（环境工程专业论文）气相介质阻挡放电活性粒子喷射降解水中有机污染物的研究.pdf

人连理工人学硕十学位论文 摘要 本文采用气相介质阻挡放电活性粒子喷射降解水中有机污染物的方法，研究了两种 类型的反应器，即线一筒式介质阻挡放电和沿面介质阻挡放电反应器，对水中有机物的 降解效果及其影响因素进行了相关研究，同时分析了产生相关结果的原因，希望通过实 验考察，为该技术的进一步深入研究和工业化应用提供基础数据和设计依据。研究结果 如下： 1 线一筒式介质阻挡放电和沿面介质阻挡放电体系活性粒子喷射降解苯酚均达到良 好的效果。苯酚降解效果均随外加电压、频率的升高而升高；氧气为载气时效果要明显 好于空气条件下；溶液电导率对苯酚的降解效果几乎没有影响；碱性条件下有利于苯酚 降解；高的初始浓度会引起降解率的降低； 2 线筒式介质阻挡放电结构反应器在处理1 0 0 0m l 初始浓度为5 0m g l 苯酚溶液， 电压1 1 5k v ，频率5 0h z ，空气流量1 6l m i n ，电导率1 01 t s c m ，中性溶液条件下处理 6 0m i n ，苯酚降解率可达到9 0 ； 3 沿面介质阻挡放电结构反应器在处理3 0 0m l 初始浓度为1 0 0m g l 苯酚溶液， 电压1 3 1k v ，频率2 0 0h z ，氧气流量1l m i n ，电导率1 0 0l , t s c m ，中性溶液条件下处 理3 0m i n ，苯酚降解率可达到9 0 ； 4 沿面介质阻挡放电协同t i 0 2 光催化可以达到提高苯酚降解率的目的。在外加电 压11 6k v ，频率2 0 0h z ，苯酚初始浓度1 0 0m g l ，单次处理水量3 0 0m l ，氧气为载气， 鼓气速率ll m i n ，电导率1 0 01 t s e m ，中性条件下，协同效果最好，处理1 0m i n 可提 高苯酚降解率1 3 左右。同时，中间产物产生量分析结果表明，协同作用使有机物的矿 化效果得到提高。 关键词：活性粒子喷射；气相放电；t i 0 2 光催化；苯酚降解 气相介质阻挡放电活性粒子喷射降解水中有机污染物的研究 d e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s i nw a s t e w a t e rb ya c t i v es p e c i e s s p r a y e d i nag a sp h a s ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g es y s t e m a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，d e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sb ya c t i v es p e c i e ss p r a y e di nag a sp h a s e d i e l e c t r i cb a r r i e rc o r o n ad i s c h a r g es y s t e mw a ss t u d i e d t w ot y p e so fr e a c t o r , i n c l u d i n g w i r e t u b ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ea n ds u r f a c ed i s c h a r g e ，w e r ep r o v i d e df o rd e g r a d a t i o no f p h e n 0 1 s o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h et e c h n o l o g ya n dt h ec o r r e s p o n d i n gr e a s o n sw e r e i n v e s t i g a t e d ，w h i c ha r ee x p e c t e d t o p r o v i d et h e r e f e r e n c ef o rf u r t h e rr e s e a r c ha n d i n d u s t r i a l i z a t i o n 硼1 em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 b o t ht h er e a c t o r se x h i b i t e d g o o dp e r f o r m a n c e si nd e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 t h e d e g r a d a t i o nr a t ew a si m p r o v e d 埘吐lt h ei n c r e a s i n gi n p u tv o l t a g ea n dp o w e rf r e q u e n c y 1 1 1 e