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z n o 纳米结构的制备、表征及性能研究 摘要 纳米材料的制备与性能研究是当前纳米材料科学领域的前沿和热点。在这 些材料中，氧化物半导体纳米材料又受到了特殊的关注，这不仅是因为形态各 异的纳米结构被不断制备出来，更因为以这些纳米结构为原型的纳米器件在光、 电、磁、热、传感等领域有着广泛的应用前景。z n o 纳米材料由于其优异的性 质，受到了人们的广泛关注。通过掺杂对z n o 纳米材料进行改性，已经成为研 究的热点之一。本文以z n o 纳米结构为主要研究对象，开展了以下几方面的研 究： 1 利用氧化铝模板制备c o 掺杂z n o 纳米线阵列及光吸收性能研究 我们利用二次阳极氧化法制备出氧化铝模板，然后利用电化学沉积的方法 在模板中制备出锌钴合金。将锌钴合金在4 5 0 4 8 h 的氧化条件下进行退火氧 化得到c o 掺杂z n o 纳米线阵列。用紫外一可见光吸收分析发现c o 的掺杂使 z n o 的带隙变宽。 2 i n 掺杂z n o 纳米带的制备和发光特性 我们采用热蒸发方法在没有添加催化剂的条件下制备出大量的z n o 掺i n 纳米带。扫描电子显微镜( s e m ) 照片显示这些纳米带长度从几十微米到几百 微米不等，宽度大约为几百纳米。根据能谱分析( e d s ) 和x 射线衍射分析( x r d ) 的分析结果，样品的成分为z n o 掺i n 纳米带和三元氧化锌铟，为六方尖晶结 构。根据高分辨电子显微镜( h r t e m ) 和选区电子衍射分析( s a e d ) 的结果， 样品为单晶结构，生长方向为 ，生长方向不同于纯z n o 的最优生长方向， 这是因i n 蒸汽存在影响了z n o 的生长过程。我们对i z o 纳米带的生长机制进 行了探讨，认为v s 生长机制比较符合i z o 纳米带的形成过程。室温下光致发 光的结果显示i z o 纳米带有一个强的4 2 5 n m 紫光峰和一个弱的5 0 6 n m 绿光峰。 3 空心z n o c d o 复合纳微米球的制备及光学性能研究 我们通过化学气相沉积法成功制备出了空心z n 0 一c d 0 复合纳微米球状结构 材料。通过s e m 观测，样品典型的形貌特征是直径较大的球体通常都为半球或 者破碎的空心球壳，直径较小的球体则外观完整。通过e d s 和x r d 分析，所制 各样品为z n o c d o 复合结构材料。另外，我们详细地分析讨论了空心z n o - c d o 复合纳微米半球球体的生长机制以及形态演化过程，认为反应过程中金属液滴 逐渐消耗以及气体的产生是造成这一典型形貌的主要原因。最后我们在室温下 对样品进行了光致发光分析，发现在5 0 5t i m 处样品具有较强的绿光发光峰。 关键词：氧化锌纳米结构；掺杂；氧化铝模板；热蒸发；气一固生长 f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz n 0 n a n o s t r u c t u r e s a b s t r ac t f a b r i c a t i o na n d p r o p e r t i e s o fn a n o m a t e r i a l sa r e a t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n r e c e n t l y a m o n g t h e s e m a t e r i a l s ，f u n c t i o n a lo x i d es e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l sa r ee s p e c i a l l yp o p u l a r ，b e c a u s en o to n l yv a r i o u sn a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d ，b u ta l s ot h en a n o d e v i c e sb a s e do nt h e s en a n o s t r u c t u r e sc a nb e w i d e l yu s e di no p t i c s ，e l e c t r o n i c s ，m a g n e t i s m ，g a ss e n s i n ga n df i e l de m i t t i n g z n o n a n o m a t e r i a l sa r ee s p e c i a l l yp o p u l a rb e c a u s eo fe x c e l l e n tp r o p e r t i e s i ti sa t t r a c t i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nt h a t i m p r o v i n gz n op r o p e r t i e sb yd o p i n g t h i sp a p e ri s m a i n l yf o c