（环境工程专业论文）有机胺废水处理技术实验研究.pdf

有机胺废水处理技术实验研究 摘要 有机胺废水总氨含量很高，且废水中还含有一些难生物降解和生物抑制性 的物质，未经处理不能直接排入自然水体。目前国内外对该种废水的处理还没 有很好的解决办法。本文对有机胺及其衍生产品生产过程中所产生的混和废水 进行生化处理研究，在实验的基础上提出一套有效的组合工艺，即葡萄糖共代 谢基质下两相厌氧处理一磷酸铵镁化学沉淀一s b r 组合工艺，并对各个工艺各 阶段的选择和特性做出了深入的分析。 研究结果表明：添加葡萄糖作为共代谢基质的两相厌氧处理可以明显提高 废水的可生化性，较佳反应工艺条件为：葡萄糖溶液( c o d = 2 0 0 0m g l 。1 ) 与废水 体积比为l ：5 时，水解酸化段的h r t 为12 h ，厌氧段的h r t 为2 4 h ，出水c o d 稳定在5 5 0m g l 一左右，氨氮浓度稳定在6 0 0m g l 一。厌氧处理后的出水经磷酸 铵镁沉淀( p h = 1 0 ，n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) = 1 2 ，n ( p 0 4 弘) ：n ( n h 4 + ) = 1 1 ，t = 1 0 m i n ) 后 满足了s b r 反应器处理要求，整套工艺处理后出水c o d 稳定在2 3 0 r a g l 1 左右， 氨氮稳定在1 5m g l o 以下。组合工艺系统总c o d 去除率可达8 9 左右，氨氮 去除率可达7 9 左右，说明该组合工艺处理有机胺废水是可行的。 紫外光谱扫描表明：有机胺废水中主要的显色物质为含氮杂环，两相厌氧 预处理和s b r 反应器中的缺氧环境破坏了废水中含氮杂环的发色基团，使得紫 外吸收光谱最大吸收峰红移，吸收强度减弱。通过初步分析，认为在厌氧和缺 氧条件下通过环上的羟基化过程使得含氮杂环的结构被打破，被分解为简单化 合物。 关键词：有机胺废水共代谢两相厌氧处理磷酸铵镁化学沉淀s b r e x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h et r e a t m e n t o fo r g a n i ca m i n e w a s t e w a t e r a b s t r a c t t o t a ln i t r o g e nc o n t e n ti s h i g hi no r g a n i ca m i n ew a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n s s o m ed i f f i c u l t b i o d e g r a d i n g a n db i o - i n h i b i t o r y c o m p o u n d s i ft h i s k i n do f w a s t e w a t e rw a sn o tt r e a t e de f f e c t i v e l y ，i tc a nn o t d i s c h a r g ei n t o n a t u r a lw a t e r s d i r e c t l y a tp r e s e n t ，w eh a v en o tp r o p e rm e t h o dt os o l v et h ed i f f i c u l tp r o b l e ma t h o m ea n da b r o a d w a s t e w a t e rw h i c hw a sd i s c h a r g e dd u r i n gt h ep r o d u c t i o no f o r g a n i ca m i n ea n di t sd e r i v a t i v e sw a ss t u d i e db yb i o c h e m i c a lt r e a t m e n ti n t h i s p a p e r b a s e do nt h ee x p e r i m e n t ，an e wc o m b i n e dp r o c e s so f “ac om e t a b o l i s m t w o p h a s ea n a e r o b i c m a g n e s i u m a m m o n i u m p h o s p h a t e ( m a p ) c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n - - s b rp r o c e s s ”w a sa p p l i e dt o t r e a tt h eo r g a n i ca m i n ew a s t e w a t e r a l s ot h et e c h n o l o g ya