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模拟太阳光照射下水体中溴苯的光降解研究 摘要 水体和大气液相中的活性物质近年来引起人们的极大关注，这些 活性物质与环境中有机污染物发生的氧化还原反应有十分密切的关 系，是影响化学物质在环境中的迁移、转化、归宿和生态效应的重要 因素，但目前对其在环境中转化的微观机制方面的研究相对较少。溴 苯作为水体中常见的有机污染物之一在环境中广泛存在，它是许多化 学合成的有机中间体，也是有机溶剂与卤代芳香族物质的代表，给环 境和人体健康带来不容忽视的危害。因此，如何促进该类物质的降解 在环境科研领域中具有实际和理论意义。 本文介绍了苯及其衍生物对水环境所造成的污染和危害，研究了 3 6 5 n m 光照下h n 0 2 ( n 0 2 ) 与c 6 h 5 b r 混合溶液的宏观反应过程， 初步考察了混合体系中溴苯的降解及衰减行为，较为系统地探讨了影 响溴苯降解过程的各种影响因素，包括溶液的p h 值、初始浓度、光 照时间、不同离子的影响以及实验条件的优化，并利用液相色谱法进 行定量研究溴苯的降解率，利用离子色谱法分析检测实验过程中溴离 子和亚硝酸根离子的变化。另外，采用激光闪光光解瞬态吸收光谱技 术，从微观反应机理角度分析了无氧或氧气饱和条件下h n 0 2 与 c 6 h 5 b r 的光化学反应，以及溶液经激光照射后产物的生成情况，并 着重探讨了反应中间产物c 6 h 5 br o h 的微观反应机理，得到了一些 重要的动力学参数。研究结果表明： ( 1 ) 混合溶液中，溴苯的降解反应过程符合准一级动力学规律， 其表观速率常数与溴苯的初始浓度成负o 4 级动力学关系，反应速度 随溴苯初始浓度的增大而减小。亚硝酸钠初始浓度对溴苯的降解率有 一定影响，亚硝酸钠初始浓度高时溴苯的降解率高，溴苯降解速率与 亚硝酸钠初始浓度呈线性相关。溶液在p h - 4 的条件下的降解过程 较快，降解率较高，碱性条件下降解较慢。c 1 一、p 0 4 弘、s 0 4 2 。、c 0 3 、 n 0 3 一对溴苯的降解均有抑制作用。溶液在光照一定时间后有溴离子产 生。对产物进行g c m s 分析，表明有溴苯酚和硝基苯酚生成。 ( 2 ) h n 0 2 与c 6 h 5 b r 的光化学反应是由h n 0 2 光解产生o h 自由 基引发的。o h 自由基与c 6 h 5 b r 反应可以生成c 6 h 5 b r o h ，反应速 率常数为8 1 x 1 0 9 l m o l l - s 。c 6 h 5 b r o h 与h n 0 2 的二级反应速率常 数为3 0 x1 0 7l - m o l l - s ，c 6 h 5 b r o h 与0 2 生成的c 6 h 5 b r o h 0 2 以 2 4 x10 4s 。的速率衰减。对产物进行g c m s 分析后，表明c 6 h 5 b r o h 与h n 0 2 或0 2 作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质。 关键词：溴苯，n a n 0 2 ，速率常数，h n 0 2 ，激光闪光光解，瞬态吸 收光谱，o h 自由基，微观反应机理 s t u d i e so np h o t o d e g r a d a t i o no fb r o m o b e n z e n e i nw a t e r su n d e rs i m u l a t i v es u n l i g h ti r r a d i a t i o n a b s t r a c t i th a sb e e nw i d e l ya c c e p t e dt h a tt h ea c t i v es p e c i e si nt h eh y d r o s p h e r ea r e u b i q u i t o u s l y i n v o l v e di nt h eo x i d a t i o np r o c e s so fo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dc a nt h e r e f o r ee x e r ts i g n i f i c a n ti m p a c t o nt h et r a n s f e r ，c o n v e r s i o n ，f a t ea n de c o l o g i c a le f f e c to ft h e s ec o m p o u n d s n e v e r t h e l e s s ，t h e m i c r o s c o p i cr e s e a r c h e so nt h ek i n e t i c s ，m e c h a n i s m sa n dd e t a i l e dr e a c t i o np a t h w a y so ft h e s e p r o c e s s e sa r er e l a t i v e l