生废触体，若甲基氯硅烷的生产能力按5 0 k t a 计算，则每 2 0 - 3 0 天将排放一次废触体，每次排放约1 0 t 【l o 】。 因为直接法制得的是有机氯硅烷粗产物，成分复杂，而在制备聚硅氧烷产 品时，需要使用较高纯度的单体为原料，所以制得有机氯硅烷后需要对产物进 行分离与纯化一一精馏工序。精馏主要是根据产物的沸点不同，分离到主要自勺 目的产物。 1 1 2 3 聚硅氧烷合成工艺 聚有机硅氧烷是一类以重复的s i o 键为主链，硅原子上直接连接有机基团 的聚合物，其通式如下： 2 阮辩d 4 刮2 】， r 为有机基、1 1 为硅原子上连接的有机基数( 1 3 ) 、m 为聚合度。国内习惯将 硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅，而聚硅氧烷液体为硅油，聚硅氧烷橡胶为 硅橡胶，聚硅氧烷树脂为硅树脂。 有机聚硅氧烷主要通过硅官能硅烷水解缩合及非水解缩合制得，主要包括 硅官能有机硅烷水解缩合法、有机氯硅烷醇解法、异官能有机硅烷间的缩合、 活性硅氧烷。 ( 1 ) 硅官能有机硅烷水解缩合法 硅官能有机硅烷容易水解，生成硅醇，后者脱水缩合得到硅氧烷，该反应 是制取聚硅氧烷最简单有效的方法。硅官能硅烷水解反应可用以下反应式表示： r 3 s i x + h 2 0 一r 3 s i o h + h x r 2 s i x 2 + 2 h 2 0 专r 2 研( 明) 2 - 4 - 2 h x r s i x 3 + 3 h z o r s i ( o h ) 3 + 3 h x ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 不同官能度的硅醇脱水缩合后，生成相应的m 、d 、t 等硅氧链节： 2 玛丽d 日兰塑o2 咫研o o 5 ( m ) r 2 s i ( o h ) 2 型与尺2 s i o ( d ) 2 r s i ( o h ) 3 当2 艘q 5 ( t ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 2 ) 有机氯硅烷醇解法 有机氯硅烷与无水乙醇在理想条件下反应时，可以获得高收率的有机甲氧 基硅烷，并产生副产物h c l 。但是m e o h 与h c i 的接触时间过长或温度控制不 当，两者可能反应生成m e c l 和水，后者会导致有机氯硅烷和有机甲氧基硅烷 水解，产生聚硅氧烷。把上述两个过程综合反应，即使有机氯硅烷与含少量水 的甲醇通过一步反应得到聚硅氧烷和氯甲烷。反应方程式如下： 2 n m e 2 s f c l 2 + 4 n m e o h h o ( m e 2 s i o ) 。h + ( m e 2 & d ) 。+ 4 n m e c l + ( 2 n 一1 ) h 2 0 ( 1 8 ) 反应生成的硅氧烷在反应器中富集，经过分层、分馏、净化得到质量比约 为6 ：4 的h o ( m e 2 s i o ) 。h 及( m e 2 s i o ) 。，m e c l 经处理后可作为甲基氯硅烷 的生产原料。 ( 3 )异官能有机硅烷间的缩合 通过两种硅官能硅烷( 其中一个必须含有s i o 键) 的缩合反应，可制焉硅 氧烷，此法被称为杂官能团缩合反应。由于反应是在无水或不产生水的条件下 进行，所以也称作非水解反应。般表达式如下： 兰甄y + y p 两一0 两墨+ 叉y ( 1 9 ) 其中，y 为氢、碱金属、烷基或酰基等。 