n dp r o p e r t yo fe a c hp r o c e s ss t a g ew e r ea n a l y z e dd e e p l y t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fg l u c o s ei n t w o - p h a s ea n a e r o b i cp r o c e s sc a ni m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e r e v i d e n t l y i ta l s os u g g e s t e dt h a tc o dr e m o v a lr a t ea n dt h et r a n s f o r m a t i o nr a t eo f a m m o n i an i t r o g e nw e r eb o t hh i g h e s tw h e nt h ev o l u m er a t i ob e t w e e ng lu c o s e s o l u t i o n ( c o d = 2 0 0 0m g l 。1 ) a n dw a s t e w a t e rw a s1 ：1 5 ，t h ea c i dp o n dh r t 12 ha n d t h ea n a e r o b i cr e a c t o rh r t2 4 h t h eo u t f l o wc o dm a i n t a i n e d5 5 0m g - l 1a n dt h e o u t f l o wa m m o n i u mn i t r o g e nw a sa b o u t6 0 0m g - l 1w h e nt h ei n f l o wc o dw a s a r o u n d2 30 0 m g l a n dt h ei n f l o wa m m o n i u mn i t r o g e nw a sa b o u t7 0m g l t h e n t h ee f f l u e n tt h a th a db e e nt r e a t e db yt w o - p h a s ea n a e r o b i cw a sd i s p o s e db ym a p c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d i na c t u a lo p e r a t i o n ，i ti sa p p r o p r i a t et oc o n t r o lt h e o p e r a t i o n c o n d i t i o n so fp h = 1 0 ，n ( m g p ) ：n f n h 4 + ) = 1 2 ，n ( p 0 4 扣) ：n ( n h 4 + ) = 1 1 ， t = lo m i n a tl a s t ，t h ee f f l u e n tw a st r e a t e db ys b rr e a c t o r t h eo u t f l o wc o d m a i n t a i n e d2 3 0 m g l a n da m m o n i u mn i t r o g e nm a i n t a i n e db e l o w15 m g l t h e t o t a lc o da n da m m o n i u mn i t r o g e nr e m o v a lr a t eo ft h ec o m b i n e dp r o c e s sw a s8 9 a n d7 9 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m b i n e dp r o c e s si sf e a s i b l et o t r e a tt h eo r g a n i ca m i n ew a s t e w a t e r i nt h i sp a p e rw et r yt oe x p l a i nt h em e c h a n i s mo fo r g a n i cc o m p o u n db yu s i n g u vs p e c t r o p h o t o m e t e rt h a ts c a n n i n gw a v e l e n g t hi na n do u tw a t e r t h ee x p e r i m e n t a l s oi n d i c a t e dt h a tt h em a i nc o l o u r a t e ds u b s t a n c e sw e r