u s e do nz n 0n a n o s t r u c t u r e s ： 1 s y n t h e s i sc o - d o p e dz n on a n o w i r ea r r a yb a s e do na a om e m b r a n ea n do p t i c a l p r o p e r t i e s a a om e m b r a n e sa r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e du s i n g t w o - s t e pa n o d i co x i d a t i o n t h ez n - c o a l l o y n a n o w i r e a r r a y i sf a b r i c a t e di na a om e m b r a n e w i t h e l e c t r o c o d e p o s i t i o n ，a n dt h e nt h es a m p l ei sa n n e a l e di nf u r n a c ea t4 5 0 f o r4 8 h o u r s f i n a l l y ，t h ec o - d o p e dz n on a n o w i r ea r r a yo b t a i n e da f t e rt h es a m p l ec o o lt o r o o mt e m p e r a t u r e t h eu v - v i sr e s u l ts h o w st h eb a n dg a po fz n oi n c r e a s e d 2 s y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n e eo fi n d o p e dz n on a n o b e l t s i n d o p e dz n on a n o b e l t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yat h e r m a le v a p o r a t i o n m e t h o dw i t ha b s e n c eo fa n yc a t a l y s t s t h et y p i c a ll e n g t h so fb e l t sa r ei nt h er a n g e o fs e v e r a lt e n st os e v e r a lh u n d r e d so fm i c r o m e t e r s ，a n dt h et y p i c a lw i d t h so ft h e b e l t sa r es e v e r a lh u n d r e d so fn a n o m e t e r s t h eb e l t sa r ei n d o p e dz n oa n dt e r n a r y z i n ci n d i u mo x i d eb ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r d m e t e r ( e d s ) a n dx r a yd i f f u r c t i o n ( x r d ) r e s u l t s t h es t r u c t u r eo ft h eb e l t si sh e x a g o n a lw u r t z i t e t h eb e l t sg r o w a l o n g d i r e c t i o n i ti sd i f f e r e n tf r o mg e n e r a l l yp r e f e r r e dg r o w t hd i r e c t i o no f p u r ez n ob e c a u s et h ed o p i n go fi ni n f l u e n c e st h eg r o w t ho fz n o t h eg r o w t h m e c h a n i s mo fi z ob e l t si sa l s od i s c u s s e d t h ei z ob e l t sf o l l o wag r o w t h m e c h a n i s ms i m i l a rt ot h ev a p o r - s o l i d ( v s ) m e c h a n i s m r o o m t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n e e ( p l ) m e a s u r e m e n t su n d e re x c i t a t i o na t3 2 5n ms h o wt h a tt h ei z o b e l t sh a v eas t r o n gv i o l e te m i s s i o na ta r o u n d4 2 5 