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氯化铵焙烧菱锰矿制备高纯碳酸锰的工艺研究 摘要 锰是一种重要的战略资源，锰系铁合金及锰的各种化合物是现代工业 中广泛应用的材料。对锰产品需求量的增长，中、高品位锰矿资源的日益 减少，使得低品位锰矿石的深加工显得格外重要。 以低品位菱锰矿和工业级氯化铵为原料，通过研磨混合、焙烧水浸取 富集回收锰。实验表明：当氯化铵用量为锰矿粉质量的1 1 倍，5 0 0 下焙 烧1h 时，锰的浸出率可达9 5 以上；并且通过二级吸收的方式( 一级吸收采 用水作为吸收剂进行洗气；二级吸收采用锰净化液作为吸收剂，直接进行 碳化) 实现了焙烧尾气c 0 2 和n h 3 的回收利用，探索出一条可行的清洁生产工 艺路线，避免了环境污染。 由于大量金属杂质伴随锰的富集过程同时浸出，实验对锰浸出液进行 了中和水解除铁；氟化铵沉淀钙、镁；锰粉置换除重金属铅、锌等除杂处 理。实验表明：当氧化剂二氧化锰的用量为理论量的1 5 倍时杂质f e 2 + 可完 全氧化成f e ”，f e 3 + 水解沉淀去除率达1 0 0 ；采用金属锰粉可以有效的置换 除去溶液中的大部分重金属杂质。实验还重点讨论了浸出液中杂质钙、镁 的去除条件。先采用硫酸锰初步除钙；再以氟化铵做化学沉淀剂深度除钙、 镁。通过正交实验，确定了氟化铵除钙、镁的最佳条件为：氟化铵用量系 数为1 7 ，温度为3 0 ，p h 为5 7 。净化除杂得到满足后续碳化工艺要求的 锰净化液，碳化结晶制备出符合化工行业标准h g 厂r 2 8 3 6 1 9 9 7 的高纯碳酸锰 j 亡口 ，日日。 关键词：低品位菱锰矿焙烧一水浸取氟化铵碳化结晶碳酸锰 p r e p a r a t i o n o fh i g h p u r i t ym a n g a n e s e c a r b o n a t af r o mr h o d o c h r o s i t eb ya m m o n i u m c h l o r i d er o a s t i n gm e t h o d a b s t r a c t m a n g a n e s e ( m n ) i so n eo ft h em o s t s 仃a t e g i c r e s o u r c e s ，m a n g a n e s e f e n o a l l o ya n dk i n d so fm a n g a n e s ec o m p o u n d sa r ew i d e l y u s e di nm o d e m i n d u s t r i e s w i t hi n c r e a s i n gd e m a n do fm a n g a n e s ep r o d u c t sa n dr e d u c i n go fr i c h m a n g a n e s eo r e s ，l o w g r a d em a n g a n e s eo r ec o m p r e h e n s i v ep r o c e s s i n g h a s b e c o m ee s p e c i a l l yi m p o r t a i l t u s i n gl o w g r a d er h o d o c h r o s i t ea n di n d u s 时锄m o n i u mc h l o r i d e ( n h 4 c 1 ) a sr a wm a t e r i a l s ，m nw a se i l r i c h e da n dr e c o v e r e db yt h ep r o c e s so fm i x i n gt h e o r ew i t hn h 4 c l ，r o a s t i n ga n dl e a c h i n gt h ec a l c i n ew i mw a t e r e x p e r i m e n tr e s u l t s s h o w e dt h a tm nl e a c h i n gr a t ec a nr e a c hm o r em a n9 5 ，w h e nt h em a s sr a t i oo f n h 4 c la n dr h o d o c l l