eh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o l o r i n gs t r u c t u r eu n i tc a nb eb r o k ei na n a e r o b i ca n d a n o x i ac o n d i t i o n t h em o s ta b s o r bw a v e l e n g t he x c u r s e dt ol o n gw a v ei nu vl i g h t e x t e n ta n dt h ea b s o r p t i o ns t r e n g t hr e d u c e d i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h es t r u c t u r eo f n i t r o g e nh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d w a sb r o k e n b yh y d r o x y l a t i o n t h e n t h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c tw a sd e g r a d e di n t os i m p l ec o m p o u n d s k e y w o r d s ：o r g a n i ca m i n ew a s t e w a t e r ；c om e t a b o l i s m ；t w o p h a s e a n a e r o b i c p r o c e s s ；m a pc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ；s b r 插图清单 图3 1启动阶段c o d 去除率及氨氮增加比例的变化2 3 图3 2 水解酸化阶段不同h r t 下c o d 去除率及氨氮增加比例的变化2 4 图3 3 原废水两相厌氧处理c o d 进出水浓度变化。2 4 图3 - 4 原废水两相厌氧处理c o d 去除率变化2 5 图3 5 原水两相厌氧处理氨氮进出水浓度变化2 5 图3 - 6 原水两相厌氧处理氨氮增加比例变化2 6 图3 7v ( 葡萄糖) ：v ( 废水) 为1 ：1 5 时进出水c o d 浓度及去除率变化2 8 图3 8v ( 葡萄糖) ：v ( 废水) 为l ：1 5 时进出水氨氮浓度及增加比例变化2 8 图3 - 9 原废水中添加甲醇后进出水c o d 浓度随时间的变化2 9 图3 1 0 原废水中添加甲醇后c o d 去除率随时间的变化2 9 图3 1 1添加甲醇后进出水氨氮浓度随时间的变化3 0 图3 1 2 添加甲醇后氨氮增加比例随时间的变化3 0 图3 1 3电催化预处理后两相厌氧处理c o d 进出水浓度变化3 2 图3 1 4电催化预处理后两相厌氧处理c o d 去除率的变化3 2 图3 1 5电催化预处理后两相厌氧处理氨氮进出水浓度变化3 3 图3 1 6电催化预处理后两相厌氧处理氨氮增加比例变化3 3 图3 1 7 不同预处理方式h r t = 1 2 h c o d 去除率的对比3 4 图3 1 8 不同预处理方式h r t = 3 6 h c o d 去除率的对比3 4 图3 1 9 不同预处理方式h r r = 1 2 h 氨氮增加比例的对比3 5 图3 2 0 不同预处理方式h i 盯= 3 6 h 氨氮增加比例的对比3 6 图4 1 不同水平下氨氮去除率均值随各因素变化趋势4 l 图4 2 氨氮去除率随p h 的变化4 2 图4 3 氨氮去除率随( m 9 2 3 - n f n m 3 的变化4 3 图4 _ 4 氨氮去除率随n ( p 0 4 弘) ：n ( n h 4 + ) 的变化4 3 图4 5 氨氮去除率随反应时间的变化4 4 图5 1s b r 反应器进出水c o d 浓度及去除率变化4 9 图5 2s b r 反应器进出水氨氮浓度及去除率变化趋势5 0 图5 3 氨氮负荷实验进出水c o d 浓度及去除率变化。5 l 图5 - 4 氨氮负荷实验进出水氨氮浓度及去除率变化5 2 图6 1 添加葡萄糖后厌氧处理进出水吸光度和波长之间的对比。5 6 图6 2 好氧出水吸光度和波长之间的关系5 7 表格清单 表1 1 有机胺废水中的水质成份6 表2 1 测试项目和方法1 6 表2 2 实验使用仪器16 表3 1产酸菌和产甲烷菌的特性1 8 表3 2 两相反应器c o d 去除率及氨氮增加比例情况。