（环境工程专业论文）气体扩散电极制备及其对苯酚降解效果的研究.pdf

哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 摘要 苯酚是优先被列入环境污染物“黑名单”的一种有机污染物，具有浓度 高、排放量大、涉及面广等特点，未经处理而随意排放的苯酚废水将带来严 重的环境污染。近年来，电催化氧化技术处理难降解有机废水成为研究的热 点，其反应条件温和，通过有催化活性的电极反应在现场直接或间接产生羟 基自由基，无需外加化学氧化剂，被公认为是一种绿色工艺。 本论文主要是对气体扩散电极为阴极的电化学氧化技术进行研究，具体 包括电极的制备、h 2 0 2 产生量及影响因素、降解苯酚废水的实际效果等。 首先确定气体扩散电极最佳制备条件为活性碳：乙炔黑= 9 ：l ( 质量比) ， 以此制备气体扩散电极，着重研究电流密度、p h 值、曝气量等因素对h 2 0 2 产生量的影响。结果表明：电流密度越大，产生的h e 0 2 量越多，但当电流密 度超过一定值后，h 2 0 2 产生量的变化不大，综合考虑能耗等因素，电流密度 控制在5 0 7 5 m a c m 2 较好；p h 值对系统的电流效率及h 2 0 2 产生量影响较 小，综合考虑反应速度等因素，确定p h = 3 较好；曝气量对过氧化氢的产生 量也有很大影响，综合能耗等因素，确定5 l m i n 较好。 利用上述气体扩散电极做阴极，石墨电极做阳极，以n a 2 s o t 为电解质， 研究了电解时间、电流密度、p h 值、初始苯酚浓度、曝气量、加入不同浓度 的f e 2 十等因素对苯酚降解效果的影响。结果表明：在电流密度为7 5 m a c m 2 、 曝气量为5 l m i n 、初始p h = 3 的条件下，当苯酚的初始浓度为8 0 m g l 时，1 h 后其去除率达7 7 ；f e ”的加入对苯酚降解率产生了很大影响，当溶液中加入 o 2 m m o l l f e z + 时l o m i n l 内苯酚降解率可达8 9 0 , 6 。 同时，分别利用掺入锰、钴催化剂的气体扩散电极做阴极，在h 2 0 2 产生 实验中，掺入锰、钴后的电极使得h 2 0 2 产生量迅速下降，验证了锰、钴等过 渡会属对h 2 0 2 有催化分解作用：而在苯酚降解实验中，掺入锰、钴后的电极 使苯酚降解率下降较少，因此可推测出锰、钴催化h 2 0 2 产生h 2 0 和o h 。 最后，本实验还考察了不同时间时苯酚降解过程的全波扫描光谱图，分 哈尔滨丁程大学硕+ 学位论文 析苯酚降解过程；并对不同阴极条件下苯酚降解的过程进行比较。 关键词：电催化氧化；气体扩散电极；h 2 0 2 制备；苯酚降解 哈尔滨i ：程人学硕十学位论文 a b s t r a c t p h e n o li sap r i o ro r g a n i cc o n t a m i n a t i o ni n “b l a c k l i 酽o fe n v i r o n m e n t c o n t a m i n a t i o n , w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co fh i g hc o n c e n t r a t i o n , l a r g el e t t i n g ，a n d m o r ei n v o l v e d e n v i r o n m e n tc o n t a m i n a t e di sm o 腭s e v e r e l yi ft h ew a s t e w a t e ri s l e tw i t h o u tt r e a t e d i nr e c e n ty e a r s ，e l e c t r o e a t a l y s i s - o x i d a t i o np r o c e s s e sh a v e a t t r a c t e dal o to fi n t e r e s tf o rd e g r a d i n gn o n - b i o d e g r a d a b l ew a s t e w a t e r i ti s c o n s i d e r e da sag r e e nt e c h n o l o g yb e c a u s et h er e a c t i o nc o n d i t i o ni sm i l da n dt h e h y d r o x y lr a d i c a l sa r ep r o d u c e dt h r o u g hd i r e c to ri n d i r e c tm e t h o db yt h er e a c t i o n o f ae a t a l y t i ce l e c t r o d ew i t h o u ta d d i n gc h e m i c a lr e a g e n t s i nt h et e x t , e l e e t r o e h e m i e a io x i d a t i o nt e c h n o l o g yw a ss t u d i e du s i n gg a s d i f f u s i o n e l e c t r o d ea s c a t h o d e , i n c l u d i