（环境工程专业论文）有机磷农药乐果在水气界面挥发动力学研究.pdf

北京工商大学硕士学位论文 摘要 由于农药在施用过程中，可以通过各种途径进入水体，而这种过程是在极其 广泛的范围内进行的，因此不易控制。农药通常具有较高的生物活性，对水生生 物有着较大的影响。农药的产量和使用量逐年增加，使进入水体和大气的农药也 相应增加。低含量农药在水体和大气中的滞留、残存对人体健康的不利影响还了 解很少。由于农药在有机体的器官和组织中，尤其在脂肪组织中的高蓄积能力， 以及一些农药潜在的致畸、致癌、致突变效应和对神经系统的损害能力，使得研 究农药在环境中的行为具有重要的意义。为了正确地了解农药在环境中的化学行 为，必须研究它们在环境中的来源、分布、归趋，以及分解活性及其残留。 本论文主要研究了起始浓度、气流量和温度等环境因素对乐果在水气界面挥 发速率的影响，并且初步研究了有机磷农药在水气界面的短期演变。研究表明乐 果在水气界面的挥发符合一级动力学模型。保持其中两个因素不变，改变第三个 因素，可分别得到不同因素与乐果的挥发速率常数的关系。气流量q 与乐果挥 发速率常数k 之间的关系为k = - 0 0 0 3 6 1 + 5 2 7 5 7 5 1 0 4 q + 2 1 0 4 1 7 x 1 0 - 7 q 2 。温度t 与乐果挥发速率k 之间的关系为k = o 0 6 4 1 - 0 0 0 91 l + 3 1 1 0 7 4 x 1 0 4f 。起始浓度 c = d 与乐果挥发速率k 之间的关系为k = - 0 1 4 8 0 2 4 0 0 0 1 9 4c - 3 4 6 3x1 0 r 6c 2 。 采用g c 和g c m s 方法进行定性和定量分析，初步研究了乐果在短期挥发 过程中的演变，检测结果表明乐果在去离子水中，挥发时间在2 5 小时内未发现 乐果的结构发生演变。 关键词：有机磷农药乐果挥发动力学界面演变 有机磷农药乐果在水气界面挥发动力学研究 a b s t r a c t p e s t i c i d e sc a ne n t e rt h ew a t e rt h r o u g hv a r i o u sc h a n n e l si nt h ep r o c e s so fa p p l y i n ga n d t h i sp r o c e s si si na ne x t r e m e l yb r o a ds c o p et h e r e f o r ei ti sd i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 t h e r ei s ag r e a ti m p a c to i la q u a t i cl i f eb e c a u s eo ft h eh i 曲b i o l o g i c a la c t i v i t yo fp e s t i c i d e s o w i n gt ot h ei n c r e a s eo fy i e l da n da m o u n to fp e s t i c i d e se v e r yy e a r , m o r ep e s t i c i d e s e n t e r e da q u e o u sa n da t m o s p h e r ee n v i r o n m e n tr e l a t i v e l y t h ea d v e r s ee f f e c to fl o w c o n c e n t r a t i o no fp e s t i c i d e sr e m a i n e di nt h ew a t e ra n da i ro nh u m a nh e a l t hi ss t i l ll i t t l e k n o w nn e v e r t h e l e s s b e c a u s eo ft h eh i g ha c c u m u l a t i v ea b i l i t yo fp e s t i c i d e si nt h e o r g a n sa n dt i s s u e s , p a r t i c u l a r l yi nt h ea d i p o s et i s s u e s , a n di t sp o t e n t i a lo