（材料加工工程专业论文）铝熔体反应合成tic的微观形貌与生长机制研究.pdf

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2 0 p m ，厚度约为2 9 m 。反应温度的变化对t i c 的分布影响显著，当反应温度 比较低( 9 0 0 ) 时，t i c 聚集倾向明显；但当温度升高到1 5 0 0 时，t i c 则可 以弥散分布在基体中。 2 不同反应路径下合成的t i c 形貌不同，是由于以下原因： 通过 t i 】和 c 】反应生成的t i c ，由于其反应初期产生大量缺陷，所生成t i c 的界面可以看作粗糙界面，从而使其各个晶面匀速生长，因此产生球状t i c 。随 着反应温度的升高，熔体中的c 原子与t i 原子向球状t i c 的特定晶面上堆积以 降低其表面能。按照晶体生长理论，面心立方结构的t i c 在平衡条件下应当长成 八面体形态，但是由于该反应路径下t i c 是由球形转变而来，因此其各个晶面生 长速度趋于致，最终只能转变成多面体形态。 通过【t i 】与c ( s ) 反应制备的t i c ，由于该合成过程是熔体中的t i 原子包裹固 1 1 1 摘要 态石墨进行反应。根据t i c 二元相图，此条件下产生的t i c 。中x 趋向于1 ，即 倾向于合成无碳空位结构的t i c 。此时，t i c 可以按理沦生长模式进行生长，即 t i c 的 1 0 0 ) 晶面族与 1 1 1 ) 晶面族的相对生长速率趋向于1 7 3 ，从而最终产生八 面体形态的t i c 。 通过【t i 】与a 1 4 c 3 反应制备的t i c ，由于反应过程中产生的a l 原子掺杂在t i c 中，可以使t i c 产生大量层错，从而使晶体中t i 原子周围的c 原子配位多面体 由正八面体转变为三棱柱。因此这种t i c 在继续生长的过程中，便会继续以三棱 柱形式堆积，从而产生板片状结构。 3 提出一种a 1 t i c + a 1 t i 联合细化新工艺，使a 1 t i c 的形核效率显著提 高。a 1 t i c 中厚大板片状的t i a l 3 存在较大不足，这种形态的t i a l 3 加入到熔体 中以后溶解缓慢，且容易发生沉淀，使得t i 难以发挥作用，从而影响了a 1 t i c 的细化能力。新工艺解决了t i a l 3 形态不好这一问题，可以大幅度提高t i c 的形 核率。 关键词：t i c ：熔体反应法；铝合金；微观组织；生长机制 i v 山东火学硕七学位论文 a b s t r a c t t h em o r p h o l o 西c a le v o l u t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo ft i cs y n t h e s i z e dt h r o u g h t h ea 1m e l tr e a c t i o nm e t h o dw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e du s i n go p t i c a lm i c r o g r a p h ( o m ) ，e l e t r o n p r o b em i c r o - a n a l y z e r ( e p m a ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n df i e l d e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( f e s e m ) ，e t c b ya n a l y z i n g t h e m o r p h o l o g i c a ld i f f e r e n c e so ft i cp r e p a r e dt h r o u g ht h ed i f f e r e n tr e a c t i o nr o u t e sa n d t h em o r p h o l o 百c me v o l u t i o no ft i cs y n t h e s i z e dt h r o u g ht h es a m er e a c t i o nr o u t e ，t h e m a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h em i c r o s t r u c t u r e so ft i cw e r ed i s c o v e r e da n dt h e g r o w t hm e c h a n i s mo ft i cw a se x p l o r e d t h em a i nr e s e a r c he f f o r t so ft h ep r e s e n t s t u d ya r