（环境工程专业论文）槟榔废水处理方法的实验研究.pdf

； l r e s e a r c ho l lt h et r e a t i n gm e t h o d so fa r e c aw a s t e w a t e r b y c a ic a i h o n g b e ( h u n a nu n i v e r s i t y )2 0 0 9 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n e n v l r o n m e n t a le n g e e r m g 一 1 一 i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl ix i a o m i n g s e n i o re n g i n e e rl i uy a n g m a y ，2 0 1 1 o_rrl，-r_ 队 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：必焉也沙日期：伽1 年多月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口厶 ( 请在以上相应方框内打”) 作者签名：掺始它y 导师签 日期： 1 7 f 年占月多日 日期：矽f 1 年参月多日 工程硕十学位论文 摘要 随着现代工业化程度的不断提高，工业废水产量逐年增加，而在国家对环境 保护日益重视，对废水的处理、回用要求越来越高的情况下，人们对各种废水的 处理工艺、运行条件都有了较深入的研究。然而，槟榔废水作为一种典型的难降 解有机废水，在国内还没有其处理工艺的研究先例。由于难降解有机废水具有污 染物浓度高、难生物降解、具有生物毒性、水质波动较大等特点，目前一般采用 物理、化学预处理和生化处理相组合的手段。通过预处理，改变难生物降解有机 物的化学结构，解除生物毒性，提高废水可生化性，在工程实际中起到缩短反应 时间，增强处理效果，降低投资运行成本的作用，而且系统稳定，易控制，不会 给环境带来二次污染。 铁碳微电解工艺适用范围广，并使用废铁屑、铁刨花等为原料，具有“以废 治废”的意义，但对难降解有机物的处理效果差，单独处理无法使出水达标；f e n t o n 试剂具有极强的氧化性，能将有机物氧化开环、断链，甚至将有机物直接矿化为 c 0 2 和h 2 0 ，具有较强的处理效果，但缺点是使用成本高；混凝沉淀作为常见的 预处理工艺，通过物理化学的作用将水体中有机物转移，具有一定的处理效果， 通常与其他工艺搭配使用。本文利用上述三种方法的组合，形成铁碳微电解 f e n t o n a o 工艺和混凝f e n t o n 氧化工艺，并加以探讨。 本研究以湖南友文食品有限公司长沙某分公司的槟榔煮籽废水作为研究对 象，研究槟榔、槟榔废水中的主要成分，铁碳微电解、f e n t o n 氧化、混凝沉淀的 作用机理、影响因素、优缺点等。采用单因素试验确定影响铁碳微电解、f e n t o n 反应的最佳反应条件：铁炭比= 1 ：1 ，微电解进水p h = 3 ，反应时间= 2 5 h ，h 2 0 2 投 加量= 3 ( 体积比) ，f e n t o n 反应初始p h = 3 ，并利用g c m s 技术对该条件下的出 水与废水原水成分进行分析、比较。对在最佳反应条件下的出水进行a o 生化处 理，结果表明，废水的可生化性由o 0 9 4 上升为o 3 7 ，a o 系统一个周期完成后， c o d 由7 9 l m g l 降至2 4 7 m g l 。槟榔废水在经微电解f e n t o n a o 工艺后，c o d 总去除率达9 6 2 2 ，色度去除率达9 8 8 。 本研究还对混凝f e n t o n 技术进行了分析，采用五种常见的混凝剂对槟榔废水 进行处理，考察了在不同投加量、p h 条件下的混凝反应对废水c o d 、色度的去 除效果。