（环境工程专业论文）有机硫螯合剂对烟气脱硫液中汞离子的稳定化研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文针对燃煤烟气脱硫液中h 矿易被还原成h 酽并再释放进入大气、造 成二次污染的特点，研究了有机硫重金属螯合剂d t c r ( 二硫代氨基甲酸盐， s o d i u md “k o c a r b a 眦t e ) 对h g z + 的稳定化及抑制其还原再释放的影响因素。 考察了h 矿s ( 聊体系中d t c r 1 投加量、温度、初始p h 值等因素对 d t c r - 1 捕集沉淀h 9 2 + 的影响。通过实验发现，随着d t c r - 1 投加量不断增大， h 孑+ 的还原率迅速下降，当加入的d t c r - 1 与h 9 2 + 的化学计量比为1 ：1 时， d t c r - 1 对h 矿稳定化及抑制其还原的效率最高。在3 0 5 0 0 c 范围内，d t c r 1 对h 9 2 + 的捕集效率随温度的升高而增大，5 0 0 c 时h 矿还原率仅为5 5 ，超过 5 0 0 c 时，d 1 r 1 的捕集效率略有下降。随着h 9 2 + 一s ( ) 体系初始p h 的提高， d t c r - 1 中的硫原子去质子化，配位络合能力变大，h 矿还原率从p h3 o 时的 1 1 3 下降至p h7 0 时的2 3 。 论文系统研究了h 9 2 + - s ( ) 体系中c l 、s 0 4 厶、n 0 3 。及c a 2 + 等对d t c r _ l 稳 定化h 9 2 十的影响。结果表明，d t c r - 1 对h 9 2 + 的捕集效率随着c l 浓度的增加而 降低，而h 矿的还原率却先上升后下降，最高值( 7 8 ) 出现在c l 。浓度为5 0 i n m 时。同时，h 9 2 + - s ( ) 体系中s 0 4 2 浓度越高，d t c r - 1 稳定化效果越好，当s 0 4 2 。 浓度大于2 0 m m 时h 矿还原率维持在较低水平( n i 2 + 彬z 1 1 2 + 。 s i m l l l a t i n g 仕l ec o n d i t i o n so f 吐屺p m c t i c a jd e s u l 腼z 撕o ns o l u t i o 璐，也ee 妇f e c t so f s e v e r a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s0 nt 1 1 es 胁i l i z 撕o no fh g 2 + w e r es t u d i e 也s u c h 嬲 d o s eo fd t c r - l ，础a lp h ，t e m p e m t u r c a n dt h e nc o n c e 衄嘶。璐o fc l 。、s 0 4 小、n 0 3 a n dc a 2 + w e r e2 l l s o i n v e s t i g a t e d o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t si 】1 d i c a t e d 血a th 9 2 + r e d 咖o nr 刁【t ed e c r e 部e ds h 唧l y 谢mi n c r e 商n gd o s a g eo fd t c r - 1 讹e nd t c r - 1 d o s a g ew 嬲1 5 q t h ，t h eh 矿+ r e d l l c t i o nr a t er e a c h e dap l a t e a u 1 1 1 eh 孑+ p c i p i t a ：t i o n 僦ei m p r o v e d b ya d d 堍d i r 1 埘m 哟c t i o nt e m p e m t u r ei n c r e a s e d 锄dr e d u c t i m t ew 弱c o n n d l l e db e l o w5 o a l o n g 谢也m e 沁r e 勰eo fi n i t i a lp hv 舭，也eh 矿 r e d u c t i o ne 硒c i e n c yd e c l i l l e dt 01 1 w 蛐e p r e c i p i t a 虹0 ne 佑c i e n c y 疵r e 塔e d 孕a d u a l l yb 帆，e e np h3 5 ，t h eh g 肿r e m o v e lr a 钯w 嬲a b o v e9 0 w h e n 血ep hi s 伊e a l e rt 1 1 锄5 o n ep h0 ff g dd e c r e 嬲e dw i 也a d d 堍m ec o n c e n t 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u o r sw e 陀 s t i l