ea sf o l l o w s ： 1 t h er e a c t i o nr o u t e sa c c o u n tf o rt h em o r p h o l o g yo ft i cs y n t h e s i z e dt h r o u g h t h ea 1m e l tr e a c t i o nm e t h o d t h em o r p h o l o g i e so ft i cp a r t i c l e s ，f a b r i c a t e dt h r o u g h d i f f e r e n tr e a c t i o nr o u t e s ，a r ev a r i e d ；t h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fc a r b i d e sp r e p a r e dv i a t h es a m er e a c t i o nr o u t ea r em a i n l yd e c i d e db yt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e a sf o rt h et i cp a r t i c l e ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e a c t i o nb e t w e e n t i a n d 【c 】， t h e i ri n i t i a lm o r p h o l o g yi ss p h e r i c a lw h e nt h e ya r ep r e p a r e da tll0 0 。c w i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，c r y s t a lp l a n e sw i l la p p e a ri no r d e rt o r e d u c et h es u r f a c e e n e r g ya n dt h u st h ec a r b i d e sw i t ht r u n c a t e do c t a h e d r a ls h a p ew o u l da r i s e i na d d i t i o n ， t h ed i s t r i b u t i o no ft i ci sa l s oi m p r o v e dw i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g a sf o rt h et i cp a r t i c l e ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e a c t i o nb e t w e e n t i 】a n dc ( s ) ， t h eo c t a h e d r a lm o r p h o l o g ye m e 唱e sa n dt h e i rs i z er i s e sw i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g a sf o rt h et i c p a r t i c l e ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e a c t i o nb e t w e e n t i 】a n da 1 4 c 3 ， t h e i rm o r p h o l o g yi sp l a t e - l i k ew i t ht h ew i d t ho f5 - 2 0 p ma n dh e i g h to f2 岬t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea l s op l a y sa ne s s e n t i a lr o l ei nt h ed i s t r i b u t i o no fc a r b i d e si nt h e a 1m a t r i x w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 0 。c ，t h et i cp a r t i c l e st e n dt ob e a g g l o m e r a t e ，b u tw h e ni t r i s e st o15 0 0 。