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模拟染料生产废水可生化性 与接触氧化法处理研究 环境工程专业 研究生方静指导老师曾抗美 摘要： 在工业废水中，印染和染料生产工业产生的染料废水是最难处理的废水之 一。这是因为染料通常是人工合成的，具有复杂的芳香分子结构，分子结构稳 定，很难被生物降解。染料生产废水通常具有c o d 高、色度高的特点，并且很 多染料具有生物毒性，直接排放，会对水体造成严重污染，并可能造成水生生 态系统的破坏。 染料废水成分复杂，且随生产工艺过程的不同，所含成分差别较大，给废 水处理带来很大困难。一般物理化学法处理费用高，易带来二次污染。生物法 运行成本较低，受到了广泛的重视和应用，但染料废水的可生化性差，是影响 废水生物处理的关键。针对这一问题，论文以偶氮型染料活性嫩黄k 4 ( 3 、k 一6 g 模拟废水为研究对象，采用电解法、臭氧氧化法、f e n t o n 法、微电解法四种方 法对废水进行预处理，检测预处理后染料废水的可生化性和处理条件对可生化 性的影响，并分析了染料结构变化与可生化性的关系；培养驯化适合于处理对 象和处理条件的微生物，用好氧接触氧化法处理经f e n t o n 预处理后、具有较高 含盐量的染料液，考察了溶液c o d 的降解过程，以及影响处理过程的主要因素。 实验结果表明：( 1 ) 用电解法、f e n t o n 法、微电解法、臭氧氧化法对染料 液进行预处理，均能不同程度地破坏染料的结构，提高染料的可生化性；( 2 ) 用臭氧氧化法进行预处理时，溶液p h 和处理时间对处理结果有显著影响；较 低的p h 可在较短的时间内取得较好的预处理效果；( 3 ) 在含盐量较高的条件 f ，用接触氧化法处理经f e n t o n 预处理的k 一6 g 染料液，c o d 降解效果比较 显著，4 h 去除率可达6 0 ；( 4 ) 用接触氧化法处理经f e n t o n 预处理的k 一6 g 染 料液，c o d 的降解过程符合一级反应动力学，平均速率常数为0 0 3 7 r a i n 。 论文的主要创新点在于：( 1 ) 采用电解法、臭氧氧化法、f e n t o n 法、微电 解法对活性染料模拟废水进行了预处理，考察了预处理后染料废水的可生化性 和处理条件对可生化性的影响；( 2 ) 培养驯化了适合于处理对象和处理条件的 微生物，用好氧接触氧化法处理经f e n t o n 预处理后、具有较高含盐量的染料液， 考察了溶液c o d 的降解过程，提出了降解动力学模型。论文所做的主要工作， 目前在文献中尚未见报道。 关键词：偶氮染料可生化性预处理生物膜动力学 s t u d yo fb i o d e g r a d a b i l i t ya n db i o l o g i c a l d e g r a d a t i o no f s i m u l a t e dd y ew a s t e r w a t e r f r o md y ep r o d u c t i o np r o c e s s e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n gm a j o r s t u d e n t f a n gjin g t e a c h e r z e n gk a n g m ei a b s t r a c t d y ew a s t e w a t e rf r o mt e x t i l ea n dd y ep r o d u c t i o np r o c e s si so n eo ft h em o s t d i f f i c u l tt ot r e a ta m o n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r t h i si sb e c a u s ed y e su s u a l l yh a v ea s y n t h e t i co r i g i na n dc o m p l e xa r o m a t i cm o l e c u l a rs t r u c t u r e sw h i c hm a k e st h e mm o r e s t a b l ea n dm o r ed i f f i c u l tt ob eb i o d e g r a d e d d y ew a s t e w a t e ro f t e nh a sh i g hc o d c o n c e n t r a t i o na n dc o l o ra n dm a n ya y e sa r et o x i ct os o m e o r g a n i s m s i ft h e w a s t e w a t e rw a s n tt r e a t e dw e l la n dd i s c h a r g e di n t ot h ew a t e rb o d ni tw i l ls e v e r e l y c o n t a m i n a t et h ew a t e rb o