2 2 表4 1 实验因素水平表4 0 表4 2 正交实验结果4 0 表6 1简单污染物结构5 4 表6 2 五元杂环化合物结构5 4 表6 3 六元杂环化合物结构5 5 表6 - 4 几种典型含氮化合物的最大吸收波长5 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金壁王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：王婉友签字日期：为叩年牟月昭日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金蟹王、业态 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：工栊虚 导师签名： 签字日期：为矽年4 月侈日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 随着毕业论文的完成，研究生期间的学习也告一段落。在这里我首先要感谢导师 周元样老师。本论文是在周老师的悉心指导下完成的，在整个论文工作期间，得到了 他的精心指点，论文的字罩行间都倾注了周老师的心血。周老师严谨的学风、活跃的 思维、宽广的胸怀和乐观的生活态度都堪称典范，将使我终生受益。在此表示衷心的 感谢! 同时要感谢资源与环境工程学院的各位老师对我的悉心教导和培养。还要感谢的 是我身边的王珂清、石秀旺、周露、吴淼等同学及石倩倩、张立凯、张展等师弟、师 妹们，你们对我的鼓励与帮助是我这几年中最弥足珍贵的。 最后要提到的是我的家人和朋友们，他们在此期间给了我很多无私的关怀与支 持，我最想给你们说的是，你们的关心和支持就是我前进的动力! 作者：王婉贞 2 0 0 9 年4 月10 日 第一章绪论 有机胺产品是用途广泛的重要化工原料，主要包括一甲胺、二甲胺、三甲 胺以及甲胺类产品的下游产品：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些产品在 生产合成过程中不可避免的产生一些副产品和废水，而且部分原料也会进入生 产废水。随着我国经济的不断发展，对精细化工原料的需求量逐渐增加，这些 产品在生产过程中产生的废水量也日益增加。有机胺生产废水中大部分物质都 含有氨基，这些成分在生物降解过程中会释放出氨氮，虽无毒，若直接排入自 然水体，很有可能会造成水体的富营养化，因此该种废水在排入水体之前必须 进行有效处理。 有研究者曾经就生产甲胺可能面临的环保问题，向有关专家提出过征询意 见，专家的答复是生产甲胺对环境不友好，表现在不仅产品气味大( 三甲胺有鱼 腥味1 ，而且产品在生产和提纯过程中，会产生大量含醇污水( 具体数量没有提 供1 ，根据我国现有甲胺工厂治污技术现状和实际运行结果，其大量的含醇污水， 经过处理后的c o d 值要达到合格指标，需要较多的投资和运行费用成本【1 1 。 为满足公众不断提高的环境质量要求，国家对化工行业废水的排放制订了越来越 严格的标准，研究开发经济、高效的有机胺废水处理技术己成为水污染控制工程领域 研究的重点和热点。如何高效的处理有机胺废水已经成为环保领域一大难题。 1 1甲胺生产工艺及废水来源 1 1 1甲胺产品的生产工艺 甲胺是氨分子的氢原子被甲基取代而生成的一种低级脂肪胺。按3 个氢原子 被甲基取代数目的不同依次称为一甲胺( m m a ) 、二甲胺( d m a ) 和三甲胺 ( t m a ) 【2 1 。我们通常所说的甲胺是一甲胺( m m a ) 、二甲胺( d m a ) 和三甲胺( t m a ) 的通称，易溶于水，溶于乙醇、乙醚，易燃烧，与空气形成爆炸性混合物【3 1 。 甲胺是重要的精细有机化工原料，可以为很多行业服务。甲胺产品广泛应用于农药、 医药、橡胶、合成染料、合成树脂、化学纤维、溶剂、表面活性剂、燃料、照相等工 业；还可以应用于饲料、制革、洗涤剂等行业中【5 1 5 。 甲胺产品的种类繁多，不同的产品在生产合成过程中产生的废水中污染物 的组分也不同。 国内外甲胺生产通常采用的工艺路线是甲醇与氨气相催化胺化法【2 】，其主 要反应如下： c h 3 0 h + n h 3 专c h 3 朋2 + 月2 0 c h 3 0 h + c h 3 n h 2 一( c h 3 ) 2 脚+ 吼0 c h 3 0 h + ( c h 3 ) 2 n h 专( c h 3 ) 3 + 吼d ( c h 3 ) 3 + n h 3 寸2 c h 3 n h 2 + ( c a 3 ) 2 n h ( c h 3 ) n h + n h 3 争2 c h 3 n h 2 c h 3 敛+ ( c h 3 ) 3 nj2 ( c h 3 ) 2 n h 甲醇与氨的反应是一个可逆平衡反应，3 种甲胺产品分布比例受热力学平衡 控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡组成为2 3 ：2 7 ：5 0 t 2 1 。而目前随着以二 甲胺为原料的二甲基甲酰胺( d m f ) 净水剂、医药等产量的日益增长【6 ，。7 1 ，带动了全 球范围内二甲胺需求量的增长。使得近年来，市场对二甲胺的需求量增加，t m a 几乎无销路，而m m a 的供需基本平衡1 1 】。 为了解决甲胺产品供需之间的矛盾，目前国内外研究开发的重点是合成采 用新型、高效催化剂，使一、二、三甲胺的生产比例能任意调节，根据市场需 求提高甲胺质量和产量【5 1 。