ft e r a t o g e n i e , c a r c i n o g e n i c , m u t a g e n i ce f f e c t st ot h en e r v o u ss y s t e m ，r e s e a r c ho fi t sb e h a v i o ri n e n v i r o n m e n tt u r n so u tt ob ev e r yi m p o 岫t t oc o r r e c t l yu n d e r s t a n dt h ec h e m i c a l b e h a v i o ro fp e s t i c i d e si n t h ee n v i r o n m e n t , i ti s n e c e s s a r yt 0s t u d yt h e i r s o u r c e , d i s t r i b u t i o n , d e c o m p o s i t i o na c t i v i t y , a n dr e m a i n si nt h ee n v i r o n m e n t t h ee f f e c to fe n v i r o n m e n tf a c t o r s ，s u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , g a sf l u x , a n d t e m p e r a t u r e ，o nt h ev o l a t i l er a t eo fd i m e t h o a t eo nt h ei n t e r f a c ei sm a i n l ys t u d i e d , a s w e l la ss h o r t - t e r me v o l u t i o no fo r g a n o p h o s p h o r u s0 1 1s u c hi n t e r f a c e t h er e s u l t s e x h i b i tt h a te v a p o r a t i o nr a t e so fd i m e t h o a t eo nt h ew a t e r - g a si n t e r f a c ef i tw e l lw i t h i n s t - o r d e rk i n e t i c sm o d e l t h e s et w of e c t o r sr e m a i nu n c h a n g e d ，c h a n g et h et h i r d o n e ，ig o tt h er e l a t i o nb e t w e e nd i m e t h o a t ee v a p o r a t i o nr a t ec o n s t a n t sa n d i t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee v a p o r a t i o nr a t ec o n s t a n tka n dt h eg a sf l o wr a t eq i s k 一0 0 0 1 7 3 5 6 5 x 1 0 。q ；t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nc a n dt h ev o l a t i l i z a t i o nr a t ec o n s t a n tki s k - - - 0 1 4 8 0 2 + 0 0 0 1 4 ( 7 0 3 4 6 3 1 0 。