（环境工程专业论文）杨木自催化乙醇法蒸煮废液分离回收的研究.pdf

j l e ， ， i 譬 j i l l rl li ll lr l i lti i i ii ij y 1812 9 0 7 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 拯本自催丝圣醛法蒸壶廑遗筮离回蝗的研究 一 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 羡) ，保密期至 年纪月- 3 口日为止。 棚。 学生签名：络 导师签名： 挪年 鼍 矧到巧j n 9 月，de j 摘要 摘要 我国杨木资源分布广泛，但制浆造纸工业上一般采用的传统酸法或碱法制浆，其废 液处理阶段给环境带来一定影响。自催化乙醇法是一种全新的环保型制浆技术。其蒸煮 废液经处理，可以方便地回收乙醇药液、木素及其副产品。充分挖掘了自然资源的经济 利用价值。 自催化乙醇法制浆废液的成分是十分复杂的，主要含有大量的木素、乙醇、水，及 少量的糠醛、醋酸、甲酸、糖浆等组分。每种物质都有较高的使用价值和经济价值。如 果能把这些有用组分从废液中分离提取出来，善加利用，变废为宝，可以使整个制浆造 纸过程形成一个封闭的循环系统，在减少了环境污染的同时又为企业带来了可观的利 润。能够真正起到了从源头上防治制浆造纸废水对环境的污染。本实验采用“蒸馏一过 滤一超滤 方法对杨木自催化乙醇法制浆废液进行回收处理，目的是回收废液中乙醇和 木素，同时降低废液对环境带来的污染。本研究还处于基础研究阶段，旨在为将来的工 业化利用提供一些理论依据。 针对自催化乙醇法蒸煮废液的特点，首先采用蒸馏法，分离回收废液中大部分的乙 醇溶液和木素。实验结果表明：蒸馏过程中，温度控制在9 3 9 5 ，浓缩体积比为0 6 ， 可回收浓度2 1 6 1 的乙醇溶液，其中含乙酸的浓度为0 4 5 。蒸馏后残余浓缩液调节 p h 到1 4 4 ，然后经双层滤纸过滤，可提取出废液中9 0 以上的木质素，废液的c o d 去 除率在7 9 7 7 ；b o d 5 去除率为3 2 8 1 ，粘度也降低到初始态的3 9 1 4 。 经滤纸过滤后的废液再进行超滤实验。优化后的超滤操作条件：p e s 超滤膜；膜截 留分子量：1 0 k ；压力：0 2 0 m p a ；搅拌速度：6 0 0 r m i r a 温度：3 0 ；运行2 h 。由于没 有在线反冲洗设备，膜污染情况较为严重，膜通量越来越小，影响了废液的浓缩和超滤 过程的处理效率。为了在实验室条件下模拟反冲洗过程，当第一组膜运行2 h ，膜通量达 到稳定状态后，更换相同材质和截留分子量的新膜在相同条件下继续超滤2 h 。可去除其 废液中5 3 7 8 木素副产物，7 4 0 8 的c o d 和4 4 1 9 的b o d 5 。 经过蒸馏实验和超滤实验后，c o d 总去除率为9 4 8 9 ；b o d 5 总去除率为6 2 5 0 ； 木质素的总去除率为9 8 2 4 ；但是因为废液的初始基数太大，所以，“蒸馏一超滤 后的废水还是不能直接排放，必须进行进一步处理。 本论文对超滤后废液进行再蒸馏，馏出液经冷却，进一步回收乙醇溶液，并与第一 、 摘要 次蒸馏回收的乙醇溶液混合。最后得到浓度1 9 6 0 1 拘乙醇溶液，其中乙酸浓度为 0 6 4 4 1 ：原废液中9 6 7 8 的木质素得到回收。 本实验方案能够有效回收废液中的药液和木质素副产物等有用组分，并能显著降， 甚至消除原废液对环境的污染程度。回收的乙醇溶液再用于制浆，回收的木素可以在许 多领域得到应用，取得很好的经济效益。 本课题为辽宁省教育厅资助项目( 项目编号：2 0 0 6 0 1 5 7 ) 关键词：自催化乙醇法制浆，蒸煮废液，蒸馏，超滤，分离回收 i i 一 a b s t t a c t a b s t r a c t a s p e ni sp l a n t e da b r o a di nc h i n a t h ec o n v e n t i o n a lp u l p i n gm e t h o d sa r ea c i da n da l k a l i i np u l p i n ga n dp a p e rm a k i n gi n d u s t r y ，a n dt h ew a s t el i q u o rw i l l g e tb a de f f e c t so n e n v i r o n m e n t a u t o - c a t a l y z e de t h a n o lp u l p i n