结果表明，对c o d 的去除率由高到低分别是：高分子混凝剂 无机铝 盐 无机铁盐；通过对产生的污泥的沉降速度、沉降比进行分析，结果表明在沉 降速度方面：高分子混凝剂 i n o r g a n i cm a l y s i t e ；a c c o r d i n gt ot h e s e d i m e n t a t i o n r a t e ，t h ed e s c e n d i n g o r d e ri s p o l y m e r i cc o a g u l a n t s i n o r g a n i c a l u m i n a t e s i n o r g a n i cm a l y s i t e ；f e n t o no x i d a t i o nr e a c t i o n ，w h i c hu s e do p t i m a l c o a g u l a n ta n dp h = 7 5 ，w a su s e dt ot r e a tw a s t e w a t e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tw h e nt h e a d d i t i o na m o u n to fh 2 0 2w a s2 m l l ，p h = 3 ，n ( f e z + ) ：n ( h 2 0 2 ) = l ：1 0a n dr e a c t i o nt i m e w a s30m i n ，t h et r e a t m e n te f f i c i e n c yw a st h eb e s t k e y w o r d s ：a r e c aw a s t e w a t e r ；i r o n c a r b o n m i c r o - e l e c t r o l y s i s ；f e n t o n o x i d a t i o n ；c o a g u l a t i n gs e d i m e n t a t i o n ；p r e t r e a t m e n t ；r e d o x ；g c - m s v 工程硕士学位论文 目录 摘要i i a b s t r a c t 1 1 ， 目录1 7 i 插图索引v l l l 附表索引i x 第l 章绪论。l 1 1 食用槟榔概述1 1 1 1 槟榔的有效成分1 1 1 2 槟榔的药理功效2 1 1 3 槟榔加工工艺简介3 1 1 4 槟榔加工过程污染概况5 1 2 槟榔废水的产生及处理工艺一6 1 2 1 槟榔废水的产生及其特征6 1 2 2 槟榔废水的治理对策7 1 2 3 槟榔废水可行性预处理技术9 1 3 铁碳微电解工艺概况1 4 1 3 1 铁碳微电解基本原理1 4 1 3 2 铁碳微电解系统的组成1 6 1 3 3 微电解工艺的主要影响因素1 7 1 3 4 微电解工艺的优缺点1 9 1 4f e n t o n 试剂氧化法概述1 9 1 4 1f e n t o n 试剂反应机理2 0 1 4 2f e n t o n 反应的优缺点2 2 1 4 3 铁碳微电解f e n t o n 组合工艺2 3 1 5 混凝技术研究概述2 4 1 5 1 混凝的定义及分类2 4 1 5 2 混凝的作用机理2 4 1 5 3 混凝的影响因素2 5 1 5 4 混凝的研究发展方向2 7 1 6 本章小结2 7 第2 章铁碳微电解- f e n t o n - a o 工艺处理槟榔废水的研究2 9 v i 槟榔废水处理方法的实验研究 2 1 前言2 9 2 1 1 试验流程2 9 2 1 2 主要实验仪器2 9 2 2 材料与方法3 0 2 2 1 实验材料3 0 2 2 2 实验设计31 2 3 测定分析方法一3 2 2 4 结果与讨论3 2 2 4 1 单因素实验一3 2 2 4 2g c m s 分析4 0 2 4 3 铁碳微电解f e n t o n a o 工艺4 2 2 5 本章小结4 4 第3 章混凝- f e n c o n 反应的过程研究4 5 3 1 前言4 5 3 1 1 试验流程4 5 3 1 2 主要仪器4 5 3 2 材料与方法4 5 3 2 1 实验材料4 5 3 2 2 实验设计4 5 3 3 测定分析方法4 6 3 4 结果与讨论4 6 3 4 1 不同混凝剂对废水处理的影响一4 6 3 4 2 不同混凝剂的平均沉降速率一4 7 3 4 3 助凝剂的筛选4 8 3 4 3 混凝f e n t o n 反应4 8 3 5 本章小结5 0 结论与展望5 1 ；论51 展望5 2 参考文献5 3 致谢5 9 v i i 图1 1 槟榔生产流程图一7 图1 2 铁碳微电解系统流程1 6 图2 1 铁碳微电解f e n t o n a o 工艺流程图2 9 图2 2 