i o s i t ew a s1 1 ，r o a s t i n ga t5 0 0 f o r a nh o u r a n dt h e p r o c e s s r e a l i z e dt h er e c o v e r ) ，a n du t i l i z a t i o no fc a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) a n d a m m o n i a ( n h 3 ) b yt 、) ，o - s t a g ea b s o 叩t i o n o ft h er o a s t i n gt a i lg a s t h ef i r s t a b s o 印t i o np r o c e s su s e dw a t e ra sa b s o r b e n tt ow a s hm eg a s s e c o n da b s o 叩t i o n p r o c e s su s e dp u r i f i e dm ns o l u t i o n a u sa b s o r b e n tt od i r e c t l yc 巧s t a l l i z e t h i s m e a n tt h a taf e a s i b l ec l e a n e rp r o d u c t i o n p r o c e s s w i t h o u te n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nw a se x p l o r e d i i i i tw a sn e c e s s a 巧t or e m o v el a 玛ea m o u n to fm e t a l i m p u r i t i e st h a tl e a c h i n g t o g e t h e rw i t hm a n g a n e s e h e r eu s i n gn e u 仃a l i z i n gh y d r o l y s i st or e m o v ei r o n ( f e ) ， 锄m o m i u mf l o u r i d e ( n h 4 f ) t op r e c i p i t a t ec a l c i u m ( c a ) a n dm a g n e s i 啪( m g ) ， m a n g a n e s ep o w d e rt od i s p l a c el e a d ( p b ) a n dz i n c ( z n ) e x p e r i m e n tr e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h ei m p u “够f e 2 + c a i lb ec o m p l e t e l yo x i d i z e dt of e 3 + a n d c o m p l e t e l yr e m o v e dw h e nt h ea d d i n g 锄o u n to fo x i d a n tm a n g a n e s ed i o x i d e ( m n 0 2 ) i s1 5 t i m e sa sm u c ha st h et 1 1 e o r e t i c a la m o u n t ；u s i n gm a n g a n e s e p o w d e rc a nd i s p l a c em o s to ft h ei m p u r i 锣h e a 、7m e t a l se f r e c t i v e l y t h ea r t i c l e a l s of o c u s e do nr e m o v i n gc aa 1 1 dm gm ) mm nl e a c h i n gs o l u t i o n f i r s t ， m a n g a n e s es u l f a t e ( m n s 0 4 ) w a su s e dt o r e m o v ec a t h e n ，w i t hn h 4 fa s p r e c i p i t a n tc a nr e m o