b u b b l i n gg a sw i t ho x y g e nw a sb e t t e rt h a na i rf o rd e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 s o l u t i o nc o n d u c t i v i t y h a dl i t t l ei n f l u e n c eo nd e g r a d a t i o n t h ea l k a l i n ec o n d i t i o nw a sb e n e f i c i a lf o rd e g r a d a t i o n c o m p a r e dw i t ha c i d i cc o n d i t i o n h i ! g hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o ll e dt ol o wd e g r a d a t i o n r a t eb u th i g he n e r g yu t i l i z a t i o n 2 w r l l e l lw i r e - t u b ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g er e a c t o rw a su s e dt od e g r a d e10 0 0m l p h e n 0 1 s o l u t i o nw i t ha ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f5 0m g lu n d e rt h ec o n d i t i o no f1 1 5k v i n p u tv o l t a g e ， 5 0h zp o w e rf r e q u e n c y ，1 6l m i na i rf l o wr a t e ，10 r t s c ma n d7p hv a l u e ，p h e n o l d e g r a d a t i o nr a t er e a c h e dt o9 0 i n6 0m i n 3 w h e ns u r f a c ed i s c h a r g er e a c t o rw a su s e dt od e g r a d e3 0 0m l p h e n o ls o l u t i o nw i t ha n i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f10 0m g lu n d e rt h ec o n d i t i o no f13 1k vi n p u tv o l t a g e ，5 0h zp o w e r f r e q u e n c y ，1l m i no x y g e nf l o wr a t e ，10 0 t s c ma n d7p hv a l u e ，p h e n o ld e g r a d a t i o nr a t e r e a c h e dt o9 0 i n3 0m i n 4 s u r f a c ed i s c h a r g ec o m b i n e dw i 也t i 0 2p h o t o c a t a l y s i st oi m p r o v et h ed e g r a d a t i o nr a t e w a sa c h i e v e da c c o r d i n g l y u n d e rt h ec o n d i t i o no f1 1 6k vi n p u tv o l t a g e ，2 0 0h zp o w e r f r e q u e n c y ，ll m i no x y g e nf l o wr a t e ，10 0i t s c ma n d7p hv a l u e ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f3 0 0 m lp h e n o ls o l u t i o n 、i t l la ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f10 0m g lw a si m p r o v e db y13 i n10 m i n t h em i n e r a l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fp h e n o li nt h ep l a s m ap h o t o c a t a l y s i ss y s t e mw a sh i g h e r t h a nt h a ti nt h ep l a s m aa l o n es y s t e ma c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sr e s u l t so fb y p r o d u c t s c o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：a c t i v es p e c i e ss p r a y e d ；g a sp h a s ed i s c h a r g e ；t i o zp h o t o c a t a t y s i s ； p h e n o d e g r a d a t i o n i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：堑幽塑至脞立丝坦趁查叠辑鱼绎盘马坳：塑勇 作者签名： ! 