c 2 ： t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r eta n dt h ev o l a t i l i z a t i o nr a t ec o n s t a n t s 七i s 是- - - 0 0 6 3 7 0 0 0 8 9 3 t 一3 0 9 4 8 6x1 0 4 t 2 a p p l y i n gg ca n dg c m sf o rq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，t h es h o r t - t e r m v i t a l i t ye v o l u t i o no fd i m e t h o a t ei ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y t h er e s u l t ss h o wt h a t1 1 0 s t r u c t u r ee v o l u t i o no fd i m e t h o a t ea r ev i s i b l ew i t h i n2 5h o u r so fv o l a t i l ep r o c e s s i nt h ed e l o n l z e dw a t e r ，d i m e t h o a t ei n 2 5h o u r s 北京工商大学硕士学位论文 k e y w o r d s ： o r g a n o p h o s p h o r u s dim e t h o a t e ，v oia ti iiz a tio n d y n a m ic s ，s t r u c t u r ee v oiu tio no nt h ein t e r f a c e l i i 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得韵研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，一论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名：擎塑煎日期：习年舌月日 北京工商大学学位论文授权使用声朗 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的娌定，即：研究生 在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可子口当年口一年1 3 - - 年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名：驻照望导师签名： 季k ， 日期：矽库月日 北京工商大学硕士学位论文 1 1 农药对环境影响 1 1 1 有机磷农药发展 第一章绪论 农药主要是指农林等行业使用的各种杀虫、除草和防治病害的化学生物药 品。这些药剂有些是天然的。更多的是人工合成的。农药的使用有着悠久的历史， 从战国时代开始，就有用草木灰杀虫的记载。我国第一本农业专著 甲基对硫磷 呋喃丹，证明在水体中挥发速率主要受农药水中溶 解度因素的影响，他们对实测值和计算值相比发现，两者具有良好的相关性，还 指出，要了解某种农药的挥发作用，首先要研究农药分别在酸性、碱性和中性的 条件下和介质中，才能了解农药在环境中的迁移转化规律。朱忠林、蔡道基嘲 等研究认为农药在环境中的分配过程主要表现为种三种形式：农药在水体中的吸 附与解吸：从水体中的挥发：从环境介质向生物体的富集。这些过程都与农药与 正辛醇水相中的分配系数有一定的关系，对各有机农药，尤其是新设计的农药， 在不需要试验及合成该农药前提下，就可以通过计算来求其分配系数，并进而预 测其水中的溶解度，在生物体脂肪中的富集能力、及对生态环境产生的影响。 国外有实验室在农药界面演变机制研究中，通过利用放射性示踪剂技术而取 德显著进展。他们在实验工作中使用碳c “标记化合物和液体闪烁探测技术调查 农药在水环境中的行为。这项研究的重点放在热带沿海环境中发现的一些化合 物，即d d t 、硫丹、林丹、毒死蜱和对硫磷。这些进展包括开发出了用以研究 化合物挥发和界面演变机制的微型化实验系统。 根据利用放射性标记化合物取得的实验结果表明，在研究过的有机磷化合物 中，有些化合物的残留时间长到足以使其扩散到河口和沿海环境中，从而影响河 口和沿海环境，研究人员在模拟系统中使用放射性同位素标记的农药，有助于研 究例如农药的持久性、降解途径。使用标准的液体闪烁设备，研究人员能够以较 快的速度处理和测定大量样品。 5 有机磷农药乐果在水气界面挥发动力学研究 1 2 2 水体中农药迁移和转化数学模型研究情况 目前对有机物挥发机理的研究，较多地集中在挥发性有机物在土壤与水两相 吸附转移等特性的研究，如王惠芸等通过数值模拟方法预测了农药阿特拉津在土 壤中随时空变化的规律，定量化研究了农药在土壤包气带中的归宿，得出非饱和 水流迁移控制方程： 警一丢瞰v ，半卜警 v 为压力水势；k ( v ) 为非饱和水力传导系数，满足 k ( 平) - k ，s ：”【1 0 一s ；两) 9 】2 鼬为饱和水力传导系数：s e 为有效饱和度； o 8 。