yf e w b r o m o b e n z e n ew i d e l ye x i s t sa so n eo ft h eo r g a n i cp o l l u t a n ti nw a t e r s i t i so n eo ft h eo r g a n i ci n t e r m e d i a t e si nc h e m i c a ls y n t h e t i c a lp r o c e s s e sa n dt h er e p r e s e n t a t i o no f h a l o g e n a t e da r o m a t i c sa n do r g a n i cs o l v e n t b r o m o b e n z e n eb r i n g sh a r m f u l n e s st oe n t i r o n m e n ta n d p e o p l e sh e a l t h s oh o wt od e g r a d et h o s ec o n t a m i n a t i o n si ss i g n i f i c a t i v ei ne n t i r o n m e n ts c i e n t i f i c r e s e a r c h t h er e s e a r c hp r o g r e s s e si nd e g r a d a t i o nt e c h n o l o g i e so fb e n z e n eo rs o m eo fi t sd e r i v a t i v e si n w a t e ra r er e v i e w e d t h em a c r o s c o p i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo fh n 0 2 ( n 0 2 。) a n dc 6 h 5 b ri n a q u e o u ss o l u t i o nh a sb e e ns t u d i e d d i f f e r e n ti n f l u e n c ef a c t o r sh a v eb e e nd i s c u s s e d ，i n c l u d i n g d i f f e r e n tp hc o n d i t i o n ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，i r r a d i a t i o nt i m e ，d i f f e r e n ta n i o n sa n dt h eo p t i m i z a t i o n o fe x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s b yu s i n gl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，t h ed e g r a d a t i o n r a t eo f b r o m o b e n z e n eh a sb e e nq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e d t h ec o n c e n t r a t i o nv a r i a t i o n so fb r - a n dn 0 2 一h a v e b e e na n a l y z e db yu s i n gi o nc h r o m a t o g r a p h y t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fh n 0 2a n dc 6 h s b ri n a q u e o u ss o l u t i o nw i t ht h ep r e s e n c eo f0 2o ra b s e n c eo f0 2i ss t u d i e db yl a s e rf l a s hp h o t o l y s i s t r a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t r u mt e c h n i q u eu n d e ri r r a d i a t i o na t3 5 5 n m t h ei n t e r m e d i a t ea n df i n a l p r o d u c t sh a v eb e e na n a l y z e d a t t e rt h ei r r a d i a t i o no fl a s e r t h e p h o t o l y s i sm e c h a n i s mo f c 6 h s b r o hh a sb e e nd i s c u s s e d t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r el i s t e da sb e l o w ： ( 1 ) t h ec o n s t a n to fa c t i o no fc 6 h s b rw i t hn 0 2 w a sn e g a t i v e l yc o r r e l a t e dw i t ht h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f c 6 h 5 b r 。