彝型鎏 日期：垃拉年生月盟日 火迩理上= 人学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目向喻鱼趣瑙鎏坐选崆牲查叠缸净绉盘章j 型至主銎! 盈：研秀 作者签名： ! 圣型垒 日期：过年堡月盟日 导师签名奎当日期：鲨! 篁年j l 月三王日 人连理工人学硕士学位论文 引言 水是人类社会赖以生存和发展的宝贵自然资源。由于世界各国工农业迅速发展，城 市人口急剧增加，大量生产和生活污水排入江河、湖泊及渗入地下，使众多水源遭受污 染，特别是水体中的大量污染物严重威胁着人类健康。我国当前面临的水污染形势相当 严峻，七大水系均遭到严重污染，水生态系统面临失调的危险，这其中，占到全国污水 排放量的一半的来自于制革、造纸、电镀、染料生产、纸浆生产、精细化工、医药原药 及其中间体的生产行业排放的工业污水是罪魁祸首。工业污水是在工业生产的过程中产 生的各种废水的总称，主要是化学工业、石油化工、纺织、制药、食品等工业排放出的 污水，具有种类多，化学需氧量浓度高，成分复杂，可生化性差，含有毒害物质特点。 因此，开发高效、环境友好的去除难降解有机污染物的方法已成为国际上十分关注的前 沿研究领域u j 。高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，简称a o p s ) 是2 0 世纪8 0 年代发展起来的处理难降解有机污染物的新技术，它的特点是通过反应产生活性极强的 羟基自由基，将废水中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至 直接矿化为二氧化碳和水，达到无害化目的拉j 。由于a o p s 具有氧化性强，处理效率高、 操作简便与环境兼容等优点【3 j ，近年来引起越来越多的关注，并相继开展了研究与开发 的工作。随着我国加入持久性有机污染物( p o p s ) 国际公约，研究开发有效的控制 有毒难降解有机污染物的方法具有越来越重要的意义。 气相介质阻挡放电活性粒子喷射降解水中有机污染物的研究 1绪论 1 1难降解有机污染物的特性及其危害 生物难降解有机物( b i o r e f r a c t o r yo r g a n i c s ) 是非生物降解的、弱挥发性的低分子量 化合物。一般说来，它们是芳香烃和氯化烃或两者兼有。含有该类有机物的废水可以称 为难降解有机废水( r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r ) 。该类有机废水有如下特点： ( 1 ) 难于生物降解：一些有机物成分本身难以降解，甚至通过处理系统后毫无分解； ( 2 ) 抑制作用：一些有毒有机物对生物处理有强抑制作用，干扰了生物处理的正常功能，使 生化处理效果变坏。难于生物降解和含有有害物质的有机废水，主要来自有机化学合成 工业，如染料工业、制药工业、农药工业等。表1 1 列出了某些工业行业排放的有机污 染物质。国内化工厂一般多集中布置在江、河、湖、海附近，生产废水大都就近排入水 域，因此对水域的污染极为严重。 由表1 1 可以看出，许多工业排放的废水种类繁多，成分复杂，并且含有大量生物 难降解有机物，对环境的污染是极其严重的。 表1 1 某些工业行业排放的有机污染物h 3 t a b 1 1 o r g a n i cc o m p o u n d sd i s c h a r g e df r o ms o m ei n d u s t r i e s 【4 1 工业行业有机污染物 石油加工 焦化 塑料制造 化学纤维 农药制造 医药制造 染料制造 造纸 苯，甲苯，乙苯，多环芳烃，苯酚等 苯，甲苯，乙苯，多环芳烃，间甲酚等 苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，酞酸，脂类 苯，甲苯，二甲苯，苯酚等 苯，甲苯，氯苯，二氯甲烷，苯胺，苯酚， 间甲酚，对硝基甲苯，对硝基苯酚，对硫磷， 对甲基硫磷 苯，萘，三氯苯，苯酚，苯胺，硝基苯，对 硝基氯苯等 苯，萘，三氯苯，苯酚，苯胺，硝基苯，对 硝基氯苯等 苯酚，氯苯酚，有机氯等 难降解有机废水的主要危害表现有以下几点【5 j ： 大连理j 大学硕十学位论文 ( 1 ) 危害人体健康全世界有7 0 左右的人饮用不安全的饮用水，平均每天有2 5 万人死于因水污染引起的疾病。