一e ， 在考虑水分滞留作用时，由。以一酢表示；在忽略农药在气相中的扩散， 采用两点位土壤运移模型来研究的农药类化学物质在土壤中迁移行为建立一维 动力学控制方程： 巫半- 未帆。卑a c 把一吼c l 一叩【( 1 一f 1 ) k 。c s ：1 一九吒c 一九职。c ， 在一定条件( 1 5 x g o c m 的土柱) 下的污染物释放过程进行了数值模拟，并对模型 中的几个重要参数( 含水率，吸附速率常数a ，水动力弥散系数d 。) 赋予不同 量值进行了比较分析1 。石莉莉和蔡道基研究发现避光条件下，农药在土壤中的 降解主要为微生物降解与水解作用，与土壤有机质含量与p h 等因素有关。土壤 有机质含量高，利于土壤微生物的生存与繁殖，对农药的生物降解作用强；土壤 p h 值则主要影响农药在土壤环境中的水解性能【卅刘爱国等则对农药降解德阻 滞动力学模型进行了研究，并对再不同环境中降解的6 种农药的降解过程分别用 他们研究所得的模型掣二- r c o ) ( 1 一i 之- ) 进行拟合，其中乙烯菌核刊在石 英波片表面用高压汞灯光照下降解的模型方程为c ( f ) - 石五5 0 面0 0 i 蕊i ；乙草胺在纯 水中高压汞灯光照下降解的模型为c ( f ) - 6 0 8 1 1 9 丁草胺在纯水高压汞灯 北京工商大学硕士学位论文 光照下降解的模型方程为c o ) 。_ 旦! ! i ；氯氰菊脂在菜叶上降解的模型方程10 0 9 7 t + 1 棚1 为c ( t 1 0 9 3 5 1 + 0 0 5 7 8 t z m 2 粉锈宁在土壤里降解的模型方程为c ( t ) - 氰戊菊酯在菜叶上降解的模型为c ( f ) - 五石0 五3 甄5 2 1 嘲 2 1 6 0 而水中含有的挥发性有害有机物尤其是有机磷农药的主要迁移转化途径是 从水体表面挥发到大气中，因此对水中挥发性有机物的挥发特性研究具有重要的 环保意义。国内外主要从微观角度得出了一些用于估算水中挥发物的挥发机理， 目前多数研究的理论基础为双膜理论i 硐。认为在气液两相接触的相界面两侧分别 存在一层很薄的气膜和液膜，挥发过程式的阻力主要来自挥发物通过气膜和液膜 时的分子扩散阻力。除双膜理论外，还有改进的双膜理论唧、c h i o u 理论【嚣j 及 m a c k a y 理论1 2 8 1 。 在关于农药挥发规律的数学模型研究中由于目前国内外大多是用以时间为 自变量的一元函数来描述农药挥发规律的。事实上，用以时间为自变量一元函数 来描述农药挥发规律，显然不尽合理，因为农药的挥发不但与时间性关，还与可 能与初始药量、光照时间、温度及降雨量有密切关系。 e d w a r d s 等曲1 通过对有机磷农药甲基对硫磷( 1 6 0 5 ) 在多种水体中的分布的 分析，并根据在不同空间里的行为的建立了其迁移动力学模式，以阐述有机磷农 药在各种水体中生物降解的行为。他们研究还发现，一旦区域内达到饱和状态， 该农药的降解将受到整个体系里的一个简单常数的制约。他们通过跟踪对有机磷 农药甲基对硫磷降解机制的研究表明，在短期内，农药矿化是农药消解的部分原 因。他们还分析了甲基对硫磷在多种水生生态系统里分布，包括生物富集和降解 状况，并建立了其在不同区域内的降解动力学模型。模拟农药在某种特定的环境 中的迁移降解行为，有利于建立农药残留对生态系统的富集以及毒害作用的评价 体系。 多介质质量平衡模型已经被研究者们广泛的应用于模拟和预测包括农药在 内的化学物质在环境中的迁移分布。化学物质在同一生态系统里不同组成部分中 的富集，可以根据化合物的稳定性及其在热动力学平衡中的化学势来计算。稳定 性模型如平衡规范模式e q u i l i b r i u mc r i t e r i o nm o d e l 也用于计算环境中化合物稳 定状态持续时问f 3 1 l 。其他基于稳定状态的模型，没有把热动力学平衡常数而 7 有机磷农药乐果在水气界面挥发动力学研究 是把不同区域内物质的迁移率考虑在内，这些模型已经成功的应用于预测水生 生物体内不同化合物的残留富集。农药残留对环境的污染事实上可以通过适当的 技术加以降解，以控制残留对环境的污染，这就需要对污染的水体及其相关区域 进行定期的临测。 