（工业催化专业论文）炭黑的表征技术与接枝高分子技术的研究.pdf

摘要 色素炭黑在印刷油最、涂料、塑料等工业领域有着广泛应用，其表征技术研究 是开发高性能色素炭黑必要条件和前提。本文对色素炭黑的表征技术进行了系统地 研究，详细地考察了元素组成、p h 值、表面酸性、粒度、比表商积等物化性质。 炭黑的p h 值是衡量炭黑表面氧化程度的重要指标。炭黑的氧含量、表面酸性含 氧基团决定了炭黑的表面化学性质。本论文使用元素分析法和酸碱滴定法对多个国 内外炭黑样品的元素组成以及表面的羧基、酚羟基、内酯基等酸性含氧基川进行j 7 测定，结果表明，炭黑的氧含量、表面总酸量、表面羧基含量等可以与炭黑的p l l 值建立较好的关联关系。 由于炭黑表面的酸性基团含量很低，同时炭黑对红外光存在强烈吸收，因此很 难用红外吸收光谱法鉴别炭黑的表面基团。x p s 法可以有效的研究炭黑表面元素的 组成及化学结构。实验结果表明：接触法炭黑表面c = o 结构含量明显高于炉法炭黑； 炉黑的臭氧化使炭黑表面c o 结构含量增高，迸一步的氧化是困难的。 炭黑的聚集体粒度呈对数正态分布，并可利用这一概念对炭黑伍水溶液叶，的分 散颗粒粒度分布曲线进行定量分析。接触法炭黑表面含氧酸性基团含量丰富，在水 中分散的颗粒更多的以聚集体颗粒的形式存在。炉法炭黑难于在水中分散，炭黑聚 集体颗粒进一步聚集，因此其平均粒度远大于接触法炭黑。 由于炭黑颗粒的粒度小，且表面自由能高，存在很强的自发团聚趋势，所以难 于在溶剂中稳定地分散，通过在炭黑表面接枝各种高分子聚合物的改性技术，可以 显著地改善炭黑在溶剂中的分散稳定性。本文选择聚乙二醇为接枝高分子化合物， 以接触法炭黑与炉法炭黑作为基础炭黑，用表面偶合反应法制备高分子聚合物接枝 炭黑，系统地研究了反应条件对接枝率影响，接枝高分子化合物的分子量对炭黑分 散和分散稳定性的影响。 接触法炭黑与炉法炭黑的表面羧基均可以转化成为酰氯基，从而达到使炭黑活 化的效果，但两者的反应活性有较大差别。由于表面羧基含量上的差异，用接触法 炭黑可以获得比炉法炭黑更高的接枝率。接枝的聚乙二醇将与炭黑表面的酰氯基发 生等摩尔( i ：1 ) 的反应，聚乙二醇分子量影响到炭黑的接枝率。 对于炉法炭黑，接枝聚乙二醇显著降低了其分散颗粒的粒度。分散效果随接枝 聚乙二醇分子量的不同而存在差异。实验结果表明，较高的分子量有利于接枝炉法 炭黑的分散。同时接枝聚乙二醇使接枝的炉黑颗粒在水中以及异雨醇中能够长时间 稳定地分散，而且接枝高分子的分子量较大时，这一效果更加明显。 对于接触法炭黑，接枝聚乙二醇没有降低炭黑在水中的分散颗粒粒度的效果。 接触法炭黑在水中、异丙醇中的分散稳定性也没有因为接枝聚乙二醇后得到进一步 的改善。 关键词：炭黑，表征，酸性含氧基团，高分子接枝炭黑，聚e , - - 醇，分散性能 a b s t r a c t t h ec a r b o nb l a c kp i g m e n t sc a r lb ea p p l i e dt om a n y i n d u s t r i a lf i e l d s ，s u c ha sp r i n t i n g ， c o a t i n g ，p l a s t i c sa n de t c n l es t u d yo nt h ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d si si m p o r t a n tm e a n s a n ds c i e n t i f i cb a s ef o rr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fh i g hq u a l i t yc a r b o nb l a c kp i g m e n t s i nt h i st h e s i s ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , a n dt h e m a i np h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nb l a c kp i g m e n t s ，e g e l e m e n tc o m p o s i t i o n ， p hv a l u e ，s u r f a c ea c i d i t y , g r a n u l a r i t y , a n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h ep hv a l u eo fc a r b o nb l a c ki st h ei m p o r t a n ti n d e xf o ro x i d a t i o nd e g r e eo fc a r b o n b l a c k t h eo x y g e nc o n t e n ta n dt h ea m o u n to fa c i d i co x y g e n o u sg r o u p so nc a r b