v ec aa n dm g 丘o mt h es o l u t i o ne 虢c t i v e l ya i l dd e e p l y t 1 1 e o p t i m a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，a n dt h er e s u l t s w e r ea sf o l l o w s ：u s i n gl e v e lc o e 衔c i e n t1 7o fn 】臣f ，t e i n p e r a t u r e3 0 o ft h e r e a c t i o ns y s t e m ，p hv a l u e5 7 a r e rr e m o v i n gi m p u r i t i e s ，m a n g a n e s ep u r i f i e d s o l u t i o nw h i c hm e tt h er e q u i r e m e n to fs u b s e q u e n tc 巧s t a l l i n gp r o c e s sw a s o b t a i n e d a tl a s t ，t h eh i g h p u r i 够m a n g a n e s ec a r b o n a t ew a sc 巧s t a l l i z e d ，w h i c h c o n f o r m st om es t a n d a r do fh g t 2 8 36 19 9 7 k e y w o r d s ：l o w g r a d er h o d o c h r o s i t e ；r o a s t i n g w a t e rl e a c h i n g ；a m m o m i u m f l u o r i d e ；c 巧s t a l l i z i n g ；m a n g a n e s ec a r b o n a t e 符号说明 意义 摩尔浓度 质量 物质的量 反应温度 反应时间 体积 质量浓度 质量分数 i 单位或量纲 m 0 1 l 1 g m o l m i n 或h m l 或l g l 。l 鸲 c 所 刀 丁 r y p 刀 广西大掌硕士掌位论文囊化铵焙烧菱锰矿制畚高纯碳酸锰的工艺研究 1 1 国内外锰矿概况 第一章绪论 锰是一种重要的战略资源，锰系铁合金和锰的各种化合物是现代工业中广泛应用的 材料。锰在钢铁工业中的用量仅次于铁，9 0 的锰用作脱氧荆、脱硫剂以及更重要的合 金化或微合金化元素。此外，锰也是电子、建材、农业、医药方面不可或缺的原料。目 前，世界对锰产品的需求量很大并且快速增长，中、高品位锰矿资源已无法满足市场的 需要，研究对低品位锰矿石进行深加工就显得格外重要【l 卅。 1 1 1 国内锰矿概况 我国锰矿已探明储量达6 亿多吨。截至目前，我国已查明2 1 3 个锰矿区、5 6 6 亿吨保 有储量，分布于全国2 3 个省、市、自治区，其中广西保有储量为2 1 5 亿吨，占全国总保 有储量的3 8 ；湖南为1 0 3 亿吨，占全国总保有储量的1 8 ；其次是贵州( 0 7 4 亿吨) 、云 南( 0 4 8 亿吨) 、辽宁( 0 3 9 亿吨) 、重庆( 0 2 7 亿吨) 、湖北( o 1 4 亿吨) 和陕西( 0 1 3 亿吨) 5 1 。 首先，我国锰矿的总体特点是贫、杂、细，富矿仅占总储量的6 8 ，原矿品位 平均仅为2 3 。每年我国需进口数百万吨的富锰矿与国内的贫锰矿搭配使用。2 0 0 7 年上 半年我国锰矿进口量2 7 8 万吨，同比增加8 ；而同期中国粗钢产量同比增长了1 8 9 ； 铁合金产量( 指全部铁合金) 同比增长了3 5 3 ；于是市场表现为进口锰矿短缺，港口现货 价格暴涨，从而进一步加剧了世界钢铁价格的波动。锰矿的供应紧张，已成为我国锰业 发展的瓶颈，合理开发本国低品位菱锰矿石变得非常有意义。其次，我国锰矿矿石类型 以碳酸锰矿石为主，约占总储量的7 3 。对于低品位菱锰矿石，从国内外的发展看，目 前还没有一种成熟并且回收率高，对环境污染少的技术睁8 1 。 十多年来，我国从事锰矿开发利用的科技工作者，在“找富矿、贫变富、深加工”九 字方针指导下，使我国在贫锰矿深加工方面得到长足发展，研究出许多具有自主知识产 权的新技术、新工艺、新材料和新设备。