gm e t h o di san e wa n de n v i r o n m e n t a lp u l p i n g w a y t h ee t h a n o l ，l i g n i na n db y p r o d u c ta r ee a s yt ob er e c o v e r e db yd e a l i n gw i t l lt h ew a s t e l i q u o r t h en e wp u l p i n ga n dr e c o v e r i n gw a yc a nm a k ef u l lu s eo ft h ee c o n o m i cv a l u eo f n a t u r a lr e s o u r c e s t h ec o m p o n e n t so fw a s t el i q u o ro f a u t o c a t a l y z e de t h a n o lp u l p i n gm e t h o da r ec o m p l e x t h em a i nc o m p o n e n t sa r el i g n i n , e t h a n o l ，w a t e ra n df u r f u r a l ，a c e t i ca c i d ，f o r m a t e ，s y r u pe t c e a c hc o m p o n e n th a sh i i g l lu s i n gv a l u ea n de c o n o m i cv a l u e i fw ec a ns e p a r a t et h ed i f f e r e n t p a r t sf r o mt h ew a s t el i q u o ra n du s et h e mf u l l y ，t h ew h o l ep u l p i n ga n dp a p e rm a k i n gp r o c e s s w o u l db e c o m eac l o s ec i r c u l a t i n gs y s t e m i tw i l lr e d u c et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dg e t m o r ea n dm o r ep r o f i tt ot h ec o r p o r a t i o n t h en e wm e t h o d sc o n t r o l t h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n o fw a s t e l i q u o r f r o m s o u r c e t h i s p a p e rg e t t h e w a y o f d i s t i l l i n g _ f i l t r a t i o r v - - - u l t r a f i l t r a t i o n t od e a lw i t ht h ew a s t el i q u o ro fa u t o c a t a l y z e de t h a n o l p u l pi no r d e rt or e c o v e rt h ee t h a n o la n dl i g n i n ，a tt h es a m et i m e ，r e d u c i n gt h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o no fw a s t el i q u o r t h i ss t u d yi ss t i l lo nt h ef o u n d a t i o np h a s e ，i tw i l lp r o v i d et h e o r yg i s t t ot h ef u t u r ei n d u s t r i a l i s a t i o nu s i n g c o n s i d e rt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ew a s t el i q u o ro fa u t o - c a t a l y z e de t h a n o lp u l p i n g f i r s to f a l l ，a d o p td i s t i l l i n gm e t h o dt or e c o v e rm o s te t h a n o la n dl i g n i n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w s t h a t i tw o u l dr e c o v e rt h ee t h a n o l ( t h ec o n s i s t e n c eo fe t h a n o li s21 61 ) w h e nt h e t e m p e r a t u r ei s9 3 - 9 5 。