d ya n dm a yc a u s ed i r e c td e s t r u c t i o no fa q u a t i cc o m m u n i t i e s ， s os o m ef o r mo ft r e a t m e n ti sn e c e s s a r y d y ew a s t e w a t e ro f t e nc o n t a i n sc o m p l e xc o m p o n e n t sw h i c ha r ed i f f e r e n tw i t h p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y i ti sd i f f i c u l tt od e f m ea u n i v e r s a lm e t h o dt h a tc o u l db eu s e d f o rt h ee l i m i n a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c e sf r o mw a s t e w a t e r c o m m o np h y s i c a la n d c h e m i c a lm e t h o d sa r ed i f f i c u l tt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r , e x p e n s i v e ，e a s i l yc a u s en e w p o l l u t i o n b i o l c i 百c a l m e t h o d sw i t hl o w e r e x p e n s ea t t r a c tm o r ee y e s b u tl o w b i o g e g r a d a b i l i t yo fd y e si sa ni m p o r t a n tf a c t o rt h a ta f f e c t sb i o l o g i c a lp r o c e s s s o s o m ep r e t r e a t m e n tt e c h n i q u ei sn e c e s s a r y i nt h ee x p e r i m e n t ，e l e c t r o l y s i s 、f e n t o n o x i d a t i o n 、o z o n eo x i d a t i o na n dm i c r o e l e c t r o l y s i sw e r eu s e dt op r e t r e a tt h er e a c t i v e y e l l o w k 一4 go rk 一6 gd y e w a r b u r gr e s p i r a t i o n a p p a r a t u sw a su s e dt o t e s tt h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fd y e st r e a t e dw i t hd i f f e r e n tt e c h n i q u e t h er e l a t i o n s h i p so f b i o d e g r a d a b i l i t ya n ds t r u c t u r eo fd y e jt r e a t e dw i t hd i f f e r e n tw a y sw e r ea n a l y z e di n t e r m so fu v - v i ss p e c t r u m s d o m e s t i c a t e do r g a n i s m ，w h i c hw a sa u a c h e do np l a s t i c f i b e r sf i x e di naa e r o b i ct a n kb c o t ( b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nt a n k ) w a su s e dt o t r e a tt h e h i g hs a l i n i t yd y e w a s t e w a t e r p r e t r e a t e db y f e n t o nr e a c t i o n c o d d e g r a d a t i o np r o c e s sa n di m p o r t a n tf a c t o r st h a ta f f e c tt r e a t m e n tp r o c e s sw e r ea l s o a n a l y z e d t h er e s u l t si n d i c a t e ：( 1 ) e l e c t r o l y s i s 、o z o n eo x i d a t i o n ，f e n t o