2 0 0 3 年美国饮用水中鉴定出有害的有机物大约7 5 6 种， 其中确认属于致癌物的有2 0 种，可疑致癌物有2 4 种，促癌物有1 8 种，致突变物有5 6 种。 这些有机物在传统的净化工艺中都难以去除。如水中的酚类化合物易向组织深部渗透， 侵犯中枢神经，引起脊髓刺激，甚至导致全身中毒。我国环境保护“十一五”科技发展 规划中指出了一些新型污染物质如抗生素、内分泌干扰物等对人体健康存在着更大的风 险和更久远、更难以预料的潜在影响，持久性有机污染物的危害正在加重。 ( 2 ) 降低农作物的产量和质量由于污水能提供水量和肥分，很多地区的农民有采用 污水灌溉农田的习惯。但惨痛的教训表明，含有毒有害物质的废水污染了农田土壤，造 成作物枯萎死亡，使农民受到极大的损失。尽管不少地区也有获得作物丰收的现象，但 是这些农作物都会受到污染。研究表明，在些污水灌溉区生长的蔬菜或粮食作物中， 可以检出痕量有机物，包括有毒有害的农药等，长期食用必将给消费者的健康带来严重 损害。 ( 3 ) 影响渔业生产的产量和质量淡水渔场由于水污染而造成鱼类大面积死亡的事 故已经不是个别事例。水体遭受酚污染后严重影响水产品的产量和质量。在水体中酚的 浓度低时，影响鱼类的回游繁殖；当酚的浓度为0 1 - - - 0 2m g l 时，鱼肉有酚味；酚浓 度高时会引起鱼类大量死亡甚至绝迹。海水养殖业也受到了水污染的破坏和威胁。此外， 在鱼类和水生物体内还发现了有害物质的积累，使它们的食用价值大大降低。 ( 4 ) 制约工业的发展由于很多工业( 如食品、纺织、造纸、电镀等) 需要利用水作 为原料或洗涤产品和直接参加产品的加工过程，水质的恶化将直接影响产品的质量。工 业冷却水的用量最大，水质恶化也会造成冷却水循环系统的堵塞、腐蚀和结垢等问题。 ( 5 ) 加速生态环境的退化和破坏水污染造成的水质恶化对于生态环境的影响更是 十分严峻。水污染除了对水体中天然鱼类和水生物造成危害外，对水体周围生态环境的 影响也是一个重要方面。污染物在水体中形成的沉积物，对水体的生态环境也有直接的 影响。 总之，水污染对人体健康、农业生产、渔业生产、工业生产以及生态环境的负面影 响，都会表现为经济损失。例如，人体健康受到危害将减少劳动力，降低劳动生产率， 疾病多发需要支付更多医药费；对工农业和渔业产量质量的影响更是直接的经济损失； 对生态环境的破坏意味着对污染治理和环境修复费用的需求将大幅度增加。世界银行曾 对我国大气污染和水污染所造成的损失作过估算，其结论是与大气污染和水污染对人体 健康的影响相当的经济损失是每年2 4 2 2 8 亿美元，占我国国民生产总值的3 5 ，这个 数字还没有包括水资源短缺和水环境污染对工农业所造成的直接经济损失。 一3 一 气相介质阻挡放电活性粒子喷射降解水中有机污染物的研究 1 2 难降解有机污染物的处理方法 随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，含有高浓度的有机废水的污染也 日益增多。由于废水的性质和来源不一样，其治理技术也不同。通常根据有机废水的性 质和来源，可分为三大类：第一类是不含有害物质且易于生物降解的有机废水，如食品 工业废水；第二类是含有有害物质且易于生物降解的有机废水，如部分化学工业和制药 业废水；第三类为含有有害物质且不易于生物降解的有机废水，如有机合成工业和农药 废水1 6 1 。 农药、印染、化工等有机废水都含有毒性和稳定性强的污染物，难以用常规的物理、 化学及生物方法处理。一般情况下，衡量有机废水的可生物降解性可用b o d 5 c o d 来 表示，一般认为，当比值在o 3 0 3 5 以上，认为可生物降解1 7 , 8 】。对于难降解有机废水 的处理，可以用物理化学处理法、生物处理法以及高级氧化处理法等。 1 2 1 物理化学处理法 对于难降解的有机废水的处理，一种途径是通过物理化学的方法，即通过传质过程 分离废水中的溶解性有机物，回收其中的有用成分。常用的物理化学处理法有：吸附法、 萃取法、电解法和膜分离方法等。由于物理化学方法处理废水，主要是应用物理化学中 相转移的基本原理，而使污染物质从一相转移到另一相，没有达到污染物的本质去除。 1 2 72 生物处理法 废水生物处理是指利用微生物的代谢作用去除废水中有机污染物的一种方法。对于 难降解的有机废水，在正常的停留时间条件下，微生物不能降解这些有机物。要降解这 些有毒或结构稳定的有机物，必须驯化抗毒性的微生物或破坏其稳定的化学结构。目前， 国内外通常采用的微生物处理技术主要有好氧活性污泥法、厌氧技术、生物膜法以及酶 生物处理技术、氧化塘法、生物过滤法、生物转盘等【9 _ 。德国化学家b u n g e 等发现 了一种厌氧生物茵d e h a l o c o c c o i d e sc b d b l ，可以对环境中的二恶英类污染物进行还原 降解。生物处理法已广泛应用于生活污水和工业废水的处理，其缺点是浪费大量的稀释 水、处理时间长、设备占地面积大、对生物毒性大的有毒难降解有机污染物的废水处理 效果差。 1 2 3 高级氧化技术。 由于生物法及物理化学方法在处理难降解有机污染物的时候存在着这样或那样的 缺点，因此，人们一直在寻求通过化学反应使有机污染物特别是难降解有机污染物氧化 为二氧化碳和水，彻底破坏有机物，以达到无害处理的要求。