（环境工程专业论文）柔性化食品添加剂磷酸钠盐装置的工程设计.pdf

摘要 本文针对近几年来国内外食品级磷酸钠盐市场需求，分析了国内外 食品添加剂磷酸盐的发展情况，归纳了食品添加剂磷酸盐的需求和生产 特点，提出了多品种柔性化食品添加剂磷酸钠盐装置的工程设计思路。 通过对文献的研究，以分子结构和制备原理为要素把食品级磷酸钠 盐分为正磷酸钠盐、聚磷酸钠盐和多聚磷酸钠盐，阐述了食品添加剂磷 酸盐的缓冲性、络合性、水合型、溶解性、吸湿性、稳定性和胶溶乳化 和分散性等特性，准确描述了食品添加剂磷酸钠盐在食品加工中的缓冲 作用、络合作用、持水作用、乳化作用和抑制细菌的作用机理，介绍了 国内外食品添加荆磷酸盐生产原理和生产工艺流程。采用熔体聚合方式 生产多聚磷酸盐，其工艺难点在于如何减少熔融过程中杂质的带入；采 用粉体聚合干燥方式生产聚正磷酸盐，其工艺难点在于如何降低能耗 并减少产品污染。 多年来小试与中试工作是工程设计的前提条件。面对国内高品质特 制食品添加剂磷酸盐生产加工空白的现状，我们曾进行了准确进行酸碱 中和的条件试验、各品种的聚合条件试验、聚合磷酸盐的吸湿性试验和 改善产品水溶性试验等小试试验；进行了中和过程、干燥过程和聚合过 程的中试试验。在此试验的基础上完成了整个过程的物料平衡和热量平 衡的工艺计算工作，最终形成了工艺设计、设备结构设计等工程设计的 工作。 最终建成的装置生产的产品已达到国际先进水平。就个别产品的纯 度来讲，已达到和优于化学纯( c p ) 试剂的要求，按品种来讲，一套组 合的装置可生产九个品种的产品，从能耗来讲，远低于国内同类产品。 关键词：食品添加剂：磷酸钠盐；柔性；生产：工程设计 a b s t r a c t i na n a l y s i st h en e e d sa n dt e n d e n c yo ft h ef o o da d d i t i v e s o d i u m p h os p h a t e sa th o m ea n da b r o a di n r e c e n t l yy e a r s ，i nt h i sa r t i c l e ， s u m m a r i z e dt h en e e d sa n dp r o d u c i n gf e a t u r eo ff o o da d d i t i v es o d i u m p h o s p h a t e s ，p u tf o r w a r di d e a lo fd e s i g n i n gf l e x i b l ep l a n t ，w h i c hc a n p r o d u c em u l t if o o da d d i t i v es o d i u mp h o s p h a t ew i t hi t sp r a c t i c e sa n d e x p e r i e n c e s a c c o r d i n g t ot h ed o c u m e n t s r e s e a r c h e d i nt h isa r t i c l ef o o d a d d i t i v es o d i u mp h o s p h a t e sw a sd i v i d e di n t oo r t h o p h o s p h a t eo fs o d i u m ， p o l y p h o s p h a t eo fs o d i u ma n dm e t ap h o s p h a t eo fs o d i u mb a s e do dt h e c o n s t r u c ta n dp r o d u c i n gp r i n c i p l eo ff o o da d d i t i v es o d i u mp h o s p h a t e s ， d e s c r i b e dc h a r a c t e r i s t i co fp u f f e r y ，c o m p l e x i o n ，h y d r a t i o n ，s o l u b i l i t y ， h y g r o s c o p i c i t y ，s t a b i l i t y ，g e l a t oe m u l s i o na n dd i s p e r s i n go ff o o d a d d i t i v es o d i u mp h o s p h a t e s ，t h ea c t i o no ff o o d a d d 。