n ma n daw e a kg r e e ne m i s s i o na t a r o u n d50 6 n m 3 s y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fh o l l o wz n o - c d on a n o - m i c r o s p h e r e s h o l l o wz n o c d on a n o - m i c r o s p h e r e sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ya s i m p l ec h e m i s t r yv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) t h et y p i c a ls h a p ec h a r a c t e r i s t i ci st h a t t h es p h e r e sw i t hl a r g e rd i a m e t e ru s u a l l ya r eh e m i s p h e r i co rb r o k e ns p h e r i c a ls h e l l ， w h i l et h ea p p e a r a n c eo ft h es p h e r e sw i t hs m a l l e rd i a m e t e ri sp e r f e c t t h ee d sa n d x r dr e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e sa r ec o m p o u n do fz n o c d o t h em o r p h o l o g y e v o l u t i o n so ft h eh o l l o ws p h e r e sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l ap o s s i b l em o d e lw a s p r o p o s e d t od e m o n s t r a t et h ef o r m a t i o no ft h eh o l l o w s p h e r e s t h e p h o t o l u m i n e s e e n c ep r o p e r t y o ft h e s a m p l e a tr o o m t e m p e r a t u r e w a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h ep ls p e c t r u mo ft h es a m p l eh a sas t r o n gg r e e np e a kc e n t e r e da t 5 0 5a m ( 3 0 6e v ) k e y w o r d s ：z n on a n o s t r u c t u r e s ，d o p e d ，a a om e m b r a n e ，t h e r m a le v a p o r a t i o n ，v s m e c h a n i s m 图表清单 表1 1 超微粒子表面原子数与颗粒直径的关系3 图1 1g e 纳米线生长的原位( i n s i t u ) t e m 像5 图1 2g e 纳米线以v l s 机制生长的过程示意图5 图1 3 溶液液相一固相( s l s ) 法生长过程示意图7 图1 4 金属a g 通过p t 晶粒形核生长成a g 纳米线示意图8 图1 5a a o 模板9 图1 - 6 聚合物模板9 图1 7 软木板9 图2 1 纳米材料气相合成装置示意图1 5 图2 2 电解槽示意图18 图3 1 二次阳极氧化法制备氧化铝模板过程示意图2 3 图3 2 氧化铝模板的s e m 图像2 4 图3 3 纳米线阵列的s e m 图像2 5 图3 - 4 纳米线阵列的e d s 图谱2 5 图3 5 纳米线阵列的x r d 图谱2 6 图3 - 6c o 掺杂z n o 的紫外一可见吸收光谱2 6 图4 1 ( a ) 为i z o 纳米带的s e m 图像3 0 图4 1 ( b ) 为i z o 纳米带的扫描电镜e d s 谱图3 0 图4 2i z o 纳米带的x r d 图谱3l 图4 3 ( a ) 为i z o 纳米带的t e m 图像及其相应的电子衍射图样3 2 图4 - 3 ( b ) 为i z o 纳米带的h r t e m 图像3 2 图4 3 ( c ) 为i z o 纳米带的透射电镜的e d s 谱图3 2 图4 - 4 室温下i z o 纳米带的光致发光( p l ) 光谱3 4 图5 1 样品的s e m 图片3 8 图5 2 样品的e d s 谱图3 9 图5 3 样品的x r d 谱图3 9 图5 4 样品的t e m 图片4 0 图5 5 空心z n o c d o 复合纳微米半球球体的形态演化示意图4 1 图5 - 6 空心z n o c d o 球的室温光致发光谱图4 