（环境工程专业论文）果园土壤pb、cd污染及其原位钝化研究.pdf

摘要 果园土壤p b 、c d 污染及其原位钝化研究 环境工程专业硕士研究生：汤民 指导教师：张进忠教授 摘要 随着我国工农业的迅速发展、人口的快速增加和城市化进程的加快，通过各种途径进入 土壤的有害重金属( 如p b 、c d 、h g 、a s 和c r 等) 不断增加，对我国的农业生态环境构成了严 重的威胁。近年来，由化学污染引起的食品安全问题时有发生，并日趋突出，引起了政府和 消费者的普遍关注果园土壤环境质量直接关系到果树的生长、结实、寿命以及果品品质， 土壤中重金属含量已经成为无公害果品产地环境质量的一项重要指标，土壤重金属污染及其 治理成为环境科学领域的热点研究问题。 重庆市北碚区金果园土壤酸化十分严重，施肥以有机肥为主，根据果树长势和周围环境 变化辅施适量的化学肥料施肥和大气沉降等途径带入的重金属可在果园土壤中积累，土壤 固定的重金属( 如p b 、c d 等) 长期处于酸性环境中，加之在酸雨的淋溶作用下，重金属被活 化后逐渐释放，增加了土壤中有效态重金属的含量，进而增大其进入果树体内的风险。从而 影响果树的生长和果品的质量。另据报道，在缙云山已经发现被酸化的水体，灌溉水成为果 园土壤重金属的又一来源。 本研究监测了金果园中梨园、蜜橘园、枣园，樱桃园、血橙园、枇杷园、桃园、葡萄园 和脐橙园等9 个园区土壤中的重金属含量和土壤p h ，结合无公害水果产地土壤环境质量标准和 绿色食品产地土壤环境质量标准。采用污染指数法进行污染评价；基于土壤重金属污染的评 价结果，选定在枇杷园和桃园两个园区采用土壤改良剂及其组合，开展果园土壤中p b 、c d 的原位钝化研究，比较不同改良荆的钝化效果；通过测定果树叶片和果实中的p b 、c d 含量， 考察果园土壤中p b 、c d 的原位钝化效果，以期为改善果园生态环境质量、保证果品的安全生 产、促进当地果业的可持续发展提供科学依据。本文取得了如下的主要研究成果： ( i ) 金果园各园区表土( 肛2 0c m ) 的p h 范围为3 3 l q 0 2 ，酸度从高到低依次为蜜橘园 枣园 脐橙园 枇杷园 梨园 葡萄园 血橙园 樱桃园 桃园。下层土壤( 2 0 c m ) 的p h 范围为3 3 5 2 ，酸度从高到低依次为蜜橘园 枇杷园 枣园 梨园 脐橙园 血橙园 桃园 葡萄园 樱桃园在测定的0 4 0c m 土壤中，各园区表土的p h 均低于下 层土壤；根据土壤酸度分级标准，p h 5 0 的土壤为极强酸性土壤，说明金果园各园区土壤酸 化严重 同一园区0 2 0 、2 0 4 0c m 两个土层中重金属a s 、c d 、c r 、h g 和p b 的含量差异不同，血橙 园中两个土层中c d 含量分别为o 2 8 和o 2 lm g k g 1 变化不明显；h g 在两个土层中的含量分别 1 两南大学硕士学位论文 为o 2 l 和0 0 6m g k g ，变化很大。同一园区两个土层中5 种重金属的含量均呈现上层高于下层 的趋势。9 个园区土壤中同一重金属的含量差异明显，其中以c d 、c r 和h g 含量的差异较大。蜜 橘园和枇杷园眦o c m 土层中c d 含量分别为0 1 7 和0 3 4 m g k f l ，梨园和蜜橘园中c 晗量分别为 6 1 4 2 和2 3 0 5m g k g ，枣园和血橙园中h g 含量分别为o 0 9 和o 2 lm g k g 一：但a s 、p b 的含量差 异相对较小，梨园和枇杷园的a s 含量分别为3 7 4 和6 9 9m g k 百1 ，蜜橘园和桃园的p b 含量分别 为2 1 1 1 和3 7 7 3m g k 百。9 个园区中，血橙园土壤中h g 含量最高，达到o 2 lm g k 矿1 ；梨园土 壤中c r 含量最高，达到1 4 2m g k g ；枇杷园土壤中a s 、c d 含量最高，分别为6 9 9 和o 3 4 m g k 9 1 ；桃园中p b 含量最高，为3 7 7 3m g k 岔1 。从重金属的总量来看，由于各园区土壤呈强 酸性，选择p h 6 5 时的土壤重金属含量限量标准与测定值进行比较，如c d 的标准值为0 3 m g k 酉1 ，枇杷园、桃园和葡萄园土壤中的含量已经高于此限量标准。 ( 2 ) 以无公害果园产地土壤环境质量为评价标准，计算出9 个园区土壤重金属的单因子 污染指数，发现各园区土壤中a s 、c r 、p b 、h g 的单因子污染指数均不超过0 7 。