目前，我国的锰系铁合金、电解金属锰、四氧 化三锰、电解二氧化锰和一系列锰盐产品( m n c 0 3 、m n s 0 4 、k m n 0 4 、m n c l 2 ) 的产量和 质量都居世界前列。 1 i 2 国外锰矿概况 世界锰矿资源丰富，总体表现为分布广泛，而又相对集中；在地理分布上欧洲占 氯化铵焙烧菱锰矿制备高鲥辑发酸锰的工艺研究 4 8 4 5 、非洲占3 3 3 5 、大洋洲占9 2 l 、美洲占6 1 l 、亚洲占2 8 8 。主要集中在南 非、乌克兰、巴西、格鲁吉亚、加蓬、澳大利亚、印度和中国，其中世界上8 0 的锰矿 资源集中在南非和乌克兰。国外锰矿石的品位一般较高：南非卡拉哈里矿区的锰矿石品 位高达3 0 5 0 ；澳大利亚格鲁特岛矿区的锰矿品位高达4 0 5 0 【9 】。2 0 0 4 年美国u s g s 公布了世界陆地锰储量的资料，如表1 1 。 表1 1 世界锰矿的储量( 万吨) t a b l e1 一lm a n g a n e s eo r er e s e r v e so ft 1 1 ew o r l d ( m i l l i o nt o n ) 目前全球陆地锰矿资源己探明储量为1 7 3 亿吨，可供开发利用且具有经济价值的约 为9 1 0 亿吨，其中绝大多数为氧化矿，此外还有碳酸锰矿，即菱锰矿( m n c 0 3 ) 。另外， 锰还以锰结核的形式分布于太平洋地区，总储量为3 0 0 0 3 5 0 0 亿吨。随着陆地上锰矿储 量的减少，人们已经开始了对海洋中锰结核的广泛研究【1o ，1 1 】。世界锰矿产量持续增氏， 目前世界消费锰矿石的领域主要是三大类锰系产品。第一类：锰系铁合金( 富锰渣、高 碳锰铁、中低碳锰铁、氮化锰铁、锰硅合金、电解锰、金属锰和氮化金属锰) ；第二类： 锰的氧化物( 天然二氧化锰n m d 、电解二氧化锰e m d 、化学二氧化锰c m d 、活性二氧化 锰a m d 等) ；第三类：锰盐( 硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、氯化锰等) 。此外，还有间接耗 用锰矿石的锰酸锂、四氧化三锰等。 1 2 国内外对菱锰矿选矿的研究 锰矿选矿方法有机械( p h y s i c a l ) 选矿法( 洗矿、筛分、重选、强磁选和浮选) 和特殊选 矿法( 化学选矿和火法选矿) 。低品位锰矿的处理方法很多，根据矿石的种类和性质，结 合经济效益分析采取合适的处理方法。对于不能直接冶炼铁合金的高铁高磷锰矿或铁锰 矿，常采用火法富集法( 富锰渣法) ；对于难选贫锰矿和锰矿泥，采用化学选矿( 当对产品 2 广西大掌硕士学位论文氯化铵焙烧菱锰矿制备商纯碳酸锰的工艺研究 成分质量要求很高时) 进行处理。 1 2 1 机械选矿法洗矿、重选、磁选、浮选 洗矿是最古老的选矿方法，是原矿在机械力、水力和自摩擦作用下使矿石和泥质分 离，从而提高矿石品位的方法。碳酸锰矿石大多需要洗矿。一般来说，碳酸锰矿石经洗 矿后的富集作用不大，但洗矿必不可少，否则妨碍下步作业。重力选矿是根据各种矿物 的密度和粒度不同来富集锰矿；一定程度上矿物颗粒的形状也影响重选的精确性。磁选 是利用矿物之间的磁性差异在不均匀磁场中达到不同矿物的分离，它操作简便、无污染、 生产成本低。锰矿石的强磁选是我国应用最广泛、成效最大的选矿方法，也是改革开放 以来发展最快、最有前途的选矿方法之一。浮选是矿粒经过药剂处理后在两相界面上选 择性吸附而分离。添加药剂改变了矿物的可浮性，因此浮选的选择性更高，一些比重和 磁性接近的锰矿物可以藉浮选法分开【12 1 。 1 2 2 特殊选锰法一火法富集、化学选矿 相对于机械选矿而言，特殊选矿涉及到矿物分子或矿物结晶的重组。严格的说，特 殊选锰法可划分为冶金的范畴。 锰矿石的火法富集是将不能直接用于冶炼的高磷高铁难选锰矿石在高炉中或电炉 内进行选择还原，在保证铁、磷等元素充分还原的前提下抑制锰的还原，从而得到高锰 低磷，m ( m n ) m ( f e ) 比值大的富锰渣，锰回收率可达8 5 9 0 ，一般比机械选矿高5 ， 为铁合金的生产提供了优质的原料。缺点是冶炼时消耗了大量的焦炭和电，生产成本略 高，冶炼过程只能除去铁、磷及其他有色金属，不能除去脉石，并且由于焦炭带入灰分 使杂质量增加。 在国外，e l s h 嘶e f ae 开发的电浸法【13 1 ，俄罗斯专家开发的r a d i o m e t r i c 法等等，这些 探索性的研究也未提出对环境污染少且回收率高的成型技术。