t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f n a n 0 2h a di n f l u e n c eo nt h ed e g r a d a t i o nr a t e o fc 6 h s b r t h ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f n a n 0 2 。t h er a t e c o n s t a n tkw a sl i n e a rc o r r e l a t e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fn a n 0 2 t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fc 6 1 - 1 s b r w a sf a s t e ru n d e rt h ea e i d i cc o n d i t i o nt h a nt h ea l k a l i n ec o n d i t i o n c l 。、p 0 4 弘、s 0 4 争、c 0 3 、n 0 2 r e s t r a i n e dt h ed e g r a d a t i o no fc 6 h s b r b r - w a sp r o d u c e da f t e ri r r a d i a t i o n g c m sa n a l y s i s s u g g e s t e dt h ef o r m a t i o no fb r o m o p h e n o la n dn i t r o p h e n 0 1 ( 2 ) t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fh n 0 2a n dc 6 h s b ri na q u e o u ss o l u t i o nw a s c a u s e db yt h e g e n e r a t i o no fo hr a d i c a lt h r o u g ht h ep h o t o l y s i so fh n 0 2 。t h eo hr a d i c a l w a sa d d e dt o b r o m o b e n z e n e 瓠as e c o n d o r d e rr a t ec o n s t a n to f8 1xl0 9l m o l l - s 1t of o r ma no h - a d d u c t , c 6 h 5 b r o h t h es e c o n d o r d e rr a t e c o n s t a n to fc e h s b r o hw i t hh n 0 2w a s3 0 x1 0 l m o l q s c 6 h 5 b r o h 0 2p r o d u c e db yt h er e a c t i o no fc 6 h s b r o hw i t h0 2d e c a y e db ya c o n s t a n to f2 4 l0 4f 1 g c - m sa n a l y s i ss u g g e s t e dt h ef o r m a t i o no fm u l t i p l ec o m p o u n d s c o n t a i n i n gn i t r y lo rq u i n o n et h r o u g hr e a c t i o no f c 6 h s b r - - o hw i t hh n 0 2o r0 2 。 k e yw o r d s ：b r o m o b e n z e n e ，n a n 0 2 ， r a t ec o n s t a n t , h n 0 2 ，l a s e rf l a s h 曲o t o l y s i s ， t r a n s i e n t a b s o r b a n c es p e c t r u m ，o h ，m i c r o s c o p i cr e a c t i o nm e c h a n i s m s 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇畿严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： o - o o 多年 喀玄 弓月一莎e t 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 r 不保密留。 