土壤环境处于 清洁状态：枇杷园、葡萄园0 2 0 和2 肛4 0c m 、桃园o 2 0 锄土层中c d 的单因子污染指数均大于 1 ，达到轻度污染水平。从内梅罗污染指数来看，梨园、蜜橘园、枣园、樱桃园、血橙园、脐 橙园、桃园和葡萄园重金属的污染指数均不超过o 7 ，土壤环境质量判定为清洁。枇杷园眦0c m 土层中重金属的内梅罗污染指数为0 7 5 ，土壤环境质量判定为尚清洁。 以绿色食品产地土壤环境质量为评价标准，发现各园区土壤中c d 的单因子污染指数较高， 其中枇杷园和葡萄园o 2 0 和2 0 4 0c m 、桃园0 2 0c m 土层属轻度污染：梨园和血橙园2 0 4 0c m 、 脐橙园和樱桃园0 2 0c m 土层的c d 含量达到警戒水平。另外，枇杷园和桃园o 2 0c m 土层中p b 含量也处于警戒水平从内梅罗污染指数来看，梨园、蜜橘园、枣园、樱桃园、血橙园和脐 橙园均小于0 7 ，土壤环境质量判定为清洁：枇杷园、桃园和葡萄园o 一2 0c m 土层分别为o 8 2 、 0 7 8 、o 7 4 ，土壤环境质量判定为尚清洁。 ( 3 ) 在果园土壤重金属污染评价的基础上，采用土壤改良剂及其组合，在枇杷园和桃园 土壤进行p b 、c d 的原位钝化研究。研究发现，除单施过磷酸钙外，其它改良剂处理都能降低 两个园区的土壤酸度改良剂处理均降低了土壤中p b 、c d 的生物有效性，进而降低果品中的 p b 、c d 含量。与对照比较，施加生石灰可显著提高枇杷园和桃园土壤p h ，处理1 2 0d 时土壤p h 分别提高0 9 3 和0 7 9 个单位。配施生石灰和过磷酸钙对降低枇杷园和桃园土壤有效态p b 含量的 效果最好，处理1 5 0d 时分别降低3 4 6 和3 5 6 ；单施生石灰对降低枇杷园土壤有效态c d 含量 的效果最好，处理1 5 0d 时降低1 0 9 5 ：配施生石灰、过磷酸钙和有机肥对降低桃园土壤有效 态c d 含量的效果最好，处理1 5 0d 时降低7 0 9 未施加改良剂时，对照食品( 水果) 中重金 属的限量标准( p b o 1m g ，k g ，c d s o 0 5m g l ( g ) 。发现枇杷中p b 含量超标1 4 7 ，桃子中p b 、 c d 含量分别超标6 4 和4 8 。配施生石灰和过磷酸钙对降低枇杷和桃子中p b 含量的效果最好， 分别降低1 8 3 和1 4 4 4 ；施加改良剂可进一步降低枇杷中的c d 含量，单施生石灰对降低枇杷 和桃子中c d 含量的效果最好，分别降低3 0 9 1 和2 4 6 2 。 关键词：果园土壤；重金属；污染评价；土壤改良剂：原位钝化 a b s t r a c t s t u d yo np o u u t i o na n di ns i t ui m m o b i n z a t i o no fp b ，c di n o r c h a r ds o n c a n d i d a t eo fm a s t e rd e g r e e ：t a n gm i n s u p e r v i s o r ：p r o z h a n gj i n z h o n g a b s t r a c t w i mt i 圮f a s td e v e l o p m e n to fo u rc o u n 仃y si n d u s t 锄i n c r e 罄i n gm 吼b e ro f p e o p l e 柚dt l l eq u i c kd e v e l o p m e n to f t l l ep r o c e s so fu r b 觚z a t i o 玛t l l ec o n t e n to fh a n i l m l h e a v ym e t a l s ( s u c h 觞p b ，c d ，h g ，触锄dc r e t c ) w t l i c he n t e ri n t 0s o i lt 1 1 1 0 u 曲v 撕o u s w a y sa r ec o n s t a n t l yi l l c r e 硒i 1 1 9 h e a v ym 刊sp o s e das e r i o 邺出r e a tt o 也es a