o nb l a c k s u r f a c ed e t e r m i n ei t s p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ec o n t e n t so fa c i d i co x y g e n o u s g r o u p s ，s u c h a sc a r b o x y lg r o u p ，p h e n o lh y d r o x y lg r o u p ，a n dl a c t o n e sg r o u po ns u r f a c eo f c a r b o nb l a c ks a m p l e s ，h a v eb e e nm e a s u r e db yt h ec h e m i c a lt i t r a t i o n n eo v e r a l l e l e m e n t a lc o m p o s i t i o n so fc a r b o nb l a c ka r ed e t e r m i n e d b y m e a n so fi n s t r u m e n t a le l e m e n t a n a l y s i s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s s h o wt h a tt h e r ee x i s ts o m ei n t e r r e l a t e d r e l a t i o n s h i p b e t w e e np hv a l u ea n dt h eo x y g e nc o n t e n t ，t h et o t a la m o u n to fa c i d i cg r o u p sa sw e l la s c a r b o x y lg r o u p t h eq u a n t i t a t i v ee x p r e s s i o nf o r m so ft h e s er e l a t i o n s h i p sh a v eb e e n r e g r e s s e d w h e nt h ei rm e t h o di sa t t e m p t e dt ou s e ，i ti sf o u n dt h a tt h ed i s t i n g u i s h i n gb e t w e e n s u r f a c ec h e m i c a lg r o u p so fc a r b o nb l a c ki sv e r yd i f f i c u l t ，b e c a u s et h ec o n t e n t so fa c i d i c g r o u p so ns u r f a c eo f c a r b o nb l a c ki sr a t h e rl o w , a n dt h ei n f r a r e dc a nb ea b s o r b e db yt h e s a m p l e si n t e n s i v e l y t h ee l e m e n t a lc o m p o s i t i o na n d c h e m i c a ls t r u c t u r e so nc a r b o nb l a c k s u r f a c eh a v eb e e ns t u d i e db ym e a n so fx p s e f f i c i e n t l y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a t t h ec o n t e n to fc = 0s t r u c t u r eo ns u r f a c eo ft h ec a r b o nb l a c kb yc o n t a c tt e c h n o l o g yi s o b v i o u s l yh i g h e r t h a nt h a t b yt h e f u r n a c et e c h n o l o g y f o rf u r n a c eb l a c k ，t h eo z o n e o x i d a t i o nt e c h n o l o g yc o u l di n c r e a s ei t sc o n t e n to fc - o g r o u p so ns u r f a c et oad e f i n i t e d e g r e e ；t h ef u r t h e r o x i d a t i o no ff u r n a c eb l a c kb e c o m e s c o n s i d e r a b l yd i m c u l t t h eg r a n u l a r i t ym e a s u r e m e n to