i t i v ep h o s p h a t eo f s o d i u ma s b u f f c r y ，w a t e rm a i n t a i n a c e ，e m u l s i o na n db a c t e r i u m i n h i b i t i o ni nf o o d ，a l s oi n t r o d u c ep r o d u c i n gp r i n c i p l ea n dp r o c e s st ob e u s e di nf o o da d d i t i v ep h o s p h a t eo v e r s e a u s i n gm e l tp o l ym e t h o dt o p r o d u c ep o l y - p h o s p h a t e s ，t h em a i np o i n ti nt h i sp r o c e s si sh o wt o r e d u c e i m p u r i t y m a t e r i a l b o u g h t o p r o c e s s ： u s i n gp o w d e r p o l y m e r i z a t i o n d r ym e t h o d st op r o d u c ep o l y ，o r t h o p h o s p h a t e s ，t h em a i n p o i n ti nt h i sp r o c e s si sh o wt or e d u c ec o n s u m p t i o no fe n e r g ya n dr e d u c e p o l l u t i o no np r o d u c t l a b o r a t o r yt e s t i n ga n dp i l o to p e r a t i o ni st h eb a s e so fe n g i n e e r i n g d es i g n ，f a c eo nt h eb l a n ko f p r o d u c i n gh i g hq u a l i t yf o o da d d i t i v e p h os p h a t ea tp r e s e n t ，w eh a v ed o n em a n yl a b o r a t o r yt e s t i n gs u c ha s c o n d i t i o no f n e u t r a l i z a t i o no fa c i da n da l k a l i c o n d i t i o n so f p o l y m e r i z a t i o n o f m a n y k i n d so f p r o d u c t s ， m o i s t t e s t i n g o f p o l y p h o s p h a t e ，w a t e rs o l u b l et e s t i n ga c t w ea l s oh a v ed o n ep i l o t t es t i n go fn e u t r a l i z a t i o n p r o c e s s ，d r yp r o c e s sa n d p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ；o nt h eb a s i so ft e s t i n gw ef i n i s h e dc a l c u l a t i o no fm a t e r i a l b a l a n c ea n dh e a tb a l a n c e a tt h ee n d ，w ef o r me n g i n e e r i n gd e s i g ns u c h a sp r o c e s sd e s i g n ，e q u i p m e n tc o ns t r u c td e s i g n 2 t h ep l a n tc a np r o d u c et h es a m cq u a l i t yp r o d u c t sa sw o r l dl e v e l s o m ep r o d u c t sc a nr e a c hc h e m i c a la n a l y s i sg r a d ei nc o n s i d e ro ft h e p u r i t y ，t h ep l a n tc a np r o d n c e9k i n d so fp r o d u c t si nc o n s i d e ro fv a r i e t y ， a n dc o n s u m p t i o no fe n e r g yo ft h ep r o d u c t si sh a l fo ft h es a m ep r o d u c t i nn a t i o n k e yw o r d s ：f o o da d d i t i v e ；s o d i u mp h o s p h a t e s ；f l e x i b l e ；p r o d u c t i o n ； r e f o r m i n g 3 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 弓坤 日期：2 0 0 4 年1 2 月15 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 导师签名： 孚孕 论文作者签名：弓召孝y ? 