f e t ) ro f c h i n a i sa g 0 - e c o i o g i c a le n v 西d 姗e n t t h e s ed a y s ，f 0 0 dc o n t 锄i 彻t i o np r o b l e m so n e n 0 c c u r 觚db e c o m ei l l c r e a l s i n g l yp r o l n i n e 咄w k c hc a u s e st i l eg e n e r a lc o n c e mo fm e g o v e m m e n t 蚰dc 0 i l s u m e 硌t i l ee r i r o m 球i n t a lq i l a l i 哆o fo r c h a r ds o i ld i r e c t l y 雄宅c t s t i l e 印他o f 缸l i t 仃e e s ，p r o d u c i n g 行u i t ，l i f e ，锄df m i tq u a l i 妙n ec o n t e n to f h ea _ v ) ， m e t a l s ms o i ll 刖eb e c o m e 姐吼p o n 乏m ti i l d i c a t o rf o r n l ec n v i r o n m e n t a l q u a l i t ) r p r o d u c i n gp o l l u t i o n 6 雠丘1 j i t 1 1 l ep o l l u t i o n 柚d 仃e a t m e n to ft l l es o i lh e a v ) ，m e t a lh 觞 b e c o m eah o tr e s e 锄汜hi nt l l ef i e l do fe n v i r 0 衄e n t a ls c i e n c c t h e i la c i d i f i c a t i o nw 私v e d r r i o u si l lg o l d e no r c h a r do fc h o n g q i n g ，m a i n l y f e r t i l i z c d o r g a i l i cm 锄u r e ，a l f e r t i l i z e dac e r t a i l l 锄。吼to fc h e m i c a l 佬r t i l i z e r 8 c c o r d i n gt 0t l l ef “t 仃e e s 朗州n g 觚dm es u n 0 咖d i n ge n v i 似m 舱n tc h 觚g e s h e a v y m e t a l sb r o u g h tb yf e n i l i z i n g 锄da 恤o s p h 丽cd e p o s i t i o nc o u l da c c u m u l a t ei 1 1o r c l l a r d s o i l ，n 圮f i x e dh e a v ym e t a l s ( s u c h 缎p b ，c d ) i no r c h a r ds o i lw e r ei l l 孔i de n v i r 0 姗e n t o v e ra1 0 n gp e r i o do ft i m e i i la d d i t i o 玛h e a 、，ym e t a l sw e r ea c t i v a t e d 锄dt 1 1 e n 他l e a s e d s l o w l yi 1 1e l u v i a t i o no ft i i e 戤i dr a j n ，i t l c 他嬲i n gt 1 1 ec o n t e n to ft l l ea v 越l a b l eh e a v ym e t a l s i i ls o i l ，t l l e ni n c r e 嬲i n gt i l er i s ki n t 0 血eb o d yo f 觚i t 仃e e ，t l l u sa 行e c t i n gt i l eg r 0 讪o f t i l ef m i t 仃e e 纽df m i tq u a l 咄a c c o r d i n gt 0 趾o t l l e r r e p o n ，捌d i f i e dw a t e rw 髂f o u n di n j i n ”mm o u n t a i n i r r i g a t i o nw a t e i 。