因此，国内外对碳酸锰矿 石开发利用的重要方向【1 4 ，”1 是开发选择性强、杂质成分低的工艺途径，实现贫锰矿的综 合利用，探索出可行的清洁生产工艺路线。 锰矿的化学选矿既是锰矿的化学处理。它是矿物和试剂按化学方程式反应，实际 上它多属于冶金的范畴。也更多地与锰矿浸出工艺紧密相连。 1 3 菱锰矿浸出与除杂工艺研究 根据国家对冶金锰矿石的质量要求，约占总储量8 0 的贫锰矿大多不适合冶炼生 3 广西大掌硕士掌位论文童l 化铵焙烧菱锰矿制备高纯碳酸锰的工艺研究 产。这类矿石结构复杂，机械选矿只能提高锰品位3 5 ，而从贫锰矿直接浸出【1 6 1 7 l 生产锰盐产品并使其系列化：同时回收矿石中的其他元素，是一条综合利用贫锰矿的有 效途径，也符合提高矿产资源综合利用率、降低“三废”排放的要求。 1 3 1 菱锰矿浸出工艺研究进展 菱锰矿的浸出工艺很多，可归纳为以下几类【3 5 】。 1 3 1 1 预焙烧一浸出 预焙烧浸出是处理低品位矿石的常用方法之一。物料经高温焙烧后，可以除去某 些挥发性杂质，而且活化性能增强，有效成分发生相变。锰元素以不同的价态存在于锰 矿石中。为获得理想的工艺指标，在锰矿的深加工过程中，则要求锰元素必须在某一特 定的价态以便于处理。因此，焙烧工艺是锰矿石加工中的一个重要的环节。通过中性焙 烧，碳酸锰矿石分解放出二氧化碳、挥发物和结晶水，从而提高锰品位。缺点是由于焙 烧温度必须达到8 0 0 1 0 0 0 ，温度高，能耗大，同时会引起部分矿物表面软化粘结 而阻碍了生产。因此，需要找出合适的焙烧添加剂以改变矿物的焙烧性能，以降低焙烧 温度，减少能耗【1 8 j 。 李赋屏掣1 9 1 利用铵盐做焙烧添加剂，4 0 0 5 0 0 下焙烧菱锰矿，将锰转化成可溶性 锰盐后以热水浸取，锰的浸出率达到8 5 以上。焙烧过程中产生的n h 3 及c 0 2 气体通入 锰浸取液中，沉淀得到锰精矿，滤液经过蒸发、浓缩、结晶后使铵盐再生。整个工艺实 现了铵盐的循环利用，无废水、废气排放。但未有对锰浸出液净化除杂和进一步制备高 纯锰盐的研究。p e t l ( 0 v i 【2 0 】研究了菱锰矿在未焙烧和预焙烧两种情况下的浸出情况，实 验发现矿石经焙烧分解后的浸取行为明显改善。锰矿石在5 0 0 下焙烧4 5m i n ，再用s 0 2 溶液浸出焙砂，液固比8 ：l 、浸取温度2 0 时的锰浸取率达9 0 以上。 如能有效地解决能耗和焙烧尾气排放污染等问题；找到合适的焙烧添加剂，改善焙 烧性能，降低焙烧温度，预焙烧浸取法仍将是锰工业的主要浸出方法之一。 1 3 1 2 直接酸浸法 国内外学者考察了反应体系液固比、反应温度、浸取剂浓度、搅拌速率、物料颗粒 大小等因素对不同产地菱锰矿的酸浸取影响。朱茂兰川用硫酸浸取菱锰矿，8 0 下， 矿酸比为l ：o 6 5 ，搅拌速度9 0r m i n 时浸出3 5h ，菱锰矿的浸出率为9 2 左右；并且矿酸 比对菱锰矿浸出率影响最大，其次为温度、时间、搅拌速度。刘有才f 2 2 】在7 8 下用硫 酸浸出菱锰矿4h ，控制体系p h 在2 左右，在对浸出液进行除杂后得到浸出率为8 5 的锰 浸出液。 4 广西大掌硕士掌位论文氯化铵焙烧菱锰矿制备高纯碳酸锰的工t 开究 另外，关于多种含锰物相的混合矿酸浸出研究，李志平【2 3 】用硫酸浸取掺入了锰矿粉 的锰废渣。当矿渣质量比为3 ：l 、液固比为3 ：1 m l - 1 ) 、浸取液p h 值为2 0 、在6 0 下浸 取3h 时，锰浸取率达4 2 3 8 ，是不加锰矿粉时的1 0 1 倍。一定条件下对两种不同成分、 不同品位锰矿的复配浸取，可以提高锰的回收率，加快浸取速率；锰的总回收率高于单 一锰矿浸取率且浸取时间更短。但未见对混合矿石总锰浸取率提高的机理研究。 在进行菱锰矿酸浸时，觚e m e vva 【2 4 】用浓度为5 1 5 的硫酸浸取品位为2 6 2 7 ，粒度为2 0 l o om m 的菱锰矿，同时向浸出槽中输入频率和动力分别为2 0 3 0h z 和5 0 6 0m a 的高能脉冲，用于矿石的碰撞磨矿，碰撞使槽中的矿石活化，提高了锰矿 石的浸取性。4 0m i n 后，锰浸出率为6 0 。当矿石粒度降低到0 1 6m m 时，锰的浸出率 接近1 0 0 。