c ，t h ea 1 一t i ca l l o yw i t hd i s p e r s i v ec a r b i d e s c a nb eo b t a i n e d v a b s t r a c t 2 a sf o rt h er e a s o nw h yd i f f e r e n tr e a c t i o nr o u t e sc a u s ev a r i e dt i cm o r p h o l o g i e s ， i tc a nb ee x p l a i n e da sf o l l o w ： a tt h ei n i t i a ls t a g eo ft h ef o r m a t i o no ft i c ，s y n t h e s i z e dv i at h er e a c t i o nb e t w e e n t i a n d c 】，ah i g h e rd e n s i t yo fd e f e c t sw o u l da p p e a r i nt h i sc a s e ，t h ei n t e r f a c e b e t w e e nt i cn u c l e ia n da 1m e l tc a nb ec o n s i d e r e da sr o u g ha n dt h e r ei sn oc r u c i a l n u c l e a t i o nb a r r i e rf o rt i c t h e r e f o r e ，t i cn u c l e ic a nu n d e r g oaq u i c kg r o w t hi na l l d i r e c t i o n sa n dt h e nf o r mt h es p h e r i c a lg r a i n s a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，i no r d e rt o r e d u c et h es u r f a c ee n e r g yo ft i cp a r t i c l e s ，t h e i rg r a i nf a c e sw o u l da p p e a ra n dg r a i n s c o v e r e db yf l a tp l a i n se m e r g e w h e nt h et i cp a r t i c l e sa r es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e a c t i o nb e t w e e n t i 】a n d c ( s ) ，w es p e c u l a t et h a tt h er e a c t i o nm o d ea c c e l e r a t e st h eg r o w t hr a t eo f 1 11 ) p l a n e s i na 1 一t i cs y s t e m ，t h e r e b yc a u s i n gt h er a t i oo f l o o 111 ) c l o s et o1 7 3 h e n c et h e o c t a h e d r a lt i cp a r t i c l e sa p p e a r a sf o rt h er e a c t i o nb e t w e e n 【t i 】a n da 1 4 c 3 ，b e s i d e st h ec a r b i d e s ，a ia t o m sa r e a l s ot h ep r o d u c t so ft h er e a c t i o n s o m eo ft h e mw i l ld o p ei nt h ec a r b i d e s t h e p r e s e n c eo f a ic a ni n d u c eh i g hd e n s i t yo fp l a n a rd e f e c t si nt h et i cc r y s t a ls t r u c t u r e s a n dc h a n g et h eo c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o no ft h et ia t o mi nap e r f e c tc r y s t a lt ot h e t r i g o n a lp r i s m a t i cc o o r d i n a t i o na tat w i nb o u n d a r y t h et r i g o n a lp r i s m a t i cs u b s t r u c t u r e l e a d st ot h ef o r m a t i o no fp l a t e l i k et i c 3 b e c a u s ef l a k e l i k et i a l 3p a r t i c l e