w 蠲锄。也e rr e s o l l r c eo fh e a v ym e t a lf o r 也e0 r c h a r d s o i l i i lt i l i s p a p e r ，t i l ec o n t e n t so fh e a v ) rm e t a j s 锄dp h 洫s o i ls e c t i o no fg o l d e n l 两南大学硕士学何论文 o r c h a r di nc h o n g q i n gw e r em o i l i t o r e d ，i 1 1 c l u d i n gp e a rg a r d e 玛m 觚d a r i l lo r a n g eg a r d e 玛 j u j u b eg a r d e n ，c h e r r yg a r d e n ，b 1 0 0 do r a n g eg a r d e 玛1 0 q u a tg a r d e 玛p c a c hg a r d e 玛g r a p e g a r d e na i l dn a v e lo r a n g eg a r d e 玛p o l l u t i o n 嬲s s m e n tw 硒p e r f 0 肌e db yu s i n gp o l l u t i o n i i l d i c e sb a s e do nm ee n v 的m n e 删q u a l 时s t a l l 删f o rn l ep r o d u c i n g 骶ao f l e n u i s a n c ef k ef m i t s 锄dt l l ep r o d u c i n ga r e ao ft h eg r e e nf o o d ；i ns i t ui i l l i n o b i l i z a t i o no f p b ，c di no r c h 莉s o i lw a ss t u d i e d b yu s i n g 鲥l 锄e l i o m t si i lt l l el o q u a tg 砌e na 1 1 d p e a c hg a r d e na c c o r d i n gt 0m er e s u l to fp o l l u t i o n 罄s c s s m e n t ，c o m p a r i n g l ep a u s s i v a t i o n e 脏c to fd i 旋r e n t 锄e l i o r a l l t s ；i n v e s t i g a t i n gm ee 舵c t 灿u ti i ls 油i r n m o b i l i 2 a t i o no f p b ，c di no r c h 莉s o i l 哟u 曲m e 弱耐n gm ec o n t e n t so f p b ，c di n 丘1 j i t 仃e el e a v e s 锄d 丘u i t s ，s 0 鹤t 0i m p r o v et l l eo r c h a j de c o l o g i c a le i 衲姗e n t e n s u r ef - m i tp r o d u c t i o n 鼢f e 哆锄dp r o m o t et l l e s u s t a i na _ b l ed e v e l o p m e n to ft l l el o c a l 自u i ti i l d u 鼬l em 血 c o n c l u s i o n sw e r el i s t e da sf 0 l l o w s ( 1 ) 1 kr a l l g eo ft h es u r f a c es o i l ( o 2 0c m ) p hi nm eg a r d e 璐i ng o l d e no r c h a r d 、觞3 3l 4 0 2 ，t h ea c i d 时o