no x i d a t i o na n d m i c r o e l e c t r o l y s i sc o u l dd e s t r o yd y es t r u c t u r et od i f f e r e n td e g r e ea n di m p r o v ei t s b i o d e g r a d a b i l i t y ( 2 ) w h e np r e t m a t e db yo z o n e ，p ho fs o l u t i o na n dt r e a t m e n tt i m e a l s oa f f e c tt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fd y e sr e m a r k a b l y ( 3 ) w h e nk 一6 gd y ew a s t e w a t e r w i t hh i g hs a l i n i t y ，p r e t r e a t e db yf e n t o no x i d a t i o np r o c e s s ，w a st r e a t e di nt h eb c o t c o dc o u l db ed e g r a d e de f f e c t i v e l ya n dr e m o v a le f f i c i e n c ya r r i v e da t6 0 u n t i l4 h ( 4 ) w h e nk 一6 gd y ew a s t e w a t e rw i t hh i g hs a l i n i t y , p r e t r e a t e db yf e n t o no x i d a t i o n p r o c e s s ，w a st r e a t e di n t h eb c o t , d y eb i o d e g r a d a t i o nk i n e t i c sc o n f o r m e dw i t h o n e o r d e re q u a t i o na n dt h ea v e r a g er a t ec o n s t a n tw a so 0 0 3 7 r a i n 一 i n n o v m i v e a s p e c t s o ft h e p a p e ra r e ( 1 ) s o i n ep r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e s ， e l e c t r o l y s i s 、f e n t o no x i d a t i o n 、o z o n eo x i d a t i o na n dm i c r o e l e c t r o l y s i s ，w e r eu s e dt o p r e t r e a tt h er e a c t i v ey e l l o wk 一4 go rk 一6 gd y e b i o d e g r a d a b i l i t yo fd y e st r e a t e dw i t h d i f f e r e n tw a y sa n de f f e c to ft h er e a c t i o nc o n d i t i o no nb i o d e g r a d a b i l i t yw e r et e s t e d a n da n a l y z e d ( 2 ) a p p r o p r i a t eo r g a n i s mt h a tc o u l de f f e c t i v e l y d e g r a d ea i m e d w a s t e w a t e rw e r ed o m e s t i c a t e d b c o xi su s e dt ot r e a th i g hs a l i n i t yd y ew a s t e w a t e r p r e t r e a t e db yf e n t o no x i d a t i o n t h ep a p e ra l s oa n a l y z e dc o dd e g r a d a t i o np r o c e s s o ft h es o l u t i o na n db r o u g h tf o r w a r dd y eb i o d e g r a d a f i o nk i n e t i c s t h em a i nt a s k so f t h ep a p e rh a v e n tb e e nr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r ep r e s e n t l y k e yw o r d s ：a z od y e ，b i o d e g r a d a t i o n ，p r e t r e a t m e n t ，b i o f i l m ，k i n e t i c s 四川大学硕士研究生论文 1 前言 1 1 染料废水简介和治理的意义 在工业废水中，印染和染料生产工业产生的染料废水是最难处理的废水之 一。