ca n dt h er a t eo fc o n c e n t r a t e dv o l u m ei s0 6 ，t h e r e i n t o ，t h ec o n s i s t e n c e o fa c e t i ci s0 4 5 a d j u s tt h ep ho fc o n c e n t r a t el i q u o ra f t e rd i s t i l l i n g ；t h ep hi sa d j u s t e dt o 1 4 4 a f t e r w a r d ，i tw o u l dg e tt h e9 0 l i g n i ni nw a s t el i q u o rb yf i l t r a t i o no fd o u b l ef i l t e rp a p e r t h ec o do fr e m o v a lr a t ei s7 9 7 7 t h eb o d 5o fr e m o v a lr a t ei s3 2 81 t h ev i s c o s i t yi s r e d u c e dt o3 9 1 4 t h ew a s t el i q u o ri se x p e r i m e n t e da f t e rf i l t r a t i o no ff i l t e rp a p e rb yu l t r a f i l t r a t i o n t h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fu l t r a f i l t r a t i o na r e p e su l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，t r a p p e dm o l e c u l a r l i i a b s t r a e t w e i g h t1 0 kp r e s s0 2 0m p a , s t i r r i n gr a t e6 0 0 r m i n , t e m p e r a t u r e3 0 0 c ，t i m e2 h t h e p o l l u t i o no fm e m b r a n ei s s e v e r eb e c a u s et h e r ei sn oe n o u g he q m p m e n to fw a s h i n g t h e m e m b r a n ef l u xb e c o m e ss m a l l e ra n ds m a l l e r i ta f f e c t se f f i c i e n c yo fc o n c e n t r a t ea n d u l t r a f i l t r a t i o n i no r d e rt os i m u l a t et h ew a s h i n gp r o c e s so fl a b ，m u s tc h a n g et h em e m b r a n e w h e ni tw o r k st w oh o u r sa n dg e t st h es t e a d ym e m b r a n ef l u x i tw o u l dw i p eo f f 5 3 7 8 o u t g r o w t ho fl i g n i n , 7 4 0 8 c o d ，4 4 19 b e d 5 a f t e rt h ed i s t i l l i n ga n du l t r a f i l t r a t i o ne x p e r i m e n t ，t h ec o dr e m o v a lr a t ei