学位论文作者签名：喀名 日期：o 椭芳年毒月矽日 指导教师签名：多俐荤 日期：m 户年；月，e l 。 攫批太穗先整射下誊俘章蕊慕酶芜降筵霹宪 第一章绪论 承是人类赖戳生存帮发震不可或缺的资源，没有水就没有生命。然两，隧着 现代工业的迅猛发展，大量有杌化学品的生产和使餍与匿蒯增，从两孳| 起大量有 害、有毒物矮进入水体。水体中这些化学物质受到阳光的照射而发生系列的化 学、物理变化并由此而影响其源和汇，使水资源受到严重的污染。水资源的匮乏 加之水环境的污染，日盏严重地困扰和威胁着人类的生存命脉，成为当今世界面 临的最大环境闯题之一。 1 薹* 我国永瓷源概况 众所周翔，永怒生命之源，是整个入类赖以生存和发震的命脉。随着工邂的 发震帮人霾的增长，人类对水酶需求与瓣馔增。摄统计，全擞界淡水消耗量鑫本 世纪裙以来，增加了6 7 倍l l t 。与拢同时，人类对水资源不恰当的使用和对水资 源的污染，已造成了世界范豳内水资源的短缺1 1 2 3 1 。国际上，国家之脚对水资源 的争夺有时可演变为剧烈的冲突。水，已经成为当今世界一个极为敏感的问题。 我国平均水资源总量居戡界第6 位，但人均占有水资源量只有2 ，4 0 0 m 3 i j k 年， 约为世界入均水资源量的1 4 ，是水资源量较低的函家之一。1 9 9 8 年，联合函已 将中雷捌为全球i 3 个最缺水魏国家之。在某些地方，缺水已影蛹到了人翻的生 活和社会酶稳定。剿2 l 世纪中麓，全嚣总的用水量将从过去酶5 0 0 0 多亿掇：增熬 到8 0 0 0 亿m 3 左右，占我国可剥餍水资源总量的2 8 以上。按圆际上经验，一个匿 家用水量超过其水资源霹利用量的2 0 ，就很可能发生水危机i t 川。一方面，我 国存在着水资源短缺的问题；另一方面，对水源的污染更加剧了水资源的短缺。 目自孑，我国每年约排放1 0 0 0 亿m 3 废水，8 0 左右未经处理就赢接排入水体，造成 水体，特剐是地表水体的污染洚l 。掇据国家环保总届发布1 篱2 0 0 5 年中冒环境状 况公报，七大东系酋4 l1 个地表承鉴测断面孛，l d l l 类、澎v 类彝劣v 类 采溪的断面毙例分剐为4 、3 2 和2 7 ，主要污染指标失氨氮、五嚣生纯翥氧 量、高锰酸盐指数秘磊油类f 7 1 。另据资料显示，上海市9 0 以上的河道水质黑臭， 除个别河段外，已经难以寻觅到符合国家地表水1 1 l 类水质标准的河道，市区江段 的主要支流水质全部低于v 类水i s i 。 模拟太阳光照射下水体中溴苯的光降解研究 1 2 自然界中的水体 人类生存的自然环境由大气圈、水圈和岩石圈组成【9 i ，而在这三个圈中，水 无处不在。以水为载体，一些物质通过与水分子以各种方式结合，日夜不停的发 生复杂的、种类繁多的物理和化学变化。对环境化学家而言，他们关心的主要是 上述与水有关的物理和化学变化对人类生活环境、人体健康和诸如资源循环、回 用等与人类切身利益息息相关的话题。 在研究湖泊、河流、海洋等传统意义上的水体中发生的物理和化学反应的同 时，越来越多的环境化学家开始研究在大气中呈凝聚态的水，如云层、雾滴、雨 滴、露水、霾以及气溶胶表面的液态水，甚至包括冰川，其内部或者表面发生的 各种均相、非均相化学反应，对大气的化学组成、物种的迁移转化，同样具有非 常显著的影响。 大气水相中的化学反应是一类非常有趣和值得研究的课题f 1 0 1 。大气水相中 的氧化剂可以分为自由基氧化剂和非自由基氧化剂两种【】，前者主要是指o h 自 由基、h 0 2 自由基、n 0 3 自由基和s 0 4 一咱由基等，而后者主要包括溶解在水相 中的过氧化氢( h 2 0 2 ) 、臭氧( 0 3 ) 、氮氧化物( n o 。) 、硝酸和亚硝酸( h n 0 3 、h n 0 2 ) 以及高价过渡金属离子( 如f e 3 + ) 等。这些氧化剂控制了液滴中的很多有机和无机 污染物的寿命、迁移和转化f 1 2 】。例如，o h 自由基能把溶解在云层和雨滴中的醛 类物质氧化成酸类物质【1 3 】，把s o v ) 氧化成h 2 s 0 4 【1 4 】等。 虽然并非所有的大气粒子都是水滴，但大多数的大气粒子都或多或少的含有 水。现代电子显微镜技术的观察结果显示，典型的大气气溶胶的表面就包括一层 水壳【1 ：在4 0 相对湿度的环境中存在的气溶胶内，水的质量会至少占气溶胶 粒子总质量的3 0 1 6 】。 由此可见，研究自然界中的水体是十分有意义的。 1 3 水环境中卤代芳烃的来源 卤代芳烃多数具有刺激性强、毒性强、易于被皮肤吸收、易在生物体内积累 富集等特点。尤其是卤代酚类，由于具有相对较高的水溶性，对水体的污染潜能 更高。 卤代芳烃的来源之一就是工农业生产各个环节的产品或中间产物。如多氯联 模拟太阳光照射下水体中溴苯的光降解研究 苯，很多国家都曾大量生产，从润滑剂到可塑剂，从印刷机油墨成分到电容器、 变压器等电子器材的散热剂，多氯联苯的应用相当广泛。