n gp r e p a r a t i o n o fe l e c t r o d e ，h 2 0 2 p r o d u c t i o na n di t si n f l u e n c ef a c t o r s , t h ed e g r a d a t i o ne f f e c to fp h e n o lw a s t e w a t e r , a n ds o o n f i r s t l y , i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h eb e s tp r o p o r t i o nf o rp r e p a r i n gg a sd i f f u s i o n e l e c t r o d ew a s9 ：1w i t ha c t i v ec a r b o na n da c e t y l e n eb l a c kh yw e i g h t h eg a s d i f f u s i o ne l e c t r o d ew a sp 雌p 盯e dw i t ht h i sp r o p o r t i o n t h es t u d yw a se m p h a s i z e d o nt h ef a c t o r so fi n f l u e n c i n gh 2 0 2p r o d u c t i o ns u c h 弱c u r r e n tc o n s i s t e n c y ，o h v a l u e sa n db l o w i n ga i rv o l u m e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eh 2 0 2p r o d u c t i o n i n c r e a s e da st h ec u r r e md e n s i t yw a sr a i s e d b u tt h eg r o w t hw a s h tn o t a b l ew h i l e c u r r e n te f f i c i e n c yb e y o n dac e r t a i nv a l u e t h ec u r r e n td e n s i t yo f5 0 m a c m a n d 7 5 m a c m 2a b o t l ls u i t a b l ew i t ht h ec o n s i d e r a t i o no fe n e r g yc e n s u n l p t i o l lt h e e f f e c to fe r a r e n te f f i c i e n c ya n dh 2 0 2p r o d u c t i o nb yp hv a l u ew a sl e s s t h ep r i v a l u eo f3w a sc h o s et og e ta c c e l e r a t er e a c t i o nr a t e h 2 0 2p r o d u c t i o nw a sg r e a t l y i n f l u e n c e db yb l o w i n ga i rv o l u m e a c c o r d i n gt oe n e r g yc o n s u m p t i o n , t h e t o l e r a n c ea t5 l m i nw a so p t i m a l f u r t h e r m o r e f a c t o r si n f l u e n c i n gp h e n o ld e g r a d a t i o n , s u c ha se l e c t r o l y s i s 哈尔滨1 。稃大学硕+ 学位论文 t i m e ，c u r r e n td e n s i t y ，p hv a l u e s ，o r i g i n a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n , b l o w i n ga i r v o l u m e ，a n dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so ff e ”。w e r ei n v e s t i g a t e di nt h es y s t e mw i t h c a t h o d eo ft h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d ea n da n o d eo fg r a p h i t e i nt h ep r e s e n c eo f n a z s 0 4 p h e n o lw a sd e g r a d e db yh 2 0 2p r o d u c e da tc a t h o d e t h er e s u l t ss h o wt h a t p h e n o ld e g r a d a t i o nr a t ew a s7 7 i nl hw h e na 呱彻td e n s i t yw a s7 5 m a e m 2 b l o w i n g a i rv o l u m ew a s5 l m i n , p hv a l u ew a s3 ，a n do r i g i n a l p h e n o l c o n c e n t r a t i o nw a s8 0 m g l t h ep h e n o ld e g r a d a t i o nr a t ew a ss t r o n g l yi n f l u e n c e d b yf e ”t h ep h e n o ld e g r a d a t i o nm t ew a sr a i s e du pt o8 9 。