高级氧化工艺( a d v a n c e d 一4 一 大连理r ：大学硕十学位论文 o x i d a t i o np r o c e s s ，简称a o p s ) 是2 0 世纪8 0 年代开始形成的处理难降解有机污染物 技术，概念最早由g l a z e 等i ”j 于1 9 8 7 年提出，它的特点是通过反应产生的羟基自由基 ( o h ) 将废水中的有机污染物有效地去除，甚至彻底地氧化成二氧化碳、水以及其它 小分子羧酸。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世 界各国的重视，在废水处理方面发挥着越来越重要的作用。一般，能够产生羟基自由基 的工艺都可以归结为高级氧化工艺，可以分为臭氧氧化( 0 3 ) 1 4 , 1 5 j 、超声氧化i l 引、电子 束照射i i 1 9 1 、湿式氧化1 2 1 、电化学氧化 2 0 , 2 1 】、光催化氧化1 2 2 1 等。为了更有效地对有机物 进行去除，通常将几种氧化方法结合起来，以产生高浓度的羟基自由基，如u v 0 3 、 0 3 h 2 0 2 、u v h 2 0 2 、超声0 3 、超声电化学等联合技术。例如，g r a h a m 用0 3 氧化法处 理2 ，4 ，6 三氯苯酚，在p h = 7 5 的条件下，1 0 分钟内三氯苯酚的去除率为9 0 1 2 引。 s t e f a n 等人【2 4 】总结出u v h 2 0 2 工艺具有氧化污染物的反应速率高、广泛的适用性和反 应器尺寸多变等优点。美国环保局规定，将0 3 几v 技术定为处理多氯联苯的最佳使用 技术2 5 1 。 1 3 低温等离子体技术 有关等离子体( p l a s m a ) 的概念最早于1 9 2 8 年由l a n g m u i r 等人提出，认为等离子 体是除固、液、气三态以外，物质存在的又一种基本形态1 2 引。等离子体由大量的自由电 子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成，其在整体上是呈近似电中性的物质状态。 地球表面环境中通常不具备产生等离子体的条件，而使其较固体、液体和气体难于在自 然界观察到；然而就整个宇宙而言，等离子体是物质存在的普遍形式，宇宙中9 9 的物 质都呈等离子态。在自然环境中，等离子的发生方式通常是采用加热或放电的手段使气 体分子或原子电离，生成正离子和自由电子，此时的电离气体是一种能在与气体体积相 比拟的宏观尺度内维持电中性的导电流体，并且其带电离子间存在库伦力，整体的运动 行为会受到磁场的影响和支配，属于典型的等离子体；此外，电解质溶液中包含可以自 由运动的正、负离子，能导电，也属于等离子体；在金属中构成晶格的正离子虽然不动， 但自由电子可以在金属中自由运动，整体呈电中性，使金属和半导体成为典型的固态等 离子体。围绕等离子体应用的研究目前已经涉及到物理、化学、工程等各个领域，形成 了等离子体物理、等离子体化学和工程等离子体三大交叉学科。 等离子体按照其表观温度可以分为平衡等离子体和非平衡等离子体：当体系中电子 的温度( t 。) = 离子的温度( t i ) 时，称为平衡等离子体( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) ，此时 体系的表观温度约为5 x 1 0 3 - - - , 2 x 1 0 4k ，因而该体系中的等离子体又称为热等离子体 ( t h e r m a lp l a s m a ) ；当体系中t c t i 时，形成的等离子体称为非平衡态的等离子体( n o n 气相介质阻挡放电活性粒子喷射降解水中有机污染物的研究 e q u i l i b r i u mp l a s m a ) ，其电子温度高达1 0 4k 以上，而离子和原子之类的重粒子温度为 3 0 0 - - - 5 0 0k ，从而降低了整个体系的表观温度，此时的等离子体称为低温等离子体( c o l d p l a s m a ) 。在环境领域中广泛应用的等离子体多为低温等离子体。 目前，低温等离子的放电发生方式主要有辉光放电、微波放电、电晕放电等方法， 相应形成的等离子体为辉光等离子体、微波等离子体和电晕等离子体。其中，电晕放电 等离子体是环境领域中研究较多的一种放电等离子体形式。 1 3 1 辉光放电 辉光放电是典型的低压放电( 系统气压不超过1 0 0 0p a ) ，电场强度较低( 约1 0 v m ) 。由于放电在均匀电场中进行，故它的放电原理可以简单地用汤生( j s t o w n s e n d 1 8 6 8 1 9 5 7 ) 理论来说明。 汤生通过控制从负极流出的初始电子流而，考察了放电开始前黑暗状态下流入阳极 的微弱电流，发现了以下两个关系，这两个关系也被理论推导所证实，如图1 1 ( a ) 。 第一，电流，随电极间的距离x 呈指数函数增大： i = i o e 。x 即l n ( ，偏) = a x ( q 称为汤生第一电离系数) ，这种由电子产生的电离倍增作用( 称为a 作用) 。第二，系数a 依赖于压强p 和电场e ，并有以下关系( 其中v i 为电子碰撞分 子的电离电压，九为电子的平均自由程) 。 