1 2 有机硅生产废水水质特点分析 有机硅生产中，每个工序都会产生不同的污染物。以下从各个工序的工艺 分析废水中可能存在的污染物。 1 2 1 氯甲烷合成 氯甲烷合成基本的原理是甲醇和氯化氢在催化剂的作用下发生反应生成一 氯甲烷。在这一工序中，存在未完全反应的甲醇、氯化氢，所以废水呈强酸性， 有机物浓度高。在氯化氢水溶液中，催化剂氧化锌可能与盐酸发生反应生成氯 化锌成为废水中的成分。同时未能全部提取的一氯甲烷可能以废气的形式排出 或少量溶于水中。同时会产生二氯甲烷，三氯甲烷和四氯化碳等杂质成分。 1 2 2 有机氯硅烷合成 甲基氯硅烷生产工艺流程一般包括硅粉加工、甲基氯硅烷合成、甲基氯硅 烷精馏分离、二甲水解、水解物裂解及环体蒸馏等工序。这些化工单元都可能 产生废水、废气、固体废弃物等污染物【7 】。本文主要关注产生废水情况。 ( 1 ) 硅粉加工工序：硅粉加工即是将干燥的硅块在雷蒙磨中研磨成1o o 目左右的硅粉。粉尘经布袋除尘后的废气经水洗塔洗涤，以除去其中的微细硅 粉。所以产生了含有粉尘颗粒小的含悬浮物废水。 ( 2 ) 甲基氯硅烷合成工序：甲基氯硅烷单体合成的每一个周期的都会产生 废触体，一般周期为一个月。废触体中含有大量可溶性铜和锌，所以此过程会 排放大量含铜、锌的废水。当甲基氯硅烷反应系统在放空等事故排放情况下， 会产生酸性气体，经水洗后形成酸性废水。 ( 3 ) 甲基氯硅烷精馏分离工序：这一工序中排放的甲基氯硅烷可与水发生 水解反应，生成盐酸和聚硅氧烷等水解产物。聚硅氧烷可能以浮油的形式浮于 水面。同时，有些有机氯硅烷在强酸性条件下不能发生水解反应，而存在于废 水中，当从酸性变化为中性或碱性条件时，发生水解反应生成硅醇，进而缩合 成聚硅氧烷。 ( 4 ) 二甲水解工序：该工序是将二甲基二氯硅烷水解脱氯，产生大量的 h c l ，部分经脱吸处理产生h c l 气体作为生产氯甲烷的原料。浓度较低的经碱 液吸收后产生弱碱性的废水。另外也会产生聚硅氧烷等油类污染物。 1 2 3 聚硅氧烷合成 从有机氯硅烷水解缩合法制取聚硅氧烷的反应式可以看出，该反应是一个 析氢反应，生成大量的盐酸，使废水呈现强酸性。另外还有未反应的有机氧硅 烷存在。在醇解法制取聚硅氧烷的反应中，废水中还有甲醇存在。由于技术原 因，有机聚硅氧烷的提取率比较低，大量的留在废水中成为污染物，因为有机 硅高聚物的溶解性较差，以浮油的形态漂浮在水面上，有些有机硅高聚物的密 度比水稍大，而且容易凝结成块状沉淀。 4 1 2 4 有机硅废水的水质特点 综合上面的分析，可以看出有机硅生产废水具有以下特点： ( 1 ) 酸性强，盐度高，氯离子浓度高。从整个有机硅生产中看，生产中的 用到的盐酸几乎全部排到废水中，所以废水中含有大量的盐酸，各工序的废水 混合后p h 约在1 左右，所以首先要进行中和处理。氯离子浓度高，盐度大， 增加了对该类废水进行生化处理的难度。 ( 2 ) 可生化性差，含有不利于生化处理的物质。废水中含有有机氯硅烷， 氯代烷烃等可吸附有机卤化物a o x ( a b s o r b a b l eo r g a n i ch a l o g e n ) ，这类物质 的生物降解性很差，而且有些对微生物有抑制性。废水的b o d 5 与c o d 的比值 ( b c ) 常在o 2 0 4 ，属可生化性较差的废水【。 ( 3 ) 有机污染物种类复杂，浓度高。有机硅废水中有机物种类繁多，主要 有原料甲醇、乙醇等，产物氯甲烷、有机氯硅烷和高聚物硅油、硅中间体等， 以及少量生产过程中的辅助原料苯、甲苯类。实验废水包括氯甲烷合成装置碱 性废水、二甲水解碱性废水、单体合成含尘洗涤废水，裂解碱性废水硅油生产 废水。