日期：西毋年寸月玎日。 第一章前言 1 1 引言 食品添加荆在食品加工中扮演着重要角色，虽然在食品中只加 0 0 l 一0 1 ，但是对改善食品的味、香、色，调整食品的营养结构，改善 加工条件，延长食品保存期发挥着重要作用。 磷是人体必需的营养元素之一，食品添加剂磷酸钠赫在食品加工过 程中主要作为品质改良剂和营养强化剂使用。可以用作食品添加剂的含 磷化合物有4 3 种。磷酸盐类是食品添加剂的重要组成部分。日本批准使 用的食品磷酸盐有2 6 种，在使用的l2 5 2 种食品添加剂制品中，添加一 种或多种磷酸盐的制品有3 2 1 种，占2 5 6 4 。美国使用的食品添加剂 磷酸盐有3 1 种，根据其在食品加工中的功能，美国食品化学药典( f c c ) 将它们分为l5 类”1 。中国目前允许使用的含磷食品添加剂有25 个品种， 其中磷酸钠盐有如下七种一一磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦 磷酸二氢钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠”3 。 相对于工业级产品，食品添加剂磷酸钠盐的水溶性、纯净度及有害 物质( 沈、氟、重金属) 等有特殊的质量要求。国内自行开发的工艺技 术在满足这些要求方面存在一定的很大的局限性。除对产品质量的要求 越来越高外，食品添加剂磷酸盐由单品种应用向复配化应用发展的趋势。 云南昆阳磷肥厂子9 0 年代从日本引进技术和设备，建成年产 15 0 0 t a 食品添加剂六偏磷酸钠装置。装置运行正常后，消化、吸收、 扩展引进技术，列为企业的长期专项课题，也成为技术人员义不容辞的 责任。同时，因该装置只能生产单一品种食品添加剂六偏磷酸钠，导致 装置的竞争力和销量都很有限。为提高我国食品添加剂磷酸钠盐的产品 质量和生产技术，充分利用引进技术和装置；增加产品品种，提高产品 在市场上的竞争力，有必要建设一套柔性化食品添加剂磷酸钠盐装置。 为了装置可生产不同中和度和聚合度的系列化多品种磷酸钠盐，针对磷 酸钠盐的生产特点，设计方案采用单系统干燥双系统聚合两步法流程。 即干燥后的正磷酸盐干粉分别引入聚合温度大于5 5 0 或小于5 5 0 ( 新 增聚合单元) 的聚合单元系统，最终使装鼍具有很强的柔性功能“。 1 2 国内外食品添加剂磷酸盐的生产状况 1 2 1 国外食品添加剂磷酸盐的生产状况 全球食品级磷酸盐的生产与消费主要集中于发达国家( 欧洲、北美 与日本) ；主要九家厂商占全球的3 4 以上市场份额，其中包括：r h o d i a 、 a 1 b r i g h t w i is o r l 、b u d e n h e i m 、f m cc o p r a t i o n 、h a i f ac h e m ic a l s 、k e m i r a 、 p r a y o n 、b kg i u l i n i 、r o te m 、s 0 l u t i a 。2 0 0 1 年，全球对食品级磷酸盐 的需求量估计达到l2 0 万吨”1 。美国是生产和应用磷酸盐类食品添加剂 最多的国家，年产量约1 2 万t a ，主要品种如焦磷酸钠、三聚磷酸钠、 磷酸二钠、磷酸三钠等占7 0 ，磷酸钙盐和磷酸钾盐占3 0 。在全球产业 的重组收购与整合浪潮下，近十年内食品及磷酸盐的生产经营企业也进 行了较大重组，并形成新的格局，成为全球最大的供应商；在2 0 0 0 年组 成了一个三方合资企业，采用美国食品与药品管理局第版标准生产各 种食品磷酸盐以确保产品的安全性，为确保产品的安全性，采用了高纯 度洁净的生产环境、低引入异物装备，推出了重金属和砷含量极低、外 观品质较好的产品，代表了当今世界食品磷酸盐生产的发展方向。 1 2 2 国内食品添加剂磷酸盐的生产状况 据食品工业协会的统计，我国食品添加剂磷酸盐生产能力约7 万 t a ，实际产量约4 万t a ，其中大部分为三聚磷酸钠。主要生产企业有 贝克一天创( 云南) 、罗地亚一恒昌( 张家港) 、徐州天嘉、江苏澄星、湖 北兴发、昆明宝益、云南昆阳。以上7 家在生产规模、质保体系和营销 网络等方面都己形成各自的特点。另有一些企业在生产工业级产品的装 臀和理念下，或多或少的生产食品级磷酸盐，至于中间经销商更是多不 胜数。云南省生产食品级磷酸盐的厂家有4 家，分别是昆明宝益、贝克一 天创、昆明盛世达、云南昆阳磷肥厂。云南磷酸盐生产始于2 0 世纪6 0 年代初期，磷酸盐是云南精细磷化工优势所在，其食品级磷酸盐产品无 论在产量、品种还是在质量上均处于全国领先水平。 1 2 3 食品添加剂磷酸盐的发展趋势 1 2 3 ，1 品种和牌号的多样化 食品添加剂的适用范围相对较窄，在不同行业不同产品中的添加方 式、添加量等各有不同，即食品添加剂的专用性较强，同时复合食品添 加剂的发展更促进了食品添加剂产品品种和牌号的多样化。