这些高效的催化剂主要是细孔径的沸石，包括丝光 沸石、r h o 、h z k 一5 、以及菱沸石，这些沸石催化剂都表现出较高的d m a 选 择性【8 ，9 1 。 除了采用新型催化剂，日东化学公司新工艺还包括采用五塔流程双反应器 系统。该系统使用了非平衡催化剂，属于当今世界最先进的甲胺生产工艺技术， 它具有装置生产能力高，二甲胺选择性高，公用工程消耗低等明显的优点i t , 2 】。 目前国内有研究者提出用金属离子n a 改性丝光沸石，其甲醇转化率为 9 3 9 ，二甲胺选择性为3 8 5 。该催化剂优良的二甲胺择形效果完全弥补了其 催化活性略低的不足，又由于其低廉的价格，显示出良好的应用前景【i o 】。 不过，国内也有单位正在试探走一条改良的道路，上海石化院的科研人员 研制出的a 6 型催化剂，对二甲胺的选择性介于平衡型与择形型之间，相比国 内同类催化剂，其二甲胺选择性高达到3 5 - - 4 0 ，而且该催化剂能立足于现 有工业装置直接使用而无需对装置进行根本性的改造川。 1 1 2甲胺废水来源 无论采用何种催化剂，都是根据市场需求来调节一甲胺、二甲胺和三甲胺 产品之间的比例。甲胺的生产过程主要由合成和精馏两部分组成。主要工艺是 原料在合成中经连续气化胺化反应得到粗胺，然后冷却送精馏工序分离。精馏 工序由五塔精馏组成，粗胺先在脱氨塔精馏，塔顶采出氨一三甲胺共沸物，塔 底料排至萃取塔。萃取塔用软水做萃取剂，塔顶采出无水三甲胺，塔底料排入 脱水塔。脱水塔项一甲胺、二甲胺混合物送至分离塔进一步分离，得到无水一 甲胺、二甲胺。脱水塔底含甲胺和甲醇的污水排至甲醇回收塔，在其顶部回收 甲醇和甲胺，塔底排出废水，这里废水的成分比较复杂。另外，随着反应罐的 冲洗，反应中未反应的主要原料如甲醇、氨气以及一些催化剂，也会进入废水。 2 可见，排放的废水中可能含有的有机物为甲醇、氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺， 主要来自于各生产工段和设备的冲洗过程。 1 2甲胺下游产品生产工艺及废水来源 单独上甲胺项目能够赢利的数字大约每吨在数十元到数百元之间如果要提 高项目赢利能力，必须同步发展下游产品，首先是d m f 。因此，从企业效益 考虑，现有的甲胺工厂不仅生产甲胺产品，而且会同步生产一些甲胺的深度加 工产品，其中最主要的是二甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲基乙酰胺( d m a c ) 。 1 2 1二甲基甲酰胺( d m f ) 生产废水 d m f 是重要的有机化工原料、农药和医药中问体，也是性能优良的溶剂和 各种气体的吸附剂，广泛用于有机合成、无机化工、农药、石油、合成纤维、 人造革、医药工业和其他行业【1 1 】。 1 2 1 1d m f 的生产工艺 二甲基甲酰胺的工业生产方法主要有以下2 种：二甲胺一甲酸甲酯法、二甲 胺一一氧化碳一步合成法。 其中二甲胺一甲酸甲酯法中甲酸甲酯生产较复杂，导致d m f 生产成本过 高，因而目前已趋与淘汰【l2 1 。目前主要使用的是二甲胺一一氧化碳一步合成法。 该法又称为二甲胺羰化一步法。此法将原料一氧化碳在溶解于甲醇牛的甲醇钠 催化剂存在下，连续与二甲胺反应，直接合成d m f ，其反应式如下： c o + ( c h 3 ) 2 n hjh c o n ( c h 3 ) 2 ( 1 2 ) 此法是目前国外采用的主要技术，也是最成熟、最经济的技术l l l 】。此法以 甲醇钠为催化剂，将二甲胺和一氧化碳直接合成d m f 。产品纯度可达9 8 以上， 而且因不存在水，产品无须分离水分，从而节省了能量【1 2 】，催化剂的循环使用 降低了产品的成本。因此适宜于大规模生产，但一次性设备投资较大【1 ，”】。 目前世界d m f 生产主要分布在西欧、美国及日本。世界上d m f 最大的生产 厂商是德国b a s f 公司，它垄断了西欧d m f 的生产。美国d m f 生产公司主要是 杜邦公司和空气产品公司。日本d m f 生产公司主要是日东化学公司和三菱瓦斯 公司【1 1 。 中国生产d m f 的工厂1 0 年前还有十多家，但生产规模小，装备落后，生产 方法为甲酸甲酯法，不能满足我国化纤、医药、石化等行业的要求【l l 】。近几年， 我国相继有多个采用一步合成法的生产厂家上马，使得我国d m f 生产已经变成 c o 一步合成法工艺的天下。浙江江山化工公司、山东华鲁恒升公司、江苏新亚 化工公司、南京扬巴公司、安阳化学工业公司等五家是中国目前d m f 主要生产 厂家，它们的生产能力几乎包含了我国全部d m f 生产产量【l 】。 1 2 1 2d m f 废水来源 目前使用的一步合成法是在溶液中进行的，因而生产过程中产生的废水除 了含有二甲胺以及残余的未分离完全的d m f 之外，还可能会有用作催化剂的甲 醇和甲醇钠。d m f 具有良好的热稳定性和化学稳定性。在无酸、碱和某些卤化 烃存在时，即使将其加热至沸点也不会分解。