d i e d r e s u l t si i l d i c a t e di n c r e m e n to fp r e c i p i t a ：t i n ga g e n td o s a g eh a dag r e a t e r i m p a c to nr e m o v e lr a t eo fh 矿妇p hv 扎eo fs l u i t y m e a r m d l i l e ，嘲b i l i z a l i o nr o l e o f h 十b yd t c r - 1a n dd t c r - 2 麟s l i g h t l ys 仃o n g e rt h 跹n l er o l eo f t m t 1 5 b a s e do nt 1 1 er e s e 锄h e sa b o v e ，d t c r - 1 、a ss h o w nt 0b e 雒e 僚嘶v ea g e n tt 0 幽b i th 9 2 十r e d u c t i o na n dh g or e e 血s s i o ni i lf g dl i q u o r s m o r e 也姐8 0 0 fh 矿 w 鹤c a p t 吐e d b yd t c r - l ，a n d 血eh g 尉r e d u c t i o ne 施c i e n c yd e c r e a s e db e l o wl0 ， v 浙江大学硕士学位论文 、) l ，：h i c hw 嬲p r o v i d e dt h e o 而c 2 l lb 嬲i sf o ri n d l l s l 匝a la p p l i c a t i o no fm e r c u 巧c o n 仃d li n w e tf g d s y s t e m s k 呵w o r d s ：d e 姒缸i z a t i o ns o l 砸o n s ；h 9 2 + ；r e d u c t i o n 锄dr e e m i s s i o n ；d t c r - l ； h 9 2 + - s ( ) s y s t e m v i 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 值此论文完成之际，衷心感谢我的导师徐新华教授一直以来呕心沥血的培 养。在课题设计、实验室工作、中试试验、论文撰写等方面，导师给予了悉心指 导和无私帮助。徐老师敏锐的洞察力、渊博的学识、严谨的治学态度及忘我的奉 献精神，是我永远学习的楷模。另外，徐老师还在生活方面给予了我大力的支持 和帮助，使我放心生活、努力学习，在感激之余也常常感到心有不安。我将更加 努力，不辜负恩师的期望。 感谢沃静静师姐、汤婷媚师姐、候佳艾师妹等人在实验及学术论文部分给予 的帮助，感谢谢春生师兄、王倩师姐、张珍师姐、吴燕君师姐、n 咖c i s s o k 0 师兄和张臻慧师姐等人一直以来在生活等各个方面的支持，感谢同实验室的汤 洁、沈俏会、祝开然、孙明洋、盛田田、胡运俊、s h a m s 趾ib 趣；等陪我度过美 好的研究生生活。特别感谢同届的徐江、吕晓书和傅皓同学，我将永远铭记大家 亲密无间、共同努力的日子。 感谢所有支持和帮助过我的领导、老师和同学们! 感谢生活困难日子里那些 曾给予我及时帮助的兄弟和朋友们，在这里请接受我真挚的谢意! 感谢我的父母和妹妹多年来对我的大力支持，每当我在学习生活上受到挫折 时，总能从他们那儿得到精神上的安慰和鼓励! 本课题受到国家高技术研究发展计划子课题( 编号：2 0 0 7 a a 0 6 2 3 4 0 1 ) 及 国家自然科学基金( 编号：2 0 8 7 7 0 6 6 ) 的资助，在此一并表示感谢! 三年多光阴如同白驹过隙，转眼间不得不将要和大家说离开，但是，一想起 曾在这里的点点滴滴，我都会像今天这样感动，这种感动，将会伴随我的一生。 陆荣杰 2 0 1 2 年0 2 月 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 绪论 1 1 研究背景 据英国石油( b p ) 的世界能源统计年鉴显示，2 0 1 0 年中国超过美国成为 世界上最大的能源消费国，中国的能源消费量占全球的2 0 3 ，超过了美国1 9 的占比1 1 1 ，到2 0 1 5 年，我国能源消费总量的目标将控制在4 1 亿吨标煤左右。同 时，作为最大的产煤国，煤炭在我国一次能源消费比例中占到7 0 以上。煤炭资 源的利用促进了经济的快速发展，另一方面也产生了一系列环境问题，其中煤燃 烧造成的大气汞污染便是其中之一。 我国历来重视环境保护，并将其定为基本国策，正在积极学习国际成功经验， 不断提高环境污染的预防和治理能力。为遏制重金属环境污染，国务院高度重视 并批转环保部、发改委等七部委共同制定的关于加强重金属污染防治工作的指 导意见( 国办发( 2 0 0 9 ) 6 l 号) 。