废水混合后c o d 达到3 5 0 0 m gl 。1 左右，表面含有大量的浮油。 ( 4 ) 含有多种重金属离子。生产中分别采用铜和锌作催化剂和助催化剂， 周期性排放出含高浓度金属离子的废水会对环境产严重的污染问题，而且对生 化处理中的微生物有抑制作用。 ( 5 ) 排放规律性不强。有机硅生产包括氯甲烷合成、单体合成、精馏、硅 油合成等车间，各车间均有独立的蓄水池，通常间歇排放废水。由于生产上具 有相对独立性，因此排水波动性较大。 总之，有机硅生产废水的成分复杂，排放量大，给该类废水的处理带来了 很大的困难，成为当前环保领域的重大难题，处理不当会给环境带来严重的污 染。特别是目前有机硅行业的效益高，生产中往往不注重原材料的重复利用， 这不仅是原材料的极大浪费，而且导致有机硅废水中污染物浓度更高，增加其 处理的难度。节约利用资源，回收有用的原料，不仅可以降低有机硅的生产成 本，也减轻了废水处理的难度。 1 3 有机硅废水处理技术研究进展 目前，关于有机硅工业生产废水处理的研究较少，且多采用化学氧化和物 化工艺，取得了一定的成效，但是很难达到工业废水排放要求，而且成本很高。 工程上多采用中和、隔油等简单处理后直接排放。下面对几个常用的工艺作筒 要的介绍： ( 1 ) f e n t o n 试剂氧化处理法：f e n t o n 试剂是下e 2 + 和h 2 0 2 的结合，f e 2 + 作 为h 2 0 2 的催化剂，反应后生成具有高反应活性的羟基自由基o h ，o h 是一 种很强的氧化剂( 氧化还原电位达到2 7 3 v ) ，在溶液中其氧化性仅次于f ! ，可 与大多数有机物反应使其降解甚至矿化。f e n t o n 试剂处理废水具有操作过程简 单，材料易得、无需复杂设备、对后续的处理无毒害作用且对环境友好等优点， 已经应用于制浆造纸、染料、农药等废水的处理。顾晓扬等【8 】做f e n t o n 试剂法 处理含有机硅的模拟废水的研究，在最佳的操作工况下，c o d 的去除率达到 9 1 ，即模拟废水的c o d 从1 0 0 0 m gl 1 降至1 0 0 m gl 。1 以内，取得很好的效果； 谢娟等【l3 】在有机硅生产废水的处理研究过程中，也采用了f e n t o n 试剂法，并在 此基础上，添加自制的负载活性炭催化剂催化氧化，去除效率达到8 0 以上， 经过混凝处理后能达标排放。但是由于h 2 0 2 的价格昂贵，单独使用f e n t o n 试 剂处理废水成本较高，所以在实际应用中一般与其他处理方法联合使用，将其 用于废水的深度处理或者预处理。 ( 2 ) 气提处理工艺：气提法实质是通过与水蒸气直接接触，使废水中挥发 性物质扩散到气相中去，使污染物从废水中分离。有机硅生产废水中的a o x 含量较高，而且溶解性差。来源主要有两个方面：废气中的有机卤化物 氯甲烷合成。废气中的有机卤化物有的直接采用焚烧处理，有的经过洗气排放 到废水中。王英玉等t 9 】在设计一有机硅项目污水处理工艺时，废气中的有机卤 化物直接进行焚烧处理；氯甲烷生产中产生的含较高浓度a o x 的废水进行气 提处理，冷凝液大部分为甲醇，回收的甲醇回氯甲烷合成装置，不凝气的主要 为氯甲烷，送入焚烧装置处理。这样不仅使出水中c o d 和a o x 浓度保持在一 个较低的水平，降低处理负荷，而且回收了甲醇，节约了资源和降低了生产成 本。同时结合混凝等处理工艺，取得了良好的效果。 ( 3 ) 微电解处理技术：微电解法是一种利用金属腐蚀原理形成原电池柬对 废水进行处理的良好工艺，铁碳在电解质中形成微电池，发生电化学反应，使 废水中的污染物通过氧化还原、吸附、凝聚、电泳沉淀等作用被去除。王英玉 等【1 4 j 在设计中将有机硅废水气提处理后再经微电解处理。巨化集团的中天氟硅 材料有限公司的有机硅废水处理工程就采用了微电解处理技术，取得了良好的 运行效果。 ( 4 ) 生物处理技术：有机硅生产废水中含有多种无机物和有机物，成分复 杂，可生化性差，b o d 5 与c o d 比值常在0 2 0 4 之间，浙江某合成材料公司 的有机硅废水的b o d 5 与c o d 比为0 1 5 o 2 5 t 1 1 】，属于难生物降解废水。袁劲 松等【lo j 对化工部晨光化工研究院的有机硅废水进行治理。在中和、隔油预处 理后，采用接触氧化工艺进行处理，取得了较好的效果。但是从运行结果来看， 随着进水c o d 的升高，出水的c o d 也逐渐升高，去除率下降，达不到污水综 合排放标准的i i i 级排放标准。这可能是由于随着c o d 的升高，水中不可生化 降解的c o d 也升高，易降解的物质经过生物降解，而难生物降解的物质存留 在废水中，而且随着进水c o d 升高，处理负荷也提高，增加了处理难度。该 研究表明，采用生物处理技术处理有机硅生产废水有一定可行性，但是仅仅通 6 过生化处理还达不到排放要求，需要辅助其他的处理技术。 1 4 含有机氯化物废水处理技术研究进展 有机硅生产过程中使用了大量有机氯化物，它是一种重要的化学中间体和 有机溶剂，广泛应用于化工、医药、制革、农药等方面，结果导致有机氯化物 大量排放，使许多地表水和地下水受到有机氯化物污染，一些工业废水中排放 的有机氯化物严重超标。有机氯化物多数有“三致”效应，具有生物难降解性， 且对微生物和人体健康有很大的毒性。为了使废水中有机氯化物得到降解，减 小其产生的危害，目前国内外专家学者进行了大量的研究工作，所用的方法包 括物理法、化学法和生物法。 1 4 1 物理法 有机氯化物中，可吸附有机氯化物的应用较为广泛，在该类废水的治理中， 物理吸附是重要的手段之一。吸附法是利用表面具有多孔的固体作为吸附剂， 当废水与吸附剂接触时，污染物被吸附于固体表面从而达到废水净化的目的， 一般作为预处理和深度处理的方法。王锐刚等【1 2 】在做活性炭纤维( a c f ) 吸附 废水中的四氯化碳的实验研究中，在理想条件下，四氯化碳的去除率达到9 0 ， 通过f r e u n d l i e h 公式拟合分析，得出在中性条件下吸附等温线的斜率最小，吸 附质和吸附剂间亲和力较强。皮云正等【l3 】在做活性炭吸附污水处理厂二级出水 的有机卤化物深度处理实验时，取得了较好的效果，而且发现粉末活性炭的吸 附效果比粒状活性炭的效果好，但是粉末活性炭较细，难以从水中分离，需要 添加絮凝剂混凝处理。 1 4 2 化学法 化学法主要是通过氧化剂氧化，或者产生强氧化性的自由基氧化，以及电 子转移发生的氧化还原反应等处理废水的方法，化学法处理不仅能是有机氯化 物发生脱氯反应，而且在强氧化剂作用下，使有机物得到迅速彻底的降解。主 要包括零价铁还原、湿式氧化、辐射降解、电催化、f e n t o n 氧化、光催化氧化， 臭氧氧化等。 有机氯化物难降解是因为氯原子的取代使有机物的性质发生改变，所以首 先需要使氯原子从有机分子中脱去。因为零价铁有还原性以及f e o h 2 0 体系中 存在强还原性的f e 2 + 和h ，从而与金属表面接触的有机氯化物容易发生还原脱 氯反应，表达式如下： 凡o + r c l + h + 一f e 2 + + r 胃+ c l 一 ( 1 1 0 ) 还原性h 可与有机氯化物发生如下反应： h + r c l 哼r h + c z 7 从而使有机分子上的氯原子得以脱去，容易被微生物利用。