在3 5 0 或更高温下，d m f 发生 如下分解反应，生成一氧化碳和二甲胺1 1 3 】： h c o n ( c h 3 ) 2 一c o + h n ( c h 3 ) 2 在含水溶液中沸腾时，d m f 发生水解，生成甲酸和二甲胺： h c o n ( c h 3 ) 2 + 马0 专h c o o h + h n ( c h 3 ) 2 ( 1 _ 3 ) ( 1 一) 这就说明在常温条件下，d m f 化学性质稳定很难分解，而且d m f 具有一定 的毒性和致畸、致突变作用，必须经过一定的处理后才能排入水体。 1 2 2二甲基乙酰胺( d m a c ) 生产废水 二甲基乙酰胺h p n ，n 一二甲基乙酰胺【c h 3 c o n ( c h 3 ) 2 】，又名乙酰二甲胺。 它是一种无色透明液体，能与水、醇、醚等有机溶剂混合，是一种极性溶剂。 具有热稳定性高、不易水解、腐蚀性低、毒性小等特点b 4 a 5 】。 二甲基乙酰胺作为一种低毒、高沸点、高极性的非质子溶剂和化工中间体， 在合成材料、医药、农药、化纤、石油加工及有机颜料等领域有着广泛的应用 i i6 】 o 1 2 2 id m a c 的生产工艺 二甲基乙酰胺属于小吨位石油化工产品。目前我国二甲基乙酰胺的生产方 法主要有醋酐法、乙酰氯法和醋酸法，而三甲胺一氧化碳羰基化一步法合成 处于工艺研发状态，一旦实现工业化，将极大促进我国二甲基乙酰胺的发展【1 5 】。 国内从二十世纪七十年代开始生产n 。n - 一二甲基乙酰胺，原多采用醋酐法 和乙酰氯法生产，现在大多改进为醋酸法，且国外企业多采用醋酸法生产 1 4 , 1 7 】。 以下主要介绍醋酸法，由醋酸与二甲胺反应而得二甲基乙酰胺： c h 3 c o o h + ( c h 3 ) 2 n i l 斗c h 3 c o n ( c h 3 ) 2 + 吼d ( 1 5 ) 醋酸法是醋酸与二甲胺在催化剂存在下进行缩合反应得产品，先将二甲胺 水溶液加热汽化，气体二甲胺通入醋酸中进行酰化反应，反应为放热反应，反 应连续进行。得到的粗品进行精馏，取1 6 4 1 6 6 5 馏份，即得成品二甲基乙 酰胺。国内成功采用催化精馏技术直接合成，反应热得以利用，反应过程中的 能耗降低，同时由于反应与精馏在同一系列，工艺流程大大缩短 1 5 , 1 6 】。 浙江江山化工股份有限公司年产2 万吨二甲基乙酰胺装置于2 0 0 5 年1 1 月建 成投产。投产后，江山公司成为国内二甲基乙酰胺产品最大的生产厂家。该公 4 司二甲基乙酰胺装置引进美国杜邦公司的先进生产技术，以乙酸法合成生产， 工艺技术先进、成熟、可靠，能够满足产品质量高、能耗低的要求1 1 6 。 1 2 2 2d m a c 废水来源 目前国内外主要采用醋酸法生产二甲基乙酰胺。反应以醋酸和二甲胺作为 原料在催化剂存在条件下合成粗产品，反应产物经过精馏后得到d m a c 。因而 总有一部分原料和产品会随着馏出液的损失而排放到车间废水中。该物质在常 温下很难分解，必须经过处理才能排出。 由于生产甲胺及下游产品所产生的废水不同，即使是生产同一种甲胺产品， 由于各个生产厂家所采用的工艺有所不同，所产生的废水的水量和水质也有很 大差别，甲胺生产的特点决定了化工污染的复杂性。因此，对每个有机胺化工 企业的废水处理，都具有独特性，很难有相类似的工程参考。对原水进行深入 分析，根据其水质特性，通过实验小试探索解决问题的办法，确定有效的处理 工艺。本课题对浙江某有机胺厂家的生产废水开展实验室小试研究，寻找合适 的处理工艺，使该废水达到化工行业规定的排放标准，并为同类的工程设计提 供一定的技术依据。 1 3 有机胺废水水质及特点 本论文以浙江某生产有机胺产品的化工厂的生产废水为研究对象。该厂废 水主要来源于各产品的生产环节。 该厂主要产品为甲胺、二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、 合成氨、甲醇等。甲胺采用甲醇与氨气催化合成；二甲基甲酰胺采用国内外比 较先进的二甲胺一c o 一步法合成，即将原料一氧化碳在溶解于甲醇中的甲醇 钠催化剂存在下，连续与二甲胺反应，直接合成d m f ；二甲基乙酰胺引进美国 杜邦公司的先进生产技术，以醋酸法合成，即由醋酸与二甲胺在催化剂存在下 进行缩合反应得到d m a c 。 有机胺生产废水中主要含甲胺、甲醇、氨氮以及其他一些微量的副产物， d m f 生产废水主要为d m f 生产设备清洗产生的废水，主要含有甲醇钠、碳酸 钠、d m f 以及一些微量的副产物等。d m a c 生产废水中主要为d m a c 生产设 备清洗产生的废水，主要含有醋酸、二甲胺、d m a c 以及在合成过程中产生的 一些中间产物。除此之外，进入到污水处理系统中的污染物可能还有一部分生 活污水。 为了更加准确的了解该厂废水中的可能成分，该厂对各生产设备塔塔顶的 成分进行了色谱质谱联合分析。表1 - 1 为生产有机胺产品的新五塔回收甲醇时 塔顶成分的质谱分析结果，这些物质中的重质成分可能会进入生产废水中。 