6w i t h i n1 0m i n u t e sa f t e r o 2 m m o l lf e 2 + 郴a d d e di n a tt h es a m et i m e , m a n g a n & 2 , ea n dc o b a l tw a sa d u l t e r a t i t e di nt h eg a s d i f f u s i o ne l e c t r o d e i nt h ee x a m p l eo fh 2 0 2p r o d u c t i o n , h e 0 2p r o d u c t i o nr e d u c e d f o ra d u l t e r a t i t i n gm a n g a n e s ea n dc o b a l t i tw a sp r o v e dt h a tm a n g a n e s ea n dc o b a l t c r nb r e a ku ph z 0 2 i nt h ee x a m p l eo f p h e n o ld e g r a d a t i o n , p h e n o ld e g r a d a t i o nr a t e w a sl e s sr e d u c e df o ra d u l t e r a t i d n gm a n g a n e s ea n dc o b a l t i ti sr e s u m e dt h a t m a n g a n e s ea n dc o b a l tc o u l dc a t a l y s eh e 0 2 t oh 2 0a n d o h f i n a l l y ，t h ef u l lw a v et r a c i n go f p h e n o ld e g r a d a t i o nw b sr e v i e w e di nd i f f e r e n t t i m e ，a n dp h e n o ld e g r a d a t i o nc o u r s ew a sa n a l y z e d 。p h e n o ld e g r a d a t i o nc o u r s e s w i t hd i f f e r e n tc a t h o d e sw e r ec o m p a r e d k e y w o r d s ：e l e c t r o c a t a l y s i s - o x i d a t i o n ；g a s d i f f u s i o n e l e c t r o d e ；h y d r o g e n p e r o x i d ep r e p a r a t i o n ；p h e n o l sd e g r a d a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 日期：w 年；月f 日 哈尔滨t 程大学硕七学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 水是地球上一切生命赖以生存、人类生活和生产必不可少的基本物质， 它是宝贵的自然资源。地球上水的总储量约1 4 亿k m 3 ，其中淡水约占3 ， 而人们真正可以取用的仅有0 1 2 左右。随着全球人口的不断增加和工农业的 持续发展，全世界的淡水资源日益紧张。尤其是2 0 世纪中期以来，由于经济 的飞速发展，工业化进程的不断加快，人类赖以生存的地球正承受着越来越 巨大的压力，环境污染逐渐制约着人类社会的发展。水资源与人口、社会经 济发展、生态环境保护密切相关。虽然我国水资源总量非常丰富，但由于人 口众多，人均占有量很少，且空间和时间分布很不均匀，导致了许多地区特 别是城市和工业地区的水资源十分匮乏，水资源污染的加剧，使水资源对经 济和社会发展的制约作用越来越明显。因此，水资源问题在我国的发展中起 着至关重要的作用，成为我国城镇持续发展的宏观决策的核心问题之一。 目前，日常生活污水和工业废水的种类、排放量日益增多，成分也更加 复杂，其中含有许多难降解有机物，如酚类、烷基苯磺酸、农药、多氯联苯、 多环芳烃、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸等。其中有些有机物具有致癌、 致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害l l 】。 人们一直尝试着用各种技术来处理废水，直至今天，一些成分简单、生 物降解性能好、浓度较低的废水可通过传统组合工艺得以去除。