2 0 0 9 年，周生贤部长在陕西召开的全国重金 属污染防治工作会议上强调，要把重金属污染防治摆在更加紧迫、更加重要的位 置，采取有力措施，大力防控和应对重金属污染。2 0 1 1 年初，重金属防治叶 二五”规划要求，“十二五”期间，我国将重拳严惩重金属环境违法违规行为。 到2 0 1 5 年，重点区域铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放，比2 0 0 7 年削减1 5 。汞作为我国污染较重的重金属之一，其挥发性高、化学性质稳定、 可生物累积( 如甲基汞) 且对神经健康危害很大。所以从人类认识到汞对健康和 环境危害开始，人们便普遍关注它的污染治理，然而汞污染物物理及化学特征独 特，在污染控制方面的检测和捕获难度较大。 汞的排放源有多种，其中人为汞污染排放所占比重最大，在科技人员不断努 力下，化工制造和金属冶炼等行业汞的排放已大量减少，目前最主要的来自化石 燃料的燃烧和固体垃圾的焚烧。其中，燃煤汞的排放占到整个人为汞源排放的 2 5 以上，美国达到4 0 之多i z 】，由于我国在能源结构上过于依赖煤炭，且我国 燃煤中的汞含量普遍较高，每年因燃煤而排到大气中的汞在2 0 0 吨以上，排放量 远大于美国，造成部分地区汞污染问题突出，且所承受的国际社会压力也越来越 大。由燃煤引起的汞排放主要是在煤高温燃烧过程中气相释放和烟气净化过程中 捕集后再释放。目前人们在关注大气汞污染的同时也开始转向对燃煤产物中汞的 浙江大学硕士学位论文绪论 危害研究。作为公认燃煤电厂技术最成熟、实用业绩最多、运行状况最稳定的石 灰石石膏法脱硫工艺【3 】，科研人员也开展了在脱硫过程中同时脱汞的研究【4 】， 燃煤烟气脱硫副产物的脱硫石膏、石灰石浆液和脱硫液都成为了燃煤汞污染控制 研究的重点。 湿法烟气脱硫采用脱硫剂浆液洗涤烟气，因此产生一些脱硫液，脱硫装置浆 液内的水在不断循环的过程中，会富集重金属元素和c l 等，一方面会加速脱硫 设备的腐蚀，另一方面也影响脱硫石膏的品质，因此，脱硫装置需排出一定量的 脱硫液，以控制脱硫浆液系统的氯化物和氟化物浓度保证脱硫效率。从各工序排 出的水质，因电厂使用燃料、脱硫装置、煤种等不同而异。一般来说，烟气脱硫 液的主要呈现弱酸性，p h 值介于4 6 之间，且悬浮物高，颗粒细小，主要成份 为粉尘和脱硫产物( c a s 0 4 和c a s 0 3 ) ，另外，烟气脱硫液中还含有可溶性的氯化 物和氟化物、硝酸盐以及h g 、p b 、n i 、触、c d 、c r 等重金属离子。这类废水 必须经适当处理达标后才能外排。 脱硫液中的二价汞( h 9 2 + ) 会被s m ) 还原成为零价汞( h g o ) 再释放进入 空气中，造成二次污染，因此烟气脱硫液中的h g 污染问题引起学者的广泛关注， 必须采取适当的稳定化措施，抑制h 矿的还原，以减少燃煤烟气脱硫副产物中 h g 的二次污染问题。本研究是国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 燃煤锅炉 烟气汞排放控制技术”子课题“脱硫液中汞离子还原规律及二次污染控制研究”内 容之一，本课题组已在烟气脱硫液中汞的还原影响和反应机制方面经进行了富有 成效的研究，并取得了成果【5 “】。而对于污染物汞的控制，仅仅研究其在脱硫液 中还原途径及机理是不够的，更要基于此基础进行对还原抑制的研究，优化反应 条件，确定最佳控制技术参数，从根源上遏制汞的还原再释放。 1 2 研究目的和内容 本文在实验室条件下，模拟湿法烟气脱硫废液中h 矿+ 的还原再释放过程， 主要通过使用筛选出的有机硫螯合剂二硫代氨基甲酸盐( d t c r1 ) ，进行脱硫液 中h 矿十的捕集沉淀及还原抑制研究。 本文的主要研究内容包括以下几个方面： 1 、在h 矿+ - s ( ) 体系中，考察p h 值、温度等条件及d t c r - 1 投加量、 2 浙江大学硕士学位论文 绪论 c r 、s 0 4 2 、n 0 3 。、c a 2 + 等对d t c r 1 稳定h 矿+ 的影响( 包括捕集沉淀及抑制还 原两个作用) 。通过对体系中剩余的h 矿及释放出的h 酽等分析测定，探明 d t c r - 1 对h 9 2 + 在h 9 2 + - s ( ) 体系中的捕集沉淀及还原过程的抑制途径。 2 、考察燃煤烟气中常见的c u 寸、p b 2 + 、n i 2 + 、z i l 2 + 等重金属离子与h 9 2 + 同时 存在于h 孑+ s ( ) 体系的情况下，重金属捕集剂与它们发生竞争络合( 螯合) 反 应过程，探究其他重金属离子在d t c r - l 对h 矿+ 稳定化作用中的影响。 3 、按实际脱硫废液的成分及其比例配制模拟燃煤烟气脱硫液，通过改变 p h 、温度等反应条件以及c r 、s 0 4 2 、n 0 3 。、c a 2 + 等常见离子浓度，探索d t c r - l 捕集沉淀并抑制h 9 2 + 还原的途径及过程，优化实验反应条件，为脱硫液中h 矿 的稳定化提供理论基础。 