表1 1有机胺废水中的水质成份 名称化学式 名称 化学式 甲醇h 3 c o h二甲胺 h 3 c 一掣 c h 3 户h 3 ， 一甲胺h 3 c n h 2三甲胺 h 3 c n c h 3 h 3 c 尸h 3 h 3 c 一 2 甲基甲酰胺 n h 飞 2 丁胺 _ c h a l l 0 h 2 n 5 甲基噻吩2 甲 h 乒乓 2 , 4 ，6 三甲基苯 h 乒6 呲 酰胺胺 i n i - h n h 2 5 甲基吡唑啉 h 扣母 2 , 3 , 4 ，5 四甲基吡 琦 咯 h 2 , 6 一二甲基吡嗪 弋y 吼 3 ，5 二甲基吡啶 h 乒众呲 c - - 2 ，3 , 4 ，5 四甲 心炎k h 3 3 乙胺基苯乙醇 弋r 毗 基吡咯- l 】- 乙基 硼烷 由表l 一1 知废水中可能还含有一些复杂的含氮有机物如：吡咯、吡嗪、吡 啶、噻吩、苯胺。这些物质很有可能是甲胺及其下游产品在生产过程中产生的 副产物。l m m u m a r a 1 8 】在应用w a o 处理胺类物质中指出，甲酰胺的b c 值为0 0 1 、 二甲基甲酰胺的b c 值为0 、二甲基乙酰胺的b c 值为0 0 1 ，远低于公认的难生化 值f 0 2 5 ) 1 1 9 】。可见有机胺废水不仅含有一些容易降解的物质，比如说甲醇，而 且还含有一些难以生物降解的物质，比如d m f 、d m a c 。除此之外，有机胺产 品合成过程中还产生一些含氮杂环物质，比如：毗咯、吡嗪、吡啶、噻吩，以 6 及苯胺类物质，而苯胺类物质是一种“三致 物质，已经被列入“中国环境有 优先污染污染物黑名单”中，在工业排水中应严格控制【2 0 1 ，因此可以看出有机 胺废水属于有毒有害、难生物降解，高氮低碳型废水，其中的氮主要来自于有 机氮和各种含氮杂环类物质，表现为废水中氨氮含量比较低，总氮含量比较高。 1 4国内外有机胺废水的处理技术研究现状 有机胺废水属于较难处理的有机物，且废水n c 比较高，在目前国内的废 水处理工艺中，鲜有成功的运行实例，国外也仅有个别国家成功运用废水厌氧 技术处理高浓度含甲胺废水，但大多属于专利技术，尚未公开【2 1 1 。有机胺废水 成分比较复杂，不同的废水含有的难降解物质不同，因而处理方法也不同。目 前很少有研究者对有机胺废水的处理方法进行系统的研究，大多研究者主要从 事简单胺类水质组分、或者是模拟废水的研究。 ( 1 ) 甲胺废水的处理 邱艳华等【2 1 l 在常温条件下运用u a s b + s b r 工艺处理甲胺、甲醇废水，试验 结果表明：u a s b 在常温下运行8 1d 启动基本完成。u a s b 最佳水力停留时间 为2 4 h ；整个工艺对c o d 有机物有一定的去除效果，c o d 平均去除率为6 8 1 4 ； 系统的t n 去除效率较为稳定，平均去除率可达7 2 3 ，出水t n 浓度1 6 5 6 m g l 。 以下。 王会芳【2 2 】采用化学沉淀法对甲胺模拟废水中的氨氮去除情况进行研究，主 要阐述了一甲胺存在情况下对氨氮去除的影响，得出氨氮去除率达到9 0 时去 除一甲胺废水的最佳工艺条件为p h = 1 0 5 、n ( m g ) - n ( n ) ：n ( p ) = 1 1 ：1 o ：1 0 ， 此时废水中一甲胺的质量浓度必须小于等于5 2 8 m g l 一。 k i m s g 等【2 3 , 2 4 1 成功地去除了废水中的三甲胺，同时提出了三甲胺的代谢 途径，三甲胺首先在p a r a c o c c u ss p 菌的作用下被氧化为二甲胺，然后二甲胺在 被氧化为一甲胺，最终，在好氧条件下一甲胺被氧化为氨气。 ( 2 ) d m f i 拘降解 有机胺废水中的n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 是一种性能优良的有机溶剂和 主要的精细化工原料，工业用途广泛。但d m f 化学性质稳定，难生物降解，对 废水生物处理过程产生抑制作用，影响处理效果1 2 5 l 。 王毅军，张振家【2 6 】利用e g s b 厌氧生物反应器进行二甲基甲酰胺( d m f ) 废水 的中试研究，结果表明：尽管d m f 废水具有难降解、生物性差等特点，但选用 e g s b 工艺能够有效的处理该废水。e g s b 反应器处理c o d 低于9 0 0 0m g l j 的 d m f 废水时，c o d 去除率达到8 5 左右，c o d 容积负荷达到7 0 k g ( m 3 d ) 。 在中试试验基础上，王毅军，张振家【2 7 】介绍采用新型高效厌氧膨胀颗粒污 泥反应器( e g s b ) 一生物接触氧化工艺处理含n n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 废水 的工程应用。运行结果表明，当进水c o d e r 的质量浓度为8 0 0 0 110 0 0 m g l l j 寸， 出水可降至15 0 m g l 以下。