但由于现代 工业生产，特别是化工工业的发展，工业废水的成分日益复杂，尤其是化工 合成的有机物，往往难以用传统的废水处理方法( 以生物处理法为主) 去除， 因此处理这类难以生物降解的有机废水成为我们面临的严峻挑战。 1 2 难降解有机物废水的处理方法及研究现状 1 2 1 难降解有机物的主要种类和危害 所谓难降解有机物是指微生物分解时速度很慢、分解又不彻底的有机物。 哈尔滨： 程大学硕士学位论文 衡量有机废水是否可生物降解主要用b o d ，c o d 比值来表示，当比值在 0 3 o 3 5 以上，即可认为可生物降解。导致难生物降解的原因主要有两个方 面：一是由于化合物本身的化学组成和结构使其具有抗降解性；二是存在的 环境因素，包括物理因素、化学因素、生物因素等 2 1 。这些难降解有机物种 类繁多，来源于各行各业，如化工、印染、农药等，且有潜在的危险。表1 1 列出了主要的难降解有机物的种类及危害【3 j 。 表1 1 常见难降解有机污染物的种类和危害 难降解有机物危害 多环芳烃类( p a h ) 化合物 性质稳定。致癌性强 杂环类化合物 性质稳定，生物富集，具致突变、致癌作用 有机氰化合物 剧毒物质 合成洗涤剂发泡，影响生物处理效果且对多环芳烃具有增溶作用 多氯联苯 通过食物链进入人体，对人体产生急性中毒和致癌作用 增塑剂稳定性强，对人体中枢神经具有抑止作用 合成农药对人体具有毒性及致癌作用 合成染料 色度高，有毒性且致癌 1 2 2 难降解有机物的主要处理方法及发展 目前，国内外用于难降解有机废水的处理方法主要有物化法、生物法和 氧化法等。 。 1 2 2 1 物化法 物化法处理难降解有机污染物的文献报道不多见，主要有吸附法、萃取 法、各种膜处理技术等。 ( 1 ) 吸附法 吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将污染物从废 水吸附到吸附剂上，达到去除的目的。吸附效果受到吸附剂结构、性质和污 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 染物的结构和性质、操作工艺等西素的影响，常用的吸附剂有活性炭、树脂、 活性炭纤维、硅藻土等。该法的优点是设备投资少、处理效果好、占地面积 小。但由于吸附剂的吸附容量是有限，吸附后的再生往往需大量能耗，废弃 后排放于环境易造成二次污染，这些因素限制了该方法的实际应用。 ( 2 ) 萃取法 萃取法是利用与水互不相溶、但对污染物的溶解能力较强的溶剂，将其 与废水充分混合接触，大部分的污染物便转移至溶剂相，分离废水和溶剂， 使废水得到净化。分离溶剂与污染物，溶剂可以循环使用，废物中的有用物 质的回收，还可变废为宝。但是，目前萃取法仅适用于少数几种有机废水， 萃取效果及费用主要取决于所使用的萃取剂。由于萃取剂在水中还有定的 溶解度，处理时难免有少量溶剂流失，使处理后的水质难以达到排放标准， 还需结合其他方法作进一步的处理。 ( 3 ) 膜处理技术 随着材料技术的进步，超滤法和反渗透法等膜技术也已用于废水的治理 研究，它不但可以治理废水，还可从废水中回收有用物质【4 5 1 。王振余采用无 机膜一碳膜对甲基紫、葱醌兰、葱醌艳兰色基、直接大红、直接翠蓝g 等染料， 在浓度为1 2 5 m g l 、2 5 o m g l 、5 0 m g l ，压差0 3 m p a 下进行了反渗透研究， 碳膜对染料的截留率为9 5 。, - 0 9 0 6 ，水的渗透率介于6 5 2 0 0 l ( m 2 t h m p a ) s j 。 但此法存在膜通量低，对小分子有机物的截留效率低，膜易污染，专业设备 费用高等缺点，仍在迸一步研究中。 1 2 2 2 生物法 生物法是目前在有机废水处理方法中应用最广泛的一种，主要包括活性 污泥法、生物膜法、好氧一厌氧法等。它主要是利用微生物的新陈代谢，通过 微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范 围广、处理量大、成本低等优点。但当废水中含有有毒物质或生物难降解的 有机物时，生物法的处理效果欠佳，甚至不能处理。针对这类废水，人们对 哈尔滨j ! 稃大学硕+ 学位论文 生物法作了一些改进，使其能应用于这类废水的处理。主要包括以下几方面： ( 1 ) 生物强化( b i o a u g m e n t a t i o n ) 技术 生物强化技术是通过改善外界环境因素，提高现有工艺对有毒难降解有 机物的生物降解效率。目前实施的生物强化技术主要有以下途径f 6 ，7 】。 a 投加有效降解的微生物 主要是针对所要去除的污染物质，投加专门培养的优势菌种对其进行有 效降解。该法己在美国、德国、日本等国采用，主要用于改善活性污泥法处 理效果。但优势菌种在新环境中的适应性和再生问题尚待解决。 b 投加营养物和基质类似物 大部分有毒有机物的降解是通过共代谢途径进行的，在常规活性污泥系 统中可降解目标污染物的微生物数量与活性比较低，添加某些营养物包括碳 源与能源性物质，或提供目标污染物降解过程所需的因子，将有助于降解菌 的生长，改善处理系统的运行性能。投加基质类似物是针对代谢酶的可诱导 性而提出，利用目标污染物的降解产物、前体作为酶的诱导物，提高酶活性。 c 投加遗传工程菌、酶 通过基因工程技术构建具有特殊降解功能的菌，形成了酶生物处理技术。 酶的固定化技术是目前这一领域研究的热点。 c 2 ) 优化组合的处理工艺 提高难降解物质的去除率，必须延长水力停留时间和增加泥龄，提高微 生物有效浓度，增加污染物与微生物的接触时问。