不同固液比条件下微电解反应的c o d 去除效果一3 3 图 图 图 图 不同铁碳比条件下微电解反应的c o d 去除效果3 4 不同初始p h 条件下微电解反应的c o d 去除效果3 5 不同反应时间条件下微电解反应的c o d 去除效果3 6 总铁的标准曲线3 7 图2 7 总铁离子浓度与c o d 浓度变化的时间关系3 7 图2 8p h 值的时间变化曲线一3 8 图2 9h 2 0 2 投加量对f e n t o n 反应处理效果的影响3 8 图2 1 0 初始p h 值对f e n t o n 反应处理效果的影响3 9 图2 1 1 不同f e n t o n 反应时间对处理效果的影响一4 0 图2 1 2 槟榔废水的g c 图谱4 1 图2 13 槟榔碱的结构图4 l 图2 1 4 絮凝出水的g c 图谱4 2 图2 1 5a o 工艺的c o d 处理效果4 3 图3 1 混凝f e m o n 工艺流程图一4 5 图3 2 不同混凝剂对废水c o d 的去除效果的影响4 6 图3 3 不同混凝剂对废水色度的去除效果的影响4 7 图3 4 絮体的平均沉降速率一4 8 槟榔废水处理方法的实验研究 附表索引 表1 1 槟榔加工过程中各种原料、半成品、成品中氟的检测结果5 表1 2 槟榔加工过程中食品添加剂含量( g k g ) 5 表1 3 常见氧化剂的氧化电极电位( v ) 一2 0 表1 4f e n t o n 反应中可能的反应中间过程2 1 表2 1 试验所用试验仪器3 0 表2 2 废水的基本特性3 0 表2 3 总铁的标准曲线一3 6 表2 4 最优条件下废水处理效果4 2 表3 1p a m 的筛选4 8 表3 2 不同h 2 0 2 浓度对f e n t o n 处理效果的影响一4 9 表3 3 不同n ( f e 2 + ) ：n ( h 2 0 2 ) 对f e n t o n 处理效果的影响4 9 i x 硕十学位论文 1 1 食用槟榔概述 第1 章绪论 槟榔，又名仁频、宾门、白槟榔、橄榄子、洗瘴丹、槟榔玉、榔玉，是棕榈 科植物槟榔的干燥成熟种子。原产于在印度、斯里兰卡、泰国、马来西亚和菲律 宾等国，我国引种栽培已有l5 0 0 年的历史，主要分布在海南、台湾、广西、云南、 福建等省( 区) 。作为世界著名的三大口腔嗜好物之一，全球约有1 0 亿的人们食 用槟榔【1 1 。槟榔的植株一般高1 0 2 0 米，最高可达3 0 米，喜高温湿润气候，年降 雨量1 5 0 0 2 2 0 0 m m 地区适宜生长。一般于每年1 1 1 2 月采集青果加工成榔干，3 - 6 月采收熟果加工成榔玉。槟榔果略小于鸡蛋，果皮纤维质，内含槟榔子，经加工 后可用于食用和药用。 据国际粮农组织统计，2 0 0 4 年世界槟榔收获面积为5 5 9 7 万h m 2 ，总产量为 6 6 4 4 万t 。2 0 0 7 年海南省种植面积为5 9 8 万h m 2 ，占全国的9 9 ，其中收获面积 2 6 9h m 2 ，总产量9 5 4 万t ，总产值为2 1 亿元，为该省仅次于橡胶的第二大热带 经济作物【2 】。到2 0 1 0 年，海南槟榔原料产值达3 0 多亿元，是海南省东部、中部 及南部山区2 0 0 多万农民的主要经济来源之一1 3 】。在我国，槟榔消费群体已经扩 展到长江以南的多个省区，主要分布在海南、台湾、云南和湖南一带。部分人嚼 食成瘾，平均每人每年嚼食槟榔达0 5 k g ，多者达数十公斤。由于海南槟榔深加 工技术滞后，长期以来都由湖南作为加工基地。湖南槟榔在1 0 多年来迅速拓展成 为一个具有相当规模的产业，其品牌、产品种类繁多，不仅风靡湖南各地，还打 入台湾、广州、深圳、武汉、上海等地，至2 0 0 6 年湖南槟榔产值已达到海南的3 倍，已成为湖南食品工业重要产业之一。 1 1 1 槟榔的有效成分 槟榔原果的成分极为复杂【4 】，已检测到至少有几十种组分。其主要成分为 3 1 1 的酚类，1 8 7 的多糖，1 4 0 的脂肪，l o 8 的粗纤维，9 9 的水分，3 0 的灰分和0 5 的生物碱。还含有多种矿物质、氨基酸、挥发油、木质素、甘露糖、 半乳糖、a 儿茶素、p 谷甾醇、树脂、无色花青素、槟榔红色素、儿茶精花白素 及皂甙、胆碱等【5 1 。其所含脂肪酸为：月桂酸1 9 5 、肉豆蔻酸4 6 2 、棕榈酸 1 2 7 、硬脂酸1 6 、癸酸o 3 、油酸6 2 、亚油酸5 4 、十二碳酸0 3 、十 四碳烯酸7 2 t 6 1 。