1 3 本课题研究的目的意义和方法 1 3 1 研究的目的和意义 我国对有机污染物的控制程度低，发生的水体污染往往是复合污染，与发达 国家有所不同。了解这些有毒有机物在特定的区域环境中的演变规律，如富集、 降解动力学和规律等，是政府和专家都十分关心的问题。 由于农药品种繁多，所处环境各异，可通过一系列的物理化学，生物过程如 挥发，迁移，光解，水解，水生生物代谢，吸收，富集，底泥吸附等发生变化并 产生影响，以及生成各种降解产物等，所以其环境行为和归趋模式十分复杂。 其中挥发作用对农药所在多介质环境中的迁移，归趋将产生重要影响，研究 挥发速率对确定进入大气环境污染物的数量水平及污染物浓度的变化都是必不 可少的。目前农药在水空气界面的挥发行为及农药的性质，结构，环境条件的有 关研究数量和种类都不多，做为国家自然基金项目“有机磷农药在水气界面挥 发降解的动力学研究”的一个子课题，本课题选择有代表性的有机磷农药乐果在 水一空气界面挥发行为进行研究，阐明挥发过程及其他农药结构，性质，环境因 子的响应关系，将能对有机磷农药从水体到大气的迁移和在水体内的残留进行预 测。 农药在自然环境中可以通过一系列的物理、化学、生物因素的影响进行迁移 和转化这些因素的混合作用是非常复杂的，由于目前缺乏在动力学方面的研究， 还没有一种可以利用的模型。 大多数有机磷农药由于其较高的水溶性，使得有机磷农药在施用后更多的不 是被土壤中的有机物吸附而是进入水体中进行吸附与解吸、从环境介质向生物体 的富集和挥发到大气中三种主要行为。系统的研究各种不同农药在水环境中的蓄 积行为、降解代谢途径和迁移转化机制，是环境污染化学领域急需深刻阐明的重 北京工商大学硕士学位论文 要基础科学问题。目前尽管国内外对有机农药在水环境中的行为进行过一些研 究，但对农药在水气界面的挥发过程缺乏系统研究。不仅缺乏相关的挥发和界面 演变机制数据，对有机磷农药的挥发和界面演变机制的所建立的动力学模型更是 不足。有机磷类农药因为药效高，残留期短的特点而成为农药中品种最多，使用 最广的杀虫剂。但有些有机磷类农药对人，畜毒性较大，易发生急性中毒，一些 品种在环境中还有较长的残留期。故而对残留农药的释放过程及其环境影响因素 进行深入的研究，通过建立预测模型和揭示农药的归宿的规律对于农药残留污 染的水体进行修复具有重要意义。 1 3 2 研究内容 环境因素对于挥发的影响是多方面的。鉴于我国幅员辽阔，地域分布广，不 同的地区的环境因素也不尽相同，主要因素有温度、光照、p h 值、水面上方的 气流量和起始浓度等。本实验中起始浓度、气流量和温度为主要驱动因素。 在从微观角度解释影响因素对农药挥发速率的影响时，根据双膜理论传质阻 力主要集中在气膜和液膜上，例如在研究其流量对挥发速率影响时，可以通过测 定液相中浓度和气相中的浓度以及流通量，通过对流传质速率方程式可以算出气 膜厚度和液膜厚度，而不同的气流量对挥发速率的影响实质上是通过改变气膜厚 度实现的。改变温度可以改变分子动能，从而改变分子扩散速度。 改变不同的实验条件，对所研究的环境因素对挥发的影响情况的数据进行测 定，并行进误差分析保证数准确性。 由得出的数据，推算起始浓度、气流量和环境温度对乐果在水气界面挥发速 率影响的挥发动力学方程，确定动力学方程中的相关系数，进一步得到不同影响 因素对乐果的挥发速率参数的影响方程。 测定的数据主要有以下几组： ( 1 ) 研究浓度对农药挥发影响：在温度、气流量、p h 值不变时，改变起始浓 度c o ，在若干个时间点测定液相主体浓度和气相中农药浓度，绘制浓度c 军 发时间t 变化曲线，用o r i g i n 进行拟合得出得到动力学方程和不同起始浓度c o 下不同挥发速率常数k ，绘制浓度c 0 _ 挥发速率常数k 凸线与方程。 ( 2 ) 研究气流量对农药挥发影响：在温度、浓度、p h 值不变时，改变气流量 9 有机磷农药乐果在水气界面挥发动力学研究 q ，在若干个时间点测定液相主体浓度和气相中农药浓度，绘制浓度c 挥发时 间t 变化曲线，得出不同挥发动力学方程和挥发速率常数k ，绘制气流量q 挥 发速率常数k 曲线与方程模型。 ( 3 ) 研究温度对农药挥发影响：在气流量、浓度、p h 值不变时，改变温度t ， 在若干个时间点测定液相主体浓度和气相中农药浓度，绘制温度一挥发速率变 化曲线，拟合得出不同动力学方程与挥发速率常数k ，绘制温度t - 挥发速率常 数k 曲线与方程。 1 3 3 研究方法 ( 1 ) 实验流程的设计，即农药在水体中残留量检测的流程主要为；首先是试 样前处理过程；第二是试样的富集和浓缩，针对不同的检测手段需要对试样用不 同方法进行富集处理。