目前常用的工艺有： a 采用p ：a c t ( 添加粉末活性炭活性污泥) 工艺，使有机物除被微生物氧化 处理外，还被活性炭所吸附。由于活性炭表面的污泥泥龄较长，污染物与微 生物接触时自j 远大于水力停留时间，从而使难降解毒性有机物去除率提高。 b 厌氧一好氧工艺的组合 有时采用单独好氧或厌氧工艺处理效果不理想，但采用联合工艺后，可 能会发挥各工艺的优点，使处理效果大大提高。如厌氧一缺氧好氧工艺组合。 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 2 3 化学氧化法 化学氧化技术常用于生物处理的前处理，一般在催化剂的作用下，用化 学氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中有机物 使之稳定化【8 】。常用氧化剂有0 3 、h 2 0 2 、k i v l n 0 4 等。现代工业的发展使含有 高浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多，对于这类废水的处理，常用 氧化剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，难以达到实际的要求。 随着研究的深入，高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i 0 1 1p r o c e s s e s a o p s ) 应运而生，且已获得显著的进展【9 】。高级氧化技术的基础在于运用光照、电、 声、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基( 如o h ) ， 再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体 中的大分子、难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接 降解成c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化。表1 2 列出了常见氧化剂的氧化电位， 由表可见，r o h 显然比普通的氧化剂( 0 3 ，c h ，h 2 0 2 等) 的氧化电位要高得多。 表1 2 常见氧化剂的氧化电位 氧化剂反应式氧化电位( v ) o h o h + h + + e - - h 2 0 2 8 0 臭氧 0 3 + 2 h + + 2 e = h 2 0 a r 0 2 2 0 7 过氧化氢 h 2 0 2 + 2 h + + 2 e 。- - - - 2 h 2 0 1 7 7 高锰酸钾 m n 0 4 + s h + + 5 e = m n 2 + + 4 h 2 0 1 5 l 二氧化氯 c 0 2 + e - - c 1 + 0 2 1 5 0 氯气 c 1 2 + 2 e - - - 2 c 1 1 3 0 这种以o h 为主要氧化剂的降解技术克服了普通氧化法存在的问题，具 有以下特点：( 1 ) 产生的一o h 氧化能力极强，与各种有机物质的反应速率相 近，具有“广谱性”，能有效的将废水中的有机物彻底降解为c 0 2 、h 2 0 和无 机盐，不产生二次污染；( 2 ) - 1 - 艺灵活，既可单独处理，又可以与其它处理 工艺组合；( 3 ) 作为一种物理一化学处理过程，极易控制以满足不同处理需要。 5 哈尔滨 程大学硕士学位论文 因而在水处理研究领域引起了广泛的关注和应用。 1 2 3 高级氧化技术 高级氧化技术包括：湿式空气氧化法、超临界水氧化法、光化学及光催化 氧化法、声化学氧化法、电化学氧化法等。a o p s 技术特别适合不饱和有机 物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，不产生二次污染。 1 2 3 1 湿式氧化法 湿式氧化法( w e t a i r o x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 、高压 ( o 5 2 0 m p a ) 下，以氧气或空气为氧化剂，将废水中的有机物氧化降解成无 机物或小分子有机物，达到去除污染物的一种水处理方法。与常规方法相比， 具有适用范围广、处理效率高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量 等特点。j o g l e k a r 将此种方法用于处理含酚废水，在1 5 0 1 8 0 c 及氧分压为 o 3 1 5 m p a 条件下，c o d 可去除率9 0 以上，对酚类分子结构破坏率近于 1 0 0 i l ”。经过多年的研究与开发，目前国际上还将该法应用于城市污泥和丙 烯腈、焦化、印染等工业废水及含酚、氯烃、有机磷、有机硫化合物的农药 废水的处理1 1 2 1 。我国自8 0 年代以来对湿式空气氧化法开始了研究，张秋波 等人在2 l 高压釜中研究了含酚水的湿式空气氧化处理，酚的去除率可达 6 0 0 0 - 9 0 ，c o d 去除率可达3 3 - 5 5 1 3 1 ；侯纪蓉使用湿式空气氧化技术对 乐果生产废水进行预处理，有机磷的去除率高达9 5 ，有机硫的去除率高达 9 0 l l ”。但由于这一技术在国内起步较晚，目前仍处于试验摸索阶段。 湿式氧化法在实际推广应用方面也存在一定的局限性，如对设备材料的 要求较高，仅适于小流量高浓度的废水处理，氧化过程中可能会产生某些毒 性较大的中间产物等。