刘菲等【1 4 】在做 零价铁降解水中氯代烃的研究中发现，其具有明显的脱氯作用，而且反应速率 受零价铁颗粒比表面积的影响较大，所以可以看出其脱氯的主要机制是方程式 ( 1 1 1 ) ；吴德礼等【1 5 】也得出同样的结论，而且证实h 还原脱氯，即反应式1 1 2 在脱氯过程中作用不大。零价铁还原处理的取材和运行操作比较简单，但是容 易出现板结等现象，不影响处理效果，而且需要经常进行材料的更换。 湿式氧化是在高温( 15 0 - - 3 5 0 ) 、高压( 0 5 2 0 m p a ) 下，在液相中以 氧气或空气为氧化剂，使废水溶解态或悬浮态有机物氧化成c 0 2 和h 2 0 。易辰 俞等【1 6 】在用湿式氧化法预处理甲基氯化物生产废水的实验中，以0 2 为氧化剂， c o d 去除率达到6 8 5 ，可生化性明显提高。 随着辐射技术的不断发展，其应用已经渗透到多个领域，也用于环保中废 水、废气的治理。其作用机制【1 7 】是在电离辐射的作用下，水中容易产生e 。、 正离子、激发态粒子、o h 和h 自由基等较高反应活性的中间体，e 。、o h 和h 会进攻废水中的有机氯化物，氯原子以离子的形式释放出来，有机物也 得到降解。 微波辐射技术也在废水处理中得到广泛的应用。因为其具有诱导催化氧化 反应的作用，可以极大的提高反应速率，反应时间缩短到原需时间的1 10 1 10 0 0 。邓宇等【l8 】在做用微波催化氧化处理含氯漂白废水的研究中，在功率为 8 0 0 w 时，微波辐射8 m i n ，c o d 去除率可达到9 5 以上。 电催化的原理是通过阳极直接氧化和间接氧化作用分解难降解有机物。直 接氧化作用是通过两种途径在电极表面发生电催化降解，其一是与电极表面 的o h 作用，称为电化学燃烧过程；其二是被电极表面生成的过氧化物所氧 化，称为电化学转化过程。电化学燃烧过程有利于水体中的有机物被彻底矿化 为。e 0 2 和h 2 0 ，体现为溶液中的c o d 的有效降低。另外当废水中存在高浓度 盯c l - 肘，在阳极放出电子而生成新生态c 1 ，新生态c l 很不稳定，具有很强的 氧化能力，可以和任何有机物发生氧化反应，使有机物得到矿化，其反应式如 下： 阳极：2 c 1 。- 2 e _ 2 c l 】 溶液中：有机物+ 【c 1 】 - - - - - - c 0 2 + h 2 0 ( 卜1 2 ) ( 1 13 ) 周明华等【1 9 】在研究难降解芳香化合物废水的电催化降解研究时，在0 2 5 a 的电流下处理2 h ，废水中的c o d 去除率只有2 0 5 5 ，但是氯苯和对氯苯 酚等有效降解。可见电催化的作用不仅能部分降低c o d ，而且很大程度上改变 废水中难降解有机物的分子结构，如苯环开环转化成易降解物质，所以电催化 作为生化处理的预处理工艺效果明显。 f e n t o n 试剂是f e 2 十和h 2 0 2 的共存体系，在合适的条件下能发生下面宫0 反 应，产生o h ，其作用机制如下式【2 0 。