r d e ri b m l l i g l lt ol o ww 私m 卸d 撕no r 趾g eg a r d e l l ，j 吗u b e g a r d e l l ，n a v e lo r 锄g eg a r d e n ，l o q u a tg a r d e i l ，p e 盯g a u r d e 玛g r a p eg a r d e 玛b l o o do 册g e g a r d e n ，c h e r 叮g a r d e n ，p e a c hg a r d e 玛t l l er 锄g eo fm el o w e rl a y e rs o i l ( 2 m 4 0c m ) p h w 弱3 3 岳4 5 2 ，t 1 1 ea c i d i 锣o r d e r 丘- o mm g ht 0l o ww 嬲m 锄d 耐no m g eg a r d e n ，l o q 吼t g a r d e l l ，j 吗d b eg a r d e n ，p e a rg 莉e i l n a v e lo r 锄g eg a r d e 玛b l o o do m g eg 砌e i l p e 孔h g a r d e i l g r a p eg a f d e n ，c h e r 巧g a r d e n i i lt l l em 4 0c ms o i ll a y e r t l l ep ho ft l l eu p p e r l a y e rw 嬲l l i g h e r 砌t i l a ti i lm el o w e rl a y e ri n e a c hg a r d e n a c c o r d i n gt 0g r a d i n g s t 锄d a r d so fm es 0 i la c i d i 吼m es 0 i l 皿d e rp h 籽实；多种重金属元素共存于土 壤植物系统时还会表现出一定的协同或拮抗效应，受土壤中植物根系分泌物、微 生物及其分泌物等影响表现出不同的生物有效态有关。重金属的物理化学迁移过 程主要受土壤p h 、e h 、土壤有机质和土壤水分等因素的影响【1 8 ，1 9 l 。植物通过代谢 活动从土壤中吸收某些形态的重金属，并在植物体内积累。另外，土壤微生物的 吸收和土壤动物的代谢活动也促使重金属发生生物迁移。通过研究土壤中重金属 的迁移转化途径和特点，可采取相应的治理对策，修复被重金属污染的土壤。 1 4 土壤重金属污染评价技术 重金属在土壤中的积累、迁移不仅危害区域生态安全，影响动植物的生长发 育，而且通过食物链进入人体1 2 ，危害暴露区人群健康【2 1 1 ，导致一些慢性病、畸 形、癌症等的发生瞄1 由于土壤中重金属不易降解，其污染具有隐蔽性、潜伏性、 不可逆性和长期性，一旦受到污染，很难恢复到原有状态，被环境学界喻为“化 学定时炸弹”，引起了科学家们的广泛关注，成为近年来环境科学领域研究的热点 问题【2 3 ，2 4 1 。开展重金属污染评价一方面可以了解土壤受重金属的污染程度，并以 直观的数学模式表达出来，有利于进行判断；另一方面针对污染情况进行合理的 4 第一章文献综述 工农业生产布局，维护人们的身体健康，还可以有计划、有步骤地开展防治和修 复工作。 目前土壤重金属污染的评价方法很多，包括单因子指数评价法、内梅罗污染 指数法、沉积物富集系数法、健康风险评价方法、模糊数学法、灰色聚类法等。 ( 1 ) 单因子污染指数评价法 单因子污染指数评价法以土壤单项污染物的实际测定值与评价标准相比，比 值为分值数，表示土壤受该污染物的污染程度，表达式为： 弓= g 墨 ( 1 - 1 ) 式中：p j 为土壤中重金属f 的污染指数；c i 为重金属f 的实测浓度；s 为重金属f 的评价标准。 当只s0 7 ，土壤环境处于清洁状态：0 7 1 0 ， 土壤重金属含量超标，影响作物的生长发育，其中1 0 0 时，有重金属富集，富集程度可由数值大小直观表示。重金属富集系数越大，表 两南大学硕士学位论文 示沉积物被重金属污染程度越高。该方法考虑了沉积物中重金属的背景值，能反 映霞金属污染的来源、化学活性，但只侧重于单一金属，不能反映整体污染水平。 ( 4 ) 土壤健康风险评价 卜壤健康风险评价是近年来应用较多的一种土壤重金属污染评价方法，评价 内容主要包括估算污染物进入人体的数量、评估剂量与负面健康效应之间的关系， 可提供可能引起不良环境效应的信息，为土壤环境风险管理和环境决策提供依据。 