si na 1 一t i - cm a s t e ra l l o y sp r e p a r e di nam e l t r e a c t i o nm e t h o dd i s s o l v es l o w l yw h e nt h e ya r ea d d e di n t oa 1m e l ta t7 2 0 c ，t ia t o m s c a n n o tb er e l e a s e dr a p i d l yt op l a yt h ea s s i s t a n tr o l eo fg r a i nr e f i n e m e n t ，l e a d i n gt oa p o o rr e f i n e m e n te f f i c i e n c yo fa 1 一t i - cm a s t e ra l l o y s au n i t e dr e f i n e m e n tt e c h n o l o g y b ya 1 一lo t ia n da i t i cm a s t e ra l l o y sw a sp u tf o r w a r di nt h i sp a p e r t h er a t i o n a l c o m b i n a t i o no ff i n eb l o c k yt i a l 3 p a r t i c l e si na 1 一lo t ia n dt i cp a r t i c l e si na l 疆一cc a n i m p r o v et h en u c l e a t i o nr a t eo fc c - a 1 i tn o to n l yi m p r o v e st h eg r a i nr e f i n e m e n t e f f i c i e n c yo f a l 一t i cm a s t e ra l l o y s ，b u ta l s or e d u c e st h ec o n s u m p t i o n k e y w o r d ：t i c ；m e l tr e a c t i o nm e t h o d ；a l u m i n i u ma l l o y s ；m i c r o s t r u c t u r e ；g r o w t h m e c h a n i s m 山东大学硕+ 学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章绪论 t i c 是一种过渡族金属碳化物，具有类似金属的许多优良特性，是c 原子填 充于a t i 所组成的八面体间隙形成的具有f c c 结构的化合物。它具有高熔点( 3 2 6 0 ) 、高沸点、高弹性模量等优良性能，并且具有极高的硬度、较低的密度 ( 4 9 3 9 c m 2 ) ，能够耐高温、抗腐蚀，而且有良好的导电性和抗氧化性，导电性 随温度的升高而降低【1 ，t i c 的这些特性引起了国内外学者的广泛关注。由于其 高熔点、高硬度以及高耐磨性的特点，它被认为是复合材料的理想增强相【4 】；同 时，由于其与0 【a 1 具有良好的晶格匹配关系，因此也是铝合金的良好形核衬底， 在铝合会细化工业中也具有广阔的应用前景【5 】。 无论是作为复合材料的增强相，还是作为铝合会的潜在形核衬底，t i c 的形 貌、大小及均匀化程度对a 1 t i c 系合金的应用都发挥着至关重要的作用。这里 的均匀化包括两个方面，一是所制的t i c 形貌单一，大小均匀，即具有小的粒度 分布范围；另一个方面是t i c 可以均匀地分布在基体上，这一点对于颗粒增强金 属基复合材料尤其重要。而事实上，t i c 的形貌及大小受形核功、周围环境压力 等因素的影响很大，当制备工艺、制备原料或反应温度等发生变化时，其晶体形 貌、尺寸都会随之发生改变【6 1 。因此，探究影响t i c 形貌的机理，从而对其进 行有效地控制，是十分有意义的。 目前，a 1 t i c 系合金的合成方式主要有自蔓延反应法、机械合金化法、熔 体反应法【1 2 。1 7 1 等，这些方法都能够有效的合成t i c 。但是受试验条件的影响，大 部分制备方法都还处于实验室研究阶段，而由于熔体反应法工艺设备简单，生产 成本低，因此适合于后期的大规模工业生产，从而受到广泛关注。 本文的研究目的便是通过研究熔体反应法制备条件下，t i c 的微观形貌及生 长规律，从而达到有效控制t i c 形貌的目的，为以后a 1 t i c 系合金的大规模工 业应用提供理论基础。 第一章绪论 1 2 颗粒增强金属基复合材料和中间合金细化剂的制备技术 1 2 1 碳热还原法 t i c 粉术传统的合成工艺是碳热还原法，由碳黑在真空石墨管炉中还原t i 0 2 来制备的，反应的温度范围在1 7 0 0 2 1 0 0 之间，反应式为： t i 0 2 ( s ) + 3 c ( s ) = t i c ( s ) + 2 c o ( g )( 1 - 1 ) 该工艺的主要缺点是装备相对复杂、能耗高、难于获得化学计量的t i c 。