例如采用气相色谱法进行检测，就可以利用相似相溶原理 用液一液萃取或固相萃取进行富集等等。最后是检测过程。 ( 2 ) 跟据实验流程的要求，需要自行设计气流净化装置、挥发装置、取样装 置和气流控制系统。 在试样的处理方面，由于乐果等有机磷农药都为酯类，所一般的加热分离方 法如简单蒸馏和水蒸气蒸馏不能用在对样品的处理过程中。一般的萃取也得不到 很好的效果。可供选择的方法之一是固相萃取法。限于条件本实验利用相似相溶 原理和乐果在有机溶剂中溶解度很大的特点采用有机溶剂进行液一液萃取分离。 在实验样品检测方面，通过比较决定采用国标法即气相色谱法检测乐果的含量。 使用该方法的条件具备，且该方法成熟可靠，具有快速灵敏重现性好的特点。 ( 3 ) 利用乐果在有机溶剂中溶解度大的特点采用正己烷萃取试样中的乐果。 ( 4 ) 有机磷农药的检测方法很多，如紫外分光光度法、气相色谱法、液相色 谱法等。需根据所测样品的性质和检测限要求进行选择。选用的方法不仅要简便、 快速、灵敏，更重要的是具有稳定性和重现性好线性范围宽等优点。本实验所采 用的选取气相色谱质谱联机系统具有毛细管柱气相色谱的高分离效能和质谱能 从微量试样中获得化学结构丰富信息的优点。不单可以检测出挥发后试样中乐果 的含量，还可近一步考察在挥发过程中乐果是否会演变为其他物质。 1 3 3 4 农药残留量和挥发量的测定 1 0 北京工商大学硕士学位论文 为排除其他因素的干扰，选用去离子水作为溶剂。处理后的样品若不能立即 分析，应该将其萃取液置于冰箱中保存。测定项目为： 测定相同起始浓度( 以接近农药实施情况为原则) 和环境温度，不同气流量 下，水体中残留量随挥发时间的变化。 测定相同起始浓度和气流量，不同温度水体中残留量随挥发时间变化情况。 测定相同温度和气流量，不同起始浓度时水体中残留量随挥发时间变化情 况。 1 l 有机磷农药乐果在水气界面挥发动力学研究 第二章乐果在水气界面挥发实验装置设计 2 1 挥发实验装置图 乐果在水气界面挥发实验流程如图2 1 ：空气d 3 4 5 w t , 型空气压缩机泵入， 依次通过缓冲瓶、酸洗、碱洗和水洗瓶、活性炭吸附、分子筛吸附、硅胶干燥、 玻璃转子流量计之后通入玻璃挥发器由挥发器出来的气体进入吸收管，最终排入 通风厨。 所采用的实验装置见表2 1 图2 1 挥发流程示意图 表2 1 挥发器实验系统装置一览表 北京工商大学硕士学位论文 2 2 气流控制系统 2 2 1 气流量控制 气体流量控制系统由以下几部分组成。空气经过空气压缩机进入自制的缓充 瓶中，缓冲瓶起到缓冲和初调气流量的作用。 在气流通过一系列洗气和干燥装置后通入一个带调节阀的玻璃转子流量计。 由调节计阀微调气体流量。使得实验时挥发器上方空气流量始终保持在目标值 1 l h 范围内浮动，使气流稳定性得到很好的控制。安装时要注意，流量必须连接 在挥发器之前，以保证挥发器内流量准确。 2 2 2 气体质量控制 在研究乐果在水气界面挥发时，由于测定的为痕量物质，且为了避免空气中 杂质对乐果的转化影响，必须有相应洗气干燥装置保证气体质量。 ( 1 ) 洗气装置 空气中含有大量的杂质成份，如粉尘、油污及其它各种化学物质，在实验中 采用三级处理装置处理。按顺序排列为：酸洗( 1 0 盐酸溶液) 、碱洗( 1 0 氢 氧化钠溶液) 、水洗( 去离子水) 。采用洗气瓶均为是5 0 0 i n l e t 氏洗瓶。 ( 2 ) 净化干燥装置 活性炭吸附管，分子筛净化管和硅胶吸附干燥管依次对气流具有净化干燥作 用。变色硅胶除了有干燥作用外，还作为指示剂。当硅胶过滤器中蓝色硅胶变色 时，要对干燥管内填充物进行更换，以保证气流质量。 换下来的填充物在一定条件下可分别进行再生活化循环使用。活化条件为： 活性炭加水调成浆状，加热至2 0 0 c 熏蒸l d 时；分子筛，干燥加热至1 5 0 c ：硅 胶，1 0 0 1 2 0 时长为3 - 4 d , 时。 有机磷农药乐果在水气界面挥发动力学研究 2 3 温度、光照及其它条件控制 2 3 1 温度控制 为严格控制实验温度，采用宁波海曙福实验仪器厂生产的p g x 8 5 0 b - 3 0 型 多段智能光照培养箱，该箱具有恒温恒湿功能。对其进行改装，在箱内加装电源， 使整套装置置于恒温条件下，控温精度为1 1 2 。 2 3 2 光照控制 在实验过程中，应用p g x 8 5 0 b 3 0 型多段智能光照培养箱可以设定光照度， 避免乐果光降解引起的系统误差，本实验中将光照设置为5 2 0 0 l x 。 