这是因为染料通常是人工合成的，具有复杂的芳香分子结构，因此染料分 子稳定，很难被生物降解。据统计1 0 0 0 0 0 多种染料的年产量超过7 1 0 5 吨。 这些染料可分为以下几类： 阳离子型：直接染料，酸性染料和活性染料 阴离子型：碱性染料 非离子型：分散染料 阴离子型染料和阳离子型染料的发色基团大多数是偶氮基和蒽醌结构。偶 氮键的断裂生成了有毒性的胺类化合物。由于蒽醌染料具有合并的芳香结构更 难被降解，因此在废水中很长时间都能保持有色。碱性染料色度较高颜色鲜亮， 即使浓度很低都能观察得到。金属络合染料大多数含有致癌的铬。在这些染料 中，偶氮染料是合成染料中为数最多的品种，占有机染料产品总量的8 0 【2 】。 在染料生产和印染过程中，由于损失而排入环境中的染料量准确数很难推 测，因为每种生产工艺不同，所使用的设备差异也很大。然而一般来说，在制 造过程中染料的损失率约为2 ，印染过程中的损失率约为1 0 t 3 j 。染料生产 废水通常具有较高的c o d 和色度。如果处理不当，排入水体中，不仅引起感官 上的不舒服，而且阻碍光线射入水体，因而会破坏水体的生物过程。并且很多 染料对某些生物有毒性，可能造成水生生物群落的毁坏【4 。因此染料废水必须 被处理后再排放。 1 2 染料废水治理技术难点 由于染料废水水质复杂，且含盐量高，传统的方法很难使废水达标排放。 电解法、焚烧法、膜分离法处理效果好，但电解法要产生大量氯气等有害气体， 膜容易堵塞，且它们成本较高，很难在实际中应用。国内染料污水处理主要是 物化一生化( 或絮凝一生化一吸附) 工艺，一级处理以混凝为主，二级生化技 术有活性污泥、接触氧化、生物转盘等。经国内部分染料废水处理厂工艺及运 行情况分析，认为染料废水治理有下列主要技术难点 5 j ： 四川大学硕士研究生论文 ( 1 ) c o d 浓度高难以降解 染料生产基本原料是苯系、萘系、葸醌系以及苯胺、硝基苯、酚类等，产 品回收率低，生产过程中染料损失率约为2 ，致使废水c o d 高，并且 b o d s c o d 比值较低，一般在o 2 0 4 之间，生化性差。同时，曝气池活性污 泥对染料的驯化适应也不容易。为提高c o d 去除率，国内主要采用以下方法， 如增加絮凝时问和生化反应时间，改并联曝气池为串连运行等等。但提高的范 围是相当有限的。活性炭作为一级主工艺，固然有相当的去除效果( 并非所有 染料都如此) ，由于国内活性炭再生困难，导致处理成本昂贵，处理费2 0 4 元 t 废水，很难接受。如何提高c o d 去除率是染料废水极待解决的难题之一。 ( 2 ) 色度高脱色困难 国内外对染料脱色方法进行了大量的研究，如絮凝法，吸附法，氯气和次 氯酸钠法，对不同的废水都能取得效果，但是由于染料厂生产的染料和中间体 品种多，类别复杂，疏水性、亲水性、阳离子、阴离子等各种类型染料都在混 合废水中，造成治理技术上的困难。活性炭吸附，虽然有一定效果，但投资、 能耗、运转费太高，很难实现工业化。所以高效脱色成为染料废水处理又一技 术难题。 四川大学硕士研究生论文 2 染料废水处理方法介绍和研究现状 2 1 物理法 物理法包括过滤法、沉淀法、吸附法、反渗透法等。 过滤法和沉淀法可除去污水中的颗粒悬浮物，常作为印染废水治理的预处 理 6 1 。 吸附是2 0 世纪7 0 年代以来工业废水处理广泛应用的方法之一，它是利用 表面具有多孔的一些固体作为吸附剂，当废水与吸附剂接触时废水中的一种或 数种污染物被吸附于固体表面从而达到废水净化的目的。在染料及印染废水处 理中，吸附法主要用于预处理或生化处理后的深度处理口】。 f a w z ib a n a t n a d e ra i b a s t a k i 【8 1 研究了活性炭与超滤联合处理溶液中亚甲 基蓝的有效性。并且考察了活性炭类型、剂量和操作压力对该过程性能的影响。 结果表明该联合处理过程比超滤过程去除效果更好，并且粉末活性炭比颗粒活 性炭更有效。该方法能够同时利用活性炭的高吸附能力和超滤作用去除颗粒物 的能力。 在各种处理技术中，活性炭吸附证明是最有效可靠的方法之一【9 】。然而市 售活性炭比较昂贵，因此需要研制出低价高效的吸附剂应用于染料废水处理中。 pk m a l i k f g 用桃花心木木屑制成有效的炭吸附剂，该吸附剂可以用来去除 印染废水中的直接染料。吸附平衡数据符合l a n g m u i r 模型。吸附速率符合假二 级动力学模型。该木屑炭的吸附能力大于3 0 0 r a g 染料儋吸附剂，是一种市售活 性炭的低价替代产品。 邵颖等【10 1 将粉煤灰与熟石灰混和加热制成活性粉煤灰。试验研究了石灰含 量和温度对弱酸性艳绿g s 染料吸附能力的影响。该产品吸附饱和能力是未活 化粉煤灰的4 7 倍。废水c o d 去除率为9 0 ，脱色率大于9 0 。 k k a d i r v e l u ，m k a v i p r i y a 等 1 l 】用农业固体废物丝绵皮、椰树木屑、西米 废物、玉米棒和香蕉髓制备活性炭，并用来除去水溶液中的重金属离子和染料。 