出水水质符合g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 - 级排放标准。 ( 3 ) 苯胺废水的降解 0 t n e i l l 等【2 8 】研究了在不同的盐度( 0 2 ，4 ，7 n a c l w v ) 和p h ( 5 7 ) 以 及厌氧、发酵、缺磷和缺氮条件下微生物降解苯胺的能力。这些研究情况有助 于处理包含苯胺的工业化废水。研究发现仅在厌氧条件下，苯胺可以被降解， 即使在盐度比较高的水平下，微生物仍可以维持对苯胺的降解，只是其生长速 度减缓。胺类物质在其结构上的共性决定了厌氧条件下处理有机胺类废水也是 可行的。 潘燕燕1 2 9 】等人报道了利用缺氧折流板反应器( a b r ) 处理苯胺废水的实验 结果及影响因素，经过a b r 处理后废水的可生化性提高了2 5 。邢国平【3 0 】等人 采用缺氧折流板生物膜和循环移动载体生物膜反应器串联处理2 ，3 二甲基苯胺 废水。结果表明，在缺氧状态下这种具有环状结构、有毒且难以生物降解的物 质可以被分解并产生大量氨氮，当水力停留时间为1 0 5 h ( 缺氧5 5 h ，好氧5 h ) 时， 系统c o d 去除率可达8 9 7 。 ( 4 ) 高效菌株在胺类废水降解过程中的应用 除了一些常规的生化处理之外，也有一些研究者主要从事降解一甲胺、二 甲胺、三甲胺和苯胺的高效菌株降解的培养，并取得了显著的效果。 k u o l i n gh o a 3 1 】等使用了固定化微生物技术，在活性炭生物膜过滤器中固 定了p a r a c o c c u ss p c p 2 细菌处理某化工厂排放的一甲胺、二甲胺和三甲胺废气。 试验结果表明，在一甲胺、二甲胺、三甲胺的进气浓度为l0 l0 0 p p m ，空床停 留时间( e b r t s ) 为6 0 s 时，前面二者的去除率超过9 8 。而三甲胺的生物降解 性比较差，去除率仅为9 3 。当该生物反应器固定两种细菌p a r a c o c c u ss p c p 2 和a r t h r o b a c t e rs p c p i ，二者联合作用，可以有效的降解三甲胺，去除率提高 至t j 9 5 以上。说明培养专性降解细菌，可以强化难生化降解的有机物的去除。 古杏红等【3 2 】采用厌氧水解一生物接触氧化法处理苯胺类化工废水，并在生 物接触氧化池中引入苯胺特效降解菌一s t r n i t r o 。结果表明：该工艺厌氧段 能增强系统耐冲击负荷能力，并能有效提高废水的可生化性；s t r n i t r o 菌能 有效去除废水中的苯胺，当进水c o d 平均6 1 7 5 m g l ，n h 3 - n4 5 0 m g l ，苯 胺2 5 8 m g l 的条件下，出水c o d 平均达8 7 2 m g l ，n h 3 - n9 9 m g l ，苯胺 0 5 6 m g l ，去除率分别为8 5 9 ，7 8 和9 7 8 ，出水达到一级排放标准。 g i t ie m t i a z i 等1 3 3 首次报道了用快速增长的真菌镰刀霉( f u s a r i u m ) 和根霉 ( r h i z o p u s ) 降解苯胺及其衍生物的研究，这两种菌可以以苯胺作为唯一的氮源和 碳源。在3 0 d 内镰刀霉( f u s a r i u m ) 可以把1 0 m m o l 的苯胺降解7 0 ，根霉( r h i z o p u s ) 可将1 0 m m o l 的苯胺降解6 5 。h y u n g y e e lk a h n g 等【3 4 】报道了一种新的微生物 s t r a i n h y 9 9 可在有氧和厌氧条件下降解苯胺。 胡虹等【3 5 】利用在硝基苯、苯胺混合废水处理中引入台湾明实环保有限公司 的h s b 专利菌种，利用u a s b s b r 联合处理该种废水。处理后出水水质达到国 家规定的排放标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ：苯胺 l m g l ，硝基苯 电催化处理后的废水 原废水。添加葡萄糖作为共代谢基质 的两相厌氧处理效果最好。 当h r t = 1 2 h ，添加了葡萄糖后的混合废水c o d 去除率在6 1 1 7 - - 一6 5 5 9 之间 波动，最大值为6 5 5 9 ：添加了甲醇后的混合废水c o d 去除率为4 1 1 1 4 9 4 3 ， 最高为4 9 4 3 ；电催化预处理后的废水c o d 去除率为3 6 4 0 4 3 9 7 ，最高为 4 3 9 7 ；而原废水c o d 去除率最低，在3 0 5 8 3 5 7 4 间变化，最大值为3 5 7 4 。 当h r r = 3 6 h ，添加了葡萄糖后混合废水c o d 去除率为6 9 5 5 7 5 9 7 ，最大值为 7 5 9 7 ；添加了甲醇后混合废水c o d 去除率在5 4 2 7 5 9 5 3 之间变化，最高为 5 9 5 3 ；电催化预处理后废水c o d 去除率为4 9 7 4 5 5 9 8 ，最高为