2 3 3p h 值控制 在p h 值的控制方面，由于乐果在碱性条件下易分解。所以实验所配制水溶液 均采用去离子水，保证试样p h 为7 0 左右。 2 4 挥发装置 挥发是本实验的主要步骤，其过程在自行设计定做玻璃挥发器中进行。整个 挥发器由两部分组成，下部为挥发器主体，一侧有三个伸出的进气口，连接橡胶 进气管，可根据试样体积的不同而选择不同的进气口。上部为盖，顶部正中有一 个出气口连接出气管。上下部分磨口连接。当加入挥发的水溶液样品后在磨口处 密封即可。 1 4 北京工商大学硕士学位论文 第三章乐果标准曲线的绘制 3 1 乐果的性质与应用 乐果恤1 ( d i m e t h o a t e ) 化学名称o ，o - - - 甲基一s - ( n - 甲基氨基甲酰甲基) 二硫 代磷酸酯；o 。o d i m e t h y l - s 一( m e t h y l c a r b a n o y lm e t h y l ) p h o s p h o r o d i t h i o a t e ；又名乐 戈；来松；r o g o r ：d a n t o x ；r o x i o mp e r f e k h i o n ；e l1 2 8 8 0 ；c l1 2 8 8 0 ：a c l 2 8 8 0 。 、一c h ：一s s p o o 一- - c c 。h 。,c c h 2 一go c h 3 熔点5 2 5 2 5 ，相对密度1 2 7 7 ( 2 0 ) 。折射率玎警1 5 3 3 4 ( 6 5 ) ，挥发度0 1 0 7 m g r a3 。蒸气压为1 1 3 x 1 0 4 p a ( 2 5 c ) 。在常温下溶解度为：甲醇8 0 、丙酮7 0 、 化碳2 0 、石油醚o 1 。2 0 c 水中溶解度为2 3 3g l ( p h = 5 ) 、2 3 8 9 l ( p = 7 ) 。在 酸性介质中稳定，在碱性介质中易水解，k 。6 8 m i n - 1 m o 4 ( 2 5 ) ，且重金属 离子( 铜、锰、铁) 有催化水解作用。在贮存期会有缓慢分解，分解速度与纯度 毒性：纯品对大鼠急性经口l 为5 0 0 6 0 0 m g k g ，工业品为3 2 0 3 8 0m g k g ( 9 4 9 6 ) 。大鼠急性经皮l 如为6 5 m 班g 。雄野鸭急性经口l 为1 5 l 唧【昏雌 鸭为4 0 m g k g ( 3 0 m g 瓜曲。鲤鱼l d 5 0 为4 0 m g l ( 4 8 h ) 。 乐果是农田和园林行业常用的有机磷杀虫剂。常用于观赏作物、蔬菜、棉花 和果树上的红蜘蛛、叶螨等螨类和刺吸口器害虫。乐果对害虫主要是触杀和内吸 有机磷农药乐果在水气界面挥发动力学研究 性杀虫作用，杀虫谱很广，同时它还是第一个对哺乳动物低毒的有机磷内吸杀虫 剂。 3 2 实验仪器与试剂配制 挥发实验装置：前述 p h 计：上海第二分析仪器厂，精度：4 - 0 0 2 p h 。 分析天平：国营五七三厂t g 3 2 8 b ，o 1 m g 乐果为干燥白色晶体( 纯度9 9 o ) 国家农药质量监督检测中心制，正已烷，吸 收液均为分析纯n n 二甲基甲酰胺，蒸馏水 美国t h e r m oe l e c t r o nc o p o r a t i o nd s q 质谱检测仪 标样制备 称取固体乐果样品0 0 5 0 0 9 溶解于少量丙酮中，然后用正已烷定容至1 0 m l ， 得n s 0 0 m g l 乐, 果一正已烷溶液。根据下表配制5 0 0 m g l 、1 0 0 0 m g l 、5 0 0 m g l 、 1 0 0 m g l 、5 0 0 p g l 、1 0 0 弘g l 表3 1 乐果标准溶液浓度配制方法 3 2 1 分析条件 仪器：d s q 单四极杆气相色谱质谱仪，美国热电公司( t h e r m oe l e c t r o n c o r p o r a t i o n ) 气相色谱条件：进样量m l ，不分流进样，迸样口温度2 8 0 0 ；色谱柱为d b - - 5 m s ( 3 0 m x 0 2 5 m m x 0 2 靴m ) ；载气流速：1 0 m l m i n ，载气为高纯氮气；升温 程序：起始温度8 0 c ( 保持l m i n ) ，以1 2 c r a i n 的速度升温至2 2 0 0 ，再以1 0 c r a i n 1 6 北京工商大学硕士学位论文 的速度升至2 8 0 ( 保持5 m i n ) 。 