fc a r b o nb l a c kb ym e a n so fl a s e rd i f f r a c t i o ns h o w s t h a tt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na g g r e g a t e sf o l l o w st h el o g a r i t h m i cn o r m a ld i s t r i b u t i o n n i c e l y b a s e do nt h i sr e g u l a r i t y , t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f c a r b o nb l a c kp a r t i c l e si n w a t e rm e d i u mc a nb ea n a l y z e ds u c c e s s i v e l y t h ep a r t i c l e so f c o n n e c t i n gb l a c kd i s p e r s e d i nw a t e ra r eo f a g g r e g a t es t r u c t u r em o s t l y , b e c a u s ei t sa m o u n to f a c i d i co x y g e n o u sg r o u p s o ns u r f a c ej sr a t h e rp l e n t i f u l t h em e a ng r a n u l a r i t yo ff u r n a c eb l a c kp a r t i c l e sd i s p e r s e di n w a t e ri sh j g h e rt h a nt h a to fc o n t a c tb l a c k 。o w i n gt ot h es t r o n ga g g r e g a f i v et e n d e n c yo f f u r n a c eb l a c k p a r t i c l e s i ng e n e r a l ，t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t y o fc a r b o nb l a c k p a r t i c l e si nm a n y s o l v e n t si sv e r y p o o r , b e c a u s eo f t h e i rv e r yf i n ep a r t i c l es i z e ，v e r yh i 曲s u r f a c ee n e r g ba n dt h es t r o n g t r e n do f a g g r e g a t i o n u s i n gt h ep o l y m e r g r a f t i n gt e c h n o l o g yo n t os u r f a c eo f c a r b o nb l a c k ， t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fc a r b o nb l a c k p a r t i c l e si ns o l v e n t sc a l lb ei m p r o v e d i nt h i sw o r k t h ep o l y - g l y c o li ss e l e c t e da st h eg r a f t e dp o l y m e r , a n dt h ec o n n e c t i n gb l a c ka n df u m a e e b l a c kb o t hh a v eb e e ns e l e c t e da st h eb a s i cc a r b o nb l a c kf o rg r a f t i n g t h es u r f a c ec o u p l i n g r e a c t i o no ft h eb o t hr a wm a t e r i a l sa r ec a r r i e do u tf o rp r e p a r i n gt h ep o l y m e rg r a f t i n go f c a r b o nb l a c k t h ee f f e c to f r e a e f i o nc o n d i t i o no n t h e g r a f t i n g p e r c e n t a g e ，a n d t h ee f f e c to f m o l e c u l a rw e i i 曲to fg r a f t e dp o l y m e r so nt h ed i s p e r s a la b i l i t yo fc a r