4 、在实验室小试基础上，利用8 6 3 课题示范工程进行有机硫螯合剂d t c r ( 包括d t c r - l 和d t c r - 2 ) 及1 m 1 5 对h 矿+ 稳定化作用的中试试验，对比考 察了两种d t c r 及聊t - 1 5 对烟气脱硫液中汞的处理效果并加以优化，为湿法烟 气脱硫同时脱汞的工业应用提供理论依据。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2 文献综述 2 1 汞的性质及其迁移转化 2 1 1 汞的理化性质 汞的原子序数8 0 ，相对原子质量为2 0 0 5 9 ，化学符号h g ，室温下呈银白色 金属光泽，不易溶于水。较之铜、铁等金属，h g 具有许多独特性质，比如熔点 和沸点都比较低，密度很大，能溶解k 、n a 、z n 、p b 等金属形成汞齐等。另外， 汞在常温下蒸气压较高，在2 0 时为o 1 5 9 6 p a ( 1 3 2 0 m gm 。3 ) 【7 1 ，因此具有高 挥发性。 汞在自然界中分布极不均匀，在地壳中含量很低( 约为0 0 8 1 0 南p p m ) ，易 与其他金属按不同比例生成合金，且汞离子半径接近于铜、锌等元素离子半径， 使其有可能以类质同象形式进入含这些元素的矿物中【8 1 。另外，汞能够以单质形 式存在，也因易失去外层电子而以一价或二价汞的无机或有机化合物形式存在。 常见的无机汞化物( 亦称“汞盐”) 有h g s 、h g o 和h g c l 2 等，有机汞化物通常最 为人们关注的是甲基汞f 9 】，与其同类的还有烷基汞等。 从原子结构看，汞的外层电子是封闭的饱和结构，非常稳定，金属键最弱， 所以它的化学性质并不活泼。在室温干燥环境中汞不与硫氧化物、碳氧化物和氮 氧化物( n 0 2 除外) 反应，而易于和卤族元素、硫发生化学反应，高温条件下也 可与氧发生反应。稀h c l 、稀h 2 s 0 4 或碱与汞也难有反应进行，但不同的条件下 汞与硝酸反应会生成一系列化学物质，如硝酸汞、硝酸亚汞、噩硝酸汞、一氧化 氮等。 一 2 1 2 汞的来源 汞的排放来自于自然源、人为源以及重新释放三个部分。自然源释放的汞主 要有火山活动、土壤和水表面挥发矿物的降解及森林火灾等。一般来说，天然汞 排放不在我们的控制之内，但这部分排放量的确会对环境中汞的含量增加有贡 献，研究认为1 1o 】每年全世界汞的自然释放量高达2 4 0 0 吨，其中一大半来自陆地， 另一部分来自海洋。人为汞排放源是指金属冶炼、氯碱工业或矿物燃料燃烧等人 4 浙江大学硕士学位论文文献综述 类活动造成的汞排放，据美国环保署评估认为，如今每年全球人为向大气排放的 汞占年大气汞排放总量的一半甚至3 4 之多【l 。从总量上看，自然源汞排放量最 大，其次为化石燃料的燃烧，第三为冶炼厂、化工厂等，后者对环境的危害很大 【1 2 】。重新释放部分主要指土壤、沉积物或水体等与人类活动相关的环境中积累的 汞，经过物理、化学或微生物作用再次得到释放，造成二次污染。 汞的来源情况见表2 1 。 表2 1 汞的来源情况一览表 2 1 3 汞在环境中的迁移转化过程 汞的化合物( 除h g ( n 0 3 ) 2 外) 溶解度很小，这种性质直接影响其在环境中的 赋存形态、迁移性及其迁移转化规律1 1 3 1 。h g o 可以长时间存留在大气中并通过长 距离传输参与全球汞循环；气态h 9 2 + 易溶于水，可扩散到几十至几百公里，随 降雨降至地面。留在大气中的汞在一定条件下会发生三相间转变，例如h g o 能够 被大气中的0 3 、h 2 0 2 、卤族元素等氧化成为h 矿+ ，进而将气态汞转化为颗粒态 汞，同时h 矿又会被还原成h ，然后通过干湿沉降在大气和陆地与海洋生态系 统中不断循环。上世纪五十年代，h a l l 就已计算获得大气中h 酽与0 3 在2 0 条 件下反应生成h 9 2 + 的反应速率常数。l i i l d q v i s t 等通过建立云层中的汞化学变化 数学模型，推导出云层中的不同形态汞之间的化学转变过程1 1 4 】，而s e l g n e i l r 等 5 浙江大学硕士学位论文文献综述 则在已有动力学、热力学数据的基础上推导出汞的大气化学动力学演化模型，较 完整地阐明了汞在大气中的演化规律【l5 1 。生物的存在使汞的迁移转化过程更加丰 富，l 诋崦等发现汞的生物吸收和释放也是参与汞循环的重要部分【1 6 】。另外， 冯新斌等研究认为，汞的沉降与大气酸沉降也存在一定关系，汞干湿沉降的增加 可能源于酸沉降，并且酸沉降可以起到维持大气汞浓度不变的作用【1 7 】。 天然水体中存在着大量o 玎、c r 、s 0 4 厶、腐殖酸、悬浮颗粒以及各种微生 物群体【1 8 】，是由水相、固相、生物相组成的复杂体系。汞在这个体系中以多种形 式存在【1 9 】，且不同价态汞均能与水体中无机或有机物质以化学键合成或物理吸附 形式结合，构成水环境中复杂的汞的形态体系。进入天然水体中的汞对环境威胁 最大的是h 9 2 + 化合物，它化学活性高，水溶性好，是各种汞形态间转化的枢纽。 一般来说，温度、p h 值、e h 值、悬浮物甚至地形都会影响水环境中汞的迁移转 化。