s9 4 8 9 ，t h e b e d 5r e m o v a lr a t ei s6 2 5 0 ，a n dl i g n i nr e m o v a lr a t ei s9 8 2 4 t h ei n i t i a lb a s eo fw a s t e l i q u o ri st o ob i g ，s ot h ew a s t ew a t e rc a nn o tb el e t t e da f t e r “d i s t i l l i n g d t r a f i l t r a t i o n ，i th a s t ob ed e a l e dw i ma g a i n t h ew a s t el i q u o rg e t sad i s t i l l i n ga r e ru l t r a f i l t r a t i o n ，c o o lt h ed i s t i l l i n gl i q u o r ，r e c o v e r e t h a n o ll i q u o ra n dm i xt h ee t h a n o ll i q u o rw i t l lt h ee t h a n o ll i q u o rw h i c hi sr e c o v e r e da tt h e f i r s tt i m e t h ef i n a lc o n s i s t e n c eo fe t h a n o li s19 6 0 ，t h e r e i n t o ，t h ec o n s i s t e n c yo fa c e t i ca c i d i s0 6 4 41 t h e9 6 7 8 l i g n i ni nw a s t el i q u o ri sr e c o v e r e d t h i ss h o w st h ee x p e r i m e n t a l p r o j e c tc a nr e c o v e rt h el i q u o ra n dl i g n i n f r o mt h ew a s t el i q u o r i tc a nr e d u c et h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h ee t h a n o lw h i c hi sr e c o v e r e df r o mw a s t el i q u o rc a nb eu s e dt o p u l p i n g t h el i g n i nw h i c hi sr e c o v e r e dc a nb eu s e di nd i f f e r e n tw a y sa n dg e t sb e t t e re c o n o m i c v a l u e t h ep r o j e c tw a sf i n a n c i a l l ys u p p o r t e db ye d u c a t i o n a lo f f i c es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i t e mo fl i a o n i n gp r o v i n c e ( n o 2 0 0 6 015 7 ) k e yw o r d ：a u t o c a t a i y z e de t h a n e ip u i p i n g c o o k i n gw a s t e li q u o r ，d i s t ii i i n g 。 uit r a fi it r a tio n s e p a r a t ea n dr e c o v e r i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 有机溶剂法制浆1 1 2 有机溶剂法制浆的特点1 1 2 1 有机溶剂法制浆的优点1 1 2 2 有机溶剂法制浆的劣势2 1 3 有机溶剂法制浆的种类2 1 4 乙醇法制浆3 1 5 自催化乙醇法制浆( a l c e l l 法) 3 1 6 自催化乙醇法蒸煮废液的组成与综合利用4 1 6 1 乙醇! ； 1 6 2 木质素5 1 6 2 1 材料合成及加添方面的应用5 1 6 2 2 能源方面的应用6 1 6 3 其它副产物的利用7 1 7 制浆造纸废水处理技术及研究进展7 1 7 1 物理处理8 1 7 2 化学处理8 1 7 2 1 光催化氧化法8 1 7 2 2 臭氧氧化法9 1 7 2 3 超临界水氧化9 1 7 2 4 湿式氧化9 1 7 2 5 化学氧化9 1 7 3 物理化学处理1o 1 7 3 1 混凝法10 1 7 3 2 膜分离法1 1 1 7 3 2 吸附法1 2 1 7 3 2 电渗析法1 2 v 2 1 实验设计2 2 2 2 废液制取与分析2 3 2 2 1 原料与蒸煮条件2 3 2 2 2 废液性质分析2 3 2 3 蒸馏实验2 3 2 3 1 馏出物组分测定分析2 3 2 3 1 1 乙醇含量测定2 4 2 3 1 2 乙酸的鉴别和含量测定。