b o nb l a c kd i s p e r s i o n h a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l w h e nc h l o r i n a t i o n a g e n t sh a v eb e e nu s e d t h es u r f a c ec a r b o x y lg r o u p s c 硅bb e c o n v e n e dt ot h ea c y tc h l o r i d eg r o u p s ，t h u st h ec a r b o nb l a c kc a nb ea c t i v a t e de f f e c t i v e l y o w i n gt ot h ed i f f e r e n c ei na c t i v i t ya n dc o n t e n to fc a r b o x y lg r o u p so l lc o n n e c t i n gb l a c k a n df w n a c eb t a e k ，t h e g r a f t i n gd e p t hf o rc o n n e c t i n gb l a c ka n df u n m e eb l a c ki s a l s o d i f f e r e n ta p p a r e n t l y , a n dt h e nt h eg r a f t e dm a s sp e r e e m0 1 7 1f o r m e ri sm e r et h a nt h a to f l a t t e r e v e r yp o l y - g l y e o tm o l e c u l ec l e a c tw i t ho n l yo n ea c y lc h l o r i d eg r o u po ne r a b o i l b l a c k 舒簸蟊e e a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fg r a t t e dp o l y m e ra f f e c tt o g r a f t i n gm o l e p e r 0 2 n t 。 t h e p o l y g l y c o lg r a f t e d o nc a r b o nb l a c kc a l le a t l s ci nt h ed e c r e a s eo fs i z eo fc a r b o n b l a c kp a r t i c a e sd i s p e r s e di l lw a t e r , t h em o l e c u l a rw e i g h to fg n m e dp o l y m e rc a na l s o 擅 e c tt h ed i s p e r s i o np r o p e r t yo fc a r b o nb l a c k t h ee x p e r i m e n t a lm s d i t ss h o wt h a tm e h i g h e rm o l e c u l a rw e i g h to fg r a f t e dp o l y m e rb e n e f i t sf o rt h ed i s p e r s i o no f c a r b o nb l a c k f o rt h ef u r n a c eb l a c kd r a f t e dw i t hp o l y - 甜y c o l ，t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yi nw a t e ra n d i s o - p m p a n o lh a sb e e n a l s o i m p r o v e d ，a n dt h ee f f a c t i n gd e p t hi s d e t e r m i n e db yt h e m o l e c u l a rw e i g h to f g r a f t e dp o l y - g l y c 0 1 f o rt h ec o n n e c t i n gb l a c k ，t h ep o l y - g l y c o lg r a f t e do nc a r b o nb l a c ke a l l n o tc h a n g et h e s i z eo fc a r b o nb l a c kp a r t i c l e sd i s p e r s e di nw a t e r , a n da l s on o ti m p r o v ei t sd i s p e r s i o n s t a b i l i t yi nw a t e ra n di s o p r o p a n 0 1 k e y w