一 万a = 瓦1 时等p 】 一= 一e x d l 一l l 二2 l pp 人 乜 ( 1 2 ) 上述两个关系主要揭示了由电子所产生的电离倍增作用( a 作用) 。除了a 作用外， 还有p 作用和丫作用。如图1 1 ( b ) 所示，p 作用为离子与气体分子碰撞所产生的电离。 由于离子的能量通常不足以达到使气体发生电离的程度，d 作用可以忽略。离子或光子 ( 一次粒子) 在高能状态下轰击固体电极表面时，表面会发射电子( 二次电子) ，即二 次电子发射，也就是丫作用。 大连理丁大学硕十学位论文 ( a ) 负极 出 i l ：极 n = 电子数日 电f 供增 ( r , l 依；| j 图1 1 低气压直流辉光放电的汤生理论 f i g 1 it h et h e o r yo ft o w n s e n dd i s c h a r g eu n d e rd cg l o wd i s c h a r g e l 2 7 1 i l ：极 1 3 2 微波放电 微波放电又称无电极放电。微波作为电磁波，具有独特的加热方式。微波加热是利 用介质的介电损耗而发热，在极短的时间内使介质分子达到极化状态，加剧分子的运动 与碰撞，促发等离子体，具有对体系加热均匀、加热无滞后效应，反应灵敏，不需金属 电极无金属污染等特点1 2 默。微波放电的热效应对废水中有机物的氧化分解具有较大的促 进作用。当微波这种高频率的电磁波辐照废水中的有机物时，有机物吸收微波能量，快 速升温，并使极性分子处于一种快速振动的状态，从而减弱了分子中化学键的强度，降 低了反应的活化能，加速了氧化分解反应的进程。目前，微波技术处理废水中污染物的 方式有两类一类是静态处理方式，包括先把污染物吸附在吸波材料上，再置于微波场中 接受辐射使污染物降解，和将污染物溶液直接置于微波场中接受辐射，使污染物降解。 另一类是动态处理方式，即将污染物溶液动态连续地送入微波场中，在催化剂或没有催 化剂的条件下将污染物降解【2 9 1 。 1 3 3电晕放电 ( 1 ) 电晕放电的特性 t 榭介质m ；放【u 活肚粒r 喷射降解水t f 机r j 染物的f 究 电场线集中存f 乜极的锐边缘附近的电场较强，容勃发牛局部t 离和局部发光现豫， 产尘这种现缘的放电被称为r 乜。让破电。背景气体的m 懂较品州经常川以观察剑返放u 现霉。图l2 描述丁一个典型电昂放电的例予。 。- i i 2 f 1 _ 卜专岜i “ ，i上 广- 嘈h r ”卜赫。 酬12 电晕放l “形态 f i g 12 s t a g e s i n t h ee v o l v e m e n tp r o c e s so fc o r o n ad i s c h ”g e = l _ 】 在针对面的嘣电极e ) j it 有直流电胜，这时的放电是空气中的人气压电晕放电。电极 间距为数厘米时加l 一约2 0 0 0v 的电压后，针尖便被薄薄的发光鞘壳所覆盖( 图l2 ( a ) ) ，电檄m 仅有数微安的微与5 j 电流，这种放电叫做膜状电晕。增大电压后，发光 部分向平板i n 极方向伸展( 罔12 ( b ) ) ，形成刷状电晕，这种电晕放电是处j ：肉眼正 法判断的不稳定的闪烁状态。可以发现它是一种t 升很快、脉冲很短的用刺性脉冲电流， 其脉冲宽度和周期都约为1 微秒。在进一步增大电压时从针尖伸展m 来的发光部分 便会触及半板电极，并且分成许多线状的发光部分，它们处于不停的| ：j j 烁状态( 图12 ( c ) ) 。我们把这种状态的电晕称为流注电晕。当以针为正电极时，随着电压的增大， 放电会呈现出上述各种形态，最终达到人电流稳定流动的火花放电状态。改变电压的极 性、给针状电极加负电压叫形成的足负电晕。它基本上类似于流注电晕，但具有电流闪 烁较少的辉光性质。就放电发展过程中的主要电离方式而占，负电晕是分子的电了碰撞 电离，正电晕是光屯离。 ( 2 ) 电晕放电反应器结构 大连理t 大学硕 学位论文 放电反应器是将电能转换成化学能的关键部件，也是等离子体水处理技术的核心， 它的结构好坏直接决定该技术对水处理的效果。放电反应器的开发不仅要求具有较好的 电学特性，而且必须兼顾化学传质难易。理想的放电反应器不仅易于发生放电反应产生 低温等离子体，而且能使放电等离子体和水充分接触，增强传质和放电反应的空间，达 到充分去除水中污染物的目的。经过几十年的探索和研究，电晕放电水处理已有了长足 的发展，反应器已从最初的单一的针一板式电极形式，发展到现在的多针一板式、线一板 式、板一板式、填充式反应器、介质阻挡放电反应器等。常见的放电反应器形式主要有 如下几种。 针一板式反应器 此类反应器( 包括单针和多针两种形式) 在实验研究中被采用的比较多，反应器多为 圆柱形有机玻璃管，内部由两块相互平行的相距一定距离的极板构成。上板布有细针状 高压电极，下面板即水平的液面接地，施加脉冲高压，使两电极之间的气体因放电作用 而导通。利用放电作用产生的活性自由基、紫外光、高能电子的轰击作用，使水得到处 理。这种放电反应器因为两电极间的电场不均匀而易于发生放电缺点是放电作用的活性 区域主要局限在针电极周围的部分区域，因此处理的水量有限。 线一板式反应器 线一板式一般采用圆柱形有机玻璃反应器，用同轴不锈钢丝( 也有用钨丝) 作高压 极，而在反应器内壁的不锈钢板则作为接地极。