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金目巴王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 靴敝储辩嘞 i i i i i i i i ：珈7 年年月廖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金月巴王些太 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名埽毙 签字日嘲年年月膪日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 翮虢憎 签字日期：2 叫7 年彳月i 岔日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师陈翌庆教授的精心指导和亲切关怀下完成的。论文中所取 得的每一点成绩都凝聚着他的智慧和心血。陈老师渊博的学识、敏锐的洞察力、 兢兢业业的工作态度和平易近人的风度都是我学习的榜样。三年来，陈老师不 仅在生活上给予关心、帮助，而且在科研工作中给予强有力的支持和鼓励。作 为陈老师研究生的岁月将是我最美好的回忆。 感谢苏勇教授、贾冲副教授三年来在学习上的指导和生活上的帮助，他们 对科学问题的认识和对具体试验的指导总有让人豁然开朗的感觉，使我获益匪 浅。实验小组的张新华师兄在实验上和论文写作上给了我重要的帮助，在此向 他表示最衷心的感谢。实验小组的其他同学也在平时的学习、工作和生活中也 给了我真诚的关心和支持，他们是韦美琴师姐、朱筠清、陈琼、刘利柱、郭太 波、冯克宝，在此向他们表示我的谢意。 感谢唐述培教授在x 射线衍射工作方面的大力支持与帮助。感谢科大理化 中心的张庶元老师、谭舜老师，安大电镜室的林中清老师以及固体物理研究所 的孔光明老师，感谢他们在结构分析和物性测试方面给予的帮助。 特别感谢我的母亲，她对我的殷切期望和毋庸置疑的信任一直鞭策着我不 断地奋斗。在此对她致以衷心的感谢。 最后谨向所有曾经给予我帮助、关心和支持的领导、老师、同学、亲朋好 友表示衷心的感谢 作者：邵岩 2 0 0 9 年3 月 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类生存和社会发展的物质基础。纵观人类发展史，从石器时代、 青铜器时代到铁器时代的变迁，每一种新材料使用，都把人类支配自然和改造 自然的能力提高到一个新的水平。在现在信息技术革命中，从半导体晶体管、 集成电路、大规模集成电路到超大规模集成电路的发展，每一种新技术的发明， 都给人类生活和社会生产力带来极大的变化。而在科学技术日新月异的今天， 纳米材料和纳米技术的发展，将会对信息、医学、能源、环境等领域带来革命 性的变化。 纳米材料的起源可以追溯到r i c h a r df e y n m a n 在1 9 5 9 洛杉矶一次物理年会 上发表的著名演讲。他设想：如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖 大小的空间内并能移动原子，那么这将给科学带来什么! 自从1 9 8 4 年德国科学 家h g l e i t e r 等人把6 n m 的金属粉末压制成纳米块，制造出世界上第一块纳米 材料以来，纳米技术正按着他的语言一步一步的成为现实心1 。目前，纳米结 构的组装已经成为现代材料化学和物理学的重要前沿课题，并成为未来纳米材 料研究的前沿主导方向。 1 2 纳米材料的概念及性质 1 2 1 纳米材料的概念 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的材料。 纳米材料按其维数可分为三类：( 1 ) - - 维纳米材料，指的是三维空间中有一 维是纳米尺度的材料，比如：超薄膜、多层膜、超晶格等层状结构；( 2 ) 一维纳 米材料，指的是在三维空间中有两维是纳米尺度的材料，比如：纳米线、纳米 管、纳米棒等纤维结构：( 3 ) 零维纳米材料，指的是在三维空间中三维尺度均在 纳米尺度的材料，比如：纳米颗粒、原子团簇和原子束结构等。由于这些材料 一般具有量子效应，因此二维、一维和零维的纳米材料又被称为量子阱、量子 线和量子点。 除材料的尺度外，也可从其他角度对纳米材料进行分类。按化学结构可分 为：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子材料和纳米复合 材料；按物理形态可分为：纳米粉体、纳米纤维、纳米膜、纳米块体和纳米相 分离液体；按物理性能可分为：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学 材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等：按应用可分为纳米电子 材料、纳米光电子材料、纳米生物( 医学) 材料、纳米敏感材料、纳米储能材 料等。 1 2 2 纳米材料的性质 纳米材料具有的颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例 大等特点，使它表现出特有的几种效应：量子尺寸效应【3 1 、表面与界面效应【4 1 、 小尺寸效应【5 1 、宏观量子隧道效应【6 1 、库仑堵塞和量子隧穿7 1 以及介电限域效应 【8 】，从而使纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性。 