o r d s ：c a r b o nb l a c kp i g m e n t ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a c i d i oo x y g e n o u sg r o u p ，p o l y m e r g r s f 螂c a r b o nb l a c k ，p o l y g l y c o l ，d i s p e r s i o ns t a b i l 姆 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得吞鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 丑虢 签字日期：z 2 年罗月厂目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权叁连盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 猢毙 导师签名： 7 是f j 签字日期：z 弦2 年夕月，翔签字日期：御2 年尸月d - 曰 天津大学博士学位论文第章 第一章绪论 1 1 炭黑的物化性质及表征 炭黑( c a r b o nb l a c k ) 是一种微观结构、粒子形态和表面性能都极为特殊的碳素材 料，是利用烃类物质( 油类或天然气等碳氢化合物) 裂解和不完全燃烧而生成的细 小粒状黑色粉末状物质i l j 。通常炭黑指的是炉法炭黑、接触法炭黑、热裂解法炭黑 和灯烟黑。 炉法是炭黑生产中过程参数可变性最大的生产方法1 2 1 。炭黑在密闭反应器内生 成。煤气和空气混合燃烧形成火焰，将炭黑原料油喷入该火焰中。含炭黑的烟气经 喷入水而急冷后进入分离装置。此法生产的炭黑的原生粒子直径一般在1 0 - 8 0 n m 之 间。炉法炭黑的p h 值一般在中性至弱酸性，约含挥发份1 。通过各种适当的氧化 处理可使炉法炭黑的挥发份提高到4 ，p h 值扩大到酸性范围。 接触法炭黑包括槽法炭黑、滚筒法炭黑、混气无槽炭黑【3 】。槽法炭黑的原料为天 然气。天然气经过脱硫精制后送入槽钢下的火嘴中燃烧，槽钢温度约为5 0 0 。c ，火 焰温度约1 2 0 0 1 4 0 0 ，火焰与槽钢接触时，炭黑沉积在槽钢面上。槽钢以一一定速 度水平往复运动，生成的炭黑被刮刀刮下，然后收集、造粒。混气法炭黑的生产原 理与槽法炭黑没有原则区别，仅是原料、接触面或收集方式不同，它是用固态或液 态烃经汽化并和一部分可燃气体混合后作为原料气，在工艺中增加了原料气制备与 燃余气炭黑袋滤收集两个过程。滚筒法炭黑的原料与混气法炭黑一样，不同的是以 回转运动的圆筒代替槽钢收集炭黑。由于这三种炭黑是在扩散火焰中生成的，炭黑 生成后和含氧较多的烟气接触，故表面氧化程度较高、p h 值较低，挥发份含量较高。 为了获得特殊的应用性能特别是用于高级涂料，还可以对炭黑进行进一步氧化后 处理。这时，炭黑表面酸性含氧官能团会因此显著增加，从而使p h 值达到2 4 3 ， 氧含量也随之增大，挥发份可增至2 0 以上。 灯烟黑是在炉子内，把液态烃加入敝口浅盘中，在限制空气的条件下，进行大 火焰燃烧而得到的【3 1 。在已预热的反应炉内，通过将天然气和乙炔气在隔绝空气条 件下，进行间歇或连续热裂解所生产的炭黑称为热裂解炭黑。 炭黑主要应用于橡胶、涂料、塑料、及电炭等行业。炭黑最大的用户是橡胶工 业，其消耗量约占全部炭黑的9 4 左右。非橡胶用炭黑( 或称特种炭黑) 约有一半 用于印刷油墨，1 5 用于涂料和油漆，1 0 用于塑料，5 用于化学药品，5 用于造 纸，其余的1 5 用于诸如颜料添加剂、化妆品、电池和炸药细粉( 火箭固体推进剂) 等。炭黑还是种氧化、还原催化剂，也可作为催化剂的载体。它可以加快过氧化 天津大学博士学位论文第一章 氢分解，使碘化钾溶液析出碘，乙烯氧化为水和二氧化碳或氧化成醋酸，o 萘酚和 苯二胺氧化成靛粉，以及硫化氢氧化成硫的反应。还发现炭黑作为烃类裂解催化剂 时，其活性相当于硅酸铝，它也是烃类异构化的催化剂，是乙烯基化合物在聚合过 程中碱金属催化剂的载体【3 。 1 1 1炭黑的微观结构 最早研究炭黑结构的是x 光衍射晶体学的创始人d e b y e 和s o h c r r e r ，1 9 1 7 年， 他们用x 一光粉晶衍射法研究炭黑时，因发现其衍射相图的弥散衍射峰和石墨有关特 征相似而提出了微晶理论：认为炭黑是一种细分散的晶体。但该理论对炭黑的高吸 附性和化学活性却无法解释1 4 。1 9 2 7 年，r u f f 则提出炭黑具有较高的吸附性是由 于炭黑有不对称的碳原子，且呈不规则分散。在r i l e y1 9 3 9 年利用x 射线提出炭 黑结构模型，随着电子显微技术的发展，b o u l a n d 、s c h u l t z 、h e c k m a n 和h e i d e n r e i c h 等人陆续对炭黑的结构模型进行了改进1 5 。炭黑粒子是碳层面的统计组合体，一般 来说呈同心石墨层状排列，不是高有序的微晶和低序的无定形物质，不同类型的炭 黑只是有序性的程度不同。 