2 4 2 3 2 蒸馏预处理后废液的测定分析2 5 2 4 膜过滤实验2 6 2 4 1 膜污染定义与分类2 6 2 4 2 膜阻力测定理论基础2 6 2 4 3 实验装置2 8 2 4 4 膜清洗2 9 2 4 5 实验步骤2 9 2 5 分析方法与设备。3 0 2 5 1 膜通量测定3 0 2 5 2 木素含量的测定3 0 2 5 - 3c o d 的测定3 0 2 5 4b o d 5 的测定3 0 2 5 5 乙醇、乙酸浓度的测定3 1 v i 、 目录 2 5 6 粘度的测定31 2 5 7p h 的测定31 第三章结果与讨论3 2 3 1 蒸馏实验3 2 3 1 1 蒸馏过程中馏出物组分变化3 2 3 1 2 蒸馏预处理后废液的测定分析3 2 3 1 3 最佳浓缩体积比下的废液3 3 3 1 3 1 最佳浓缩体积比的确定。3 3 3 1 3 2 最佳浓缩体积比下的废液性质分析。3 4 3 2 蒸馏预处理后废液的超滤实验3 4 3 2 1 膜截留分子量对超滤过程的影响3 4 3 2 2 乙醇浓度对超滤过程的影响3 9 3 2 3 压力对超滤过程的影响j 一4 4 3 2 4 搅拌速度对超滤过程的影响4 8 3 2 5 温度对超滤过程的影响5 2 3 3 膜预处理过程的改进5 6 3 3 1 蒸馏实验的改进5 7 3 3 1 1 最佳浓缩体积比的重新确定。5 7 3 3 1 2 蒸馏过程回收乙醇溶液的配制。5 9 3 3 2 加水促进木素沉淀方法的改进6 0 3 3 2 1 加水促进木素沉淀效果6 l 3 3 2 2 加酸促进木素沉淀效果6 l 3 3 2 3 加水，加酸促进木素沉淀效果的比较6 2 3 3 3 改进预处理后所得废液的测定分析6 2 3 4 完整工艺处理效果6 4 第四章结论6 6 参考文献6 8 致 射7 4 v i i 当今造纸工业以硫酸盐法制浆、烧碱法制浆为主流。该类方法制浆的主要缺点是废 液需进行单独处理，同时也给环境带来不同的影响，设备投资及处理费用高。由于世界 范围内的森林资源问题，寻找高效利用造纸原料和无污染制浆方法成为造纸工业的重要 课题。在此基础上，近些年来人们发展了有机溶剂法制浆，并取得了不错的成果【l 】。 有机溶剂制浆法彻底改变了传统制浆方法依赖于碱或酸的状况，采用醇类、酯类、 胺类等有机溶剂，利用超临界萃取技术，使原料中的木质素在超临界状态下溶于有机溶 剂，使纤维分离，达到制浆的目的【2 l 。 到目前为止，许多类型的有机溶剂，像乙醇、苯酚、有机酸、酯类、胺类、丙酮等 都广泛的应用于不同纤维原料( 主要是硬木) 制浆中【3 】。相应的不同制浆法也随之发展 起来。加拿大的a l c e l l 法( 一种自催化乙醇法制浆) 、c o p ( 一种催化有机溶剂法制浆) 以及德国的o r g a n o c e l l 法( 两段甲醇及n a o h 制浆法) 几乎都达到了半商业性开发，其 日产量为2 5 0 - - 一3 0 0 t 1 4 1 。p a s n z e r 和其合作者用高浓丙酮溶液( 大于7 8 ) 做蒸煮液，进 行了n a e m 法制浆，均起到了不错的效果【5 】。 1 2 有机溶剂法制浆的特点 1 2 1 有机溶剂法制浆的优点 有机溶剂法制浆过程中的脱木质素包括木质素降解及高分子木质素大分子溶解成 小分子碎片。由于功能基团的出现和分子量的减少，使得亲水性能增加，从而提高了木 质素的反应性能 6 1 。a n a t o l ya s h a t a l o v 等【7 】学者通过观察有机溶剂脱木质素中碳水化合 物性质的变化发现：乙醇的加入对碳水化合物的降解有保护作用。非纤维素聚糖的数量 和浆的内在粘度一样随着反应混合物中乙醇含量的增加而增加。加拿大n e wb r u n s w i c k 大学j h l o r a l 8 】等人的研究证实：与在化学法制浆中相比，木质素在乙醇法制浆过程中 的缩合大为减少。