而具有较高持久性和强 毒性的卤代苯类是重要的有机化工原料，广泛用于农药、医药、材料合成等行业。 致癌物氯化苄也是重要的化工、医药中间体。氯代酚类长久以来被广泛应用于木 材防腐、防锈剂、杀真菌剂、一般杀虫剂等。五氯硝基苯( p c b n ) 则是人参栽 培过程中使用的土壤消毒剂，也用于种子与移栽苗的杀菌处理，由于易在人参根 部积累，已被列入人参和西洋参产品质量的重要检验指标i l ”。由于这些卤代芳 烃自然降解性较差，多数被排放到环境中后会长期滞留，从而增加了对环境累积 的污染效应。 有机化工厂等主要排放源现己受到重视。a i t t o l a ，j p 等监测了芬兰南部某金 属提炼厂的排放物，提出了对该厂排放的大量多氯联苯( p c b ) 进行有效处理f i 8 j 的措施。俄罗斯研究人员发现p ok h i m p r o m 化工厂附近的自然水体、积雪层及 植物都遭到了该厂排放的二氯苯、二氯酚及除草剂2 ，4 一d 等的严重污染。文 献嘲还列出了多种常见的氯酚类污染物的年产量、消耗量和环境排放量。据报 道”7 j ，仅欧洲地区，用于有机合成中间体的2 一氯酚，用于染料、医药合成中间 体、矿物油提纯的选择性溶剂等的4 一氯酚的年产量分别达到5 0 0 0 吨左右：用 于杀菌、防腐和进一步制造杀虫剂、除草剂的2 , 4 一二氯酚产量则达到2 0 0 0 0 吨。 掘统计，1 9 8 3 年全球仅五氯酚p c p 的产量就高达5 0 0 0 0 吨。如此巨量的有机卤 化合物释放到水体中，对环境长期影响，将会造成难以估量的的污染。 除了工农业生产以外，卤代芳烃的另一个重要来源就是饮用水氯化处理过程 中的某些环节。饮用水加氯消毒技术起源于1 9 0 8 年，至今已有近百年的历史。 但随着当今水体中可溶性有机化合物含量的增加，氯化消毒在某些有机污染物存 在的条件下不仅对其降解毫无帮助，而且有可能产生一些严重危害人体健康的有 机氯化合物。我国1 9 9 1 年对某城市水源调查表明，在给水源污染的条件下，长 期饮用加氯消毒水的人群，死于消化和泌尿系统癌症的危险性明显提高p o j 。关 于这一过程的机理以及影响条件等的研究己越来越引起重视。c h u n g ，y 等l i l 考察 了韩国某地区的径流、自来水等，研究了添加c 1 0 一消毒产生氯酚的机制，发现 在自由c l 浓度小于1 0 p p m 时检出的主要污染物为邻氯酚，而当自由c l 浓度在 2 0 - - 1 0 0 p p m 之问时，则i j 丁能生成邻氯酚、2 , 6 - - 二氯酚、2 ，4 一二氯酚等多种化合 模拟太阳光照射下水体中溴苯的光降解碍究 物。l a h a n i a t i s ，e s 1 2 7 1 模拟了含苯、苯酚、苯丙氨酸水样的n a c i o 消毒处理，研 究了p h 值和u v 对反应历程的影响，讨论了各种氯代苯和氯代酚的形成机率。 m o n t i e l ，a 等1 2 3 1 指出，如果不用臭氧先将水中的酚类去除或活性炭过滤，则在末 端处理时不能以普通的加氯方式来净化，而要用c 1 0 2 ，以便减少3 一氯酚生成的 机率。通常认为，在水体中有酚类存在时，氯化作用会使其逐步添加氯取代基， 从而生成各种以邻、对位取代为主l7 1 的氯代酚污染物。 水环境中卤代芳烃的第三种来源主要是一些含卤素污染物质在焚烧处理过 程中释放到大气环境的不完全燃烧产物，最后经雨雪等大气沉降过程进入地表水 体。g u l l e t t ，b k 等【2 4 】在实验室模拟了含h c i 、c 1 、p h o h 体系的固体废物燃烧过 程，在产物中检出了明显的氯酚类物质、二恶英以及更复杂的多氯二苯并呋喃 ( p c d f ) 的前体物。h u n s i n g e r , h 等2 5 1 人通过对固体废物焚烧厂排出的原始废气进 行分析，发现无论飞尘中的碳含量如何，在1 8 0 - - 2 4 0 0 c 范围总是有一定比例的 多氯芳烃产生，并认为氯酚、多坏芳烃、多氯二氧葸( p o l y c h l o r o d i b e n z o d i o x i o n s ) 和多氯二苯并呋喃( p o l y c h l o r o d i b e n z o f u r a n s ) 主要是由于废物焚烧的烟道气产生 的。h u n s i n g e r , h 等2 6 1 通过对高于2 0 0 0 c 的垃圾焚烧炉进行原始废气的分析，得 出多氯二苯并二恶英( p c d d ) 及氯酚类污染物的产生多与细微颗粒物有关。此 外，由于多氯联苯的不可燃性，含多氯联苯固体废物在焚化炉中的开放式燃烧或 不完全燃烧往往不足以将其降解，而是通过废气排放到环境中。n a k a n o ，t 等1 2 7 j 分析了有害废物焚烧炉附近的气体和生产场所内的循环水样，检出了多种多氯苯 和多氯酚类物质，其中高沸点的化合物多滞留在循环水中，而具有强挥发性的有 机氯则被释放到大气中。 除此以外，卤代芳烃还可通过多种其他途径进入水环境。随着人们对环境 保护意识的提高和环境科技的不断进步，各种环境污染物降解手段同新月异地发 展，但许多未成熟的降解方法在某些环节中如果处理不当，很可能会产生更加有 害的化合物，卤代芳烃就是其中之一。