1 1 2炭黑的组成 炭黑的元素组成以碳为主，同时还含有少量的但有重要意义的成分一氢、氧、 硫和灰分，它们显著影响炭黑的性质。在热裂解炭黑中，这些成分的含量一般少于 1 ( 质量分数，下同) ，在橡胶用炉黑中大约占2 3 ，而在槽黑和色素炭黑中 达5 1 5 t 6 1 。 1 1 2 1 氢、氧 炭黑的氢含量从每1 0 0 个碳原子含1 个到1 0 个氢原子不等，这取决于原料性质 和生产方式。氢主要位于炭黑微粒的表面。对于那些较细粒径的炭黑，氢含量少到 足以使它们全部分散在表面，对于低表面炭黑有一些氢结合在炭颗粒内部【7 1 。 炭黑中氢含量的分析一般采用常规的有机物微量燃烧法 8 1 。该法需要炭黑在氧气 中完全燃烧，并测量产生的水量。另一方法是热分解挥发物的分析( p v a ) 1 9 1 。炭 黑在真空或惰性气氛中加热到1 6 0 0 时放出的氢可通过气相色谱法分析。p v a 法与 微量燃烧法测得的氢含量结果有很好的致性，但有必要对p v a 结果做其它次要含 氢物质影响的校正。 炭黑中的氧来源于炭黑粒子生成时火焰中的氧，因此炭黑的生产方式决定了炭 黑的氧含量。造粒炉黑的含氧量低于1 ( 质量分数，下同) ，并随着粒径的增大而 降低。槽黑以及色素炭黑的含氧量较高，在3 以上。炭黑中的氧以炭黑微粒表面氧 化物形式存在，它决定了炭黑的反应性。热解气相色谱法( p g c ) 是获得炭黑食氧 天津大学博士学位论文第一章 量的一般实用方法，即在9 0 0 c 1 0 0 0 。c 下测定从炭黑表面热解的c 0 2 、c o 。炭黑 水浆的p h 试验是表征炭黑氧化特性的标准方法，但它不反映炭黑表面的中性和碱 性含氧化合物1 1 0 , i 1 】。 1 1 2 2 硫 硫作为炭黑的杂质主要来源于原料。炭黑中的硫大部分是无机硫酸盐及有机硫 化物，以游离态形式存在的硫是极低的。炭黑中硫含量的测定方法是把炭黑样品在 氧气中完全燃烧，然后以溶解的方法使生成的s 0 2 完全转化为硫酸盐，最后用容量 分析法测定。 l1 2 3 灰分 炭黑中的灰分即炭黑在空气中燃烧后的残留物量。其标准测定方法为在5 5 0 2 5 焙烧炉中灼烧1 6 h ，该方法的试验重现性不好。可以采用更高的温度和更短的停 留时间，但测碍的灰分量稍有减4 , j 1 2 】。槽黑的灰分含量是微不足道的，尚不到o 。1 ( 质量分数，下同) ，其灰分的主要成分是f e 和s i 0 2 。炉黑的灰分比较高，一般为 o 2 o 6 ，主要是由急冷水中含有的矿物质带入。水溶性灰分通常是n a c i 、 m g c l 2 、m g s 0 4 、n a 2 s ，不溶性灰分则主要为s i 0 2 、c a c 0 3 、c a s 、f e 2 0 3 和f e 2 ( c o ) ) 3 。 1 1 2 4 抽出物 多数炭黑均含有有机溶剂丙酮、苯、甲苯等抽出的物质，通常是中等分予量的有 机化合物，一般将这类抽出物称为焦油。这些焦油是反应炉中炭黑生成反应和脱氢 反应接近结束对被急冷残留在炭黑表面上的油份。甲苯抽出物透光度是炭黑生产中 检测抽出物的标准方法i l ”。 1 1 2 5 水分 炭黑易吸附水蒸气，吸附水的量与炭黑的比表面积和含氧量有关，同时也取决 于空气的相对湿度。在炭黑技术指标中，通常规定其所含水分的上限f 质量分数 1 o 1 5 ) 。炭黑中水分含量的标准测定方法是在1 2 5 ( 2 下加热直接测量质量的减 量。这一方法在工业上的意义仅仅是反映了炭黑是否充分干燥【l ”，它不能清楚地区 分以范德华力物理吸附的水和以结合水或其它形式存在的水之间的差别。在1 2 5 9 c 下不可能把所有的水分除去，水分的明显排除发生在4 0 0 c ，有少量的水在更高的 温度下才能脱除。 1 1 3炭悬表面化学性质与表面基团 炭黑的表面性质影响着炭黑化学性能，与此密切相关的是炭黑的补强作用、离 子交换作用、吸附作用和催化作用。炭黑的表面性质通常指氨含量、氧含量、挥发 分、p h 值或酸度以及表面官能团的类型和含量等。 天津大学博士学位论文第一章 1 1 3 1 炭黑的p h 值 炭黑的p h 值是表达炭黑表面酸碱性的一个参数。通常用p h 计测定炭黑与水的 浆状物。炭黑表面活性位对表面酸碱性起决定作用，表面活性位的活性从本质上而 言是对电子的吸引或排斥，炭黑表面的酸碱性取决于这些位置的酸碱性，所以炭黑 表面活性位可分为酸性或碱性位。炭黑的p h 值主要决定于以下四个方面：( 1 ) 炭黑表 面活性位的类型( 即酸位或碱位) ；( 2 ) 各类型活性位的比例；( 3 ) 活性位的活性；( 4 ) 单位固 体表面积上活性位的数目( 即炭黑表面上活性位置的密度) 【”】。 含氧量较多的接触法炭黑多呈酸性，其p h 值在3 5 之间；炉法炭黑则多偏于 碱性，其p h 值在7 以上。炭黑的p h 值与表面的含氧量存在着一定的关系。tj f a b i s h 等认为氧含量与e x p ( p h 2 3 ) 呈线性关系 1 6 1 。 1 1 3 2 表面含氧基团 炭黑的反应性能主要取决于其表面的化学基团。炭黑粒子表面存在着c h 键， 表面氢是活泼的，在室温下即可被b r 、c i 所取代。