近年来国内有学者研究乙醇法制浆得知，乙醇法制浆体系中能使亲电 一 第一章绪论 试剂减少，保护部分亚甲基醌结构，并且由于乙醇极性比水弱，又因极性弱的溶剂不易 使溶质离子化，因此乙醇中的亚甲基醌离子化程度降低，进一步减少了木质素的缩合 9 1 。 有机溶剂法制浆已经被实践证明能生产高质量木质素。只用有机溶剂或者仅仅是溶 剂混合物，便能在加或不加酸性催化剂的情况下，通过一定的温度、时间来脱木质烈1 0 1 。 有机溶剂法制浆与酸法及碱法制浆相比，具有以下优点：利用有机溶剂良好的溶解性和 易挥发性，有机溶剂分离、水解、溶解或通过和木质素发生化学反应，达到木质素与纤 维素的高效分离。分离得到的纤维素可以直接作为造纸的纸浆，而生产过程产生的制浆 废液可以通过蒸馏来回收有机溶剂，反复利用。在我国木质素的应用研究也有了很大的 发展，但深加工利用的不多，主要还是浓缩燃烧，许多制浆企业既没有废水处理系统， 也没有碱回收系统，黑液基本上是未经处理就直接排放到河流中，造成严重的污染，又 是对资源的一大浪判1 1 l 。有机溶剂法制浆可得到高纯度的木质素f 相对分子量几万到十 几万) ，这种天然高纯、高分子木质素可以广泛用于化工、地膜、机电、建筑材料、包 装和环保等生产和加工领域【1 2 1 。另外有机溶剂制浆成本较低，适用于较小规模，较经济 的操作，可允许在木材资源较少的地方使用，对环境有较弱影响【m l 。 1 2 2 有机溶剂法制浆的缺点 几乎所有的有机溶剂法都有同样缺点。首先，应用含低沸点的易燃溶剂( 如甲醇、 乙醇、醋酸等1 的液体在相当高的压力下制浆时，温度高达1 8 0 - - - 2 2 0 ，同时，这种新技 术的初始费用也是应该考虑的。由于有机溶剂固有的燃烧性和爆炸性，使得制浆的操作 必须严格控制，不允许有泄漏发生【1 3 1 。其次，有机溶剂法制得的纸浆的洗涤不能采用传 统的洗涤方式，因为有机溶剂制得的纸浆用水洗涤，容易使溶解的木质素重新沉淀在纤 维上，所以需要较复杂的洗涤设备。第三，有机溶剂制浆对原料的适应性较差，用有机 溶剂去蒸煮混合木材，所得纸浆的均一性较差【1 2 】。 1 3 有机溶剂法制浆的种类 有机溶剂制浆可以分为两大类。即酸催化有机溶剂制浆和碱性有机溶剂制浆。若从 制浆的原料的分类，可分为木材和非木材原料的有机溶剂制浆两类。 广义而言，溶剂法制浆是从木质化纤维原料中将木质素分离出去的工艺技术。可以 用单一溶剂，也可以采用一种溶剂与其他溶剂或盐类相混合【1 4 】。在有机溶剂法制浆方法 中，人们已经提出了包括乙醇、酮、乙二酸、酯以及有机酸等很大范围内的有机溶剂。 2 ， 第一章绪论 最常用的溶剂便是一些低分子脂肪族醇【l5 1 。溶剂法制浆实验时用过的有机溶剂有很多 种，随着时间的推移，人们对有机溶剂制浆有了更为深入的认识。研究者【l6 j 发现，低分 子量溶剂，如酒精或有机酸类更适合于溶剂制浆。重要的一点是这些溶剂可通过简单的 蒸馏技术非常便宜的回收，因此在工业化规模溶剂制浆过程中，首先将其作为理想的脱 木质素剂考虑。从实际应用的效果看，甲醇、乙醇等醇法制浆工艺是最成功的有机溶剂 制浆工艺，例如o r g a n o c e l l ( 甲醇+ 烧碱+ 葸醌) 法、a l c e l l ( 乙醇+ 水) 法、a s a m ( q 了 醇+ 硫酸盐+ 碱+ 葸醌1 法，m d ( l 醇+ 烧碱) 等已经得到了大规模应用i l 。 1 4 乙醇法制浆 乙醇法制浆是目前研究的最广泛，最有成效的一种制浆法。在加拿大，m o n t r e a l b a s e d r e p a p 公司已经建立了有机溶剂制浆的商业规划，即闻名的a l c e l l 法。在a l c e l l 法中，传统的硬木片用液相乙醇在合适的反应条件( 温度、p h 和时间) 下，于间歇蒸煮器 中蒸煮。同其它制浆法相比，其特点是在脱木质素段不需要添加任何助剂或催化剂。通 过c i j 蒸的方法将乙醇去除，紧接着通过酸性沉淀便可得到较纯的木质素。同其它商业浆 产生的木质素相比，此法产生的木质素具有高纯度及低分子量等优点。并且a l c e l l 制浆技术的成功商业化也会在很大程度上依靠木质素生产较高价值的产品来得以实现 i s l o 乙醇法制浆除a l c e l l 法外又可分为四类【1 9 1 ：碱性乙醇法制浆，汪淮等以相思树 和赤扬为原料，研究了碱性乙醇法制浆的最佳工艺条件为：用碱量1 6 ，乙醇浓度5 0 ， 保温温度1 6 0 ，保温时间6 0 m i n ；盐催化乙醇法制浆，p a s z n e r 等人的研究表明，向体 系加入c a c l 2 、m g c l 2 、a i c l 3 等盐类，可大大提高浆的得率，盐的用量一般小于o 2 ( 对 原料) ；酸催化乙醇法制浆，与a l c e l l 法相比此法制浆时反应温度可下降2 0 - - 3 0 ， 由于脱木质素程度较深，因而所得浆的卡伯值更低，可作为催化剂的酸包括盐酸和硫酸 以及甲酸、乙酸、草酸等；乙醇氧气制浆，俄罗斯等国的学者正在从事此项研究。