大多数染料和h g “、n i 2 + 的定量吸附在很短的时间内完成。所有的炭都能有效 去除水中的污染物。这些农业固体废物能够免费地、大量地获得，可以经济有 效地用于废水处理中。 吸附过程的缺点是吸附剂需要再生，这要增加处理成本，并且再生过程有 四川大学硕士研究生论文 时需要很长的时间”1 。 2 2 化学法 2 2 1 化学混凝法 化学混凝法是含染料废水处理的常用方法，常见的絮凝剂分为无机化合物 和有机化合物两类。应用较多的还是无机絮凝剂。无机絮凝剂主要有铁盐和铝 盐两大类；有机絮凝剂为一些高分子化合物，包括合成和天然有机高分子两类。 目前应用较多的合成高分子絮凝剂有聚丙稀酸钠和聚丙稀酰胺两个系列。用于 印染废水处理的天然高分子絮凝剂主要品种有淀粉及淀粉衍生物、木质素衍生 物和甲壳质衍生物三大类。 硫酸亚铁、硫酸铝( a s ) 、聚合氯化铁( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 是四 种最常见的无机絮凝剂。卢建航等这些絮凝剂用于处理染料废水时，对弱酸性 染料废水的脱色效果最好，在9 0 以上，活性染料最低。a s 处理活性艳红x 一3 b 废水，c o d 去除率只有1 4 6 。当p a c 、p f c 、硫酸亚铁的投药量分别为1 0 8 、 1 1 0 、5 0 m g l 时，对c o d 9 0 0 - - 1 2 0 0 m g l 、色度9 0 一1 0 0 倍的含直接染料、酸 性染料、分散染料的印染废水进行处理，c o d 去除率均在7 7 左右【7 】。 d g e o r g i o u ，a a i v a z i d i s 等【1 副通过硫酸亚铁与石灰的絮凝作用处理平均 c o d 浓度6 0 5 m g h 印染废水。所有实验在模拟工业废水处理厂的试验工场进行。 实验证明单独使用石灰、硫酸亚铁或联合使用都能有效去除废水的c o d 和色 度。 v e r ag o l o b ，a l e k s a n d r av i n d e r 等f 1 4 1 用无机絮凝剂a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ， f e s 0 4 7 h z o ，f e c l 3 6 h 2 0 和有机絮凝剂r d 处理含活性染料和酸性染料的废水。 实验证明硫酸铝和絮凝剂r d 的联合处理取得了最好的效果，色度几乎完全去 除，t o c 、c o d 、a o x 、b o d 和表面活性剂减少，废水生化性提高了。他们还 分别比较了絮凝、吸附和超滤方法对浓度为0 3 3 鲫瓮还原染料和分散染料的去 除效率。实验结果表明絮凝和超滤法都适合处理不溶性的瓮染料和分散染料。 絮凝实验中染料最好的去除率超过9 0 ，吸附处理去除率只有4 0 ，超滤作用 去除率超过9 8 【1 “。 传统的无机絮凝剂对疏水性染料、分子量较大的染料脱色效率较高，但对 水溶性极好、分子量较小的染料脱色效果较差，且处理成本高。合成的高分子 四川大学硕士研究生论文 絮凝剂一般都有毒性，故天然高分子絮凝剂越来越受到人们的重视。甲壳素和 壳聚糖衍生物具有无毒、无味、耐碱、耐热、耐晒、蒯腐蚀、不畏虫蛀等特点， 因此可j “泛应用于纺织、印染、食品、医药、化妆品、水果保鲜、污水处理等 领域，尤其在水处理中的应用较为广泛。目前日本壳聚糖产量的8 0 用于废水 处理中，而我国由于生产成本太高而未能使其工业化m 。 2 22 氧化法 氧化法主要有：高温深度氧化法、化学氧化法和光电催化降解法。 ( 1 ) 深度氧化法 深度氧化法主要包括湿式空气氧化法、超临界水氧化法和焚烧法。湿式空 气氧化法是在1 7 5 - - 3 5 0 之间、压力保持2 0 6 7 - - 2 0 6 7 0 k p a 范围内，通入空气， 使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原物质，在液相中被氧化成二氧 化碳和水的一种能完全彻底破坏有机物的深度氧化法。超临界水氧化法是指在 水的临界状态下进行氧化的工艺过程，超临界水对有机物和氧都是相当好的溶 剂，有机物在超临界水富氧均相中进行氧化，在4 0 0 - - 6 0 0 下，反应速度极高， 几乎能在几秒之内相当有效地破坏有机物的结构，失有机碳、氢完全转化为 c o ：、i - 1 2 0 。焚烧法是高温深度氧化法最易实现的方法。欧美日等国家的一些专 家认为c o d 1 0 0 0 0 0m g a ，热值 1 0 5 1 0 4k j k g 的高浓度有机废水，用焚烧法 比其它方法更经济。显然，高温深度氧化有能耗大的缺点。 ( 2 ) 化学氧化法 化学氧化法即采用h 2 0 2 、0 3 、c 1 0 2 等强氧化剂对废水中的污染物进行氧化 处理，使污染物由难降解的大分子断裂为生物可降解的小分子。 纯h 2 0 2 性质稳定，它经常作为废水处理的氧化剂，但需要被激活。激活后 形成的羟自由基具有比h 2 0 z 更高的氧化电势。由于h 2 0 2 激活方式不同，脱色 方法也有所差异。 h 2 0 2 一f e ”( f e n t o n 试剂)f e n t o n 试剂氧化有机物的反应是通过h 2 0 2 和 f e 2 + 作用，产生羟自由基h 0 而进行的游离基反应。