例如，前人在对含硝基苯和少量四氯化碳 的水溶液进行辐射降解时，发现氯代苯的生成【2 8 】，而当含有大量的四氯化碳时， 则会生成多种氯代酚和氯代硝基酚等1 2 9 i 。又如在用活性炭颗粒组成的过滤床处 理哑氯酸盐的过程中，如存在少量酚类或硝基酚类，不仅会大大减弱活性炭对亚 氯酸盐的吸附，还会产生氯代酚等副产物，而当没有活性炭参与时，亚氯酸盐和 4 模拟太阳光照射下水体中溴苯的光降解研究 酚类是不易发生反应蒯30 1 。 综上所述，可见卤代芳烃对水环境的污染是如此严重，其产生途径也是如 此多样，因此探讨有效的去除方法来对其进行降解或处理是十分必要的。 1 4 水体中苯及其衍生物的来源及污染现状 1 4 1 水体有机污染物的污染现状及危害 据统计，目前世界各大水体中已检测出的有毒有害有机化合物的总数达2 2 0 0 多种，仅饮用水中就有7 6 5 种之多。其中已证实或可能具有致癌、致畸、致突变 作用的“三致”物种大于3 0 0 j f 9 t 3 l 】。我国环保局1 9 8 9 年通过的“水中优先控制污 染物黑名单”上，1 4 类6 8 种有毒化学品中有机毒物占5 8 种，其中2 5 种属于卤代有 机化合物吲。 对于城市给水水源，水源中的污染物主要来自有机物。有机物大致可以分为 两类：一类是天然有机物，包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的植物组织和动物 的废弃物；另一类是人工合成的有机物，包括农药、商业用途的合成物及一些工 业废弃物。上海黄浦江水中有机物种类至少在5 0 0 7 0 0 种之间，g c m s 定性检测 出的2 1 8 种有机物中，属美国e p a 的优先污染物达3 9 种1 3 3 1 。我国研究结果也表明， 水源中有机物种类和数量相当大，污染问题相当突出，对公众的健康构成了严重 的威胁。蔡宏道等1 3 4 】报道了人类癌症8 0 一9 0 与环境因素有关，而在己发现的致 癌化合物中8 0 为有机污染物，世界卫生组织和国际癌症病研究机构通过大量数 据资料证实，饮用被有机污染物污染的水是癌症得病率的一个相当重要的因素。 1 4 2 水体中苯及其衍生物的来源、污染现状及危害 苯是一种无色具有特殊芳香气味的液体，因此又被称作“芳香杀手”。它有一 个庞大的家族，甲苯、二甲苯都是苯的同系物，是煤焦油分馏或石油的裂解产物。 苯在工业上广泛用于染料、包装、喷漆、五金机械及香料制作的原料等1 3 5 1 。人 在短时间内摄入、吸入或皮肤吸收大量苯后，可导致急性中毒，出现中枢神经系 统麻痹现象，轻者有头晕、头痛、恶心、胸闷、乏力、意识模糊等症状，严重者 可致昏迷甚至呼吸、循环衰竭而死亡【3 6 1 。慢性苯中毒则由数月至数年较长时间 内反复接触一定量的苯引起，慢性苯中毒以血液系统损害最为明显，可导致再生 障碍性贫血、骨髓增生异常综合症和白血病等。急性中毒者会出现高铁血红蛋白 模拟太阳光照射下水体中溴苯的光降解研究 血症，导致机体缺氧，也可引起溶血性贫血，还可损害肝脏引起中毒性肝炎。苯 胺、硝基苯等化学物质对人体也有较大损害，主要表现在血液系统。 水体一旦被苯污染，如果苯排入量较少且水体质量较好，一段时间后可能就 能被水体稀释；但如果污染量较大且原本河道水质就较差的话，水面会出现漂浮 液体，并有刺激性气味产生，还会导致鱼类及其他水生生物死亡。 硝基苯在水中具有极高的稳定性，由于其密度大于水，进入水体后会沉入水 底，长时间保持不变，又由于硝基苯在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污 染会持续相当长的时间。在动物试验中有充足的证据证明硝基苯有致癌性，国际 癌症研究机构( i a r c ) 已将硝基苯划为2 b 组致癌物，即对人体可疑致癌物【3 7 】。 氯苯类化合物是人工合成且广泛应用于工农业生产中的一类化合物，其化学 性质比较稳定。氯苯类化合物与芳香烃类化合物相比，由于氯离子的高负电性， 使苯环成为1 个疏电子环，并随着氯取代基的增多，氯苯类化合物的活性逐渐下 降，稳定性逐渐增强。氯苯类化合物具有一定的麻醉性( 当邻二氯苯平均体积分 数高于1 0 。3 时，可能会致命) ，且对人体的皮肤、结膜和呼吸器官均产生刺激， 在进入人体后，会产生蓄积作用，从而抑制神经中枢，引起神经障碍，严重中毒 时会损害肝脏和肾脏，在潮湿环境中还有一定的腐蚀作用f 3 8 】。o n a 等【3 9 4 0 】人的研 究表明氯苯等9 6 种芳香族有机氯化物具有生殖毒性，此外，由于氯苯类化合物具 有污染面广，毒性较大，不易生物降解的特性，因此被美国环保局( e p a ) 列为优 先控制污染物，同时也被公认为是环境之敌二恶英类毒物的前体物1 4 ，而溴苯 类化合物对皮肤、黏膜的刺激性则比氯苯更强，还可抑制动物的生长。 1 5 水体和大气液相中o h 自由基的来源及现状 1 5 1 水体中o h 自由基的来源及现状 水体中的活性物质近年来引起了人们的极大关注，这些活性物质与水体中发 生的光化学反应、氧化还原反应有十分密切的关系，是影响化学物质在水环境中 的迁移、转化、归宿和生态效应的重要因素。 