1 2 2 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最 低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带论 最基本的结果之一是周期性势场中运动的电子的能级形成能带1 9 】。根据k u b o 理论【1 3 】，能级间距和粒子直径有如下关系： 6 ：生v - lo c ( 1 - 1 ) 3 n d 3 、7 其中 玉2 兰 e f2 去( 3 n 2 刀) 3 ( 1 - 2 ) 式中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总导电电子数，v 为微粒体积，d 为 微粒直径，m 为电子质量，n 为电子密度，h 为普朗克常数。对于体材料来说， 可以认为包含无数个原子，即导电电子数n 叶，由式1 1 可得能级问距6 叶0 ， 即对于体材料来讲能级呈连续变化；对于纳米颗粒来讲，由于它往往只包含几 个至上百个原子，因此n 为有限值，6 就不等于零，由此会导致能级发生分裂。 当能级间距大于热能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须要考虑量子尺寸 效应，这会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着 明显的不同。 1 2 2 2 表面与界面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的比表面积随粒径的变小而急剧增大， 使其表面原子数与总原子数之比急剧增加所引起的性质上的变化。 球形颗粒的表面积( 4 尢r 2 ) 与半径的平方成正比，其体积( ( 4 3 ) n r 3 ) 与 半径的立方成正比，故其比表面积( 表面积体积 - 3 r ) 与半径( 或直径) 成反 比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数 2 将会显著地增加。假如原子间距为o 3n r l l ，表面原子仅占一层，粗略地估算表 面原子所占的百分数见表1 1 。 表1 1 超微颗粒表面原子数与颗粒直径的关系 由表1 1 可见，对直径大于1 0 0n m 的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小 于1 0 0n m 时，其表面原子百分数急剧增长，甚至l g 超微颗粒表面积的总和可 高达1 0 0m 2 ，这时的表面效应将不容忽略。当颗粒粒径降到ln m 时，表面原 子数比例达到9 9 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。纳米粒子表面 原子数增多、表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易于与其它原子 相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。这种原子的活性不但引起纳米 颗粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的 变化。 1 2 2 3 小尺寸效应 纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干 长度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微 粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等 特性出现改变而导致新特性出现的现象，被称为纳米材料的小尺寸效应。例如， 纳米材料的光吸收明显加大，并产生吸收峰的等离子共振频移；非导电材料的 导电性出现：磁有序态向磁无序态转化，超导相向正常相的转变；金属熔点的 明显降低等。 1 2 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示出隧道效应， 通常称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将是未来微 电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。如在制 造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近波长时，电子借助隧道效应而溢出器件， 器件便无法工作。经典电路的物理极限尺寸大约为o 2 5i im 。目前研制的量子 共振隧穿晶体管就是利用量子效应而制成的新一代器件。 1 2 2 5 库伦阻塞和量子隧穿 对于低维的纳米材料，如直径为几十纳米的半导体颗粒，其电流随电压的 变化不再是线性的，而是在i v 曲线中出现锯齿状的台阶。也就是说，体系的 充放电过程不再连续，充入一个电子所需的能量为d 2 c , e 为一个电子的电 荷，f 为小体系的电容，体系越小则c 越小，因此能量丘，也越大。