迄今为止，在土壤重金属环境风险评价方面，还没有一种公认的可广泛接受的模 型或方法。因此，在实际运用中应结合评价矿区土壤重金属含量、生物中重金属 含量、评价目的和可参照值，来选择适当的评价方法。 ( 5 ) 模糊数学法 基于重金属元素实测值和污染分级指标之间的模糊性，通过隶属度的计算首 先确定单种重金属元素在污染分级中所属等级，再经权重计算确定每种元素在总 “、污染中所占的比重，最后运用模糊矩阵复合运算，得出污染等级。模糊数学法 在土壤重金属污染中的应用，充分考虑了各级土壤标准界限的模糊性，使评价结 果更接近于实际，在确定各指标权重时采用最优权系数法，避免了确定评价指标 权重的任意性，该方法简单直观，用于土壤重金属污染评价有较好的效果。应用 模糊数学法进行污染评价是否成功的关键是如何确定各指标的权重。 ( 6 ) 灰色聚类法 灰色聚类法是在模糊数学方法基础上发展起来的，与模糊数学法又有所不同， 特别是在权重处理上更趋于客观合理。灰色聚类法不丢失信息，用于环境质量评 价所得结论比较符合实际，具有一定可比性。灰色聚类法一般按聚类系数的最大 值，即“最大原则”来进行分类，忽略比它小的上一级别的聚类系数，完全不考 虑聚类系数之间的关联性，因而导致分辨率降低，评价结果出现不合理的现象。 目前，对单一重金属污染的评价研究方法较成熟，而多种重金属对土壤的复 合污染评价研究较少。重金属的生物评价是一项十分复杂的工作，它涉及土壤中 重金属的存在形态、生物可累积性和有效性等诸多方面。因此，用何种生物指标 建立重金属污染评价标准和确定评价模式是目前急需解决的问题1 2 引。 1 5 土壤重金属污染的危害 1 5 1 土壤重金属对作物的危害 重金属在土壤植物系统中的迁移直接影响植物的生理生化反应和生长发育， 进而影响作物的产量与质量。铅在植物中的累积可降低植物的光合、氧化和脂肪 代谢作用，使得植物耗氧量增大、吸收水量减少，进而影响植物生长，甚至导致 6 第一章文献综述 植物死亡。铜、锌是植物生长必需的微量元素，当它们在土壤中的含量超过一定 限度时，作物根部会受到损害，影响植物对水分和养分的吸收，导致生长不良甚 至死亡。镉是一种危害植物生长的有毒元素，如果土壤中镉含量偏高，会破坏植 物叶片的叶绿素结构，减少根系对水分和养分的吸收，阻碍根系的生长，导致植 物生理障碍，从而降低产量：如镉与巯基氨基酸和蛋白质的结合会使氨基酸、蛋 白质失活，甚至造成植物的死亡【2 6 1 ；镉通过形成过量的氧自由基，影响植物体内 抗氧化酶活性，破坏细胞膜系统、核酸、蛋白质等生物大分子，阻碍水稻叶绿素 合成和植株生长【2 。7 2 引。若土壤系统中同时存在多种污染物，就会造成复合污染。 l 。5 。2 土壤重金属对人类健康的危害 土壤受到重金属污染后，重金属在土壤中积累，达到一定程度便会对作物产 生不良的影响，不仅影响作物的品质和产量，而且通过食物链对人体健康造成影 响。如铅能使人的神经系统受到伤害，尤其对幼儿的智力发育有着非常不良的影 响。镉具有很大的毒性，在人体内蓄积会造成泌尿系统功能发生变化，还会对骨 骼发育产生影响，如1 9 5 5 年发生在日本的“痛痛病”，就是由于该地区的土壤植 物系统受到镉污染造成的。土壤重金属污染对人类健康造成的威胁已经引起世界 各国科学工作者的广泛的关注【2 9 】。 1 6 土壤重金属污染的治理途径 土壤中有害重金属浓度累积到一定程度，会导致土壤退化，降低农作物的产 量和品质，还可以通过淋失、径流作用对地表水和地下水造成污染，使水文环境 恶化，可能直接毒害植物或由食物链途径对人体健康构成危害p o j 。目前，重金属 污染土壤的修复主要有两种途径：一是利用生物或工程技术去除土壤中重金属； 二是使重金属在土壤中的存在形态发生改变，使其在环境中的迁移性和生物可利 用性下降。当前，世界各国广泛研究了重金属污染土壤的修复技术，取得了一定 的进展。具体有如下几种修复措施： 1 6 1 物理修复 依据物理修复方法的特点可分为改土、电动修复和热处理等方法。 1 6 1 1 改土法 改土法包括换土、客土、深耕翻土和去表土等措施。改土法对轻度污染土壤 的治理效果明显、彻底，但该法需要大量的人力、物力，治理成本高。与此同时 容易造成土壤肥力和生产力的降低，甚至产生“二次污染 。 