由于其具有极强的氧化能力， 特别适用于生物法或一般化学氧化法难以处理的有机废水。f e n t o n 试剂对水溶 性染料处理效果很好“。李绍蜂，张秀忠等【】7 1 采用f e n t o n 试剂对活性k - 2 r l 、 h e 2 r 、h e 一3 g 、x 一6 8 1 y 、x 一3 b ，k 2 r 、h e 7 b 、x 4 r n 和s f 3 b 共9 种染 四川大学硕士研究生论文 料所配水样进行处理，染料浓度为4 0 0 m g l 时，在f e s 0 4 浓度为1 0 0 1 8 0 m g l ， h 2 0 2 浓度为2 4 0 - - 5 4 0 m g l 、p h 值为3 、反应时间为1 h 、温度为室温条件下， 包度去除率达9 5 以上，c o d 去除率为6 5 8 5 ，t o c 去除率为7 0 2 。反 应前后的u v - v i s 吸收光谱的比较表明，f e n t o n 试剂对这9 种活性染料有着比 较理想的降解效果。分散染料比活性染料更容易被絮凝脱色；相反与分散染料 相比，由于活性染料水溶性好，更适合用f e n t o n 氧化脱色【】”。 h 2 0 2 一0 3臭氧具有较强的氧化能力，能够杀菌、氧化和降解水与废水中各 种有机物。染料分子中大多含有一个或数个发色基团，如偶氮基、苯醌基、氧 化偶氮基、羰基、亚硝基等，这些发色基团具有不饱和键，臭氧能使染科中所 含的这些基团氧化分解，并生成分子量较小的有机酸和醛类，使其失去发色能 力。臭氧处理对染料溶液有很好的脱色效果，但对c o d 去除率不高1 9 2 0 j 。如 果用0 3 激活h 2 0 2 ，脱色速率提高。杨志华皿”等用h 2 0 2 一0 3 氧化法处理难生物 降解染料中间体h 酸和1 一氨基葸醌生产废水。该方法能迅速分解有机物，改善 废水的生物降解性能；经羟基自由基氧化处理后，能提高废水的絮凝处理效果。 h 2 0 2 - u vh 2 0 2 是使用的唯一的化学药品，它最终分解为氧气而不会对 环境产生危害。影响反应效果的因素有h 2 0 2 浓度、u v 辐射强度，染料结构和 废水组成。总的来说，脱色在p h 约为7 ，较高u v 辐射强度( 1 6 0 0 w ) 和最佳 h z 0 2 浓度( 对于不同的染料类型和废水组成，最佳h 2 0 2 浓度不同) 条件下最 有效2 2 。t a n j ak u r b u s 2 3 1 等比较了h 2 0 z u v 、h z 0 2 1 0 3 、h 2 0 2 f e 2 + 对六种乙烯 砜活性染料的脱色效果。这些染料都能被这三种高级氧化脱色，脱色后吸光度 为零或接近零。h 2 0 2 f e ”脱色最快，费用低，但需要处置生成的污泥。虽然 h 2 0 z 0 3 的脱色后c o d 值较低，但会造成额外的环境污染，投资和运行费用高。 h 2 0 2 v 是对环境友好的氧化过程，它不产生污泥和额外的水污染，氧化后 c o d 值最低，但投资和运行成本高。 ( 3 ) 光电催化氧化法 光电催化氧化原理，是光照使半导体( 如t i o ：) 的导带和价带分别产生高 能电子和带正电荷的空穴，因而导致溶液中的物质发生一系列化学反应而降解。 谭湘萍 2 卅采用新型载银t i 0 2 催化齐j j - - t s a 催化剂，对印染和精炼废水生化处理 后的出水进行深度处理，光照1 2 0 m i n 后，印染和精炼废水的c o d 去除率分别 为7 53 和8 3 4 ；前3 0 r a i n 内c o d 去除较快，3 0 一6 0 r a i n 内c o d 去除较慢， 6 四川大学硕士研究生论文 但此时的吸收峰已出现蓝移现象，表明苯环、萘环等分子中键能较低基团被破 坏。姚清照等制备了纳米结构的t i o ：膜和光透电极，并以此作为工作电极和光 催化剂。研究表明，光电催化降解对于品红、铬蓝k 、铬黑t 染料的降解效果 很好，降解率可达8 2 。 223 电化学法 电化学法多年来存在能耗大、成本高及存在析氧和析氢等副反应的缺点， 近年来在电氧化和电还原方面不断发明了许多新型高析氧过电位电极和高析氢 过电位电极。n a u m c z y k 2 6 等人采用t i r u 0 2 电极处理印染废水，在6 0 0 a m 2 下 电解6 0 m i n ，印染废水c o d 去除率为8 0 一9 0 ，t o c 去除率为8 5 。t a i r a n a o h i d e t z t l 采用p b 0 2 和s n 0 2 作阳极降解染料甲基橙废水，在电解槽中加入固体 聚合物电解质材料，在电流密度0 2 a e r a 2 下，电解1 2 0 m i n 后废水可以全部脱 色。 微电解是在2 0 世纪7 0 年代应用到废水处理中的，由于该法具有适用范围 广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用废铁 屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治玻”的意义。该工艺自诞生开 始，就在美、苏、日等国家引起广泛重视，已有很多的专利，并取得了些实 用性的成果。而我国从2 0 世纪8 0 年代开始这一领域的研究。