公开 的工艺条件为在1 6 0 - - - 1 8 5 左右，保温时间2 5 4 h ，浆中残余木质素量5 左右，反应 过程中用氧量为木材量的1 5 2 0 。 1 5 自催化乙醇法制浆( a l o e l l 法) 此法是乙醇法制浆中最常见也是最原始的方法。许多相关的工艺技术已经基本成 3 广 一 第一章绪论 熟。自催化乙醇法制浆不添加任何化学药品做催化剂，而是将传统的硬木片用液相乙醇 在合适的反应条件( 温度、p h 、时间) 下，于间歇蒸煮器中蒸煮。依赖于制浆过程中释 放的酸来提供所需的酸度的制浆方法，相对应的有酸催化乙醇法制浆，碱催化乙醇法制 浆等 2 0 1 。这种方法最初由加拿大的r e p a p 公司研制成功，并逐步的进行改进和商业化利 用。 自催化乙醇法制浆脱木质素率较高，化学品消耗较低，副产品易回收，污染负荷低。 自催化乙醇法制浆对非木材纤维表现出了良好的适应性，所得浆料的质量可以和硫酸盐 浆相媲美，有很好的前途【2 1 。2 2 1 。众所周知，我国是木材资源贫乏的国家，非木材纤维则 广泛用于制浆造纸。在环境保护越来越被重视的今天，研究其乙醇法制浆意义重大。 平清伟，张烨等1 2 3 】对荻苇自催化乙醇法制浆反应动力学进行了研究。研究表明：荻 苇自催化乙醇制浆脱木质素反应为一级反应；脱木质素速率明显地分为两个阶段：保温 开始至3 0 m i n 左右为大量脱木质素阶段，从保温3 0 m i n 至保温结束，为残余木质素脱出 阶段：大量木质素脱出阶段和残余木质素脱出阶段的反应活化能e p 和e r 分别为 7 7 13 k j m o l 和15 6 7 0 k j m o l 。 平清伟【2 4 l 通过研究自催化乙醇浆漂白性能发现，自催化乙醇浆与硫酸盐浆相比，不 宜采用c e h 三段漂白。如在三段漂前加一段碱处理，漂白效果显著提高。采用e l c e 2 h p 五段漂，可以将自催化乙醇浆漂至8 0 以上的白度。 大量的实验已证实自催化乙醇法制浆的洗涤比较困难，与常规化学制浆有很大不 同。因为乙醇溶出的木质素为憎水木质素，用常温自来水无法将木质素洗出；乙醇对木 质素的溶解能力随温度的下降而降低，在放锅前的冷却过程中，木质素会发生析出和再 吸附现象，因此要用热的乙醇溶液进行洗涤。浆的洗涤效果直接影响浆的硬度( 卡伯值) ， 并会对后续的许多结果，比如浆的性能，脱木质素的真正速率会产生影响【2 5 。 1 6 自催化乙醇法蒸煮废液的组成与综合利用 自催化乙醇法制浆废液的成分是十分复杂的，主要含有大量的木质素、乙醇、水及 少量的糠醛、醋酸、甲酸、糖浆等组分【2 6 1 。每种物质都有较高的使用价值和经济价值 ( a l c e l l 技术公司开发的副产品价值几乎是这些副产物作为燃料价值的1 0 倍) 。如果能 把这些有用组分从废液中提取出来，善加利用，变废为宝，无论对环境保护、资源利用， 还是对造纸企业本身都具有十分重要的意义。 4 ， 第一章绪论 1 6 1 乙醇 乙醇溶液是a l c e l l 法制浆中唯一的药剂，它的回用可以大大降低生产成本，给企业 带来直接的经济效益，是整个工艺流程中所不可缺少的一个部分。 在a l c e l l 法制浆中，加拿大的r e p a p 公司进行了大量的中试研究，建立了完整 的制浆工序和回收系统。在制浆药品的回收系统中，乙醇通过溶剂回收塔进行回收并重 复利用【1 9 】。纸浆从抽提塔上部下降时，与从抽提塔底部逆流而上的新鲜乙醇溶液相遇并 得到洗涤，洗后的纸浆降温至7 6 7 后喷放，以保持纸浆强度。洗液也从抽提塔中部抽 出，以回收乙醇【2 n 。 1 6 2 木质素 乙醇法制浆之所以被越来越多的研究，是因为制浆中主要的副产物木质素具有很高 的研究和利用价值。a l c e l l 木质素是用乙醇水溶液溶出的，结构破坏小，结构单元中仍 含有大量的活性基团，杂质含量低，改性和综合利用相对容易。可广泛的应用于农业、 石油化工、水泥及混凝土工业、塑料和高分子材料等领域【勰】。国内外的学者正在不遗 余力的对乙醇木质素进行研究开发。 1 6 2 1 材料合成及加添方面的应用 近年来，随着材料学新技术的发明及应用，越来越多的物质开始在材料合成及加添 上大显身手。作为自然界中第二大天然化合物的木质素很自然地成为众多材料学者的研 究对象。木质素在适当条件下可降解为芳香族或脂肪族有机小分子。