据报道【4 2 1 ，a u c i l l a 河、b o r o n d a 湖和c o y o t e 溪流中的o h 自由基的浓度分 别为：1 8 x 1 0 。1 7 m 0 1 l 、o 1 5 x 1 0 1 7 m o l l 1 和1 6 x 1 0 1 7 m o l l 。q i a n 等4 3 考察了 1 9 9 3 春天的威德尔一苏格兰汇流处和1 9 9 4 年夏天的南极半岛的南极海水中o h 6 模拟太阳光煦射下水体中溴苯的光降解研究 自由基的光化学产生的速率和其稳态的浓度，在空旷的海面和海岸附近的海面的 表层水体中光反应产生的o h 自由基的速率分别为( 3 0 a ：2 ) x 1 0 - 9 m o l d a y 。1 和 ( 4 6 士2 ) 1 0 一m o l d a y 。与此同时，海水中o h 自由基的稳态浓度分别是 2 6 1 0 圳m o l l 一1 和4 3 1 0 1 9 m o l l ，这一结论与在热带地区得到的结果相似。 采用漂流装置在南极的3 个区域相同位置不同深度的表层水体中进行的辐射实 验显示其o h 自由基存在多种来源，在测定不同波长紫外光照射下的o h 自由基 的量子产额基础上采用超滤法研究和模型计算得出了o h 自由基的主要来源是 小分子量的过氧有机化合物、硝酸盐和亚硝酸盐的光化学反应。 在水体中，过氧化氢是o h 自由基的主要来源之一j ，因而它的生成、积累 和光化学反应以及对水环境的影响更受到人们的关注。c o o p e r 等【4 5 4 6 1 考察了美 国各地地表水和地下水样中过氧化氢的光化学生成情况，并在当地时间 1 0 ：0 0 1 6 ：0 0 、太阳光波长为2 9 5 3 8 5 n m 、光强为0 3 8 o 4 5 w c m 2 条件下测定了 不同地方地表水和地下水中过氧化氢的积累速率与水体中溶解有机物的关系。 y o c i a 等1 47 j 在两次巡航考察期间考察了南极水体中h 2 0 2 的光化学生成速率情况， 第一次在1 9 9 3 年的十月中旬到十一月中旬，在威德尔海和苏格兰海的汇流中， 第二次巡航是在1 9 9 4 年的十二月沿着南极圈半岛的海岸。在这些巡航考察中发 现，正午的海洋表层的h 2 0 2 的光化学生成速率为2 1 - 9 6n m o l h ，其平均值为 4 5n m o l h ，这些数据均小于在低纬度地区的数据( 9 6n m o l 。h - 1 ) ，并认为主 要由于两极的水域比较寒冷和比较低的紫外线的辐射之故。y u a n 等4 8 1 在1 9 9 6 年 五月到六月期间考察了大西洋中部和南部的表面水体中h 2 0 2 的分布与分布的过 程控制情况，了解了一昼夜h 2 0 2 ( 约2 5n m 0 1 ) 的变化情况，发现在白天h 2 0 2 的浓度迅速增加而在夜里减少，在当地中午光化学反应引起的h 2 0 2 的净产率为 8 3 n m o l h - 。这一结果表明h 2 0 2 在贫营养的海水中的产率与衰减速率均要比海 岸线附近的海水中的产率要小很多。d r a p e r 等f 4 9 j 研究发现含色氨酸的水在太阳 光或近紫外光( 入 2 8 5n m ) 的照射下可生成过氧化氢，自然水体在太阳光照射 下过氧化氢的浓度由低于检测限的1 5g m o l l 一增加到6 8g m o l l ，而在富营养 化的水样中生成的过氧化氢浓度则可高达3 0g m o l l 。 水体中n 0 2 - 的光解也是o h 自由基的来源之一，据报道海洋表面水体中的 n 0 2 - 有约1 0 是通过光解反应进行转化的【4 2 】。而随着现代工农业的迅速发展， 7 模拟太阳光照射下水体中溴苯的光降解研究 世界水体中亚硝酸盐的含量有日益恶化的趋势。据报道湘江衡阳段水体中的亚硝 酸盐含量从1 9 9 1 年的0 0 0 9 7 m g l 一1 上升到2 0 0 0 年的0 0 3 1 m g l 一1 【5 0 刮j ，钱塘江 从2 0 0 1 年的平均约o 0 4 5 m g l 一1 上升到2 0 0 2 年的约o 0 6 5 m g l 一1 6 4 1 。朱赖民等【5 2 】 选用1 9 9 8 年国家专项调查夏季实测数据报道了夏季南海表层水体中亚硝酸盐的 浓度为( o 0 0 0 9 7 ) x 1 0 一t 0 0 1 l ，平均为7 x 1 0 m 0 1 l 。袁建生【5 3 1 报道了河水中的 n 0 2 - n 的浓度均值约为0 0 0 3 m g ，l 、泉水中为0 0 0 7 m g l 一、井水中为 0 0 0 4 m g l ，最高为0 2 5 m g l 。w o n g 等剐报道了长江的亚硝酸盐的含量高达 7 1 0 - s m o l l - 1 ，长江每年输送到东海的亚硝酸盐估计高达6 1 0 i o m o i y e a r - 1 。在中 国南海北部亚硝酸盐的浓度最高达到了2 l o _ 3 m o l l ，这个数值在太平洋海水 已测定的亚硝酸盐的浓度中是较高的【5 5 1 。