而水体中大量无机或有机物质、悬浮颗粒、微生物群体的存在不断与汞发生 络合、吸附、还原及生物甲基化等作用例，使汞在水、固和生物三相中迁移并不 断积累从而参与汞的生物地球化学循环。 土壤中汞在适宜的e h 值和p h 值条件下可以以0 、+ 1 、+ 2 价存在，并能够 在一定条件下发生形态间相互转化。自身化学性质和所在的土壤环境决定了汞在 土壤中复杂的迁移转化速率和途径。土壤中的各类胶体对汞均有吸附作用，但吸 附程度会受土壤的p h 值口、有机质含量嘲等因素影响，一般来说，呈酸性、有 机质含量高的土壤吸附汞的能力更强。另外，土壤中的无机和有机配位体会与汞 发生络合螯合作用，研究显示团】，无机氯离子、腐殖质均与汞之间存在较强的 亲和力，因而也会影响汞在土壤中的迁移转化。汞的甲基化作用是人们最为关注 的转化过程，土壤中任何形式的汞都可以在一定条件下转化为剧毒的甲基汞。据 报道，低p h 值、相对高的温度及低于1 8 m g 分1 的硫化物含量均能加速土壤中汞 的甲基化【1 9 2 4 2 5 1 ，而土壤中的某些细菌也会在汞的甲基化和甲基汞的降解之间 起到一定作用。 2 2 燃煤汞污染控制 2 2 1 燃煤烟气中的汞 煤炭系目前人类最为倚重的能源之一，全世界每年消耗掉的煤炭资源占能源 6 浙江大学硕士学位论文文献综述 消耗总量的四分之一。研究发现，不同国家或地区的煤炭含汞量有所不同。我国 煤的含汞量北方较低，南方尤其贵州地区相对较高，大多数处于0 0 1 1 o m gk 分1 之间阑，平均含汞量为0 2 2 m gk 9 1 f 2 7 1 。 煤炭中汞的赋存状态直接决定了燃煤过程中汞的迁移过程和转化规律，阐明 赋存状态将有利于开展燃煤烟气中汞的污染控制技术研究。学者采取不同实验方 法对此加以研究【2 8 2 9 3 0 川】，初步提出煤中汞可能存在的赋存状态。张军营等盼 3 3 】在此基础上进行实验验证，虽然还不能证明真正与煤大分子结合的有机汞的存 在，但确认了煤中汞以固态不溶物形式不均匀的分布于黄铁矿或少量有机硫化 物、硒化物矿物中。 煤炭燃烧过程也是煤中汞元素经过一系列复杂的物理和化学变化，最终在高 温下以汞蒸气的形式蒸发释放进入烟气中的过程。目前研究认为，燃煤烟气中的 汞主要有三种存在形式，即h 矿( 曲，h 9 2 + q ) 和附着在颗粒上的h g ( p ) 【3 4 1 。一般来 说，燃烧室温度在7 0 肛8 0 0 时煤中的汞处于热力不稳定状态，高于8 0 0 时绝 大多数均会转化为零价汞蒸发进入烟气中【3 5 1 。h a l lb 等闭研究证实，在烟气逐渐 降温过程中，约3 0 的零价汞会与其他烟气成分( 如0 2 ，n o x ，s 0 2 和h c l 等) 反应生成二价汞化合物；而颗粒态汞的生成则是因为，一少部分零价汞或汞的化 合物被未完全燃烧的炭颗粒或其他杂质表面所吸附形成的f 3 7 1 。 燃煤烟气中汞的存在形式受到许多外部条件影响，比如烟气温度，冷却速率， 颗粒态物质含量等。如果不对燃煤烟气中的汞加以控制，产生的大部分汞都将尾 随烟气进入大气，造成环境污染。 2 2 2 燃煤汞的污染现状 据环保部统计，作为煤炭消费大国，截至2 0 l o 年底我国电力装机容量已达 9 6 2 亿千瓦，居世界第二位，其中火电为7 0 7 亿千瓦，发电量约占全部发电量 的8 0 以上，消耗燃煤1 6 亿吨，而这种能源结构在短期内无法改变。我国在一 次性能源消费中煤炭已占7 0 以上，据估计至2 0 5 0 年此比例仍将不低于5 0 【3 引。 煤炭的大量开采和使用为国民经济的飞速发展提供了有力保障，同时，日趋提高 的公众健康、环境安全和职业安全意识也使越来越多的人开始关注煤炭使用过程 中产生的污染等问题。燃烧是煤炭作为一次能源利用的主要方式，燃煤过程中产 生的硫化物，氮氧化物，飞灰、灰渣以及其他微量有毒有害物质不加以控制将排 7 浙江大学硕士学位论文文献综述 入大气造成污染，严重威胁我们生存环境的健康和安全。燃煤电厂是导致空气污 染的最大污染源之一。 煤炭燃烧是世界范围内公认的最大人为汞排放源。美国每年向自然界排放的 1 5 8 吨汞中有7 2 吨来自燃煤f 3 9 】，而汞作为严重影响人类健康的重金属元素，几 乎存在于任何煤质中，尽管含量都不高【柏4 1 1 ，但是煤炭资源巨大的消耗量使得燃 煤产生的汞污染不得不受到重视。随着全球范围内工业经济的急速扩张，各种能 源尤其煤炭的需求迅速增加，大气汞的排放量也逐年递增。一直以来，我国燃烧 用煤消耗量大，煤炭含汞量高，燃煤技术相对落后，早在2 0 0 2 年就已成为全球 范围内汞污染最为严重的地区之一【4 2 】。 表2 21 9 9 5 与2 0 0 5 年全国燃煤汞的捧放量比较伫7 ，4 3 】 据报道，1 9 7 8 1 9 9 5 年间全国燃煤汞大气排放量年平均增长速度为4 8 ， 累计排汞量达2 4 9 3 8 吨。可能由于估算方法不同，或者归功于燃煤和汞污染控 制技术的快速发展，对比表2 2 中十年间我国燃煤电站汞的排放量不难发现，2 0 0 5 年较1 9 9 5 年有所下降，但是仍然占到世界人为燃煤汞排放量的1 0 之多。 