例如日本磷 化学株式会社用4 套装置生产出5 0 多个品种规格和牌号的食品添加剂磷 酸盐产品。 1 2 3 2 产品质量的要求提高很快 食品添加剂作为一种食品中的添加物，具有使用量小而影响面大的 特点。例如，可乐中磷酸的添加量一般在o 1 一1 o ，也就是说一桶 ( 3 3 0 k g ) 不合格食品磷酸，足可导致6 6 0 0 0 0 瓶( 5 0 0 m 1 ) 可乐不合格。 2 0 0 3 年4 月1 6 日新组建的国家食品药品监督管理局作为国务院直属机 构，将负责食品、保健品、化妆品安全管理的综合监督、组织协调和组 织开展对重大事故的查处，以及药品研究、生产、流通、使用等环节的 行政、技术监督等工作。此后国家逐步加强了食品添加剂生产企业的管 理，并将逐步要求食品添加生产企业逐步通过h a c c p 或g m p 认证。 1 3 工程设计的必要性 1 3 1 国内当前装置的缺陷与不足 我国的食品添加剂磷酸盐生产起步较晚，设计和生产的理念脱胎于 工业化大化工的“一套设备生产种产品”的传统模式，设计过程中对 卫生质量的考虑不足，工艺技术和生产方式相对落后，资源、能源消耗 较高，产品档次低，难以满足日益提高的产品质量要求；装置的生产能 力偏大，可生产的品种牌号少、更新换代慢，既不能满足国内品种多样 化的市场需求；更难适应国外精细化工产品品种系列化和生产装置的柔 性化发展趋势。 1 3 2 满足多品种化的要求 所谓装置的柔性化就是装置内各单元系统容易组合，每条生产线上 的釜、罐、塔、机、泵和管道、阀门都按易配、易换、易拆、易装的原 则设计和安装；各单元系统和设备具有很宽的调控范围，在设定的操作 参数范围内，装置可按多套各不相同的操作参数运行。这样在一套装簧 或几套组合装置上生产有同类生产工艺的不同产品，使产品品种多样化、 系列化。例如德国b a s f 公司的路德维希港化工公司用5 0 套装置生产出 2 0 0 0 多个品种规格和牌号的产品”3 。 1 3 3 符合卫生质量的要求 为适应世界经济全球化的潮流的需要，食品添加剂生产企业不仅要 通过i s 0 9 0 0 0 系列质量管理体系认证，而且还要建立卫生质量管理体系。 因此要在装置的设计和建设过程中充分考虑卫生质量的要求。 1 4 工程设计的主要开发内容 通过综合分析食品添加剂磷酸钠盐的生产原理及流程和同行业及国 外食品添加剂磷酸钠装置的特点，我们认为技术开发的重点应在以下几 点： 一装多能：一套装置具有多种功能即可生产多种不同系列和牌号的 产品。 一机多用：一台机械具有多种用途即可处理多种物化性能类似的物 料。 以上两条是柔性化装置的具体表现。 选择过流部件的耐腐蚀材料。 选择避免污染的换热方式。 采取合理的工艺措施，降低加工过程中因环境和加工方式导致产品 污染或产品变性。 4 第二章食品添加剂磷酸钠盐的生产与应用 2 1 食品添加剂磷酸钠盐产品的分类 2 1 1 食品添加剂磷酸盐产品的分类 磷的核外1 5 个电子排布为ls2 2s2 2 p6 3 s ? 3 p3 。在含磷的物质中，磷原 子的配位数有l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 即少数7 ，8 ，9 等几种，其中以3 ，4 ， 5 较为重要“1 。从而导致可形成多种价态的化合物( 常见的化合价态有 一3 、+ 1 、+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 5 ) ，同时又与氧氢结合可形成多种价态的阴离子。 表2 1 原子在化合物中的价态表现 氧化数结构名称举例分子结构 3p 磷化氢物p h 3 p h3 + lp + 1 次磷酸- 盐h3 p o h p ( o h ) 2 + 2p ”p 4 岐连一二磷酸- 盐h5 p 2 05 h ( o h ) 2 p 2 ( o h ) 2 0 + 3p “亚磷酸盐h3 p 0 3 p ( o h ) 3 + 4 p “p + 4连二磷酸盐h 6 p2 0 6 ( o h ) 3 p2 ( o h ) 3 + 5p “止磷酸，盐h 3 p 0 4 o p ( o h ) 3 表2 2 食品添加剂磷酸盐一览表 允用量 类别名称分子结构用途 ( g k g ) 磷酸磷酸h 3 p 0 4 0 8 5 小虾及对虾罐头 磷酸二氢钾 k h2 p 0 45 0 小麦粉 磷酸氢二钾 k 2 h p 0 4 19 9 植脂性粉末 磷酸钾盐磷酸三钾k 3 p 0 43午餐肉、熟腌火腿 焦磷酸二钾k 4 p 2 07 5 0 速冻龙虾 三聚磷酸钾 k 5 p3 0 lo 5 0速冻鳕鱼片、平鱼片， 磷酸氢钙c a h p 0 4 2 0 淡奶粉、稀奶油粉 磷酸钙盐 磷酸一二氢钙 c a h 4 ( p o 。) 2 4 0面包、饼干、发酵粉、 磷酸钠盐详见后叙 表2 1 所列六种分子结构中的各宫能基h 、0 h 一、h 、p 。及o ，分别 被金属离子( m + ) 、氯( c l 一) 氟( f 一) 离子、氮基( n ) 及硫基( s 。) 等取代后形 成了各种各样的含磷无机化合物。