槟榔所含自由氨基酸中脯氨酸超过1 5 ，酪氨酸、苯丙氨酸和 精氨酸含量超过1 0 ，槟榔成熟则非蛋白氮含量减少。此外，槟榔果实中还含有 2 0 多种微量元素，其中1 1 种为人体必需的微量元素。 槟榔废水处理方法的实验研究 目前研究表明，槟榔中含总生物碱0 3 一0 6 ，主要为槟榔碱，并含有少量 槟榔次碱、去甲基槟榔碱、去甲基槟榔次碱、异去甲基槟榔次碱、槟榔副碱及高 槟榔碱等，均与鞣酸结合存在。周文化、李忠海等对海南产的新鲜槟榔、槟榔烟 果及槟榔籽三种样品分别做了槟榔碱含量和常规营养成分的分析，结果表示，新 鲜槟榔中槟榔碱含量最高，达到o 4 2 2 ，槟榔烟果中含o 18 4 ，槟榔籽中含 0 3 2 9 ，且新鲜槟榔中的v c 、还原糖也最多7 1 。张春江【8 】等对不同成熟度的槟榔 壳、槟榔籽中的总酚和单宁含量进行了研究，结果表明，成熟的槟榔籽中总酚和 单宁含量最高，分别达到1 4 5 和2 2 1 ，而槟榔壳中两者含量却非常低。 1 1 2 槟榔的药理功效 槟榔为四大南药之一，其中包含多种人体所需的营养元素和有益物质。据本 草纲目记载，槟榔性温和、味辛苦，无毒，归胃、大肠经，有降气行滞、截疟 驱虫、行水化湿的功效。亦可治疗食积腹痛，泻痢后重，蛔虫病，疟疾，水肿胀 满，脚气肿痛，青光眼等症【9 】。现代医学认为：槟榔有以下药理功效： ( 1 ) 驱虫作用 槟榔能抑制或杀灭多种寄生虫，槟榔碱能够麻痹虫体神经系统，将虫体驱除 至体外。已有研究表明，槟榔碱对丽蝇蛆、螨虫的杀死率为1 0 0 ，槟榔对体外 培养的猪囊尾蚴亦有良好的驱虫效果。 ( 2 ) 对神经系统的作用 槟榔碱具有拟胆碱作用，可以兴奋人体胆碱m 受体。通过嚼食槟榔，可增加 胃肠蠕动，使消化液分泌旺盛，食欲增加，瞳孔缩小，支气管收缩，心率减慢， 使得血管扩张，血压下降等。 ( 3 ) 对消化系统的作用 槟榔对胃平滑肌有增加收缩振幅、促进收缩的作用，槟榔煎剂能促进小自鼠 胃肠推进运动，且由胆碱能m 受体介导，使其能兴奋家兔十二指肠，增强消化系 统的功能。 ( 4 ) 抑菌、消炎作用 槟榔内含大量的酚类和生物碱，具有一定的抑菌作用。肖悦【i o 】等研究表明， 槟榔提取液浓度低于或等于8 0 m g m l 时，对粘性放线茵的生长有抑制作用。张兴 】等采用滤纸片琼脂扩散法对分离物进行抑菌试验，结果表明对m r s a 和金黄色 葡萄球菌有明显的抑制作用。王维娜【1 2 】研究表明，槟榔还可抑制过敏反应后期炎 症因子的产生，有可能开发应用于治疗即刻型和迟发型过敏性疾病的治疗。 ( 5 ) 抗氧化、抗老化作用 槟榔中含具有抗氧化活性的多酚和黄酮类物质，槟榔的甲醇提取物能够显著 对抗过氧化氢引起的仓鼠肺成纤细胞v 7 9 4 曲氧化损伤，能够清除d p p h 自由基， 硕上学位论文 增强s o d 、c a t 和g p x 酶的活性。p e n p u nw e t w i t a y a k l u n g 1 3 】等对槟榔不同部位 的抗氧化活性进行了研究，结果表明，槟榔籽甲醇提取物具有最强的抗氧化活性， 多酚类化合物是槟榔籽中主要的抗氧化物质，而槟榔碱则没有显示出抗氧化活性。 此外，槟榔中的酚类物质也可作抗老化物质，具有抗弹性蛋白酶和抗透明质酸酶 的作用，改善人体皮肤弹性。 ( 6 ) 对心血管系统的作用 山丽梅【1 4 l 等对槟榔碱抗动脉粥样硬化分子机制进行了研究，结果表明槟榔碱 可促进n o 释放，能提高e n o s 蛋白与m r n a 的表达，降低血浆i l 8 水平，抑制 粘附分子i c a m 1 及趋化因子i l 8 的受体c x c r 2 和m c p 1 m r n a 的过度表达， 表明其可能与其抗动脉粥样硬化作用相关。从槟榔中分离a r e c a i i5 c ，在体外可 以明显抑制血管紧张素转变酶，具有持续抗高血压的作用；槟榔煎剂冷冻干燥粉 末对立体大鼠主动脉具有内皮依赖性血管舒张作用，提示槟榔具有降压作用。 ( 7 ) 毒副作用 槟榔常见的副作用为恶心呕吐、腹痛、头昏及心慌等。不适应者或大量嚼食 槟榔者，会出现急性毒性反应，轻则兴奋、眼神呆滞、全身发抖、走路不稳、行 为怪异或粗暴；重则导致急性精神病，包括幻听、自我膨胀、被迫狂想、谵妄乱 神等，长期嚼食槟榔会导致成瘾，形成依赖性。过量嚼食槟榔，除了使牙齿变黑、 磨损、动摇、牙龈萎缩造成牙周病，口腔黏膜下纤维化及口腔黏膜白斑症外，还 会导致口腔癌。