我国电力供应目前并在将来相当长的一段时间内仍以火电为主，因此未来这 段时间汞的排放压力必然有增无减。为了减少汞的危害，环境保护部和国家质量 监督检验检疫总局联合发布的新版火电厂大气污染物排放标准将从2 0 1 2 年 1 月1 日起实施，其中就增设了汞的排放限值，包括汞排放在内的燃煤所引起的 污染是我国面临的重要环境问题。 2 2 3 燃煤汞污染控制技术 汞是煤中极易挥发的重金属元素之一，剧毒且严重威胁环境与人类健康，因 此对燃煤过程中汞的释放必须加以控制。随着科学技术的快速发展和人们对环境 保护意识的逐渐增强，燃煤汞的控制技术也有了很大进步。根据煤炭燃烧过程可 将燃煤汞污染控制技术大致分为燃烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞三个方 面。 8 浙江大学硕士学位论文 文献综述 传统的燃烧前脱汞技术是通过洗选将煤炭中赋存于黄铁矿或其他硫化物杂 质中的汞脱除的过程。v i r g i n i at e c h l 4 5 】提出结合高级泡沫浮选和重力分离器的二 阶物理清洗回路方法洗除煤中大部分汞，但存在不确定性。通过文献m 4 7 4 8 5 9 删得出，传统洗煤技术脱汞范围较广，约o - 7 8 ，在平衡能量基的基础上平均脱 除效率为3 7 。这可能是由于汞以有机键形式存在或以细微矿物颗粒形式散布在 煤炭有机物中【5 ，使得脱除效率有所不同。温和高温分解是另外一种研究比较多 的洗煤技术，k b e 鹏r ，t c 等【5 2 】在采用双螺旋给煤机高温反应器的台架实验中发 现，当分解温度超过4 0 0 时汞排放数量明显减少。 燃烧中脱汞技术重点在于，燃烧过程中改变操作条件( 如加入低氮燃烧、炉 膛喷入吸附剂、添加石灰石等) 使汞的迁移转化向着人们期望的过程进行，从而 抑制一部分汞的排放酬。y ez h u 跚g 等f 5 4 】测试了氯化钙对煤炭燃烧过程中汞形态 变化的影响，得出高温条件下氯化钙能有效促进零价汞向二价或颗粒态汞的转 化，并将除尘设备出口处总汞去除率由1 8 3 2 提高到7 5 9 6 。 燃烧后脱汞是目前研究最为广泛的烟道气脱汞技术，研究较多的有吸附脱汞 和氧化脱汞【5 5 5 6 1 。由于去除效率高等优点，活性炭吸附得到大量研究，c m 也y 等【5 7 】和m i l u 汰等f 5 8 5 9 】采用活性炭注入技术控制燃煤烟气中的汞排放。在此基 础上，学者更加注重活性炭化学吸附过程中对零价汞的氧化研究，提出了改性活 性炭吸附并脱除汞的方法【6 0 “1 6 2 】。但是由于活性炭吸附会带来二次污染，使用 量大且存在回收再利用成本高等问题，更多人目光转向脱硫同时脱汞和氧化脱汞 1 6 3 6 4 6 5 1 。 2 3 烟气脱硫废水 2 3 1 烟气脱硫废水来源及特征 烟气脱硫废水来源包括两部分，一部分来自脱硫烟气除尘、冷却工序和清洗 系统所用排水，另外一部分来自设备吸收s 0 2 后产生的废水。后者产生的途径为， 脱硫设备运行过程中，浆液喷淋吸收烟气中s 0 2 后生成c a s 0 3 ，再经氧化风机强 制氧化为石膏，当吸收釜内浆液浓度达到3 0 以上便要排出一部分废水【6 6 】，使 吸收塔内保持物料平衡和对烟气的处理效率。 与其他工业废水相比，烟气脱硫废水有着自身特点，并且与电厂所使用煤的 9 浙江大学硕士学位论文 文献综述 种类、脱硫系统和操作条件等有很大关系。脱硫废水中的重金属离子和其他阳离 子来自配置脱硫浆液使用的石灰石，而其他酸性的物质及阴离子都来源于燃煤烟 气。 表2 3 给出了四个电厂脱硫废水水质情况，从各工序排出的水质尽管数值有 所不同，但一般来说都有一些共同的特点，如总体呈弱酸性( 4 5 “5 ) ，悬浮物 和c o d 较高但颗粒较小，容易沉淀；含有过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金 属6 7 1 ，许多水质指标都超过了国家所规定的污水综合排放标准。 表2 3 几个电厂脱硫废水水质 2 3 2 烟气脱硫废水处理技术 我国迅速崛起的能源工业和大型燃煤电厂的建设使煤炭燃料用量不断增加， s 0 2 等污染物排放量越来越多，由此造成的大气污染也日趋严重，节能减排作为 全国甚至全世界的一大战略举措，带给以燃煤发电为主的新兴国家更多的压力， 采取进一步强化脱硫措施已迫在眉睫。烟气脱硫技术的兴起并得到快速发展令许 多科研工作者将目光转向对整个脱硫系统进行研究，从对烟气的脱硫排放到脱硫 浆液的配置，再到脱硫废水的处理等。 1 0 浙江大学硕士学位论文文献综述 一般来说由于电厂规模不同产生的脱硫废水水量也有所不同，许多电厂会根 据不同的水量和水质对脱硫废水进行处理。综合来看，目前国内外研究最广泛的 烟气脱硫废水处理技术主要有三种f 7 l j ：灰水中和、蒸发和利用化学法单独设置烟 气脱硫废水处理系统。 灰水中和方法主要针对水力除灰电厂( 如珞璜电厂、重庆电厂等) 脱硫废水 的处理。