详见参考文献”1 ，本文不作详细描述。 食品添加荆中常用的是+ 5 价态的磷酸盐，常见的含磷食品添加剂有磷 酸、磷酸钠盐、磷酸钾盐及磷酸钙盐四大类( 见表2 2 ) 。 2 1 2 食品添加剂磷酸钠盐产品的分类 包含工业级磷酸盐在内磷酸钠盐按不同分类要素可细分出许多种： 以磷的化合价为要素分为次磷酸钠、亚磷酸钠和正磷酸钠；以含结晶水 为要素分为水合磷酸钠和无水磷酸钠”l ；还有正磷酸钠脱水聚合形成的 聚磷酸钠盐。次磷酸钠的水合盐结构为n a h ：p 0 i h 。0 ，主要用作化学镀 中的还原剂；亚磷酸钠常见的有亚磷酸二氢钠和亚磷酸氢二钠，其水合 盐结构分别为n a h ! p 0 。5 h 。0 和n a ! h p 0 。2 。5 h 。0 ，可用作还原性化学试 剂。 动物体中的磷是以j 下磷酸根( p 0 。”) 形式存在，目前尚未发现活的 机体中能自行合成磷酸根离子，因此人体所需的磷酸根只能通过食物的 形式摄取。磷酸钠盐是最常用的食品添加剂磷酸盐，正磷酸根( p 0 3 一) 中p 原子化合价为+ j ，具有以p 为核心4 个o 为项点的近似四面体结构， 由于0 结合原子( n a 或h ) 不同导致化学成份( p ：o j 含量) 不同；结合 方式( 脱水聚合) 不同导致链长( 聚合度) 不同。 表2 3食品添加剂磷酸钠盐的分类 分类英文缩写分子p 2 0 5 p h ( 1 ) 名称俗称 上e 磷酸m s p n a i l 2 p 0 4 5 9 24 4磷酸二氢钠磷酸一钠 钠盐 d s p n a 2 h p 0 4 5 0 ，09 2 磷酸氢二钠磷酸二钠 t s p n a 3 p 0 4 4 3 312 0 磷酸三钠磷酸三钠 聚磷酸 s a p p n a 2 h 2 p 2 0 7 6 6 94 1 焦磷酸二氢钠酸式焦钠 钠盐 t s p p n a 4 p 2 0 7 6 4 01 0 2 焦磷酸四钠焦钠 s t p p n a 5 p 3 0 】o 5 7 99 5 三聚磷酸钠 五钠 多聚磷n a 6 p 4 0 l3 6 0 08 0 - 8 5 四聚磷酸钠人钠 酸钠盐s h m p ( n a p o j ) 。 6 85 8 6 5 六偏磷酸钠 六偏 a s i m p ( n a p 0 3 ) 。( h p 0 3 ) n7 4 1 7 - 2 4 酸式六偏磷酸钠酸性六偏 6 本文按以脱水聚合程度为要素把化合价为+ 5 的常用食品添加剂磷 酸钠盐分为正磷酸钠、聚磷酸钠及多聚磷酸钠盐3 大类9 个品种( 见表 2 3 ) 。 2 2 食品添加剂磷酸钠盐的性质 2 2 1 缓冲性 指磷酸钠盐对酸碱体系的p h 具有稳定作用，酸式正磷酸钠可用来 配制缓冲溶液，h2 p 04 - 一h p 0 。”是维持血液p h 值的缓冲对一一相当于 0 0 0 8 7m o l lh 。p o 。+ 和0 0 3 0 4i l l o l lh p 042 - 组成的= 7 4 1 3 ( 2 9 8k ) 的溶 液1 。聚磷酸钠与硅酸钠具有相同的分子结构，也就有与硅酸钠相似的 缓冲作用。如用作洗涤剂的组份，可使洗涤剂的p h 保持在最适宜的范围 内。 表2 4 聚磷酸钠对淀粉液的缓冲作用 聚磷酸钠未添加时p h 加三聚磷酸钠后 加二十聚磷酸钠后 时间( h ) 值ph值ph值 2 46 66 86 8 485 86 4 6 3 9 65 45 24 8 2 2 2 络合性 配位化合物( 简称配合物) 石油可以给出孤对电子或多个不定域电子 的一定数目的离子和分子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位 的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化 合物”1 。 表2 5 络合阳离子的实际测定值 聚磷酸盐c a m g f e n as p3 0 lo13 46 40 18 4 n a 6 p 4 0 i3 l8 53 80 0 9 2 ( n a p o3 ) n l9 52 90 0 3 1 n a d p2 074 ，78 30 2 73 常见举例：在有微量c a c 0 。沉淀的水中加入n a ；p 。0 。后，以p 。0 。j 为配体，c a ”为中心原子形成易溶的( c ap3 0 ：。) 。3 的配合物( 俗称络合 物) ，从而使g a g 0 。完全溶解。聚磷酸根对金属离子的这种特殊作用称之 为络合作用。聚磷酸钠的络合能力用钙值表达，钙值是指1 0 0 9 磷酸钠盐 络合阳离子的克数”3 克( 见表2 5 ) 。 2 2 3 水合。陛 对于正磷酸盐和聚磷酸钠盐来说，都会结合水分子形成水合盐。影 响水合速度的因素有温度、盐的品种及结晶形态、体系中水合盐的浓度、 p h 值等“。在同等情况下，聚磷酸钠的水合速度随温度的增加而加快， p h 值增加水台速度提高。