这个能量通 3 常称为库仑阻塞能。如果两个量子点通过一个“结连接起来，一个量子点上 的单个电子穿过势垒到达另一个量子点的行为称为量子隧穿。此时在一个量子 点上所加的电压矿 e c , 利用库仑阻塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳 米器件，如单电子晶体管和量子开关等。 1 2 2 6 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域强的增 强。当介质的折射率和微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导 致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限 域。一般来说，过度金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米 微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学线性等会有重要影响。纳米微粒与异 质介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，在光学性质上就表现出 明显的红移现象。 1 3 纳米材料的制备方法 目前制备纳米材料的方法很多，但是总的来说可以归纳为气相法、液相法 和模板法。下面是这几种制备方法的简单介绍。 1 3 1 气相法 气相法是指制备纳米材料的初始反应物是气相的，产生气相反应物的方法 很多，包括激光溅射【10 1 、高温蒸发f 1 、碳热反应【12 1 、低温蒸发金属【1 3 1 等。按 照生长机制分，气相法可分为以下两种。 1 3 1 1 气一液一固( v a p o r l i q u i d s o l i d ，v l s ) 机制 v l s 机制是目前被广泛接受的通过气相法制备纳米结构的方法，其最早由 w a g n e r 和e l l i s 于1 9 6 4 年提出，用于解释s i 微米晶须的生长【1 4 】。此方法是制 备纳米材料的基本方法之一。现在理论认为，v l s 机制主要包括这样几个步骤： 晶体生长所需反应物高温下转变成气体，并在浓度梯度的作用下从气相向 气一液界面输运。反应物料在气一液界面发生反应产生生长基元。生长 基元溶解于合金液相并在其中扩散。生长基元在液相中溶解达到饱和并在 液一固界面沉积生长出晶须。催化剂与反应物产生液相合金将起到如下作用： ( a ) 液体表面比固体表面具有更高的适应系数，对固相的沉积更为有利。( b ) 学反 应在液相合金表面比在气相中容易进行。( c ) 相合金可以降低液一固界面的成核 的活化能。 y w u 1 5 】等利用透射电镜( t e m ) 原位观察了g e 纳米线在a u 催化作用下的 生长过程，直接证明了纳米线的v l s 生长机制。图卜1 纳米线生长的原位t e m 照片。( a ) 5 0 0 时的固态a u 纳米团簇；( b ) 8 0 0 开始合金化，此时大部分 4 a u 仍为固奄；( c ) 液态a u g e 合金；( d ) g e 纳米晶在舍金表面的生核；( e ) g e 凝聚使得g e 长成纳米线； 田 d 口 c 口 幽l _ lg e 纳米线生k 的原位( i n s i t u ) t e m 像1 目 b 叁蒌i 1 i i f 墅i 二。 - m “【ji ：阻1 、，豳 、*_ 匹置五墨羔蓝五五互互互五童曼卫圈 r 了 硪静；l 图卜2g e 纳米线以v l $ 机制生睦的过程示意图” 图卜2 “气一液一固”纳米线生长机制的示意图，( a ) 纳米线生长三阶段： ( i ) 台金化：( 1 i ) 生核：( 1 1 i ) 轴向生长。( b ) 反映在 u g e 相图上的生长 三阶段 显然，g e 纳米线的生长分为三个阶段：a u g e 合金的形成( 图卜2 ( i ) ) ， g e 纳米晶的生核( 图1 - 2 ( i i ) ) 和g e 纳米线的生长( 图卜2 ( i i i ) ) ，具 体过程如下： ( i ) ：合金化过程( 图1 - 1 ( a ) 一( c ) ) 。如果没有g e 蒸气的加入，催化 剂a u 团簇在9 0 0 以下一直保持固态。随着g e 蒸气在a u 上的凝聚和溶解，g e 和a u 逐渐形成合金并且液化，这一过程可以从a u - g e 相图上的等温线上直接看 出( 见图1 - 2 ( b ) ) ，随着a u 中g e 量的增加，a u g e 合金经一两相区( 固相 a u 和a u g e 液态合金) 逐渐到达一单相液相区，这样就形成了a u - g e 合金液滴。 ( i i ) ：生核过程( 图1 - 1 ( d ) 一( e ) ) 。当a u g e 合金液滴的成分增加到 交于第二条液相线( 图1 - 2 b ) ，它就会进入另一两相区( a u - g e 液态合金和 g e 晶体) ，此处即为g e 纳米线生核开始之处。 ( i i i ) ：轴向生长过程( 图1 1 ( d ) 一( f ) ) 。一旦纳米g e 晶体在固液界 面上生核，根据杠杆定律，随后溶入液滴的g e 蒸气将会不断增加g e 晶体的析 出。