这是因为槟榔碱属于中等毒性的生物碱，嚼食槟榔能引起口腔鳞 状上皮细胞癌、口咽癌、口腔黏膜下纤维性变和口腔黏膜白斑病等癌前病变。 1 1 3 槟榔加工工艺简介 槟榔，作为我国卫生部明确颁布的药食同用的产品，随着技术的发展，其生 产加工技术得到了不断的完善和改进，特别是在去除槟榔烟果中的烟垢、苯并芘、 槟榔碱的控制等问题上获得了系统性的解决方案。曾祥林等【l5 】采用现行的不同炮 制工艺对槟榔进行加工，并对其饮片外观、生产周期、醚溶性生物碱、水溶性及 水溶物中总生物碱的含量进行了考察。万新等【l6 】对鲜食槟榔加工技术进行了研 究，其鲜食槟榔的制作采用常温及特效护绿保鲜剂浸泡处理工艺。s u s a n t oe 等【1 7 j 研究了在不同温度下烘干槟榔对产品质量的影响。泰国b a n y a ts t 埔j 研究了一种槟 榔干制设备，通过准确地控制烘干过程中的气温、风速，达到最好的烘制效果， 对槟榔干的制作具有指导意义。 市场上现有槟榔产品主要有槟榔鲜果和槟榔烟果两种，在使用原料、预处理 技术、加工工艺、包装等方面都有所差别。 槟榔鲜果加工工艺中大体有如下工序：挑洗、预处理、压破、剔仁、压榨缩 水、风干、炮制入味、晾干、真空包装。将槟榔先后用低浓度的碱溶液及酸溶液 槟榔废水处理方法的实验研究 各浸泡3 0 m i n ，用清水冲洗干净，其预处理技术【l9 j 如下： ( 1 ) 热烫热烫处理是食品贮藏、保鲜过程中经常使用的方法之一，在热烫过 程中，槟榔果实中的叶绿素受热不稳定而降解，槟榔色泽改变。 ( 2 ) 微波微波处理的主要目的是灭菌灭酶。组成微生物体的蛋白质和核酸都 是极性分子，在微波过程中被极化，使蛋白质分子变性，在短时间内杀灭槟榔果 实中的细菌，并可改变槟榔果实的色泽。 ( 3 ) 冷藏将未经处理的槟榔直接冷藏，可杀灭部分微生物，且果实自身产生 的乙烯也加快叶绿素的分解，改变果实色泽。但此方法一般较难实现，冷藏温度 需控制在7 1o ，过低会冻伤槟榔。另外，由于在冷藏条件下，槟榔自身生命活 动速度较慢，叶绿素分解速率不快，一般冷藏时间为7 1 0 d ，能耗较大【2 们。 ( 4 ) 柠檬酸处理加酸可以杀菌，但要控制一定的p h ，过高无法达到加酸的 目的，过低时虽利于抑制微生物活动，但对保护槟榔色泽不利。 在预处理结束后，加入山梨酸钾或尼泊金乙酯防腐，最后浸入护绿保鲜剂中， 对鲜槟榔做护绿处理。随后进入制作的后续工艺部分： ( 1 ) 压破、剔仁、压榨缩水采用破果装置，将槟榔压破，剔除果仁，然后重 压脱水，其脱水量一般为果重的3 0 左右。 ( 2 ) 炮制入味加入调味料，主要为甜赛糖、甜橙油、香兰素、咖啡香及护色 素等，再将炮制好的槟榔果片捞出风干。 ( 3 ) 真空包装真空包装是食品保鲜的常用方法，能延迟鲜食槟榔外观色泽变 化，延长保质期。 和槟榔鲜果不同的是，槟榔烟果保质期长，占目前市场上在售食用槟榔的主 要部分。槟榔烟果的主要工艺流程如下【2 l 】： ( 1 ) 清洗用5 0 6 0 c m c 稀溶液浸泡o 5 h ，控制槟榔果吸水量，随后用清水 冲洗干净，去除干果表面熏制烟垢。 ( 2 ) 护色将清洗干净的槟榔放入护色液中，直至其颜色嫩绿，洗净捞出。 ( 3 ) 切片由于整个槟榔不易咀嚼，应根据槟榔的大小，将其切至3 4 份。 ( 4 ) 挑卉、去除槟榔卉易发霉，制成后可能会影响槟榔的保质期，因此将其 去除。 ( 5 ) 炮制将槟榔片放人炮制液中，均匀搅拌，在定温度下炮制。 ( 6 ) 烘干经炮制后的槟榔片含水量较高，不易保存，必须进行烘干处理。控 制温度不宜太高，以免香精挥发，最终水分含量控制在2 5 左右。 ( 7 ) 点卤不同生产厂商采用的卤水不同，但大体主要成分为石灰石、饴糖、 白糖、明胶、香精等，制成粘稠的调味汁，趁热点入切好的槟榔片内表面。 ( 8 ) 包装内包装采用真空包装，为了便于消费者食用，内包装可采用单片包 装；同时，真空包装可防止微生物生长繁殖，可延长槟榔的保质期。 硕士学位论文 1 1 4 槟榔加工过程污染概况 槟榔加工生产过程中产生污染的主要为切片车间、点卤车间和包装车间，车 间内温度、湿度适宜，符合细菌生存生长条件，且在生产过程中不断添加原辅材 料、食品添加剂等，因而车间内形成的主要污染为微生物污染和化学性污染。 王友水【2 2 】等人对湘潭市某槟榔加工厂进行了污染检测，结果表明，微生物污 染主要来源于各种原料、设备、工作人员手指及车间空气中所含微生物，化学性 污染主要来源于氟污染和食品添加剂污染。