为了克服上述不足，配合使用催化剂来降低反应温度 和压力、缩短反应停留时间的湿式催化氧化法，近年来受到广泛地重视与研 究。 湿式空气催化氧化( c a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o n ，简称c w a o ) 法是在传 统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下 6 哈尔滨r ：程大学硕士学位论文 和更短的时间内完成。从而可降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力， 加快反应速率，缩短停留时间，也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用。湿 式空气催化氧化法的关键问题是高活性易回收的催化剂。c w a o 的催化剂一 般分为会属盐、氧化物和复合氧化物3 类。按催化剂在体系中存在的形式， 又可将湿式催化氧化法分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。 a 均相湿式催化氧化法 在均相湿式催化氧化法中，由于催化剂( 多为金属离子) 是可溶性的过 渡金属盐类，这些盐以离子形式存在于废水中，在离子或分子水平上引发氧 化剂的自由基反应，并使其不断再生，从而对水中有机物的氧化反应起催化 作用。张秋波以c u ( n 0 3 ) 2 为催化剂湿式氧化处理煤气化废水( 含酚 7 8 6 6 m g l ，c o d 2 2 9 2 8 m g o z l ) 时，在合适的处理时间内，酚、氰、硫的去除 率接近1 0 0 ，c o d 去除率达6 5 , - - 9 0 ，且对多环芳烃类有机物具有明显的 降解作用【1 5 1 。均相湿式催化氧化法中催化剂分子活性高、氧化效果好，但难 以从废水中回收和再利用，易造成二次污染。 b 多相湿式催化氧化 多相湿式催化氧化是向反应体系中加入不溶性的固体催化剂，其催化作 用在催化剂表面进行，催化剂的比表面积的大小对有机物的降解速率影响很 大。一般来说，c u 、n i 、c o 、z n 、c r 、f e 、m n 、p t 、p d 等的氧化物或复合 氧化物都可作为催化剂。由于固体催化剂的组成、种类及废水性质的不同， 催化效果也会有所不同。中科院杜鸿章等在处理高浓度焦化废水( c o d 6 3 0 5 m 9 0 2 l ，n h 3 - n3 7 7 5 r a g l ) 时，在2 8 0 c 、8 o m p a 条件下，采用t i 0 2 担载r u 作催化剂，c o d 去除率为9 9 5 ，n h 3 - n 去除9 9 以上，且催化剂 的抗酸碱腐蚀及稳定性都很好【1 6 1 。m a n t z a v i o n s 以橄榄油厂的p 一氧杂萘邻酮 为研究对象，使用c u o z n o a 1 2 0 3 为催化剂( p h = 3 5 、7 、1 2 ) ，在温度为 1 3 0 - 1 7 0 、氧分压为2 3 3 2 3 b a r 下作了湿式催化氧化研究，3 0 m i n 内c o d 即可去除9 0 ，而且产物的生物降解性大大改善 1 7 , 1 明。 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在多相湿式催化氧化中，固体催化剂寿命长，易于活化、再生、回收。 但催化剂氧化处理效率不够稳定，且与废水性质匹配性对处理效果影响较大， 实际应用推广仍有较大的局限性。 1 2 3 2 超临界水氧化法 超临界水氧化法( s u p e r e r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是湿式空气氧化 法的强化和改进，是由美国m o d a r 公司于1 9 8 2 年开发成功的，其原理是 利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。与湿式氧化法一样，超临界水氧 化法也是以水为液相主体，利用空气中的0 2 为氧化剂，在高温高压下反应。 其改进与提高之处在于，利用在超临界状态( 温度大于3 7 4 ，压力大于 2 2 0 5 m p a ) 下水的介电常数减少至近似于有机物与气体，从而使气体、有机 物能完全溶于废水中，气、液相界面消失，形成一个均相的氧化体系，消除 了在湿式氧化过程中存在的相际传质阻力，提高了反应速率；又由于在均相 体系中，氧化态自由基的活性更高，氧化程度随之提高。g l o y n a 的实验发现， 在5 0 0 和3 4 5 x 1 0 5 p a 下，5 分钟之内可去除废水中超过9 9 9 的c o d 1 9 1 。 与其它处理技术相比，超临界水氧化技术具有效率高、处理彻底、反应 速率快、停留时间短、适用范围广等优点，但要达到水的临界状态，需要高 温、高压，对反应器材质要求严格，功耗大，因而使其推广应用受到了一定 程度的限制。为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度、压力，许 多研究者将催化剂引入s c w o ，催化超临界水氧化法处理废水成为s c w o 的 一个重要的研究方向。