近几年来，发展 较快，在印染废水、电镀废水、石油化工废水及含砷含氰废水的治理方面相继 有研究报道，有的已投入实际运行。 微电解是基于电化学原理，铁屑中含有碳，铁为阳极，碳为阴极，并浸没 在具有传导性的电解质溶液中，形成小原电池。在偏酸性溶液中，电极反应所 产生的新生态h 能与染料废水中的许多组分发生氧化还原反应，能破坏废水中 发色物质结构，达到脱色的目的。微电解过程中，阳极反应生成的新生态f e 2 + 经石灰乳化沉淀后生成的胶体沉淀，吸附能力较强。废水中的悬浮物及通过微 电解产生的不溶物和染料可被其吸附凝聚。由此实现微电解法处理染料废水的 目的。 赵永才，孙又山等【2 埘通过微电解过程处理水溶性染料废水，脱色效率达到 5 0 9 0 。微电解法对色度去除有明显效果，c o d 去除效果不明显【2 引。经过微 电解后废水可生化性提高，有利于后续的生物处理。孙华、洪英【30 】等利用铁炭 四川大学硕士研究生论文 床、复合生物反应器处理染料生产废水。微电解过程有效地去除色度，提高了 污水生化性，同时对c o d 也有一定的去除效果。当进水c o d 为1 2 0 0 m g 1 时， 经铁炭床一复合反应器处理后，出水c o d 9 9 ，c o d 去除率分别为9 5 、9 2 、9 4 。基于甲烷最大产量数据，两 种染料浓度都达到4 0 0 r a g 1 时对产甲烷过程不会产生抑制作用。对于橙i i 染料， c o d 去除率与色度去除率不相关，这表明在反应器内占优势的还原气氛可能导 致了色度的去除。对于活性黑3 n h 染料，c o d 去除率和色度之间有一定的关 系，因此这表明染料脱色与微生物活动有关。 四川大学硕士研究生论文 i l g ik k 等瞄4 用厌氧一好氧工艺处理印染模拟废水。在厌氧单元中使用金属 海绵作为兼性厌氧菌p d w 的附着介质。考察了厌氧反应器中水力停留时间 ( 1 2 7 2 h ) 和初始c o d 浓度( 3 0 0 0 4 - 2 0 0 m g l 和8 0 0 1 0 0 m g 1 ) 对系统色度和 c o d 去除性能的影响。结果发现当厌氧反应器水力停留时间为4 8 h 时，色度去 除率超过8 5 ，c o d 去除率为9 0 左右；但水力停留时间高于4 8 h 时导致色度 去除率减少。 d ts p o n z a ，m i s i k k 35 也采用厌氧一好氧工艺研究活性黑5 的处理。实验 采用的u a s b 和c s t r 活性污泥法在不同有机负荷和水力停留时间下运行。在 u a s b 反应器中，研究了冲击有机负荷对c o d 、色度去除率和产甲烷效率的影 响。在c s t r 反应器中，考虑了泥龄和f l v l 对色度和c o d 去除率的影响。u a s b 池的c o d 负荷从5 k g c o d n 1 3d 1 变为2 5 k g c o dm 3d 。1 时，c o d 去除率从5 6 降为2 7 ，色度去除率分别为9 2 和8 7 。当u a s b 池的容积负荷为2 4 9 k g c o d m 3d - 1 和1 4 8 k g c o dm 3d - 1 时，产甲烷百分比分别为7 6 和6 0 。c s t r 池的泥 龄为1 7 、5 7 、1 l d 时c o d 去除率分别为2 8 、4 2 、9 0 。当好氧池f i m 从 o 0 5 一o 1 7k g 1m l s sd 。变为0 3 0 - - 1 4k g 。1m l s sd 。1 时，c o d 去除率分别为 6 7 、2 8 。在u a s b 池中，色度去除率可达到9 0 一9 5 ，c o d 去除率可达 到4 0 - - 6 0 。残留的c o d 在c s t r 池中可去除8 5 9 0 。 闫庆松等【3 6 】对染料废水的研究中，也采用了厌氧一好氧工艺，取得了很好 的效果。厌氧采用u a s b 工艺，中温消化，停留时间4 8 h ，c o d 去除率可达5 5 ， 出水b o d 5 c o d 值由0 1 提高到0 4 2 ，系统内形成颗状污泥，其沉降性能良好。 好氧段采用接触氧化法。经驯化后，污泥对废水的降解能力逐步提高。经研究 得出偶氮染料脱色主要发生在厌氧阶段。厌氧段在去除c o d 、色度及提高 b o d j c o d 值有独特的作用，有着广泛的应用前景。 尽管厌氧一好氧工艺已被证明是非常有效的 3 ”，但因兼氧过程对水中氧的浓 度要求不严格，同样能达到去除染料的效果，很多学者研究了兼氧工艺降解染 料。李茵、奚旦立【3 踟利用兼氧一好氧工艺组合工艺处理染料废水。实验结果表明： 在进水c o d 为6 8 0 - - 1 5 0 0 m g l ，含染料质量浓度为1 0 2 - - 5 1 7 m g l 时，系统总 的平均c o d 和色度去除率分别达9 6 茅d9 4 。该工艺中，兼氧段作用明显。 u z i s s i ，gl y b e r a t o s 3 9 1 采用兼氧条件降解偶氮染料，偶氮键的断裂生成了相应 的胺类化合物。兼氧反应同样能破坏染料结构。 四川大学硕士研究生论文 固定生物膜系统比悬浮生长系统能更好地处理染料废水。因为生物膜是非 均质的并高度分层。因此，生物膜通常存在好氧和厌氧区域，并具有不同类型 的微生物。