传输线温度为2 6 5 。 质谱检测条件：离子源选用e i 源，离子源温度为2 0 0 c ；扫描方式选全扫。 3 2 2 乐果的定性与定量及标准曲线的绘制 用c - c - m s 对乐果进行定性和定量检测，以乐果的正已烷溶液为标样，浓度分别 为1 o o m g l 、5 0 0 m g l 、1 0 o m g l 、5 0 0 l f g l 、l o o ”g a _ , 。经检测乐果的出峰时间 为1 1 6 2 m i n 左右，低浓度时杂质峰比较明显。其标准曲线方程为： y 一1 0 4 4 5 8 x 1 0 6 + 1 9 4 9 1 8 7 8 3x ，相关系数r 2 = 0 9 8 8 4 8 ，方法为外标法。 表3 2 乐果标准曲线数据 图3 2 浓度为1 0 0 学l 的乐果气相色谱图 1 7 有机磷农药乐果在水气界面挥发动力学研究 图3 3 浓度为5 0 0 # g l 的乐果气相色谱图 图3 4 浓度为1 0 0 m g l 的乐果气相色谱图 i1 t 最一 * ji 口日i e ji j_ e o jl 7 日l 7 0 jl e ，i j b jl 5 蚓 l 5 0 l 目i * jl ji 4 妇_ a 5 jl a 口 2 j 2 归i | 目 1 0 jb 菩! 竺! 矍! 翌! 军要：曼娶：竺曼垒! 兰兰曼兰璺= ：= 兰圣：= = 图3 5 浓度为5 0 0 m g l 的乐果气相色谱图 1 8 北京工商大学硕士学位论文 l ! 裂1 a m 图3 6 浓度为1 0 加1 9 l 的乐果气相色谱图 图3 7 乐果气相色谱标准曲线 1 9 有机磷农药乐果在水气界面挥发动力学研究 第四章主要影响因素对乐果挥发速率的影响 4 1 气流量对乐果挥发速率的影响 4 1 1 实验方法 通过改变液面气流量测定气流量对挥发速率影响。 查风力等级表。根据本实验中挥发器的进样口直径为2 m m ，即进风口面积s 为4 p r o m 2 ，根据o = a x v 将自然风速还算成气流量，见表4 1 表4 1 风力等级表及对应的气流量 1 、2 、3 级风对应的气流量约为1 3 5 6 6 7 8 2 l h 、7 2 3 5 1 4 9 2 1 1 h 和1 5 3 7 3 2 4 4 1 7l m 。结合本实验中所选用的银环l z b 4 气体流量计量程为0 - 1 8 0 l h ，选 择2 0 i _ h 、4 01 h 、8 0 l h 、1 0 0i h 、1 2 0l _ h 、1 6 0i h 为考察对象。 2 0 北京工商大学硕士学位论文 实验在自制的挥发器中进行。配制1 0 0 m g l 的乐果原样，移取3 0 0 r n l a 挥发 器中，挥发过程中温度为1 0 1 2 溶液，光照度为5 2 0 0 l x ，在线取不同时间挥发器中 样品进行测试，得到各挥发时间下的剩余浓度。试样测量前需进行前处理。方法 如下： 依次加入乐果试样5 嘶l 和正已烷5 o r a l , 塞好上口塞子( 错开小孔) ，右手手 掌抵住顶塞，手握漏斗，左手握住活塞部位，拇指压住活塞，水平进行振摇开始振 摇要慢，并经常“放气”，待充分振荡后，将分液漏斗置于铁圈上，静置，待两 层液体完全分层后，打开顶塞或使塞槽与漏斗上口小孔对齐，慢慢旋开活塞，放 出下层液体。待两层液体界面接近活塞时，减缓流速，以便分离彻底。然后将上 层液体从上口倒出来，切不可从下口放出伽。 重复操作三次，收集样品用g c m s 进行检测。 4 1 2 数据处理与分析 4 1 2 1 原始数据 表4 2 不同气流量时，挥发器中乐果剩余浓度检测时变数据 有机磷农药乐果在水气界面挥发动力学研究 北京工商大学硕士学位论文 表4 2 所示每组实验都是的起始浓度都是；o o m g l , 可是由于配制后存储时 间的不同以及稀释时的误差，导致这些试验的起始浓度略有差别。在4 。2 节中可 以看出，这些误差是可以忽略的。 对不同气流量下挥发器剩余的乐果浓度和挥发时间做图，如图4 1 所示 ，? th ， 2445e79l o1 11 2 1 51 41 5 博 v o l i t i l i z a t i o nt | m e ( h ) 图4 1 不同气流量下，剩余乐果浓度随时间的变化图 图4 1 中所示，在5 个不同气流量的情况下，挥发器中乐果的剩余浓度都是 随时间的增加而减小的，而且，随着气流