硫通过加热可以非常稳定地键合 在炭黑的表面上，并具有很强的反应活性，部分硫以多硫复合物的形式存在。 炭黑表面的含氧官能团对炭黑的化学性质影响最为显著。用格林纳试剂、硼氢 化钠、酸碱滴定以及重氮甲烷试剂等方法对炭黑表面基团的测定均表明，在炭黑的 巨大芳香稠环周边，主要结合有酚羟基( 酸性) 、羧基( 酸性) 和内酯基等表面基团【】： 蝾瓣酶挑 氧与炭黑表面的碳原子结合成为中性基团也是氧元素在炭黑表面存在的重要形 式之一： 救挑 此外，炭黑表面还存在碱性含氧基团，这是炭黑的p h 可以大于7 的主要原因 天津大学博士学位论文 第一章 1 1 3 3 表面含氧基团的表征 炭黑表面酸性含氧基团的测定方法相对而言比较容易。j b d o r m e r 详尽评述了各 种化学分析方法对各种酸性含氧官能团的测列”1 。 直接酸碱滴定法是测量炭黑表面酸性含氧基团的简捷手段【l ”。由于炭黑表面结 构的复杂性，在实际的操作过程中存在着许多问题。炭黑在水溶液中所表现的性质 往往是酸性含氧基团与碱性含氧基团综合作用的结果，因为很难通过滴定法同时区 分这两类基团。对于酸性炭黑，其表面碱性基团的含量比酸性含氧基团一般低一个 数量级以上，这时该方法可以较为准确地反映炭黑表面各种酸性含氧基团的含量。 使用有机镁化合物、重氮甲烷、四氢铝锂和硼氢化钠等有机化合物均可以与炭黑表 面的羧基、羟基、醌基等定量地反应，因此可以用来测定表面酸性含氧基团含量i 】。 对于炭黑表面碱性含氧基团的研究还不充分，研究表明，这一类基团只有在氧 存在下才能吸收酸，在炭黑表面上能够检验到阳离子。 对于氧化炭黑，用红外光谱法可以定性鉴别表面的含氧基团的存在9 1 。但有些 学者认为炭黑的红外光谱吸收峰可能是来自炭黑表面吸附的氧化分解物质，而非炭 黑本身f 2 0 】。使用x 射线光电子能谱( x p s ) 和次级离子质谱( s i m s ) 等现代方法分 析炭黑表面基团已见报道。用x p s 法在炭黑上获得的信号进行分析能弥补表面基团 化学滴定法的不足，并能很好地分辨各种含氧基团的存在。而使用s i m s 方法则可 获得有关炭黑表面氢的分布、化学状态等信息【2 1 l 。 1 1 4炭黑的形态 1 1 4 1 原生粒子的粒度与粒度分布 电子显微术是研究基本炭黑粒子( 原生粒子) 形态的唯一重要的研究方法 2 “。 炭黑通常是以熔结在一起的原生粒子聚集体的形式存在，但热裂炭黑几乎是由单个 原生粒子构成。炭黑聚集体有聚结成更大的附聚体的趋势。一定品种的炭黑原生粒 子的粒径呈现特征的粒径分布曲线。若以频率对数直径坐标作图，则呈现对称的高 斯曲线。除了应用电子显微镜测定炭黑的粒径外，应用光度法测定干炭黑的反射率 或是应用大分子气熔胶o t 或c t a b ( 大分子吸附：溴化十六烷基三甲基铵) 法也可 天津大学博士学位论文第一章 以间接地测定炭黑的粒子大小。 1 1 4 2 比表面积 炭黑的表面是它的重要的特征之一，由于炭黑的粒子很小，所以它具有很大的比 面积。测定炭黑比表面积的主要是气相吸附法( b e t ) 、液相吸附法( 吸碘值、c t a b ) 、 电子显微术( q e m ) 。 低温氮吸附法是由b r u n a u e r 、e m m e n t 和t e l l e r ( b e t ) 建立的1 ，是测定固体 表面积的经典方法。 ! ：上+ ( c - 1 ) p1 屹( 晶一p ) 圪cc p o 式中：p 平衡时n 2 压力，p a ； p 。实验温度下n 2 饱和蒸汽压，p a ： v 在一定相对压力下( p p 。) n 2 平衡吸附量，m 3 ： 一n 2 单层饱和吸附量，m 3 ： c 反映n 2 与催化剂表面吸附作用强弱的参数，无困次； 当以p v , ( p o - p ) 对p p o 作图时，在较低的压力范围内通常得到一直线关系直线的 斜率为( c 一1 ) 。c ，截距等于i v 。c 为了测定炭黑的表面积，通常是在常压下的液氮 温度( 7 7 k ) 下、比压从o 0 5 到o 2 5 的范围内测定氮吸附等温线，即多点氮吸附法。 由于对炭黑来说截距是很小的，截距可忽略不计，直线斜率的倒数即为v 。，因此只需测 一点，可较为准确地计算出炭黑表面积，即单点氮吸附法为了快速测定炭黑表面积， 有时采用单点氮吸附法。 g e r h a r dk r a u s 与他的合作者提出了使炭黑吸附大分子表面活性剂c t a b 溴化十 六烷基三甲基铵来测量炭黑的比表面积。c t a b 在炭黑上的吸附等温线呈现具有很 长平坦段的兰格谬尔型，当浓度增大时，吸附量随之增加，达到一定值后，吸附等 温线出现一个平坦段，即相当于炭黑表面形成单分子覆盖层。可以采用一点法，在 平坦段确定足够高的以测定吸附量，即可作为单分子层吸附量。c t a b 的分子截面 很大( 约5 0 x 1 0 “o m 2 ) ，而且测定使用浓度远大于c t a b 的临界胶束，即c t a b 表面积 测定时其溶液中的c t a b 分子是以胶束状态存在( c t a b 溶液的临界胶束浓度为 9 2 x 1 0 。4 m o l l ，其使用浓度为0 0 1 m o l l ) ，所以测出的炭黑比表面积为c t a b 分子 不能进入炭黑微孔的外表面积，能够排除炭黑表面的孔隙形成的空间效应的影响。 