各种原料、半成品、成品中氟的检测 结果见表1 1 ，食品添加剂污染情况结果见表1 2 。 表1 1 槟榔加工过程中各种原料、半成品、成品中氟的检测结果 t a b l e1 1t h er e s u l t so f r a wm a t e r i a l s s e m i - t i n , b e da n df i n i s h e dp r o d u c t si nt h et e s t i nm ep r o c e s s i n go f a r e e a e 表1 2 槟榔加工过程中食品添加剂含量( g k g ) t a b l e1 2t h ec o n c e n t r a t i o no f f o o da d d i t i v ei nt h ep r o c e s i n go f a r e c a e 样品名称 样品量( 件) 苯甲酸钠山梨酸钾脱氢乙酸甜蜜素 槟榔原果5 l o o o l 0 o o l o 3 0 0 4 炮制( 发籽) 后槟榔 5 lo 1 5o 5 o 32 1 切片后槟榔 5 lo 1 50 5 0 32 1 点卤后槟榔 5 lo 1 5o 5 o 33 5 包装后槟榔 5 l0 1 5 o 5 0 35 卤水 5 1 o 0 0 1 o o o l 0 32 8 5 导致氟污染的主要原因为： ( 1 ) 原果氟含量本底值偏高。槟榔原果中含氟量为2 6 0 m g k g ( 最高达2 1 6 m g k g ) ，主要由原果产地士壤氟含量偏高引起。 槟榔废水处理方法的实验研究 ( 2 ) 原果采用烟煤熏制烤干，而烟煤燃烧后产生大量的氟污染，从而导致原 果氟含量的增高，最高达1 9 7 m g k g 。因此必需考虑采用其他方法对槟榔进行干燥， 如太阳晒、电烤、柴木熏烤或采用其他设备与方法。 ( 3 ) 来自卤水中的石灰。卤水由石灰调以饴糖、香精而成的，且石灰是卤水 的主要成分，若石灰中含氟量较高，氟就通过卤水进入成品中，卤水中含氟量为 1 5 7 m g k g ，最高达5 6 o m g k g 。 氟虽是人体不可缺少的微量因素，但其摄入过量后，可在体内蓄积，引起氟 中毒。我国规定，居民日均氟摄入量为0 1 1 5 m g ，最高不得超过3 o m g ，且食品 中氟污染物的限量为2 o m g k g ( g b 2 7 6 2 - - 2 0 0 5 ) 。根据已有研究，当采取有效的氟 污染控制措施( 如改进工艺流程、使用食品级碳酸钙等) 后，食用槟榔氟的含量可 控制在l o m g k g 以内1 2 3 】，加之槟榔足通过咀嚼后吐出槟榔渣，人体实际吸收的氟 只是其中一部分，食用这种槟榔对人体健康就不会造成危害。而因食品添加剂引 起的污染主要在于槟榔炮制和点卤这两道工序中，为使槟榔产品口感、色泽等方 面占优而违规超量使用各种添加剂造成的，严格控制食品添加剂的投加量，即可 在该方面保证槟榔产品的质量。 1 2 槟榔废水的产生及处理工艺 1 2 1 槟榔废水的产生及其特征 本论文研究的是在槟榔果实在热烫过程中产生的煮籽废水。如上文所述，将 槟榔果实放入煮籽机内蒸煮一定时间，可达到去除果实叶绿素，改变槟榔外观色 泽，并起到清洗作用的效果，在此过程中，大量槟榔果实内的化学成分溶入沸水 中。待煮籽过程结束后，将完成热烫作用的槟榔捞出沥干，而该沸水通过固定的 排水渠道进入废水收集系统等待下一步的处理。该废水有以下几个特点： ( 1 ) 出水温度高，微生物含量低。废水出水温度将近l0 0 c ，原水中、槟榔内 的微生物基本上处于失活或芽孢状态，经过管道流入集水池的过程中温度稍微冷 却，并接种一部分管道及集水池中的微生物，冷却至常温，微生物的含量在一定 范围内逐渐增加。 ( 2 ) 组成复杂，污染物浓度高。一般煮籽废水会循环1 2 次使用后才会排出， 故其中所含化学成分种类多、含量高，c o d 可达7 0 0 0 1 3 0 0 0 m g l ，且多含不饱 和烷烃、酚类、杂环类物质，具有一定的抑菌作用，属于难降解有机废水，不能 直接进行生物处理。 ( 3 ) 水质、水量不稳定。根据用于煮籽的槟榔果预处理方法的不同，煮籽废 水的成分和浓度也会发生变化，且属于间歇性排放，排放废水量随时间变化较大， 对水质负荷冲击影响较大。 ( 4 ) 气味芳香，色度大。该废水有着浓郁的槟榔特有的芳香气味，水体呈深 褐色，色度较大。 该食品加工厂槟榔生产流程见图i 1 。 