此类较针板式反应器放电的范围更大， 理论上能得到更多的低温等离子体，处理效果也会更好。但其也存在着水量受限制的问 题。k a t s u k i l 3 1 i 等采用此反应器实验发现，当高压极为正向电压放电时，能产生大量的流 光，流光的强度随线电极周围的电场强度增加而增加，流光传播速度3 2 x 1 0 3m s ，并且 水溶液的电导率和所加载的电压对流光的发展速度没有影响。 环一筒式反应器 环一筒式反应器出现相对较晚，它是将线一板式反应器中轴线上的金属丝换成绝缘 柱，并在柱上安置一个或者多个金属环，当在环上加载高压后，形成环对接地金属板的 放电。 填充式反应器 此反应器实际是线一板式反应器的变形，即将线一板反应器中填充介质( b a t i 0 3 、 s r t i 0 3 、玻璃等) ，当加载高压后，能在介质间发生放电。此类反应器中填充介质的表 面可以固定催化剂，以改变催化剂分散在水中，呈悬浆式的反应形式，这样可以避免催 化剂的流失，提高催化剂的利用率，同时又不改变放电的状态。废水在流经介质时，不 但可充分与催化剂接触，水中的有机物也可被介质球吸附而降解，而且催化剂可捕获介 气相介质阻挡放电活性粒子喷射降解水中有机污染物的研究 质之间放电产生的紫外光和活性粒子。b y s t r i t s k i i i 圯l 等人设计了脉冲放电和生物联合处理 有毒物质的工艺，当废水以细流状流经反应器后，有毒物质大量被氧化去除，剩下的少 量可生化有机物被后续的生化反应降解。 介质阻挡放电反应器 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种放电形式，介质可以覆盖在电极上 或者悬挂在放电空间里，这样在放电电极上施加高压时，形成介质阻挡放电。m i z u n o t 3 3 j 等最先使用此类放电形式来处理水，并对其杀菌效果进行研究，发现这种结构的放电比 其他形式反应器效果明显。 1 4 低温等离子体水处理技术研究进展 2 0 世纪8 0 年代末期则有了将放电等离子体技术用于废水处理的研究报告，经过二 十年的探索和研究，放电水处理方法己有了长足的发展。其中，放电反应器中电极形状 及其分布形式一直是各国学者研究的重点。放电形式的划分有很多种，一般从外加电压 的形式划分，有直流、交流、脉冲三种；从介质参与反应的相态划分，有气相( 液膜表 面的气体放电) 、液相( 水中放电) 、气液混合两相。 1 4 1 高压电极位于液相中的放电水处理技术 在放电水处理技术的研究中，针一板电极形式的脉冲放电系统因其可以形成强的电 场效应而被广泛的应用。c l e m e n t s 等人【3 4 l 首先进行了相关的研究，利用单针板式电极 形式，将脉冲放电等离子体应用于废水处理，他们考察了单针一板电极形式的脉冲放电 系统中水溶液的预击穿现象，发现水溶液中形成的脉冲流光长度与脉冲电压、脉冲宽度 和水样的电导率有关；此后，s u n 等人【3 六3 6 l 围绕单针一板电极形式的放电反应器展开了各 项研究，他从水中放电产生的紫外光和活性物质进行研究，对电晕放电以及火花放电下 紫外发射光谱以及活性粒子发射光谱的考察结果发现，自由基( o h ，h ，o ，h e 0 2 ) 主要存 在于火花放电中，羟基自由基主要形成于放电通道。而且在火花放电中检测到的羟基自 由基的光谱发射强度要高于电晕放电。s u n k a 等人 3 7 , 3 8 对比了针板电极结构与同轴结构 两种反应器，结果表明针电极容易腐蚀，使用寿命短，而同轴电极在不同的脉冲电压的 条件下均能产生大量的细丝通道。同时考察了放电过程中产生的h ，o 以及o h 自由基 发射光谱，h 2 0 2 形成以及苯酚的降解率。s u a r a s a n 等1 3 9 1 将传统的单针改为多针，并研究 在多针情况下放电，针间距、溶液介质深度、放电时间和输入电压对0 3 产生量的影响。 s u g i a r t o 等 4 0 - 4 2 采用环筒式反应器对罗丹明b 、芝加哥天蓝和甲基橙等染料废水进行处 理的实验中发现，由于双环放电电极反应器比单环放电具有更大的等离子体通道体积，因 而具有更高的有机物去除效率，最终可使染料脱色率达9 5 。a b o u g h a z a l 等人阳】采用线 大连理j 二人学硕士学位论文 一筒式液相放电反应器对水消毒，在5m l 溶液中经过连续1 5 次放电后，细菌浓度变为开 始浓度l o 4 时，能量消耗为1 0j c m 3 ；研究还发现，放电产生的u v 在消毒上所起作用 并不明显。m i z u n o 等人1 4 4 1 使用板一板式，针一板式，线一筒式以及针一针式液相脉冲放电 反应器对溶液中的酵母菌的处理效果以及能量利用率进行了对比，实验发现使用脉冲放 电对水中的细胞有较好的杀灭作用，在达到相同的处理效果时各种反应器所消耗的能量 时不同的，板板式所需要的能量最高为7 0c a l c m 3 ，线筒式为1 0 3 0c a l c m 3 ，针针式 为5 1 0c a l c m 3 。 