总之，c t a b 表面积表示了炭黑能与聚合物形成界面的表面积，即炭黑的光滑表面 积。整个吸附过程能迅速达到平衡，表面活性剂操作溶液能被迅速而准确地滴定， 此法有很大的使用价值【2 4 l 。 天津大学博士学位论文第一章 c t a b 法与b e t 法相比较，测定结果并不完全一致。当比表面在1 2 0 m 2 g ( b e t ) 以下时，两者存在较好的一致性，但当炭黑的比表面积高于1 3 0 m s g ( b e t ) 时， c t a b 法测定值要低与b e t 法。这是因为与氮分子相比，c t a b 的分子较大，存在 c t a b 测量不到的微孔。对于高表面积的炭黑，在其表面存在大量的微孔，进而导 致两种测量方法结果上的差异。近几年更新的研究结果表明，氮气在炭黑的表面吸 附是不均匀吸附，受到炭黑表面活性部位的影响，因此b e t 法也可能并没有反映炭 黑的“真实”比表面积2 研。 用电子显微镜法测定的炭黑比表面积s e m 可由简化的几何关系所推出的下列方 程试计算： s e m = 6 x 1 0 3 p d s ( 1 2 ) 式中，p 为炭黑的真密度，e ：, c m 3 ，d s 为平均表面积直径，n l n 。 造成氮吸附比表面积和电子显微镜法比表面积不同的原因很多：首先是氮分子 吸附截面积的选定，通常以o 1 6 3 n m 2 为标准值，有文献显示，当选取氮分子的液态 或固态的截面积时，两者有较好的一致性：其次，炭黑真密度的确定也是导致两者 不同的重要原因，一般把炭黑密度的“平均值”定为1 8 5 ，但是不同品种炭黑的真 密度往往不同；再有，炭黑粒子表面的孔隙增加了氮吸附表面积，却对电子显微镜 法表面积没有影响，这在氧化炭黑比表面积的测定中表现得非常显著；两者的差异 同炭黑的结构也有很大关系，在电子显微镜法中，聚集体的熔结部分要计算两次， 而气体吸附法则根本没有这部分面积。 1 1 4 3 聚集体形态 炭黑的结构是在炭黑生成过程中，由粒子聚熔而形成的。当炭黑粒子继续生长 时，许多聚熔的粒子连结起来形成三度空间和链枝结构，这种结构称为一次结构或 永久结构。由于其内聚强度很大，晶核之间形成了牢固的化学键。而在聚集体之间， 形成的主要是范德华力，称为二次结构或次生结构，这些聚集体粒子连结起来的附 聚体里链枝结构，容易破坏，过程也可逆。炭黑的结构性( 总结构) 是指一次、二 次结构的总称。 评价炭黑结构性的方法包括两类，一类是基于测定总结构( 测定炭黑空隙容积) 的方法，如吸油值、压缩比容、压汞法等；另一类是由导电性、介电常数、流变性 以及结构性引伸出来的结构指数、结构分级等方法。吸油值法是目前测定炭黑结构 性最常用的方法。 炭黑吸油值测定的是炭黑对d b p ( 邻苯二甲酸二丁酯) 的吸收量，简称d b p 值。 通常此值越大，聚集体的形状越不规则。高结构的炭黑由较多链枝状炭黑聚集体组 天津大学博士学位论文第一章 成，分散性好，空隙多；低结构炭黑流动性好，光泽度高。 k a y e 、f l o o k 首先引入用分数维的概念来描述炭黑的形态特征【2 6 1 。目前用于表 征炭黑形态的分形参数有表面分数维、周长分数维和质量分数维等三种。表面分数 维( d 。) 用单分子层吸附法、小角度x 射线衍射法和中子散射法来测定，它表征了 炭黑聚集体表面的不规则程度。周长分数维( d 。) 是度量炭黑聚集体二维电子显微投 影轮廓的不规则性。质量分数维( d 。) 是定量描述不规则物体质量随其尺寸变化的情 况。目前为止，还没有将这些分数维概念关联到炭黑的其他性质。 1 1 5 炭黑表面性质研究的最新进展 对于炭黑研究的技术进步不仅是应用了化学的研究技术，而且更有赖于最新发展 的仪器分析技术，如反气相色谱( i g c ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、和原子力显微镜( a f m ) 等。 i g c 是一种非常有效的吸附方法，它能给出较精确的固体表面的表面能和热力 学数据【2 7 】。炭黑表面能是由弥散分量与极性分量两部分组成。无限稀薄条件下i g c 的测定值代表少数高活性部位。有限浓度下i g c 测定能反映整个表面上的实际能量 状态。表面能随炭黑的微观结构和化学组成不同而变化显著。表面能的分布是不均 匀的。炭黑的表面积增大则表面能升高，高能部位增多【2 7 】。 s t m 和a f m 可以原子的尺度较精密地观察炭黑表面 2 s 1 。 根据a f m 的图象可以获得炭黑表面的形貌信息，可以非常清晰地了解到炭黑粒 子的聚集状态以及单个炭黑粒子的直径。从a f m 图象可以发现，炭黑表面呈皱折 状。通过a f m 可以获得更为直观的信息，与气相吸附研究炭黑表面的方法相比， a f m 法所得到的结果要更为可靠。s t m 图象可以精确地观察到炭黑表面的平滑、 凹陷和台阶区域等，反映了炭黑表面的粗糙程度，且在原予的尺度上证明了炭黑表 面结构的有序性。 使用s t m 、a f m 等方法观察到炭黑的表面信息为研究炭黑在橡胶中的补强机理 提供了新的手段。 1 2 特种炭黑 特种炭黑是指非橡胶用炭黑，其中约9 0