图1 i 槟榔生产流程图 f i g u r ei it h ep r o d u c t i o nf l o wc h a r to f a r e e a e 1 2 2 槟榔废水的治理对策 焦化废水、染料废水、造纸废水、农药和制药废水等是典型的难降解有机废 水，其无论是在控制污染物来源、改革生产工艺减少排放量，还是在处理工艺上 都有较广泛而深入的研究。槟榔废水作为另外一种高浓度难降解有机废水，可参 照以上废水的处理方法进行研究探讨。 目前，难降解有机废水的通用处理技术为生物法处理，但由于难降解有机物 分子上的基团和结构复杂多样，使其难以直接被微生物分解转化，即使在生物处 理构筑物中经历很长时间也不易被降解，因此常常需要进行预处理后才能进行生 物处理。 1 2 2 1 组合工艺处理 依靠单一方法处理高浓度工业废水，存在运行费用高、系统不稳定、处理效 果不理想等缺点，而通过预处理，改变难生物降解有机物的化学结构，解除生物 毒性，提高废水可生化性，为后续的生物处理工艺提供可靠条件。常见的组合工 艺包括：物理化学预处理加生物处理、电化学预处理加生物处理、厌氧预处理加 生物处理。以下以印染废水为例，简略介绍几类组合工艺： ( 1 ) 物理化学生物法 王峰【2 4 1 等研究微电解厌氧好氧组合工艺对染料废水进行处理，微电解+ 混凝 预处理能将c o d 从1 8 0 0 m g l 降至1 0 0 0 m g l 左右，色度从8 0 0 倍降至1 0 0 倍左 右，b c 从0 1 5 提高至0 4 ，可生化性大幅提高。微电解厌氧好氧整体工艺处 理该废水c o d 从1 8 0 m g l 降至1 0 0 m g l 以下，色度从8 0 0 倍降至0 倍，出水清 澈。处理成本仅为1 5 7 元m 3 废水，具有明显的经济、环境、社会效益。 槟榔废水处理方法的实验研究 赵若尘【2 5 】等采用预处理水解a o 组合工艺处理染料废水。先后经微电解、 f e n t o n 催化氧化、絮凝沉淀预处理，再经a o 生化处理后排入园区污水处理厂。 经处理后，污水c o d 去除率达9 1 3 ，色度去除率达9 5 6 ，水体悬浮物去除率 达8 2 7 ，可生化性明显提高。 ( 2 ) 电化学生物法 孙超【2 6 】等采用电解絮凝水解酸化m b r 工艺处理印染废水。电解时钢、铝失 去电子，以离子形式进入水中，与悬浮物和色度物质发生絮凝反应，形成絮体， 实现水体脱色；同时，由于电解本身发生氧化还原反应，有助于分解废水中高分 子、大分子物质，提高废水的可生化性。电解絮凝过程脱色快，操作管理方便， 产生浮渣量少，处理费用低。经此组合工艺处理后的废水，出水水质稳定，c o d 平均去除率为9 2 2 3 ，b o d 5 去除率为9 8 3 9 ，出水色度为3 2 倍，去除率大于 9 0 。 ( 3 ) 厌氧+ 常规生物法 刘伟京【27 】等采用厌氧一好氧混凝工艺进行了难降解印染废水的中试研究，结 果表明，在系统运行的7 0 d ，运行效果良好。进水c o d 约为7 6 5 m g l ，厌氧上流 式水解池c o d 去除率平均为4 5 6 ，a o 阶段出水为1 0 5 2 5 m g l ，系统c o d 总 去除率为9 3 2 ，色度总去除率为9 3 9 。通过采用气质联用( g c m s ) 检测显示， 印染废水中的有机物得到有效降解。经过厌氧a o 处理后，废水中有机物主要为 烷烃、烯醇类物质，基本上达到去除有毒有机物的目的，且染料色度基团遭到破 坏，出水色度明显好转。 1 2 2 2 强化生物处理法 随着工业化程度的不断提高，工业废水产生量逐年增加，且废水在组分、浓 度等方面都有较大的变化，从而给城市污水处理厂的运行带来很大的冲击，常用 微生物处理法的微生物系统对废水中难降解有机物的适应性和抗冲击性能力较 差。因此，如何在源头上提高预处理效率，能更有效的发挥微生物的降解能力， 就需要对生物处理技术进行改良了，因此就提出了强化生物处理工艺技术的概念。 强化生物处理工艺技术是指在生物系统中通过投加填料载体或者粉末载体的方法 来提高系统污泥浓度，增大系统的处理效果。如投加活性炭等吸附剂、投加各类 生物素( 如生物铁) 、生物细胞固定化技术、投加特效工程菌种、共代谢、流化床 技术等，由此可改变系统中微生物生态，强化微生物活性，改善污泥絮凝性能。 其中，投加填料式强化污水处理工艺主要有：生物活性炭技术( p a c t ) 、沸石强化 a o 工艺、生物浮动床( m b b r ) 技术和硅藻精土强化生物处理工艺等。 