常见的水合盐n a h2 p 0 4 h 2 0 和 n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 、n a 2 h p 0 4 7 h 2 0 和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 、n a3 ；p 0 4 1 2 h 2 0 、 n a 2 h2 p 2 07 6 h 2 0 、n a 4 p 2 0 7 10 h 2 0 、n a s p3 0 l0 6 h 2 0 。一般难制取多 聚磷酸盐的水合盐。 2 2 4 溶解性 食品添加剂磷酸钠盐的溶解性应从如下四个方面认识：溶解速度、 水溶性、瞬时溶解度及最后溶解度。 溶解速度：常温下定量磷酸钠盐( 2 0 9 ) 完全溶于10 0 9 水中的时间。 水溶性：完全溶解后的溶液中，有少量的不溶物。食品用磷酸盐要 求这些机械杂质或不溶性磷酸含量不得大于0 0 5 。 瞬时溶解度与最后溶解度：常温下溶子10 0 9 水( 溶齐玎) 中的磷酸钠 盐( 固体) g 数“。 例如常温下1 0 0 9 水可溶解3 5 9 三聚磷酸钠，但约3 小时后有水合物 ( n a j p 。0 ，。6 h ? 0 ) 白色沉淀析出，最后仅溶解约1 3 9 三聚磷酸钠，即三聚 磷酸钠的瞬时溶解度为3 5 9 ，最后溶解度为13 9 。 2 2 5 吸湿性 吸湿性通常随p 2 0 5 含量的增加而增大【l ”。对同磷酸盐而言，所 处空气中的相对湿度越大则其吸湿速度越快。 表2 6 磷酸钠盐的吸湿性数据表 弋糊2 2 27 21 1 42 4 03 6 0 样品岬( ) n a 5 p 3 0 loi i 0 00 00 00 0 0 0 4 0 n a 6 p 4 0 i3 1 34 78 01 1213 6 ( n a p 0 3 ) 6 1 44 48 99 71 1 9 2 2 6 稳定性 对于聚磷酸钠盐来说，在一般条件下相当稳定。但若处在加温、酸 碱性等环境，则会逐步解聚成低聚合物或正磷酸盐。影响水解速度的因 素有温度、p h 值、酵素、凝胶、络合阳离子、浓度、离子强度等。1 。在 同等情况下，聚磷酸钠的水解速度随p ：o ；含量的增加而加快，焦磷酸钠 最为稳定。表2 7 为1 三聚磷酸钠的水溶液水解试验结果1 ，其水解过 程为： n a s p 3 0 1o + h2 0 一一n a 2 h p 0 4 + n a3 h p2 07( 2 - 1 ) n a 3 h p 2 0 t + h 2 0 一一n a 2 h p 0 4 + n a h 2 p 0 4 f 2 2 ) 表2 7 三聚磷酸钠的水解试验数据表 温度 n a5 p 3 0 10n a3 h p 二o7 n a 2 i - i p 0 4 时间( m i n ) ( )( )( )( ) 1 0 0 1 02 04 04 0 7 06 06 0155 2 2 7 胶溶乳化及分散性 就分子结构而言，聚磷酸钠是一种无机表面活性剂，所以都或多或 少地具有一些有机物表面活性所具有的性质。它有利于生成乳胶状液， 促进分散作用。可加强其在一定时间内的稳定性；除此之外，资料表明， 聚磷酸盐对脂肪的乳化作用和对蛋白质的溶胀与增溶溶解作用很强。以 粘土为例，聚磷酸钠对其分散作用的测试数据如表2 8 】。0 5 9 l 的聚 磷酸钠溶液10 0 m 1 加入5 9 粘土，使之悬浮，并将该溶液放入量筒内测出 它的悬浮溶积。 9 表2 8 聚磷酸钠的对粘土的分散效果测定数据表 i 淤 1 53 0 5 0 悬浮溶积( m 玲 未添加8 45 5 3 7 n as p3 0 loi i9 57 5 6 1 n a 2 2 p2 0 06 i 9 17 7 6 8 2 3 食品添加剂磷酸钠盐对食品的作用 复杂多变的结构使磷酸钠盐具有特殊的物理化学性能。不同磷酸钠 盐对食品的作用各有差异，磷酸钠盐对食品加工和储存的基本作用有四 类( 见表2 9 ) “：与多价金属离子形成可溶性络合物的多价螯合作用； 增强盐溶性蛋白的溶解度，强化蛋白质的“保水性”，有防止蛋白质变 性的作用：调整、维持、控制食品p h 值的缓冲作用；解脱蛋白质的水溶 部分使脂肪有效地分散于水中的乳化用；另有抑止或延缓不饱和脂肪的 氧化且抑止食品中微生物繁殖的防腐作用。 表2 9 食品添加剂磷酸钠盐对食品的作用 特性正磷酸钠盐焦磷酸钠盐聚磷酸钠盐多聚磷酸钠盐 链长( 聚合度) i234 j 口 缓冲作用 络台作用 持水作用 - 一 。r 乳化分散作用 2 3 1 缓冲作用 磷酸盐类可用于控制食品的p h 值，通过极强的缓冲作用，使食品 p h 值维持在适宜的范围内。正磷酸钠盐在所有的范围内能产生并维持适 宜p h 值范围，食品加工过程控制在规定p h 值范围，这就是长期以来之 所以被经常采用的原因。但一般来说，使用正磷酸盐类是因为其具有综 合作用的性能。磷酸也可以直接用作食品和饮料的酸味剂，代替昂贵的 柠檬酸、苹果酸或酒石酸这类化合物。 0 2 3 2 络合作用 磷酸钠盐类能够与多价金属离子形成可溶性络合物。食品中如无磷 酸盐类，这些金属离子就会在某种食品制作过程中起有害作用。例如： 磷酸盐类与钙、镁离子形成络合物，可以降低水质硬度；磷酸盐类还可 以用于软化蔬菜和水果的表皮，从而减少烹调时间。