z h o n gy i d i n g 的实验研究表明：对1 0 0 0 m g l 的乙酸溶 液，在3 9 5 c 停留时间为5 分钟的条件下，不加催化剂乙酸的转化率为1 4 ， 而加入适量催化剂其转化率可提高至9 7 ；同样，在对酚的超临晃氧化反应 中，以v 2 0 s a 1 2 0 3 或m n o g c e 0 2 为催化剂，在3 9 0 c ，5 0 0 过量氧气条件 下，酚在不到l o 秒钟的时间内完全转化 2 0 1 。 目前s c w o 中常用的催化剂多是应用于c w a o 的催化剂，能否找到合 适的催化剂，对超临界状态下的氧化反应具有广谱性，是s c w o 推广的难点。 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 3 3 光化学及光催化氧化法 光化学氧化法进行污水处理是研究较多的一项技术，包括无催化剂和有 催化剂参与的光化学氧化降解，后者又称为光催化氧化，一般可分为均相和 多相( 非均相) 两种类型。 简单的光化学氧化技术是在可见光或紫外光作用下使有机物氧化降解的 过程。自然环境中的部分近紫外光( 2 9 0 - - 4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收，在 有活性物质存在时发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。受到反应条 件限制，光化学氧化降解往往不够彻底。通常在溶液中引入氧化剂如h 2 0 2 、 0 3 或f e n t o n 试剂，形成均相光一化学氧化工艺。在化学氧化和紫外光辐射的 共同作用下，系统的氧化能力和反应速率都超过单独使用氧化剂及紫外辐射 所能达到的效果，达到协同作用的效果。常见的工艺有：o h 2 0 2 、0 3 几v 、 u v o r r r l 2 0 2 、u v f e n t o n 等。w i l l i a mhg l a z e 等人在研究0 3 分解产生o h 自 由基的过程中，发现辅以紫外光辐射可以加快0 3 分解，其作用方式和向氧化 系统中投加h 2 0 2 而提高降解效果一样，o g u v 对易光解的有机物作用效果最 为明显1 2 1 1 。 自1 9 7 6 年首先被报道了t i 0 2 照射可氧化有机溶剂以来，非均相光催化 高级氧化领域的研究相当活跃 2 2 1 。其基本原理：n 0 2 等半导体材料受到能量 大于其禁带的光照射时，发生电子跃迁，在半导体材料表面形成电子一空穴对， 诱发产生各种氧化活性基团，将吸附于颗粒表面的有机污染物氧化分解为无 害物质。其主要的反应机理如下： t i 0 2 ! l p 一+ h + ( 1 - 1 ) h + + 日，d 斗- o h + h + ( 1 - 2 ) # 。+ 0 2 一0 2 一一月q ( 1 - 3 ) 2 日d 2 寸0 2 + h 2 0 2 ( i - 4 ) 9 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 月2 d 2 + d 2 一o h + o h 。+ 0 2 ( 1 5 ) 半导体啊0 2 价带上的电子吸收光能后被激发到导带上，产生高活性电子 e 与价带上产生的正电荷空穴h + 形成氧化还原体系，溶氧0 2 和h 2 0 也参与 了光化学氧化自由基反应。m a n i l a l 认为只有在较长时间的辐射下光催化降解 才能达到完全矿化，因而这种方法在废水中的成功应用很大程度上要依赖于 照射时间的缩短也即能耗的减少，此时催化剂的选择与更新就显得尤为重要 【埘。非均相光催化的特点是不需要苛刻的操作条件，紫外光、模拟太阳光和 日光均可作为光源，具有能耗低、操作方便、反应条件温和、可减少二次污 染等优点，因而这一技术在废水处理中的应用日益受到人们的重视。许多难 降解或用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多 环芳烃等物质可利用此方法有效去除。但目前存在的最大问题是光催化效率 低，而且如果催化剂采用悬浮体系，后续分离处理比较麻烦。鉴于此，国内 外己从多种途径进行了n 0 2 等半导体材料的改性研究；纳米结构光催化材料 研制、通过过渡金属掺杂进行催化剂的表面修饰、表面光敏化等刚。 1 2 3 4 声化学氧化法 声化学氧化处理废水是利用超声空化效应所带来的高温高压( 温度大于 5 0 0 0 k ) ，几乎所有污染物在此条传下均可完全氧化降解。同时，水分子裂解 产生羟基自由基，也可以氧化降解污染物。在声化学氧化过程中，由于大多 数氧化反应发生在液相主体气泡界面上。j a m e sd s y m o u r 通过往废水中加 入盐类如n a c i 等，从而提高废水的离子强度，把有机物从液相挤到液气界 面上，大大提高有机物质的氧化效率，例如利用2 0 k h z 的超声波，通过加入 盐类，酚的氧化可提高3 倍，氯酚氧化可提高6 倍，对乙基酚的氧化可提高 7 倍【2 5 】。 声化学处理废水是一种新发展起来的废水处理技术，在国内仍处在实验 室研究阶段，对一些有毒难降解的有机废水如印染、纺织、造纸等工业的处 理有少量研究嗍。由于该技术能量利用率低，存在着处理量小、费用高等问 l o 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 题。为此，一些学者相继开发了几种超声波与其它水处理方法藕合的新工艺， 如超声臭氧、超声过氧化氢等，取得了较好的效果。 