7 两南大学硕士学位论文 1 6 1 2 电动修复 电动修复的作用机理是在土壤一液相系统中插入电极，接通直流电，在电化学、 电场等作用下土壤中的重金属发生反应，迁移和富集于阴极，进而除去重金属污 染物。电动修复具有二次污染少、能耗低和后处理方便等优点，但对大面积污染 土壤的修复技术仍不完善，只适用于小面积的污染区土壤修复。 1 6 1 3 热处理 热处理即通过用红外辐射、微波等加热的方法，或向土壤中通入热蒸汽使重 金属从土壤中挥发而达到修复的目的【3 1 1 ，适用于治理土壤中易挥发性重金属元素 的污染。这种方法虽然能去除重金属，但也会对土壤水分含量、有机质造成影响， 进而影响土壤肥力，重金属蒸汽进入大气后还会对大气造成二次污染。 1 6 2 化学修复 化学修复就是利用改良剂与污染土壤中的重金属发生化学反应，如改变土壤 的e h 、p h 等理化性质，经氧化还原、配位螯合、吸附、沉淀、拮抗和抑制等作 用来钝化土壤重金属，降低土壤重金属活性，达到修复和治理重金属污染土壤的 目的。该技术关键在于选择经济有效的改良剂，常用的改良剂有石灰、沸石、碳 酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用 机理不同。 1 6 2 1 沉淀作用 在某些污染土壤中加入石灰性物质，能提高土壤酸碱度，使重金属生成氢氧 化物沉淀：施用有机物等还原物质，改变土壤氧化还原状态，使重金属生成硫化 物沉淀；施用磷酸盐类物质可使重金属形成难溶性磷酸盐。施用石灰等碱性物质 一方面增加了土壤表面负电荷，提高了土壤p h ，增加了土壤对重金属的亲和性； 另一方面土壤p h 的增加，有利于m o h + 的形成和存在，使c d 2 + 等重金属离子的吸 附量增加p 2 j ，还可加快土壤中c u 、h g 、c d 、z n 等重金属形成碳酸盐结合态或氢 氧化物沉淀或共沉淀。如3 0 多种金属离子可以与土壤中的磷酸根离子形成溶解度 极小的磷酸盐沉淀，随时间的延长，铅还可与磷酸盐形成类似磷氯铅矿p b 5 ( p 0 4 ) 3 c l 的沉淀i j 引，而磷氯铅矿的溶解度比其类似物p b s 0 4 和p b c 0 3 低几个数量级。研究 表明，在p b 、c d 污染土壤中施加磷酸盐、碳酸盐均可降低p b 、c d 的生物有效性， 进而明显降低小麦对p b 、c d 的吸收【3 4 1 。在每6 6 7m 2 施加石灰1 0 叽1 2 5k g 时，水 稻的平均产量增加3 0 5 0k g ，籽实中c d 含量减少5 0 【3 5 】。因此，石灰被用于抑制 受c d 污染的酸性土壤上植物吸收c d 的有效措施。 1 6 2 2 拮抗作用 8 第一章文献综述 通过离子间的拮抗作用来降低植物对某种污染物的吸收也是经济有效的。据 法国农科院波尔多试验站的研究结果，在镉、锌污染的土壤上施用含铁丰富的物 质( 铁渣、废铁矿) 能明显降低植物中的镉、锌含量。铁锰质矿渣和炼铁炉渣中 的铁、锰能与土壤中的铜形成包蔽态铜沉淀【3 6 】，使水稻根表皮增加氧化沉淀的铁， 并且可以氧化吸收以亚砷酸形式存在的、可移动的砷，减少砷向根部转移。虽然 拮抗作用可使某种金属离子浓度降低，但会造成土壤中其它离子浓度的升高，造 成另一种元素的污染及其复合污染，而且拮抗作用机理非常复杂，在实际应用中 缺乏可操作性。 1 6 2 3 吸附法 在一定的土壤环境中，铁锰氧化物能吸附、沉淀和固定重金属。对钢渣在沙 性土壤中c d 、n i 和z n 的固定作用研究表明，当钢渣含量为1 ( w w ) 时，可 使土壤中初始浓度分别为9 6 、2 4 7 和1 5 5m g k 百1 的c d 、n i 和z n 的活动性分别下 降4 0 、6 0 和5 5 ，效果非常显著。具有高交换容量的合成沸石能吸附、钝化 重金属，降低其生物可利用性。在受c r 污染( 浓度为4 9 5m g k g 。1 ) 的土壤中投加 土重l 也的膨润土、合成沸石等硅铝酸盐【3 7 1 ，能显著降低污染土壤和作物中的 c r 含量。沸石和肥料一起使用，可使重金属主要集中在植物的根部和茎部。 1 6 2 4 有机质改良 土壤中有机质与金属在土壤中的存在形态、毒性大小和被作物吸收的程度有 一定的联系。有机质不仅能络合重金属，还能参与土壤溶液中的离子交换。土壤 中有机肥增加，能降低重金属的生物毒活性，减少植物对重金属的吸收，增大土 壤对重金属的缓冲能力。