多价络合作用的性 质同样用于改善从水果中提取的果胶，磷酸盐类可以把不溶解的钙质果 胶精化成钠质果胶，使之可以溶解并易于提取。 某些磷酸盐类同铁离子和铜离子形成络合物。如果没有磷酸盐类， 这些金属离子就会催化氧化，使水果和蔬菜变黑，使肉类、禽类或鱼类 腐败。添加聚磷酸盐可防止食品变色和延长贮藏期限，不过，聚磷酸盐 的主要功能通常是具有保水性。 2 3 3 持水作用 聚磷酸盐类除了如上所述的，与金属离子络合外，还可与食品的其 它组分形成络合物。聚磷酸盐类易与诸如蛋白质，果胶及淀粉这类有机 化合物相互作用。不过，虽然已经过了几十年研究，但对于这些络合物 的准确性质及其形成的方法仍缺乏深入的了解，因而要在一种给定的食 品的蛋白质结构中造成某种特殊变化而详细规定所必需精制的磷酸盐类 型是困难的。 磷酸盐类对蛋白质的作用是防l j 二蛋白质变性，例如保持蛋白质的正 常含水量，也称对肉类，禽类，鱼类所通称的“保水性”，其水分的保持 防止了包括水、液体蛋白、乳化脂肪以及溶解的矿物质等各种液体的损 失，并能保留食品的完美风昧，并使食品保持柔软、多汁。在快速低温 冷冻、冷藏及其运输期间，磷酸盐添加剂能进一步降低液体的损耗，起 到降低所谓“冷库消耗”的作用。 2 3 4 乳化分散作用 磷酸盐可以维持水、脂肪及蛋白质的乳化作用，若没有磷酸盐类， 这些组分就趋于分离。据称，聚磷酸盐会使蛋白质的水溶部分解脱，在 脂肪球上形成一层胶质膜，并使脂肪更有效地分散于水中。因而脂肪能 均匀地分布在制品中，使其结构更致密，并彻底改善风昧。若没有乳化 剂，脂肪或油的小滴将会凝聚成大滴，这样，大滴的油脂就会分离。聚 磷酸盐的这种特性主要用于酪、乳制品、冰淇淋、香肠、色拉调味汁、 午餐肉等的加工。磷酸盐类对蛋白质的作用在奶制品工业中也是重要的。 使用低量的磷酸钠盐可防止牛奶加热时，可防止奶蛋白与脂肪、水组分 的分离，在炼乳中添加磷酸钠盐可抑制炼乳罐头形成凝胶。 2 3 5 抑制细菌的作用 ( 聚) 磷酸盐类能防止或延缓不饱和脂肪的氧化作用，并能抑止破 坏食品的微生物繁殖，作用机理主要是它们对氧化过程中起催化作用的 重金属离子或微生物的营养必需品起络合作用。 有些聚磷酸类盐在降低食品中的革兰氏阳性细菌含量方面也有效， 并且在一定程度上还能抑止革兰氏阴性细菌的繁殖。不过，这些聚磷酸 盐类能有效地将食品中的革兰氏细菌的生成速度降低到较低水平，并控 制在适宜p h 值范围内，而它们又不损害食品中的有机物。据认为，这些 效果是食品中的蛋白质与磷酸盐类两者相互作用的结果。 2 4 食品添加剂磷酸钠盐的生产特点及要求 通过对近几年来食品添加剂的发展情况来看，与工业级产品相比， 市场对食品添加莉磷酸铺有如下特射要求。 2 4 1 生产厂房及装置的卫生要求高 近年来国内外对食品工业的卫生要求和管理越来越严格，对食品添 加剂生产企业的要求逐步靠近药品生产管理规范( g m p ) 。对食品磷酸盐 生产的厂房、设施、设备的环境卫生将逐步提出要求通过( h a c c p ) ( g m p ) 。 因此紧凑的流程，合理的布局成为装置建设的考虑因素。 2 4 2 加工过程带入杂质少 设备小巧适用，结构设计避免因设备磨损和润滑油污染产品，与物 料接触的设备材质耐腐蚀性强。加工过程带给产品的杂质不得高于5 m g 妇 2 4 3 装置的调控性能好 不同的产品有不同的性能，为采购方便不仅每个订单的数量小，还 希望能提供系列化的产品。显然食品添加剂磷酸钠的生产既要从生产的 环境、原料、设备及操作等方面严把产品质量，也要从装置的设计和工 艺控制方面保证产品的系列化多品种。 2 4 4 产品质量的稳定性要求高 相对于工业品，最终使用是每次的添加量很少，同时作为添加剂， 加入比例也很小( 一般在1 5 ) 。添加剂磷酸钠盐的质量波动范围过 大就会导致食品质量的起伏，甚至失控。因此对产品质量的稳定性要求 高，也就是说，产品质量指标的偏差范围要求很小。 2 5 生产原理及流程 2 5 1 原则生产原理与流程 用食品级磷酸和烧碱( 或纯碱) 中和后得到正磷酸钠盐溶液，干燥 后可得到相应的正磷酸钠盐干粉：单一千粉或混合物经脱水聚合可得到 聚磷酸钠盐或多聚磷酸钠盐。 表2 1 0食品添加剂磷酸钠盐生产单元过程的控制项目 单元过程酸碱中和干燥脱水聚合冷却粉碎筛分成品包装 控制项目钠磷比干燥程度链长( n )冷却状况粒度( m e s h ) 单重 控制要求0 , 5 3 1 ( h 2 0 ) 3 2 6 06 c2 0 1 0 0o 0 5 - 2 5k g 由上可见，如欲生产不同的磷酸钠盐产品，可通过控制酸碱比例， 调整中和液钠磷比( n a 。0 p ：0 j ) ，干燥中和液得到不同n a 。0 p 。0 i 的正磷 酸钠盐，进一步脱水聚合可得相应的聚磷酸盐，聚磷酸盐的聚合度3 ， 聚合温度5 5 0 ：多聚磷酸盐的聚合度 3 ，聚合温度 5 5 0 ”3 。 