降解木质素的化学 方法主要有：水解、醇解、氢解、热解、氧化降解等例。在合成反应之前先将木质素改 性使其形成更多的活性基团，如氧化形成新的羰基或酚羟基，酰化形成乙酸、甲酸、苯 二酸等酸酐，烷基化形成羧甲基、苯甲基、甲基等，然后再与一些单体聚合1 3 们。这样可 以将木质素改性，变化其结构，制成性能良好的高附加值物质。各种制浆法( 包括有机 溶剂法) 的副产物木质素已经广泛的应用于各个领域。 制浆副产物木质素可以用来合成有机胺、表面活性剂、各种树脂( 酚醛树脂、聚氨 酯、脲醛树脂、环氧树脂) ，制备鳌合剂以及用作添加剂等。此外木质素还可用作混凝 土减水剂、制造粘合剂和胶粘剂等f 3 l 】。木质素的改性技术以及合成生产高附加值产品的 技术已经越来越成熟。 有机溶剂法制浆副产物木质素的合成利用基本上也依照以上的技术。国外研究表明， 5 第一章绪论 除了能合成出常规的材料外，还能合成许多具有优良性能的新材料。 1 6 2 2 能源方面的应用 能源问题一直是世界范围内关注的问题。各国都在努力探索合适的原料及方法，用 于生产合成能源。如果从木化纤维原料提取聚合组分( 基本上为木质素) 的技术可以改 进，那么木质素可成为重要的化学原料及燃料来源。为了利用这些聚合组分，了解它们 的组成、化学特性以及聚合物如何分离是值得关注洲3 2 j 。 木质素作为纸浆的副产品，是最丰富的天然可再生产品。当今，为了获得能量，工 业木质素主要被烧掉，造成了资源的浪费1 3 引。 r o n a l dw t h r i n g 3 4 l 等研究了当乙醇木质素用h z s m 5 催化剂处理时并在丙酮中溶 解时，能产生较高得率的碳氢化合物，如甲苯、苯及二甲苯等。这些化合物有较高的辛 烷值。根据反应条件，像其它有用的碳水化合物一样，当木质素经催化剂处理后，大部 分可转化液体燃料，并能获得较高的热值。研究证明较高得率的液体及气体碳氢化合物 可以直接由乙醇木质素衍生物产生，而不需要添加氢和较高的操作压力。大量的木质素 也可以转化为具有较高热值的烃类气体。 乙醇木质素在丙酮中溶解并用h z s m 5 型催化剂催化时，可产生较高得率的石油类 物质( 如苯、甲苯、二甲苯等) 。这些化合物有较高的辛烷值，具有很高的商业价值。 木化纤维素脱木质素过程中的主要副产物木质素，包括木质素降解产物等都具有燃料价 值【划。当温度从5 8 4 k 增加到6 8 3 k 时，从固体废物中热解得到的液体及气体产物得率 能从2 3 8 增至4 9 7 。 d f e r d o u s 【3 5 】等通过研究发现，乙醇木质素发生热解反应，通过一个有固定底座的 反应器，可以产生氢气以及有一定热量值的气体，木质素转化率为2 5 6 4 ，总合成气 体超过总生成气体的6 0 。表明合成气体可以很好的作为液体燃料的替代品。木质素的 转化率在2 5 - - 一6 4 范围内，对h 2 的产生来说，这些木质素可以在8 0 0 c 下和加热速率 为1 5 。c m i n 条件下保持较高的载体气体流动速率。介质气体在8 0 0 c 下的产生量超过了 8 0 0 m l g ，载体气体流动速率为1 3 4 m l m i n g 。在以上提及的条件下，总的合成气体量 超过了总的气体产品的6 0 0 , 4 ，从而证明了通过f i s c h e r - t r o p s c h 合成法生产液体燃料的过 程中，乙醇木质素热解是一个不错的方法。 为了研究油类的得率、炭化率和反应条件之间的关系，y o k o y a m a 3 6 】等实验检测了 超临界水和超临界甲醇中的有机溶剂木质素热解情况。有机溶剂木质素分别在温度 6 第一章绪论 3 5 0 、3 7 5 、4 2 0 和压力1 0 m p a 、2 0 m p a 、3 0 m p a 、4 0 m p a 下反应1 h 。发现炭的形 成受到抑制，但是油类的反应在低温及高压条件下却是主导反应。对油类用元素分析法 和h 核磁共振法进行结构特性分析，可以检测8 种类型功能基团的浓度水平。对于在 超临界水体系反应所得的油类来说，可观察到相对较高的羟基浓度，这是因为超临界水 中溶剂水占主导地位。从超临界甲醇中获得的油类有较高的芳香度，从而表明在超临界 甲醇中热解占主导地位。通过测量油类得率及炭化率，人们检测了超临界液体反应中 n a e c o ，的催化活性以及蒙脱石类的亲水性。另一方面，在超临界水体系中，在较高的 压力条件下，油类得率随反应而增加。结果表明，有机溶剂木质素通过热解可以产生较 高得率的油类，从而为获得燃料原料提供了一种不错的方法。 1 6 3 其它副产物的利用 乙酸是a l c e l l 法制浆过程中生成的另一种副产物。现在