常用的有机改良剂包括堆肥、绿肥、动物粪便和泥炭等， 通过影响重金属的溶解或解离动力学过程影响土壤固液相间重金属的分配平衡。 另外，有机改良剂影响土壤重金属生物有效性常常与有机物料的某些组分与重金 属之间的配位反应有关。华珞等【3 8 】研究发现z n 浓度为5 0 0m g k g 以时，施用猪粪 2 2 5 4 5 0t l 瑚吃，玉米中z l l 浓度接近正常值；c d 浓度为0 1o om g k g - 1 时，施用猪 粪4 5 0 6 7 5t l u n - 2 ，玉米受毒害程度显著降低；淋洗实验发现大部分z i l 、c d 与有 机质结合。施加有机质，还明显减少了土壤中z n 、c d 的可交换态，碳酸盐态、铁 锰氧化结合态无明显变化，但有机结合态增加，说明增加土壤有机质含量能够抑 制重金属向植物体内迁移。此外，腐植酸可与多种重金属离子形成较稳定的腐植 酸金属离子螯合( 配合) 物。施用大分子的腐植酸比小分子腐植酸能更有效地减 弱土壤重金属的生物有效性。尽管在刚施入有机改良剂时加强了重金属的吸附和 固定作用、降低了重金属的生物有效性，但随着时间的推移，有机物质矿化分解， 被吸附的重金属离子可能重新释放，导致植物的吸收增加。因此，使用有机改良 剂修复和治理土壤重金属污染具有一定的环境风险。 9 西南大学硕十学位论文 化学修复的成本低，并易于实施，适用于大面积的污染农田，特别是对于轻、 中度污染的土壤修复效果显著。采用化学修复治理污染土壤时，化学试剂的选择 要注意避免二次污染。化学修复往往存在过渡产物，致使某些中间产物毒性可能 较大，对环境产生一定的危害。另外，化学修复法只改变重金属在土壤中的存在 形态，金属元素仍保留在土壤中，易再度活化危害植物。 1 6 3 生物修复 生物修复是一种利用生物技术修复和治理污染土壤的新方法，主要是利用生 物的生命代谢活动使土壤中有害有毒物质的浓度降低或使其完全无害化，包括植 物修复法、微生物修复法和动物修复法等，具有效果好、易于操作的特点，越来 越受到人们的重视，正在成为污染土壤修复的研究热点。 1 6 3 1 植物修复 植物修复是利用遗传培育或自然生长的植物修复重金属污染土壤的一种新技 术。依照其作用机理和过程，植物修复技术包括植物提取、植物挥发和植物稳定 等1 3 9 1 。植物提取是利用重金属超积累植物吸收土壤中的重金属，收割地上部分且 集中处理，连续种植该植物，以期能够降低或去除土壤中的重金属。目前，已发 现有7 0 0 多种重金属超积累植物，一般积累n i 、c r 、c o 、c u 和p b 的量在o 。l 以 上，z n 、m n 可达到l 以上【4 0 】。我国学者研究植物提取取得了一定的进展，如在 我国南方发现了一批a s 超累积植物【4 1 1 ；印度芥菜富集n i 、c d 、c u 和z n 分别可 达到5 2 、5 8 、1 7 和3 1 倍【蚓：刘云国等研究了1 0 种超积累植物对c d 污染土壤的 修复效果【4 3 】；蒋先军等发现印度芥菜能修复z n 、c u 和p b 污染的土划删。植物挥 发能使重金属被植物根系吸收，将其转化为气态物质挥发到大气中，降低土壤污 染，目前对s e 和h g 的研究较多。土壤中s e 可以被湿地中的某些植物清除，其中 挥发态占2 0 2 5 ，单质占7 5 【4 5 1 。植物稳定是通过重金属在根部的沉淀、累积或 根表吸收，强化土壤重金属的固化【4 6 1 。利用超累积植物或耐重金属植物可降低重 金属的活性，减少通过空气扩散或重金属被淋洗到地下水进一步污染环境的可能 性。植物修复虽然具有原位实施、易于推广和成本低等优点，但其缺陷也很显著。 超富集植物植株矮小、生长缓慢，修复重金属污染土壤耗时太长；同时，植物修 复只能局限在植物根系所能延伸的范围内，一般不超过2 0c m 土层厚度；超富集 植物一般只对一种重金属具有富集能力，而土壤重金属污染多表现为多种重金属 的复合污染，且常常伴生有机污染。 1 6 3 2 微生物修复 微生物修复是利用土壤中的微生物产生草酸柠、檬酸等代谢产物与重金属螫 1 0 第一章文献综述 合或形成草酸盐沉淀，减轻重金属的污染程度。目前，微生物的代谢分解作用已 经成为一种解决难降解化合物污染的关键技术1 4 7 1 。一些微生物可以产生胞外聚合 物，具有大量的阴离子基团，对重金属具有吸收、氧化还原和沉淀等作用，与重 金属离子结合或使土壤重金属的毒性降低