1 4 2 高压电极位于气液混合相中的放电水处理技术 从放电降解有机物来考虑，单纯水溶液中的放电，处理空间只局限于狭窄的通道， 处理效率有限【4 5 4 6 】，采用水溶液中通气体的方法来提高有机物降解率是一种较好的变通 方法【3 4 1 ，气泡的局部放电还增加了反应活性分子，易于污染物的降解1 4 刀；反过来，将水溶 液变成为水滴或雾滴，然后在气体中放电也是一种变通的方法，它通过与水进行大面积 接触的放电等离子体，实现连续高效大流量水处理的构想【4 引。基本放电形式是在气中喷 雾状液体或在液体中引入气泡，进而在气体和液体表面产生放电，目的是有尽可能大的 等离子体与水接触的面积。在气中喷雾放电中一般是在极不均匀电场中由尖( 线) 电极 产生。 ( 1 ) 气中喷雾 该种放电形式是利用机械喷雾形成气液混合两相体，放电易于发生，同时放电产物 也和液体有较大的接触面。但其存在的问题是并非全部水都能通过电晕区，废水需要多 次循环，有机物的处理效果取决于液体雾化的优劣。 华中科技大学的郭香会、李胜利等 4 9 - 5 2 1 利用此种放电方式处理印染废水，硝基苯废 水的研究，用直接蓝2 b 染料进行实验，实验表明水溶液的c o d 随处理时间的加长先降 后升，检测产物有有机酸生成，说明苯环或萘环结构已被破坏。以直接蓝2 b 和活性艳红 x 一3 b 进行脱色实验，结果发现等离子体可有效破坏染料发色基团。电压为3 8k v ，处理 4 0s 时，脱色率达9 5 ；电压低时，脱色率与p h 值有关，酸性碱性优于中性。李为等 1 5 3 进行了放电等离子体与饲养酵母联合处理味精废水的研究，结果发现c o d c ，的去除 率比单独使用饲养酵母法处理增加了3 8 3 。江白茹等1 5 4 j 对焦化废水的处理实验发现， 废水中氰化物和酚的处理效果较好，氰化物去除率达9 0 以上，酚的去除率达7 0 以上， 并且提高了焦化废水的可生化性。y e e 等人1 5 5 利用高压脉冲放电等离子体与好氧生物法 耦合降解四氯乙烯和2 、4 二氯苯酚，实验表明前段放电处理能有效脱氯，有利于后续 的生化处理。 气相介质阻挡放电活性粒子喷射降解水中有机污染物的研究 p o k r e v a i l oa 等人| 56 l 将空气和处理废水从底部喷嘴雾化成气溶胶进入放电区域的气 溶胶放电反应器，有效增大了气水比表面积，提供了效率更高的放电区和传质区。 n j a t a w i d j a j ae 等人1 5 7 1 设计了静电雾化环一网反应器。该反应器包括静电雾化和脉冲电晕 反应两部分。在有机物进入线一网筒的放电区域之前，液体利用正直流高压作用通过喷 嘴形成大量雾化颗粒，其喷射角度大于负直流高压产生的喷射角度，克服气液传质阻力， 提高处理效率。 ( 2 ) 水中气泡 即将电极置于水中，同时在水中吹进气泡时的放电1 5 8 1 ；也有利用玻璃器壁形成介质 阻挡放电1 5 引。由于放电在气泡中产生，高能电子、臭氧以及紫外线能够充分和水接触， 易于产生羟基等( e ) 为8 0 ，空气的介电常数( i ) 为1 ，电压并不容易加到这种混合 介质中。因而需要具有快的上升时间和窄脉宽的高压脉冲。要在气泡中产生放电，而 不是在水中产生放电，就需要气泡中的电场要强于水中的电场，这就要求外加均匀度较 好的电场；另外为了使气泡在水中运动的时间较长( 处理废水可以较充分) ，要加大气 泡的路径，多组水中电极是必要的 5 9 , 6 0 。 国内方面，许正等1 6 l j 人验证了用脉冲等离子技术降解t n t 的可行性，实验结果显 示，初始质量分数为2 5 x 1 0 。6 和5 0 x 1 0 击的t n t 废水经过1 5 0 次脉冲放电后降解率分别达 8 0 和7 0 。同时还推导了t n t 分子在脉冲等离子体效应下的反应降解过程。浙江大 学的文岳中等1 6 2 】人进行了苯乙酮的实验，结果表明2 1 x 1 0 刁m o l l 苯乙酮放电处理3 0 m i n ，最高降解率达9 2 。而后又进行了高压脉冲放电与臭氧氧化联用降解水中对氯苯 酚的实验，结果表明增加臭氧浓度及降低电极间距，提高了降解效率，加入自由基捕获 剂，降低了降解效率。另外还进行了4 氯酚的降解实验，随着处理时间的增加，h 2 0 2 浓 度逐渐增加，若向溶液中加入2 0 0m g l 的h 2 0 2 溶液，其降解率迅速升高f 6 引。陈银生等 畔侧人进行了脉冲电晕放电等离子体降解苯酚及4 氯酚的实验，结果表明降低放电电极 直径、放电间距、溶液的电导率及提高脉冲电压峰值、放电频率、加入氧气的流量均可 提高降解率，而醇类化合物的存在却使降解率降低。实验还表明苯酚及4 氯酚的降解过 程均符合一级反应，降解速率常数与降解温度的关系符合a r r h e n i u s 公式。2 0 0 4 年，沈拥 军等【6 7 1 人对高压脉冲等离子体降解水中苯酚进行了基础性的研究，结果表明脉冲成形电 容有一最佳值，降解率随脉冲峰值电压、脉冲频率增大而升高，随放电电极直径和放电距 离的减小而增大，随苯酚入v i 质量浓度增大而增大。2 0 0 5 年莫玉琴等【6 8 】人测定了催化 剂、p h 值对接触辉光放电等离子体降解水中邻氯苯酚降解效率的影响，实验表明：碱 性条件下降解有利，f e 2 + 催化作用下降解效率明显提高。卞文娟等【6 9 1 人开展了液相放电 降解水中邻氯苯酚的研究，考察了多种因素对