从能量角度看，g e 晶体的析出应优先发生在正在生长的固液界面处，而 不会在液滴上重新生核，因为在液滴上重新生核会形成新的固液界面，增加体 系的能量。如此，后续溶入液核的g e 组分不断地在同一固液界面处析出，推 进固液界面的移动，最终长成g e 纳米线。 1 3 1 2 气一固( v a p o r s o l i d ，v s ) 机制 除了v l s 机制外，v s 机制也是一种常见的纳米材料生长机制。v s 生长 机制的特点是源材料中没有引入金属催化剂，最早是由s c a r s 等人在研究金属 和氧化物晶须生长时提出来的，他们认为蒸气相的过饱和度( s u p e r s a t u r a t i o n ) 和晶核中的轴向螺旋位错( a x i a ls c r e wd i s l o c a t i o n ) 决定着晶须的一维生长。经 验表明，对于纳米线的v s 过程的生长，过饱和度的控制是至关重要的。低的 过饱和度可以导致一维材料的生长，一维材料的尺寸可以通过调节过饱和度、 成核直径以及生长时间等反应条件来控制。因此从理论上讲，如果能控制控制 一维材料成核以及随后的生长过程的话，就可能通过v s 机制来可控地合成一 维纳米材料。v s 过程不需要催化剂的参与，这点是v s 过程与v l s 过程最主 要的区别。通过v l s 过程生长出的纳米线在其端部可以观察到催化颗粒的存 在，而通过v s 过程生长出的纳米线的直径前后均匀，在其端部无催化颗粒， 因此产物的纯度较高。 在没有催化剂作用时碳热反应是另一大类可归为v s 机制制备纳米结构的 方法。它经常被用来制备氧化物纳米结构，所以碳热还原法也经常用于z n o 基 纳米材料的制备。制备中使用的源材料是石墨加上相应的氧化物粉末。此外还 有一些生长机制，如氧辅助( o x i d e a s s i s t a n t c d ) 的生长机制【l6 1 ，也可以归为v s 机制，因为制备过程中也不需要使用催化剂。这种机制中，不稳定的低氧化物 的分解提供了纳米线形成时的核，温度梯度提供了纳米线生长的驱动力。 6 总之，气相法是制备纳米材料的常见方法。气相法制备出的纳米结构晶体 质量高，产物形貌丰富，这为下一步的器件制作提供了良好的材料基础。但是 气相法也有一些缺点，比如产物形貌受制因素过多，通常与温度( 包括源和衬 底的温度、升温速率) 、载气( 包括载气种类和流量) 、反应室中的气压、源和 衬底的种类有关。如果这其中的某一个因素发生了改变，产物的形貌可能就会 随之而改变。 1 3 2 液相法 液相法制备纳米材料成本较低，以生长机理分类，液相法大约可分为以下 几种： 1 3 2 1 溶液一液相一固相( s o l u t i o n l i q u i d s o l i d ，s l s ) 方法 为了在低温下得到高度晶化的半导体纳米线，b u h r o 等提出了s l s 方法， 并用其制备出了i n p 、i n a s 和g a a s 等i i i v 纳米线【1 7 】。这种方法可以认为是对 v l s 方法在溶液中的推广。典型的s l s 制备过程如下：低熔点金属( i n 、s n 、 b i ) 作为催化剂分散在溶液中，而欲制备材料的组元m e 由相应的有机金属前 驱体分解产生( r 3 m + e h 3 一m e + 3 r h ) ，随着m e 不断融入催化液滴并达到饱和， m e 纳米线逐渐在溶液中形成。使用类似的方法，k o r g e l 等利用超临界液体作 为溶剂成功制备出直径非常均匀( 4 5 n m ) 的单晶s i 纳米线【1 8 】 图1 3 溶液液相固相( s l s ) 法生长过程示意图 1 7 1 1 3 2 2 基于包敷作用的液相法 近来，y s u n 等【1 9 1 利用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为包敷剂制备出晶态 a g 纳米线。这种方法合成的a g 纳米线的生长机制如图1 2 示，其中包含两个 主要步骤： 乙二醇还原p t c l 2 形成p t 籽晶核。 2 h o c h 2 一c h 2 0 h 一一2 c h 3 c h o + 2 h 2 0 2 c h 3 c h o + p t c l 2 一一c h 3 c o c o c h 3 + p t + 2 h c i 在含p t 晶核的溶液中加入a g n 0 3 溶液和p v p 溶液，导致了a g 纳米晶 核的形成和一维生长。 当a g n 0 3 被7 , - - 醇还原以后，a g 原子通过均质生核和在p t 晶核上的异质 7 生核，形成具有一定尺寸分布的纳米a g 颗粒。其中，尺寸较大的纳米a g 颗粒 通过“o s t w a l d 熟化机制”逐渐长大1 2 0 l 而尺寸较小的纳米a g 则逐渐消失。 p v p 是一种聚合物表面活性荆- 即包敷剂，它可以通过o - a g 键化学吸附在a g 纳米晶的表面【“i ，通过和a g 晶面问的吸附和解附作用控制着不同晶面的生长 速度，从而使纳米a g 颗粒的生长以一维方式进行。 图l 一4 金属a g 通过p t 晶粒形核生长成a g 纳米线示意图” i32 3 溶剂热法 溶剂热合成方法通过加热、加压增大固体在溶剂中的溶解度和固体之间的 反应速度，它也是制备一维纳米结构很常用的一种方法。