o k a f o r 等【5 6 】在a n 十一月份检测了尼 日利亚东南部的1 2 种商标的袋装纯洁水、1 5 口井水、1 0 条河水( 江水) 、6 个 水龙头的出水和2 条下水道水样品，其亚硝酸盐的含量分别为( m g l d ) ： 0 4 6 士0 1 0 7 6 4 + 2 2 0 、3 1 2 + i 1 7 、1 0 7 士0 5 、1 1 1 8 + 1 0 4 8 、3 0 5 + 1 2 2 和1 2 0 1 2 + 1 5 4 8 。 另外，在太阳光照下水体中腐殖质和某些过渡金属络合物也是水体中o h 自 由罐的来源1 5 7 - 5 8 1 。v o e l k e r 等1 5 8 1 在研究腐殖质对天然水体中铁形态的影响时注意 到腐殖质可以促进f e 3 + 的还原，并且伴随着有h 2 0 2 的生成，从而形成光f e n t o n 体系而产生o h 自由基。p a c i o l l a 等人【5 9 1 研究了不同地区提取的腐殖质与f e 2 + 和 c u 2 专作用产生o h 自由基的机理，并用d m p o ( 5 ，5 一二甲基1 吡咯啉n 氧化物) 作为o h 自由基的捕获剂，采用e s r 电子自旋共振仪进行了测定。 1 5 2 大气液相中o h 自由基的来源与现状 f a u a t 等【6 0 】认为大气液相中o h 自由基主要来源于n 0 2 一h n 0 2 、h 2 0 2 、n 0 3 一、 f e ( o h ) 2 + 及f e 3 + 的有机配位化合物。 由于大气液滴的p h 值一般在2 6 之问1 6 l l ，对由n o 。生成h n 0 2 的各类反应， 水均是必不可少的【6 2 - 6 8 1 。由于h n 0 2 具有较高的亨利系数( 4 9 m o l l t - a r m 。1 ) 【6 9 1 ， 因此n o x 可能直接溶解于大气液滴中，以h n 0 2 ( a q ) 或n 0 2 一的形式存在。 c a p e 等【7 0 1 研究了地形云的p h 值和云中的n 0 2 - 浓度，根据监测结果显示的 n 0 2 与气相中的n 0 2 浓度没有相关性，而据此猜测云中的n 0 2 一主要来自气相 中h n 0 2 的溶解，而非由n 0 2 在云中发生非均相反应生成。“i7 1 】在1 9 8 6 和1 9 8 9 年春季以离子色谱为检测手段测定了美国阿拉斯加州的b a r r o w 地区冰川内微粒 8 模拟太阳光照射下水体中溴苯的光降解研究 态n 0 2 一，发现州0 2 的摩尔分数在2 3 p p t 左右，且积雪内的 n 0 2 在 0 0 1 8 m l , t m o l l 。根据监测结果显示 n 0 2 q 和 n a + 】之间存在较好的相关性这一 现象，而进一步猜测海洋盐类物质可能通过硝基卤素化合物水解的途径参与了 n 0 2 - 的生成。l a m m e l 等【_ 7 2 i 监测了德国一污染源区的雾滴中n 0 2 - 的含量，发现 n 0 2 - 】在3 - 5 2 m l , t m 0 1 l 。范围内波动。a c k e r 等【7 = ；l 考察了德国b r o c k e n 山区上空 云层中的h n 0 2 和n 0 2 - 浓度，发现大气中的h n 0 2 浓度最高可达3 2 0 n g m 一，而 液相中 n 0 2 q 在5 - 3 0 0 p g l 一。a r a k a k i 等1 7 4 j 在1 9 9 7 年6 月到1 9 9 8 年6 月检测了 在同本h i g a s h i h i r o s h i m a 市内收集的露水中n 0 2 - 的含量，认为露水中的o h 几 乎完全由n 0 2 - 光解生成，并估算了露水中o h 的浓度稳定在约1 1 0 。1 5 m o l l i 左右。k i e b e r 等1 75 j 考察了美国北卡罗来纳州w i l m i n 舀o n 地区雨水样中n 0 2 - ：的浓 度约在0 0 2 2 - 4 ) 6 0 3 p , m 0 1 l 一之间且其雨水的p h 值为4 2 6 4 9 9 。r u b i 0 1 7 6 发现露 水中的n 0 2 - 在4 7 1 7 7 “e q l 1 之间，这一浓度比在同一地区采集到的雨水水样中 的n 0 2 - 高5 0 10 0 倍左右。a r a k a k i 等【7 7 研究了在同本h i g a s h i h i r o s h i m a 市内收 集的雨水和露水中o h 自由基的来源和产率，在1 9 9 7 年5 月l 同中午晴天的情 况下进行了雨水和露水中光化学反应产生o h 自由基的产率的实验，得到了在雨 水和露水中分别是0 3 6 m m o l t - i h _ 和0 8 3 m m o l l l h ，并根据n 0 2 一、n 0 3 - 和 h n 0 2 的光解速率常数对其产生o h 自由基的贡献进行了估算，发现无论是雨水 还是露水中n 0 2 - 的贡献都比较小。在露水中h n 0 2 光解生成的o h 占其o h 来 源总量的9 9 3 ，相对应地在雨水中h n 0 2 的贡献约为1 1 2 。根据检测结果因 而进