因为反 应物以分散的颗粒存在，反应进行的程度受到反应物接触面积和炭黑在t i 0 2 中的 分布的限制，使产品中含有未反应的碳和t i 0 2 。在还原反应过程中，由于晶粒生 长和粒子问的化学键合，合成的t i c 粉体有较宽的粒度分布范围，需要球磨加工。 该反应时间较长，约在1 0 2 0 d 时，反应中由于受扩散梯度的影响使合成的t i c 常 常不够纯净【18 1 。 1 2 2 自蔓延高温反应( s h s ) 自蔓延反应法是苏联学者s h k i r o 、m e r z h a n o v 和b o r o v i n s k a y a 等利用自蔓 延燃烧现象发明的制备材料的方法【l9 1 。其基本原理是“将增强相的合成原料石墨 粉与钛粉进行混合，并挤压成块，在真空或惰性气氛下进行预热或在室温下点火 引燃，使石墨粉和碳粉之间发生放热化学反应，而放出的热量能进一步引起邻近 组分相继发生反应从而生成t i c ，直至反应全部完成。” 自蔓延燃烧反应的发生需要具备一定的条件【2 伽：要有足够高的热效来保 证组分之间的化学反应；应能在反应过程当中生成气态或液态反应物，便于生 成物进行扩散传质，使反应速度加快；反应过程中的热损失应保证小于反应 系统的放热量，从而以保证反应连续进行。自蔓延反应的主要影响因素有：预热 速率、引燃方式、预热温度、反应物的粒度何致密度等。表征s h s 法的主要参 数有：燃烧波速度、燃烧波形态、绝热燃烧的温度等。 用s h s 工艺可以合成多种制品，如陶瓷、金属间化合物和金属基复合材料 等等，目前已经有五百多种材料可以用用此方法合成。k u n r a t h 1 2 1 、x i a 1 3 1 等人将 a l 、t i 0 2 和c 的混合粉末，用s h s 方法成功合成了( t i c + a 1 2 0 3 ) 增强铝基复合 2 山东大学硕士学位论文 材料；张二林、严有为、姜启川等人【1 4 1 1 2 1 - 2 3 】则是用将t i 、c 和a l 粉混合以后利 用s h s 工艺成功合成了a 1 - t i c 复合材料，并将之作为铝合金的晶粒细化剂【2 2 1 。 该方法同时存在一些缺点：反应过程激烈，使其难以控制；反应产物中容易 出现一些缺陷，从而导致致密度不高。为了解决这些问题，提高反应产物的致密 度，可采用挤压，轧制，热等静压等致密化技术，如s h s + h i p 、s h s + h e 、s h s + h p 、s h s + c a s t i n g 等，从而使其致密度大幅度提高【2 们。 1 2 3 放热弥散法( x d ) 美国m a r t i nm a r i e t t a 实验室1 2 4 ，2 5 】发明的放热弥散法工艺，是在s h s 方法的 基础上改进而来，其原理是：将金属基体粉末与增强相的组成元素粉末( x 、y ) 混合均匀以后压实成坯，然后置于真空炉中( 见图1 1 ) 以一定的加热速度将温 度升高到金属基体熔点以上，同时保证远低于x 和y 直接反应所需要的温度， 增强相的组成元素在金属基体内扩散并发生反应，最终生成在金属基体内分行弥 散且细小的颗粒增强相。其中，x 和y 也可以利用含有增强相组成元素的化合 物。该反应示意图如图1 2 所示。 图1 1x d 试验装置示意刚2 4 】 a 试样；b 样品架；c 力日热炉膛；d 隔热钼板：e 监视窗口 f i g 1 1s c h e m a t i co f x dr e a c t i o na p p a r a t u s a - - s p e c i m e n ：b s a m p l eh o l d e r ：c - h e a t i n gf u r n a c e ；d m o l y b d e n u mp l a t e ；e m o n i t o rw i n d o w 与s h s 法相比，放热弥散法有诸多优点：不需要引燃装置，设备比较简单； 反应产物致密度高；反应中能耗少，并且过程便于控制。该法目前所存在的缺点 是工艺流程较长，反应过程的影响因素多。 3 第一章绪论 基体金属a h e a t 卜 图1 2x d 制各复合材料的反应示意酬2 5 l f i g 1 2s c h e m a t i co f p r o c e s sf o rm a k i n gx dd i s p e r s i o n - h a r d e n e dc o m p o s i t e s 目前，此方法可以制备出a 1 一t i b 2 、a 1 - t i c 等铝基复合材剃2 6 - 2 9 。b r i m 锄a 1 1 【3 0 , 3 1 】 等用此方法成功制备出a l - t i c 中问合金，其中t i c 的含量超过3 0 ，并以此用 作铝合金晶粒细化剂，利用相当于0 0 2 w t t i 的加入量细化工业纯铝，可以获得 良好的细化效果。