此法是利用脱硫除尘过程中产生的飞灰( 呈碱性，含有c a o 等) 或浓 石膏浆直接与呈弱酸性的脱硫废水混合，产生混合物后统一堆至湿灰场储存。灰 水中和法使用中注意不能有过量的脱硫废水同时要均匀混合，否则会腐蚀管道。 该方法不适用于气力除灰和脱硫废水水量比较大的电厂，优点在于不用单独处理 废水使处理成本大大降低，运行也比较方便。 蒸发处理脱硫废水的方法在国内还未见有报道，美国和德国已有所应用。这 种处理方法是利用蒸发设备将脱硫废水进行液固分离，液体部分蒸发变为水蒸气 进入烟气，固体部分成为固体废物。优点在于能够保证使用该法的电厂脱硫废水 零排放，但是投资成本高，蒸气部分处理不好可能对除尘设备造成损害。 图2 1 单独设置化学水处理系统工艺流程图1 7 2 】 单独设置化学法进行脱硫废水处理的原理在于：将碱性的石灰浆液等加入中 和池中和酸性脱硫废水，同时随着石灰浆的增多d h 逐渐升高，废水中的大部分 重金属离子不断形成难溶的氢氧化物沉淀下来；然后往絮凝池中加入絮凝剂使难 溶的重金属氢氧化物小颗粒浓缩成为污泥，而被送至灰场堆放。废水各种指标达 标后直接外排，其处理流程见图2 1 。 目前国内杭州和北京两家电厂直接从国外引进这套系统处理烟气脱硫废水， 也有其他许多电厂1 7 3 】消化吸收了国外的烟气脱硫废水处理技术后自行设计和生 产，如此大大降低了投资成本，处理效果也比较不错，废水能够达标排放。 然而，化学法处理脱硫废水技术有着自身的缺点。首先，该法投资和运行成 本要求较高，处理后废水c o d 很难达标排放，氨氮等指标未予考虑，沉淀成为 浙江大学硕士学位论文 文献综述 污泥后重金属再释放问题也未引起足够重视。除了尽快解决这些实际问题以更好 利用此项技术为保护环境和经济发展所用外，还可以开展其他烟气脱硫废水处理 技术的研发工作。有报道f 7 4 7 5 1 采用流化床法和化学沉淀微滤法来处理烟气脱硫 废水，前者的优点在于处理过程中产生的污泥量少，能减少二次污染，后者则处 理效果好，处理后的废水能够达到更高要求的排放标准。 2 4 螯合沉淀法研究进展 2 4 1 使用螯合沉淀法的必要性及其机理 烟气脱硫废水处理一直是燃煤电厂环保工作的重要一环，随着我国对环境 保护监管力度的不断增大，对所有电厂脱硫废水进行处理势在必行。目前较常 见的的是单独设置化学处理脱硫废水系统( 即中和沉淀法) ，它通过改变废液 p h 值，加入石灰等碱进行中和沉淀。当p h 为9 o 9 5 时，大多数重金属离子 均形成难溶的氢氧化物沉淀下来。 然而，汞、铬、镍、铅等重金属形成的氢氧化物为两性氢氧化物，随着p h 值的升高其溶解度反而增大，可能出现返溶现象，因此有必要加入硫化物利用 其螯合沉淀能力将废水中的重金属离子有效去除。另外，经过加碱中和之后， 脱硫废水中的c d 2 + 、h 矿含量仍然超标，此时有必要通过螯合沉淀法直接使硫 化物与废水中的c d 、h 矿螯合，形成稳定的沉淀经过絮凝沉降下来，达到去 除效果。 螯合沉淀法的核心是将高分子重金属离子捕集沉淀剂投加到烟气脱硫废水 中，常温下与废水中的各种重金属离子迅速反应，螯合生成不溶于水的有机硫 化物，然后再向废水中加入少量的絮凝剂，即可去除烟气脱硫液中的重金属。 螯合沉淀法的优势在于处理方法简单，不增加其他投资成本，并且p h 值 在3 1 1 范围内效果都非常好。另外，螯合沉淀法所使用的有机硫化物能与重 金属强力螯合生成稳定的絮凝体。絮凝后产生的污泥量很少并且容易脱水，沉 淀后的螯合物基本不会像重金属氢氧化物那样在p h 降低时再度溶出。 一般来说，螯合沉淀法处理烟气脱硫废水过程中主要使用二硫代氨基甲酸 盐( d t 谚类，2 ，4 ，6 - 三巯基均三嗪三钠盐( t m t ) 类，以及二硫代氨基三 聚氰酸钠( t d c ) 、黄原酸类、二烃基二硫代磷酸盐等不同类型的重金属离子捕 1 2 浙江大学硕士学位论文 文献综述 集剂。 2 4 2 重金属捕集j f ! l 一= 硫代氨基甲酸盐( d t c ) d t c 类化合物最早合成并迅速得到应用是在1 9 世纪中期，随后此应用领 域不断扩大。环境保护意识不断提高的今天，d t c 类化合物与废水中重金属离 子超强的螯合能力得到了科研和实际工程应用人员的一致认可，使其在环境污 染治理尤其是废水处理领域吸引了众多研究者的目光。 现今应用最多的d t c 衍生物有螯合剂和螯合树脂两大类。前者为线性结 构，易溶于水，主要用来处理成分复杂的重金属废水。研究人员除了重视不断 研发新的d t c 衍生物种类，试验其捕集效果，还在已有种类基础上，混合加入 其他无机或有机化合物来进一步提高废水处理效果【7 6 1 。 目前国内应用较多是由多乙烯多胺与二硫化碳反应制得的d t c 螯合树脂， 此类d t c 衍生物为长链高分子物质，呈液态，其1 0 0 原液为棕红色透明液体， 相对密度大于1 2 6 ( 2 5o c ) ，p h 为1 1 0 1 2 o ，黏度为8 0 1 0 0p a s 【7 7 1 。我们 将这类物质统称d t r 。 d t c r 是高分子有机硫化合物，其中的巯基能与h 9 2 + 配位，形成稳定的螯合 物。