其基本过程如下：首 先把前驱物和可以控制晶体生长的试剂( 如胺) 以合适的比率加入到溶剂中，然 后把这种混合物放到高压釜中，在其中化学反应和纳米线的生长在较高的压力 和温度下进行。这种方法的主要优点是可以通过加热、加压使很大一部分材料 溶解在合适的溶剂中，也就是说这种方法的普适性较好。h e a t h 和他的合作者 首先用这种方法制得了半导体纳米线口2 i 。他们在链烷溶剂中用钠还原g e c i 。或 苯基一g e c l 3 ，温度和压强分别是2 7 5 c 和1 0 0 a t m ，制得的o e 纳米线的直径为7 - - 3 0 n m ，长度达到1 0um 。后来，q i a n 、x i e 和“及其他们的合作者用这种 方法制得了很多材料的纳米线2 ”、纳米管3 4 3 6 1 和纳米晶须1 2 7 2 9 l 。 13 3 模板法 模板法合成纳米材料是2 0 世纪7 0 年代就已经实现，并在9 0 年代发展起来 的一项前沿技术，是合成新型纳米材料的较为简单的方法”锄i 。模板法采用含 有高密度的纳米柱形孔洞、厚度为几十至几百微米厚的薄膜作为模板，结合电 化学法、淀积法、溶胶凝胶法和气相淀积等技术使物质原子或离子沉淀于模板 孔壁上，形成所需的纳米结构体，并利用其空自j 限制作用和模板剂的调试作用 对合成材料的大小、形貌、结构和排列等进行控制。图i - 3 显示了几种常用的 制备纳米线的模板。 幽l 一6 聚合物模扳 。二_ ：| ：= ； 脚卜7 软模板 1 3 3 1 多孔氧化铝模板法 多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板是将高纯铝片在酸性溶液中阳极氧化制得。这种膜含 有大量六角形孔洞形成的网格，分布均匀有序、孔径大小一致，具有良好的取向性。并 且氧化膜断面中膜孔道平直且垂直于铝表面。孔的密度一般为( 1 1 1 2 ) 1 0 “个c m o ， 孔径为4 2 0 0 帆，厚度为1 0 1 0 0 um 。制各多孔氧化铝时，电解液的成分、阳极氧 化的电压、铝的纯度和反应时间对模板性质都有重要影响。近年来，人们利用多孔 氧化铝作为模板，通过限域生长制各出许多准一维纳米材料，如金属纳米线 3 4 】、 半导体纳米线】、纳米管帆圳、导电高分子纳米线1 4 0 1 等，特别是利用多孔氧 地_卫 毛嚣箩 哦幽爹 扳誉mmm嘴翻酗惑一爹 鳃叭黪 化铝模板的有序孔洞阵列来制备准一维纳米结构阵列的研究受到普遍关注 【4 i 4 4 】 o 1 3 3 2 分子筛有序模板法 自从1 9 9 2 年美国科学家发现有序介孔分子筛m c m 4 1 以来 4 5 j ，有序介孔 固体的合成和改性一直受到人们的重视。有序介孔通过表面活性剂形成的胶束 为模板，无机前驱物包围在模板微区的周围，形成网络后再经过干燥和焙烧形 成的。孔径的尺寸可以通过选择不同的活性剂来控制。b a g s h a w 等【4 6 】人用非离 子型聚乙烯氧化物表面活性剂做模板获得了一系列具有不同孔径的介孔分子 筛，其孔径的大小通过表面活性剂的增溶机制控制【47 1 。 此外，还有径迹蚀刻( t r a c k e t c h ) 高聚物模板法和碳纳米管模板法等。 模板法有很多优势：( 1 ) 制备的种类非常广泛，包括导电聚合物、半导体、 金属和合金等；( 2 ) 可以用孔径小的模板制备出直径很小的纳米线，其他方法 很难做到这一点：( 3 ) 由于模板中的纳米孔洞的直径、长度几乎完全相同，且 非常有序，因而利用模板法制备的纳米线尺寸均匀、结构一致，且有序，这是 模板法的最大优点之一。这种有序结构也有利于在纳米器件中的应用。 1 4z n 0 基纳米材料的研究现状 z n o 是一种直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚 能为6 0 m e v 。作为一种多功能氧化物半导体，z n o 及掺杂z n o 纳米材料已经 成为目前大家研究的热点【4 叭。 1 4 1z n 0 纳米材料的掺杂方法 杂质掺杂是控制半导体能级和物理性质的有效手段，对纳米材料而言，杂 质对其性能的影响比块体材料更为显著。通过对z n o 纳米结构进行掺杂改性， 可以充分发挥其形貌、能级和功能特性的综合效应。如何在制备z n o 纳米材料 的过程中引入所需掺杂杂质，是当前研究的热点之一。根据掺杂原子引入z n o 晶格的前后，对z n o 纳米材料的掺杂可分为原位掺杂和后期掺杂两种。 1 4 1 1 原位掺杂 z n o 纳米结构原位共生掺杂是指在z n o 纳米晶体自组装过程中引入所需 杂质原子，以实现其功能可控化的方法。根据起始材料的不同，原位掺杂z n o 纳米材料的方法有以下几种： ( 1 ) 以z n 粉为起始材料 锌的熔点较低，为4 1 9 6 * 0 ，沸点为9 0 7 。采用锌粉直接蒸发，然后氧化、 冷却沉积是目前制备z n o 纳米材料最为普遍的方法。w a n 等人在9 0 0 时将锌 粉与镉粉混合，在石英管中5 的氧气和9 5 氩气的混合气氛下共同蒸发制备 了c d 掺杂的z n o 纳米线【4 训。掺杂剂在z n o 纳米结构形成的过程中，不仅起到 1 0 改性作用，对z n o 纳米结构形貌也有较大影响。z e n g 等人在制备四针状晶须 的装置里，对z n s b 合金在一定的氧分压下蒸发得到了