f l e m i n g t 3 2 】等人则用此方法成功制备出a 1 3 0 t i c ，并应用于 a 1 4 5 c u 合金的细化，等同于0 1 w t t i 的添加量时，可获得最佳细化效果。 1 2 4 接触反应法( c r ) 接触反应法( c o n t a c tr e a c t i o n ) 在s h s 、x d 法的基础上发展而来，其基本 原理如图1 3 所示。将含增强相的元素粉末或化合物粉术均匀混合后挤压成坯， 坯料直接或经预热后加入高温基体合金熔体中，使其充分接触，发生化学反应。 反应过程中释放出的热量，一方面使压坯碎裂，增大反应接触面积，促使反应进 一步进行；另一方面，加快反应物在基体中的扩散。 常用的元素粉末主要有t i 、c 、b ，化合物的常用粉末则是有a 1 2 0 3 、t i 0 2 、 b 2 0 3 等，a 1 、c u 、f e 等则常被作为基体会属使用。该法可用于制备不同金属基 体的复合材料，增强相的尺寸仅为0 1 3 0 1 7 t m ，并且分布均匀，界面结合性好 好。文献【3 3 】采用a 1 2 t i c 反应系制成压块，置于铝熔体中，压块与熔体发生反 应生成增强体为t i c 的铝基复合材料，并且研究发现随铝含量的增加，压块在 4 山东大学硕士学位论文 熔体中的反应滞后，反应温度降低。 图1 3c r 接触反应法示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fc r 该法的优点在于：工艺流程简单，可以制备较大件制品，生产成本低。目前 已经成功合成了a i t i c t 3 4 ，3 5 1 、a 1 一s i t i c l 3 6 1 、a 1 t i b 2 【3 7 】等铝基复合材料。该方法 所存在的缺点是：反应难以完全进行，易造成成分偏析等缺陷；反应过程难以控 制，制备过程中容易有污染气体析出；熔体反应所需温度高、能耗大，并且表面 易发生氧化，有时反应需在保护气氛下进行。 1 2 5 气液反应法( v l s ) 美国k o c z a k 等人首先发明了气液反应法f 3 8 4 0 1 ，其原理是向合金液中吹入含 碳或氮的气体，气体首先在金属液中发生分解，然后与其他组分反应生成高熔点、 高硬度的碳化物和氮化物，冷却后便可获得碳化物或氮化物增强金属基复合材 料。以将c h 4 和n h 3 通入a 1 t i 合金中为例，其化学反应过程可以用下式表示： c h 4 ( g ) 一c ( s ) + 2 h ：( 曲 ( 1 2 ) c ( s ) + 【t i 】寸t i c ( s )( 1 3 ) 2 n h 3 ( 曲- - - 92 n + 3 h 2 ( 曲( 1 4 ) 【n 】+ t i 】- - 9t i n ( s )( 1 - 5 ) 【n + ( 1 ) 斗a i n ( s )( 1 6 ) s 第一章绪论 为使反应能够充分进行，需要保证尽可能大的气体与金属液接触面积和尽量 高的金属熔体温度。此外，气体的分压、金属液的化学成分等因素都会对反应过 程产生明显的影响。在铝基复合材料的制备过程中，铝液温度一般在1 2 0 0 1 4 0 0 之间，k o c z a k 等人研究发现【3 8 】，向a 1 t i 合金液中通入c h 4 气体后，首先会 发生( 1 2 ) 式的分解反应，生成极细的c 颗粒悬浮在a l 液中，继续升温以后则可 能生成a 1 4 c 3 或t i 3 a 1 c 等中间化合物，最后生成尺寸为o 1 3 p m 的t i c 粒子。崔 春翔【4 1 】等人则利用气动风板装置，在真空条件下将含有碳和氮的气体通入a 1 t i 熔体中，最终得到了t i c 和a 1 n 双相粒子强化铝基复合材料。除了用于合成t i c 、 a 1 n 和t i n 外，此工艺在铝基体中夜成功合成了s i c 、t a c 、h f c 和n b c 等颗粒。 用v l s 方法制备的复合材料的优点是，所制备的粒子尺寸细小、表面洁净。 缺点在于，反应受气体限制，增强相的种类有限且体积分数无法做到太高( 一般 小于1 5 ) 。此外，反应时间长、反应温度高、气孔缺陷多也是其重要不足之处。 1 2 6 机械合金化法( m a ) 机械合金化法是将多种粉末进行处理使其直接形成合金的一种工艺。首先将 所需要的合金组分粉末置于球磨罐中进行球磨，使粉末变形、粉碎和冷态结合， 从而形成大小均匀的颗粒，然后将球磨后的粉末进行脱气、热压或冷处理固化成 形处理【4 2 4 4 1 ，即获得所需要的合金。 机械合会化法适合制造以陶瓷或金属间化合物为弥散相或增强相的合金。文 献【4 5 】使用c u o 与a 1 的混合粉末，在氩气气氛下进行球磨处理，在机械合金化过 程中，c u 原子可以固溶到铝的品格中，形成纳米级的增强体颗粒，由此产生的 增强体分布在铝基体的晶界上，性能优异。文献曾报道【4 6 】在球磨a l 和t i 的混合 粉的过程中通入可控气氛n 2 ，可以直接制成t i n + ( t i ，a 1 ) n 复合陶瓷粉末。 