d t c r 与h 矿+ 化学反应式为： h g 十+ 2 d t c r ? 啼h g ( d t c i 2 ( s ) 其中d t c r 的结构及其与h 矿的形成螯合物如图所示： + c h z 一1 i i 一2t c s s n a + 十c h 2 n c h z c h 2 n h c h st s cc s s - m 2 + s 图2 2d t c r 的结构式( 左) 及其与h 矿的作用方式( 右) f 7 8 】 i t o 等嗍研究表明，在h g ( d t c ) 2 化合物中，h 矿+ 能与d t c r 中的4 个硫原 子成键，2 个h g - s 键长为2 6 6 a ，2 个h 争s 键长为2 4 9 a 。此外，与h 9 2 + 螯合 的配价基极可能来自不同的d t c r 分子，易形成高交联的、立体结构的螯合分 子，最终均形成稳定的交联网状螯合物沉淀f 8 0 l 。因此，d t c r 对h 矿+ 具有极高 1 3 浙江大学硕士学位论文文献综述 的捕集率。 d t c r 已被证明是良好的重金属捕集剂，而本研究的主要目的是通过研究 不同因素对d t c r 在模拟烟气脱硫废水中捕集h 9 2 + 及抑制h 矿还原和二次释放 的影响，优化反应条件，为湿法脱硫同时脱汞的工业应用提供理论依据。 2 5 本章小结 本章介绍了汞的基本性质、来源及其在环境中的迁移转化，描述了我国汞污 染控制现状，简要介绍了国内外燃煤烟气脱汞技术的进展。叙述了烟气脱硫废水 ( 废水) 的来源于特点，综述了目前国际国内脱硫废水处理技术。最后提出将螯 合沉淀法用于汞的去除，并列举了新的重金属螯合剂( 主要为有机硫) d t c r 特点 及其研究现状。 1 4 浙江大学硕士学位论文实验部分 3 实验部分 3 1 实验主要试剂及仪器 3 1 1 主要实验仪器 便携式测汞仪：型号r a - 9 1 5 m ，俄罗斯u j m e x 公司 荧光测汞仪：型号q m 2 0 l ，苏州市青安仪器有限公司 p h 计：型号s g 2 ，梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 电子天平：型号a b l 0 4 - n ，梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 数显恒温水浴锅：型号m - 2 ，江苏常州国华电器有限公司 3 1 2 主要实验试剂 氯化汞( h g c l 2 ，9 9 5 ，分析纯) 中国医药集团上海化学试剂公司 d t c r 1 ( 有效物质含量5 0 ) 苏州普锐德新材料开发有限公司 d t c r - 2 ( 有效物质含量3 0 ) 苏州普锐德新材料开发有限公司 1 m 1 5 ( 有效物质含量1 5 ) 武汉博仁迪科技有限公司 氢氧化钠( n a o h ，之9 6 0 ，分析纯) 杭州化学试剂有限公司 硫酸( h 2 s 0 4 ，9 5 9 & ，分析纯) 衢州巨化试剂有限公司 硫酸( h 2 s 0 4 ，9 5 9 8 ，优级纯) 衢州巨化试剂有限公司 盐酸( h c l ，3 每3 8 ，优级纯) 国药集团化学试剂有限公司 硝酸( 删0 3 ，6 5 6 8 ，优级纯) 国药集团化学试剂有限公司 氯化钠( n a c l ，9 9 5 ，分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 硫酸铜( c u s 0 4 5 h 2 0 ，9 9 0 ，分析纯) 上海振欣试剂厂 硝酸铅( p b 烈0 3 ) 2 ，9 9 o ，分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 硫酸锌( z n s 0 4 7 h 2 0 ，之9 9 5 ，分析纯) 上海美兴化工股份有限公司 硝酸镍( n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，芝9 8 0 ，分析纯) 上海华精生物高科技有限公司 硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ，9 9 o ，分析纯) 上海泗联化工厂有限公司 氯化镁( m g c l 2 6 h 2 0 ，芝9 8 0 ，分析纯) 太仓美达试剂有限公司 氯化钙( c a c l 2 ，9 6 0 ，分析纯) 衢州巨化试剂有限公司 1 5 浙江大学硕士学位论文实验部分 硝酸钠( n a n 0 3 ，9 9 0 ，分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 硫酸钠( n a 2 s 0 4 ，2 9 9 0 ，分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 硼氢化钾( 毋4 ，9 7 o ) 阿拉丁试剂( 上海) 有限公司 锡粒( s n ，芝9 9 9 ，分析