厌氧区域微生物还原偶氮键，好氧区域微生物进一步矿化中间产物， 达到去除污染物的目的【。m i c h a e lec o u g h l i n 等1 采用转动鼓状生物膜反应 器( r d b r ) 处理偶氮染料a 0 7 。在范围变化较宽的环境条件下( p h 为5 8 8 2 ，0 0 - - 4 0 m m 亚硝酸盐，曝气量o 2 6 2 m g0 2l 。) ，r d b r 系统能完全矿化 该染料。 23 2 高效菌种的筛选 选育和培养出优良脱色菌株或菌群是生化法的一个重要发展方向。罗志腾 等【4 2 】人在分离获得的三株高效脱色菌组成的混和脱色菌种基础上，利用固定化 微生物厌氧移动床与好氧生物接触氧化法结合的工艺处理偶氮染料废水。在1 5 一1 8 c 条件下，当原水c o d 浓度为1 5 0 0 r a g l - - 1 5 8 0 m g l ，色度4 0 0 倍，厌 氧水力停留时间8 h ，好氧容积负荷率4 0 k g c o d m 3 填料d 时，色度及c o d 去 除率分别为9 6 9 及9 3 4 。戴桂树，宋文华【4 3 】等人对分离到的两株偶氮染料 优势菌的特性和控制脱色的基因定位进行了研究，结果表明：两株脱色优势菌 均为兼性厌氧菌，生长受p n 影响较大，适应温度范围较广：它们均能有效脱 除偶氮染料的色度，它们都含有质粒，共携有控制偶氮还原酶产生的基因；通 过质粒转化得到的转化子较之野生菌有更好的脱色效果。w o n g 【删等人分离到一 株可以降解甲基红的肺炎雷伯氏菌( k l e b s i e l l ap n e u n o m i a e ) r s 一1 2 ，研究发现 该菌无论在静止还是在振荡条件下均对甲基红有很好的脱色效果。 筛选到的染料脱色菌中细菌常常是对某一特定结构染料具有脱色能力，对 于染料种类繁多且变化频繁的染料废水，细菌的脱色降解能力仍显不够。筛选 到的染料脱色真菌由于对底物的降解具有广谱性，她们对染料脱色降解表现除 的独特机理，引起科学界的广泛关注，从而开展了大量有关真菌脱色降解染料 的研究瞄”。 真菌对染料的是由于其次生代谢过程中产生的木质素过氧化酶、锰过氧化 酶和漆酶等酶，这些酶具有很强的降解木质索的能力，但对不同染料降解过程 中涉及的酶可能有所差异。e l i a n a p c ，l u c i ard 【4 印用两种白腐菌p h a n e r o c h a e t e c h r y s o s p o r i u m 和p l e u r o t u ss a j o r c a j u 对四种合成偶氮染料脱色。结果表明 四川大学硕士研究生论文 p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m 脱色过程中可能涉及了锰过氧化酶和b 一葡萄糖苷 酶的作用。p l e u r o t u ss a j o r c a j u 脱色过程可能是漆酶和葡萄糖氧化酶参与其中。 c f i s f i n am a x i m o 等( 4 1 用g e o t r i c h u ms p 降解三种活性偶氮染料( 活性黑 5 ，活性红1 5 8 和活性黄2 7 ) 。该真菌能迅速降解活性黑染料，而对其它两种染 料的降解需要更长的时间。当用培养了2 0 天的菌种处理染料时，这三种染料降 解时间都减少到5 天左右。这可能是由于在活性黑染料转化过程中有木质素过 氧化酶、锰过氧化酶和漆酶的参与：而在活性黄和活性红染料的降解中可能涉 及了别的酶和要素。 由于真菌特殊的氧化机理，它可能避免有害的胺类化合物的生成。m a d o s i n d am m a r t i n s 等1 4 踟从几种真菌( p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ，p l e u r o t u s o s t r e a t u s ，t r a m e t e sv e r s i c o l o r ，a u r e o b a s i d i u mp u l l u l a n s ) 中筛选出能有效降解偶 氮染料的菌种。tv e r s i c o l o r 是最适合降解所选染料的菌种，无论是对单一染料 还是混和染料都表现出最高的脱色率。染料的降解生成了羟基化的代谢产物， 代谢过程中不会产生胺类化合物。 除了生物降解过程，生物吸附作用也可能在脱色过程中起重要的作用。菌 体对染料的吸附作用发生在它们接触的开始几小时。菌体对染料的吸附容量和 吸附力大小取决于染料的结构。吸附饱和的菌体通过物理解吸和酶的降解作用 再生，但酶的降解过程是菌体再生的主要机理j 。 在工业发酵过程中产生的大量废弃的死菌体也可用于去除染料废水。它去 除染料的主要机理是生物吸附。y u z h uf u ，t w l r a r a g h a v a n 口q 用死菌体a s p e r g i l l u s n i g e r 吸附阴离子型双偶氮直接染料刚果红染料。结果表明：用n a h c 0 3 预处理 后的菌体吸附能力最强，可达到1 4 7 2 m g g 菌体。染料溶液初始p h 值较大地影 响了染料分子和菌体的化学性质。有效p h 为6 0 。动力学研究表明刚果红染料 的吸附是个渐进的过程，4 2