机械合金化的优点：增强相是在常温或较低温度，并且是在真空条件下产生 的，尺寸细小，可以达到纳米尺度，而且分散比较均匀【4 5 , 4 7 , 4 8 】；在机械合金化过 程当中所形成的过饱和固溶体在此后的热加工过程中会发生脱溶分解，进一步形 成分布弥散且尺寸细小的金属化合物颗粒；由于粉末系统的储能较高，这可以降 低其致密化温度；所制备的材料不受相率的支配，可自由地选择金属和构成相元 素。 6 山东大学硕十学位论文 机械合金法同样存在一定的缺点：粉末质量要求严格，从而使其制造成本较 高：表面易发生氧化、污染；球磨容易使粉末非晶化或产生过渡相。 1 2 7 熔体反应法 熔体反应法的基本原理是：“将含有增强相元素的单质或化合物的粉末直接 加入到一定温度的金属液内，化学反应在金属熔体中充分进行后通过搅拌作用使 生成的增强相在金属基体内均匀分布。 这种工艺被广泛用于制备t i c 增强金属 基复合材料，前面提到的细化用a 1 t i c 中间合金也主要是用该种方法制备。由 于常用的碳源石墨与金属熔体的润湿性比较差，且易氧化，为使反应顺利进行， 则须使用其他一些措施，如强烈搅拌等。根据反应物种类及反应的特点，熔体反 应法可以分为如下几类： 1 2 7 1l s m 混合盐反应法( l o n d o ns c a n d i n a v i a nm e t a l l u r g i c a l ) 0 6v _ -一 c ， o o o o + o o _一o 一c 1 、， o o il 第一章绪论 l s m 公司首先利用此工艺制备了a l t i b 中间合金，并且a 1 t i b 中间合金 已经成为目前应用最广泛的铝合金细化剂。试验中使用的混合盐为k 2 t i f 6 和 k b f 4 ，它们在铝熔体中会发生如下反应： 3 k 2 t i f 6 + 13 a 1 专3 t i a l 3 + 3 u e + k 3 a 1 f 6( 1 - 7 ) 2 k b f 4 + 3 a 1 专a i b 2 + 2 k a i f 4 ( 1 8 ) a 1 8 2 + t i 砧3 专t i b 2 + 4 a i ( 1 - 9 ) 首先将k 2 t i f 6 和k b f 4 按一定比例进行混合，然后将其加入到铝合金液表面， 此时铝液中会发生一系列化学反应，并生成t i b 2 颗粒，扒去铝液表面的浮渣后 进行浇注，变可以制得以t i b 2 增强相的铝基复合材料。 张柏清课题组【5 0 】利用k 2 t i f 6 和c 粉混合预热后加入到a l 熔体中，可以通 过一系列反应制备出t i c 颗粒增强的铝基复合材料。文献【5 1 1 则将混合盐 t i 0 2 h 3 8 0 3 一n a 3 a i f 6 加入到a 1 4 5 c u 合金溶液中，该反应在9 5 0 左右进行， 通过调整混合盐的比例，可以制备出t i b 2 颗粒增强相，a 1 4 5 c u 基复合材料。 该法的优点是，可以制各复合材料的铸件，并且工艺简单生产成本低，无需 气氛保护，也无需球磨混合等工序，反应后的熔体可直接浇注成型。 该方法的难点在于：由于存在盐膜，合金界面结合强度有可能降低；并且反 应过程容易溢出污染气体；熔渣去除困难，且熔渣具有腐蚀性；增强相的体积分 数不高等。 1 2 7 2 氧化物还原反应 氧化还原反应法是指在金属液中加入金属氧化物( m o ) ，会发生还原反应生 成增强相颗粒。当基体金属为铝时，这类反应可以用下式表示： 5 a i ( 1 ) + 3 m o ( s ) = a 1 2 0 3 + 3 a 1 - m ( 1 )( 1 - 1 0 ) 若金属m 与a l 形成强化物，则得到双相强化的a l 基复合材料，而如果m 不与 a l 形成化合物，则得到a 1 2 0 3 颗粒强化a l m 基复合材料。在铝熔体中加入c u o 、 s i 0 2 、f e 2 0 3 ，并发生一系列反应后可分别得到a 1 c u a 1 2 0 3 【5 2 。矧、a 1 s i a 1 2 0 3 【5 2 , 5 5 】、 a i f e a 1 2 0 3 复合材料：将t i 0 2 、z r 0 2 加入铝液反应后可分别得到a 1 ( t i a l 3 + a 1 2 0 3 ) 【5 7 】、a 1 ( z r a l 3 + a 1 2 0 3 ) 【5 8 1 复合材料，面和z r 元素被置换出来后便 可以与铝液发生反应生成相应的铝化物t i a l 3 和z r a l 3 ，并且铝化物的尺寸可以通 山东大学硕士学位论文 过调整反应温度等条件来进行控制。 由于氧化物粒子与铝液之间的润湿性比较差，因此可通过机械搅拌或者延长 反应时间的方法来促进反应的进行。陈玉勇5 刀等人将n a 2 a i f 6 、t i 0 2 与铝液反应 的作用： 2 t i 0 2 + 2 n a 2 a 1 f 6 - - - 2 n a 2 t i f