2 2 】： 8 凡2 + + h 2 0 2 _ 凡3 + + 伽一+ o h 凡3 + + h 2 0 2 寸凡3 + + h 0 2 + 日+ 凡2 + + o h f e 3 + + o h 一 凡3 + + 鸩一凡2 + + q + 日+ ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) o h 具有高电负性和亲电子性( 电子亲和能力5 6 9 3 k j ) ，能将废水中的污 染物最终矿化为c 0 2 、h 2 0 及无机盐类等小分子物质；而且其氧化还原电位高 达2 7 3 v ，在溶液中其氧化能力仅次于f 2 ，能将一些难以氧化的持久性有机物 无选择的氧化降解，其机理主要是o h 能进攻有机物中的h 或者加成到有机 分子中，使难降解的有机物活化。反应式如下： 尺一日+ o h r + 日2 d ( 1 - 1 8 ) r + o h r o h ( 1 1 9 ) 另外，根据w a l l i n g 和k a t o l 2 0 】的研究，f e n t o n 试剂在有机废水的处理过程 中能产生铁水络合物，从而体现出较强的絮凝沉降作用，其主要反应式如下： 阮( 日2 d ) 6 】3 + + 日2 0 专限( h 2 d ) 5o h 2 + + h 3 0 + ( 1 - 2 0 ) 限( 日2 d ) 5 伽】“+ h 2 0 一阮( h 2 d ) 。( 伽) 2 】+ h 3 0 + ( 】- 2 1 ) 当p h 为3 - - 7 时，上述络合物变成： 2 f e ( h 2 d ) 5 0 h “一 f e ( i - 1 2 d ) 8 ( d h ) 2 】4 + + 2 日2 d ( 1 2 2 ) 阮( 日2 d ) s ( 伽) 2 】“+ h 2 0 一 v e 2 ( 2 0 ) 。( 明) 3 】3 + + 日3 0 + ( 1 2 3 ) f e 2 ( 日2 d ) ，( 鲫) 3 】3 + + 魄( 日2 d ) 5 0 h 2 + 一 v e 3 ( 日2 d ) ，( 伽) 4 】5 + + 2 h 3 0 + ( 1 - 2 4 ) 从上面看，f e n t o n 试剂的絮凝沉淀作用对废水c o d 降低也十分重要。 光催化氧化是以n 型半导体( 如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等) 为催 化剂，紫外光、模拟太阳光或自然光作为光源，在水溶液中进行的非均相氧化 反应。在紫外光等的照射下，半导体的价电子被激发，产生强得电子能力的空 穴h + ，能够直接氧化还原性有机物，或者于溶解的0 2 、h 2 0 发生反应，生成o h 。 唐琼等【2 3 】在研究光催化氧化法处理造纸废水处理时，认为废水中的难降解氯代 芳香族化合物能被降解。李田等【2 4 】在用光催化氧化法去除水中有机氯化物时， 以t i 0 2 为催化剂，取得了很好的效果，难降解的六氯苯、六六六的半衰期不超 过4 0 m i n ，而三氯乙烯和四氯乙烯的半衰期则只有几分钟，极大的提高了此类 物质的降解速率。 臭氧与水中有机物反应有直接反应或和臭氧分解产生o h 的间接反应两 种途径。直接反应是臭氧分子直接作用于有机物；间接反应是臭氧分子通过于 o h 。、h 2 0 2 或紫外线作用分解产生o h ，再氧化水中的有机物，一般间接反应 比直接反应更为有效。皮云正等【”1 采用0 3 h 2 0 2 的联合作用，去除废水中的 9 a o x ，认为能发生下面的反应： 日2 q + 2 0 3 专2 ( o 日) + 3 0 2r1 ， “ j 一厶一 a o x 的最大去除率有3 8 。且认为当废水中含有h 2 s 、n 0 2 和不饱和有机 物时，o h 会优先于这些物质反应，导致去除率不高。 1 4 3 生物