园雠 图2 1 食品添加剂磷酸钠盐生产的两步法工艺流程示意图 熔融聚合 匮亘垂亘丕卜_ 塑竺墨全 - ( 塑堡王堡，( 匾亟团塑塑- ( 图2 2 食品添加剂磷酸钠盐生产的化学反应路线及条件图1 9 1 1 4 11 1 5 2 5 2 低温固相脱水流程 2 5 2 1m 艺流程图 图2 3 低温固相脱水的两步法工艺流程示意图i t s i l “ 4 器一 2 3 4 2 5 2 2 工艺流程的简述：【1 5 l 【16 中和单元过程：食品级产品的生产装置相对于工业级产品比较而言， 生产能力小( 一般为1 0 0 0 1 0 0 0 0 t a ) 。因此，中和过程一般采用间歇操 作。即将酸( 食品级磷酸8 5 h 。p 0 。) 碱( 离子膜烧碱4 5 n a 0 h 或食品级纯 碱i 、a c 0 。) 投入中和反应釜中，调整至适宜的即成中和液。 干燥聚合过程：可分为干燥聚合一步法和干燥聚合两步法两大类流 程。食品添加剂对产品的稳定性要求高，因此一般采用两步法流程。目 前国内成熟的流程为徐州化工三厂的技术，即：高压机械雾化中和液、 空塔干燥一空塔湿式收尘、回转炉聚合一旋分收尘。 粉碎筛分系统：相对于工业品的生产，为避免机械杂质的污染，一 般不用斗提机作为输送设备，多用风力输送或立式螺运机输送物料。 2 5 2 3 关键设备性能分析： 1 5 】【16 高压泵：关键的液相动力设备，一般采用柱塞式体积压缩泵。主要 规格为流量2 4 5 m3 h ( 视具体生产能力而定) ，最大压头为13 m p a ，操作 范围可在j l2m p a 。 图2 4 喷粉干燥塔塔顶 喷雾干燥塔：常用的干燥设备，直径一般在中2 3 5 m ，高度一般在 9 l3 f 【。实际操作中根据塔顶热量和中和液分布点、中和液浓度、尾气风 机的抽力等因素，调整供热量和中和液供应量，干燥强度可在 8 2 4 k g m 1 h 的范围内可调( 见图2 4 ) 。 回转聚合炉：粉体聚合的常用设备，长径比一般为10 ：l 。与生产 i 泣级磷酸豁的设备不同之处在于为强制调整停留时涮，内部安装了档 环和导料板，外部传动系统增加了连续调速附件( 如调频器) 。停留时间 可在2 0 6 0 m in 内可调( 见图2 5 ) 。 图2 5回转聚合炉实物 收生设备：旋风作为一级收尘设备被广泛使用，水膜收尘可靠性好， 但列液碱为原料的装胃来说，难以消耗洗涤水。因此，投资较低的布袋 收尘器被作为主要的二级收尘设备来使用。 2 5 ，24 不足之处 采用直接加热方式干燥和聚合物料，产品中的机械杂质较高。收尘 系统的投资大、运行费用高。 6 2 5 3 高温融聚脱水流程 2 5 3 1 工艺流程示意图： 图2 6高温熔融脱水的一步法工艺流程示意图 2 5 3 2 - i - 艺流程的简要叙述 16 1 ： 中和系统：与前述低温聚合脱水流程相同。 干燥聚合系统：采用一步法流程，均在熔融聚合炉中完成。 粉碎筛分系统：采用风旋锤式粉碎机、气流输送、布袋收尘的流程。 2 5 3 3 关键设备性能分析 熔融聚合炉3 ：一般采用狭长熔池型高温逆流换热反应炉。物料从 水溶液状到熔融状以平推流形式从炉尾向炉头流动。换热以气液界面传 导和炉墙辐射传热形式完成。物料停留时间一般在7 一1 4 小时( 内部结构 见图2 7 ) 。 图2 7熔融聚合炉内结构图 2 5 3 4 不足之处 该流程最初由成都化工设计院开发，其优点是流程短，投资省。采 用直接加热方式干燥和聚合物料，产品中的机械杂质较高。 第三章工程设计的技术准备 3 1 相关的小试试验 为完善改造方案的基础数据，先后进行了如下小试工作 3 1 1 中和液p h 值与n a 2 0 p 2 0 5 的关系曲线的测定 试验仪器：p h 值测定仪，规格型号为p h s 3 c ， 滴定仪，规格型号为酸碱双滴定管6 0 m 1 。 移液管，2 0 m l 盐酸标准溶液，氢氧化钠标准溶液。 试验方法：配置固含量为1 的溶液，测定p h 值：另取2 m l 中和液兑水 2 0 m l ，加入浓度为c i 的盐酸v m l ，使被测溶液的p h c ) c 一1 _ i i “ v h 壶五 一 n f 芒一 i ；- j峡一- i亚 l、 “dn 器 、： l 丫扣题 * 、丫j二io i 附图2食品添加剂磷酸钠盐成品的机械杂质比较( 以磷酸氢 二钠为例) 品名磷酸氢二钠 产地只本磷化学 加热方式间接 品名磷酸氢二钠 产地云南昆阳 加热方式间接 附图3 完全的多功能磷酸钠盐装置流程示意图 品名磷酸氢二钠 产地中国 加热方式直接 附件c食品添加剂磷酸钠盐产品质量标准 标准1 食品添加剂磷酸氢二钠质量标准h g2 9 2 0 一2 0 0 0 项目 指标 外观白色粉末 含量( n a 2 h p 0 4 ) 9 8 0 砷化物( a s 2 0 3 ) 3 u g g 重金属( p b ) 1 0 u g g 氯化物( c i ) 不检 氟化物( f ) 5 0 u g g 硫酸盐( s 0 4 ) 尢 p h 值 ( 1 ) 不检 干燥减量 5 水溶状( 2 9 2 0 m 1 ) 不检 水不溶物 0 。2 机械杂质( 黑点) 不检 粒度( 2 0 目，筛余) 不检 标准2 日本磷酸氢二钠质量标准( 日本磷化学) 项目指标 外观白色粉末 含量( n a 2 h p 0 4 ) 9 8 0 砷化物( a s 2 0 3 ) 0 5 u g g 重金属( p b ) 1 0 u g g 氯化