1 2 3 5 电化学氧化法 电化学氧化法是利用电化学反应器中的电极反应直接降解有机物，或是 通过电极反应产生羟基自由基、臭氧等有强氧化性的中间物来降解有机物的 一种方法。电化学氧化技术主要有如下特点1 2 7 1 ： ( 1 ) 电子转移只在电极及废水组分间进行，不需另外添加氧化还原剂，由 此避免了由外加药剂而引起的二次污染问题： ( 2 ) 通过改变外加电流、电压，可以随时调节反应条件，可控制性较强； ( 3 ) 过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应， 将其降解为c 0 2 、h 2 0 和简单有机物，没有或很少产生二次污染； ( 4 ) 能量效率高，反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行； ( 5 ) 反应器设备及其操作一般比较简单，如设计合理、费用并不昂贵； ( 6 ) 当排污规模较小时，可进行就地处理； ( 7 ) 当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用( 阴极还原金属离子， 阳极氧化有机物) ，以使处理效率尽可能提高，同时回收再利用有价值的化学 品或金属，从而避免二次污染； ( 8 ) 既可以单独使用，又可以与其他处理相结合，如作为前处理，可以提 高废水的可生物降解性； ( 9 ) 作为一种清洁工艺，其设备占地面积小，特别适合于人口拥挤的城市 中污水的处理，被称为“环境友好型处理技术”。 由于电化学方法具有独特的优点，它可使非生物降解的有机物转化为可 生物降解的有机物，或使其彻底氧化成二氧化碳和水，处理效果比较好，近 些年来用电化学方法处理有机废水的研究越来越多【嚣, z , 9 1 。 1 3 电化学方法处理难降解有机物废水的研究进展 电化学高级氧化技术( a e o p ) 是最近发展起来的新型a o p s ，以其独特的 哈尔滨下程大学硕士学位论文 优势引起了研究人员的广泛关注。近年来，国外研究者从研制高电催化活性 电极材料入手，对有机物电催化的影响因素和降解机理进行了比较系统的研 究，取得较大的突破，并开始用于治理难生物降解的有机物废水，国内在这 方面的研究起步较晚。 1 3 1 阳极氧化 阳极催化氧化工艺是利用在具有催化活性的阳极上发生的电极反应，产 生羟基自由基一类的强氧化剂，来氧化降解有机物的一种高级氧化技术。许 多研究者认为氧化机理较复杂，包含了高电势下产生的羟基自由基与污染物 分子的作用，或有机物分子到达电极表面的电子的直接传递p 0 1 。在阳极极化 状态下，阳极氧化物分子空穴( 以m o x 表示) 与吸附于电极表面的水分子发生 如下反应，生成羟基自由基【3 1 】： m o x + h 2 0 - - - m o x o h 】+ h + + f ( 1 - 6 ) 羟基自由基是具有高度活性的强氧化剂，其对有机物的氧化作用可以三 种反应方式进行f 3 2 】： 脱氢反应( h y d r o g e na b s t r a c t i o n ) ：对 + o h _ h 2 0 2 + r _ 进一步氧化 亲电加成( e l e c t r o p h i l i ca d d i t i o n ) ：o h + p h x 一h o p h x 电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n ) ：0 h + r x _ r x * + o h 。 形成活化的有机自由基，使其更易氧化成其它有机物或产生自由基链反 应，从而使有机物迅速降解。 按照氧化作用的机制的不同，阳极氧化可分为直接氧化和间接氧化两种 方式。在电化学直接氧化工艺中，有机物首先吸附在电极表面，然后通过有 机物与电极之间的直接电子传递，使有机物降解。间接氧化就是利用电极表 面产生的强氧化剂( 如h 2 0 2 、次氯酸、f e n t o n 试剂、金属氧化还原电对等) ， 使有机物被氧化降解。 由于间接氧化既在一定程度上发挥了阳极直接氧化的作用，又能利用阳 极氧化溶液中的一些基团产生强氧化剂，间接氧化废水中的有机物，因此处 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 理效率大为提高，达到强化降解的目的，这就形成了阳极间接氧化工艺。问 接氧化工艺大致可分为两类。 一类是直接利用废水中存在的阴离子。如对含氯化物废水的处理，能产 生新生态的氯或进一步形成次氯酸根，参与有机物的氧化降解反应。该方法 不仅能以废治废，还能解决常规方法难处理的高盐量废水。d o 等人以 s n 0 2 p d o r u 0 2 t i 0 2 为阳极处理含n a c l 的甲醛废水，在优化的条件下 ( p h = 1 3 、n a c i 浓度：l m o l l 、搅拌速率：6 0 0 r p m 、电流密度：7 5 m a c m 2 ) ， 当通电量为1 0 0 库仑时，电流效率可达9 9 3 t 3 3 1 。c o m n i n e l l i s 则发现n a c i 的存在能在l r o ：n 阳极上强化苯酚的电催化降解，但在s n o z t i 电极上无增 强作用，这可能与电极的组成有关例。该工艺的一个潜在缺点是一些有机物 在降解过程中可能会被氯化，毒性增强，从而可能对环境造成不良影响【3 5 】。 另一类间接电化学氧化工艺也称m e d i a t e de l e c t r o o x i d a t i o n ，是利用可逆 氧化还原电对间接氧化有机物。常用