吴伟【2 8 】等研究了p a c t 工艺系统中的吸附和生物降解性能研究，证明了活性 炭作为微生物载体进行微生物作用的事实，固定化微生物作用是p a c t 系统中的 硕上学位论文 主要强化机理，且研究了p a c t 系统对废水处理的特征和作用机理。p a c t 工艺 对c o d 的去除率比普通活性炭吸附法高1 8 ，比常规活性污泥法高1 0 。 成官文【2 9 】等研究了沸石强化a o 生物脱氮工艺氨氮的去除机理，沸石作为架 状结构的多孔性含水铝硅酸盐晶体，能够吸附和截留氨氮、颗粒有机物以及胶体 物质等。当其投加于普通活性污泥中，作为微生物的载体而形成生物膜，促进硝 化菌和亚硝化菌等菌种的存在，以强化对有机物进行降解和氨氮硝化【3 0 33 1 。研究 表明，当沸石与微生物构成沸石生物复合体时，增加了系统的硝化细菌和反硝化 细菌数量，改善了a 段的反硝化作用和o 段的硝化作用。 刘亚【3 4 】等人对复合酶生物促进剂强化生物处理模拟p v a 废水进行了研究， 结果表明，投加复合酶生物促进剂可有效提高p v a 去除率，且胞外聚合物构成的 改变是复合酶生物促进剂强化生物降解模拟废水中p v a 的根本原因。 1 2 3 槟榔废水可行性预处理技术 高浓度难降解有机废水，如农药废水、印染废水等，目前采取的主要手段为 物理、化学预处理和生化处理相组合。由于其有机物浓度高、难生物降解、具有 生物毒性、水质波动较大等特点，若直接采用厌氧好氧工艺处理，则通常需要对 原水进行大倍率稀释，造成处理装置庞大、负荷低、投资运行费用高等特点。因 此，在进行生化处理之前，必须采取有效预处理措施，降低有机物特别是难降解 有机物浓度，去除或者降低废水毒性。槟榔废水作为其中一种难降解有机废水， 目前可行性预处理工艺手段主要有以下几大类： 1 2 3 1 物化法 物化法工艺能去除废水中部分污染物质，在一定程度上降低废水色度，但对 废水可生化性作用不大，主要用于分离废水中的悬浮物、乳浊物胶体等污染物质。 其主要包含以下几类： ( 1 ) 混凝沉淀 混凝沉淀法是在一定p h 条件下，向废水中添加一定量的某化学混凝剂，通 过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微粒状态、不易沉降和过滤的污 染物，集结成较大颗粒，然后通过沉淀的办法实现固液分离达到去除部分有机物 的目的。混凝包括凝聚与絮凝两种过程，絮凝是指由高分子絮凝剂通过吸附架桥 作用而使水体中微粒相互黏结的过程，凝聚则为脱稳的胶粒相互聚结的过程。黄 碧娟【35 j 等人对印染废水的混凝脱色效果进行了研究，结果表明，自制混凝脱色剂 具有高效效脱除色度和去除c o d 的特性，单独使用时，在p h 为7 5 投加量为 2 0 0 m g l 的最佳条件下，色度去除率达到9 5 7 ，c o d 去除率达到5 4 1 ，产生 的污泥量很少，与聚合氯化铝配合使用以提高沉降速率。 ( 2 ) 气浮 是一种典型的化学萃取法。 于佩潜等【3 7 】采用溶剂萃取法处理含六甲基磷酰三胺的废水发现分配比有随 着萃取剂用量的增大和h m p a 水溶液浓度的降低而增大的趋势。溶剂萃取法正广 泛用于回收和处理各种高浓度难降解有机工业废水，如含酚、有机羧酸类、有机 含磷含氮类、有机磺酸类、有机胺类及带有两性官能团有机废水的处理【3 引。 ( 5 ) 膜分离法 膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或者溶 硕上学位论文 剂渗透出来，从而达到分离溶质的目的。现有膜分离法常用的有微滤、纳滤、超 滤、电渗析和反渗透等技术。屈阁【”】等人采用混凝一砂滤微滤一反渗透集成技术深 度处理抗生素制药废水，微滤对浊度的平均去除率为9 8 4 ，对c o d 的平均去除 率为2 3 2 ，对n h 3 n 的平均去除率为3 1 8 ；反渗透能去除进水中的绝大部分 无机盐、色度和c o d ，产水通量较稳定。目前限制膜技术工程应用推广的主要难 点是膜的造价高、寿命短、易受污染和结垢堵塞等。 ( 6 ) 磁分离技术 磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，磁分离技术主要有三种 方法：直接磁分离法、间接磁分离法和微生物一磁分离法。磁技术处理废水的主要 原理为：( 1 ) 利用污染物的污染物的凝聚性，使水体中具有铁磁性或顺磁性的污 染物，在外加磁场的作用下，凝