由于其中无机硫酸盐可以降低浸出剂( 或水) 的表面张力，而减小浸出剂表面 张力可以提高矿石与浸出剂的亲和力，随后时s e n t t e vva f 2 5 】又用浓度为1 0 的硫酸浸出 粒度2 0 1 0 0 m m 的菱锰矿1h ，输入频率和动力分别为2 0 3 0h z 和o 5 o 6m p a 的高能 脉冲时，锰的浸出率为5 8 ；而当浸出剂中配加2 0 的( n h 4 ) 2 s 0 4 时，3 5 m i n 后锰浸出率 既为5 8 ，1h 后锰浸出率上升到7 0 。 直接酸浸法技术成熟，流程简单，是最简单的菱锰矿处理技术，是湿法冶锰的主要 手段。然而实际生产过程仍然有一些问题需要深入研究：浸取剂硫酸用量过大时对设备 的腐蚀程度问题；浸取过程中杂质元素的浸出不易控制，导致浸取液中杂质含量偏高， 给后续除杂工序带来很大负担。 1 3 1 3 还原浸出 当菱锰矿中含有较多软锰矿以及硅酸锰等高价态锰成分时，混杂在碳酸锰晶体中的 高价态锰氧化物或复合氧化物阻碍了锰的浸出，需要先将矿石中不易浸取的高价态锰还 原成易浸取的低价态锰。还原浸取法对高价锰含量较高的菱锰矿效果明显。 还原浸取值得研究的课题之一是采用廉价的还原剂来提高锰矿的浸取率和浸取效 率，降低浸取过程的能耗。p a g n a n e l l i af 【2 6 】采用硝酸与葡萄糖作为处理剂提高锰浸取率； a 1 1 e nj a m e sp 【2 7 1 采用过氧化氢作为还原剂提高锰矿浸取率；k - o r r eh e l m u t 【2 8 1 采用过氧化 氢和氰化物作为还原剂提高锰矿浸取率。曹渊四通过添加绿色还原剂( 葡萄糖、双氧水 及混合还原剂) 提高锰的浸出率，缩短浸取时间和降低浸取温度。 通常使用的还原剂还有纤维素、苯胺、葡萄糖、亚硫酸氢钠等【3 2 1 。在浸取过程中 姚俊3 3 1 添加了一些有机物和无机物，发现影响浸取率的主要因素是酸用量、浸取时间及 添加剂；其中有机添加剂对提高锰浸取效果更加明显。李德斌【3 4 】用硫酸浸取含锰量大于 5 广西大掌硕士掌位论文氯化铵焙烧菱锰矿制备离矧蛹炭酸锰的工艺研究 8 的锰矿石，并加入稻皮作还原剂，将矿石与稻皮混合均匀后放入反应池内，加入稀 硫酸，常温，反应放热，得到硫酸锰溶液。该方法劳动强度较低；节省了燃料用煤，降 低了生产成本；消除了音、粉尘等污染。然而利用绿色还原剂提高锰矿浸取率的方法还 需进一步研究。 1 3 1 4 其他浸出方法 菱锰矿的细菌浸出是在其它金属矿物的微生物浸出应用成功的基础上发展起来并 受到重视的，其主要浸出生化反应为： 2 f e s 2 + 7 0 2 + 2 h 2 0 + 细菌_ 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 4 f e s 0 4 + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 + 细菌- 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 f e s 2 + 7 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 8 h 2 0 = l5 f e s 0 4 + 8 h 2 s 0 4 三个反应同时存在，其中生物催化作用占优势，代谢产物硫酸铁和硫酸可用于浸出 硫锰矿和碳酸盐类型的锰矿，其化学反应为： 3 m n c 0 3 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 = 3 m n s 0 4 + 2 f e ( o h ) 3 + 3 c 0 2 7 0 年代我国就已经开始锰矿的细菌浸出研究，但发展缓慢。而国外研究较多3 7 1 。针 对云南建水低品位锰矿，孟运生【3 6 1 将锰矿石投入到浸取剂菌生黄铁矿中反应，锰浸取率 在6 0 以上。以广西湖润锰矿为原料，河海大学p 8 1 研究了微生物在锰的氧化富集过程中 的作用。日本学者【3 9 1 用硫磺粉产生氧化硫杆菌浸取碳酸锰矿石使矿石中的锰以硫酸锰的 形式溶浸，浸取率达到9 7 。细菌浸取法耗能少，环境污染小，但是反应速度慢并且对 反应条件有特殊要求而未能在工业生产中实施。 目前对于碳酸锰矿石的探索性浸取研究还有电化学浸取法，据报道2 0 0 0 年 a e e l s h 舐e f 【1 3 1 在硫酸介质中，采用循环伏安法在反应槽中通过电流作用浸取锰矿。研 究表明：反应的速率随着酸度增大而增大，溶液中的m n 2 十和f e 2 + 离子的反应速率都能够 加快，且温度越高对浸取率越有利，采用这种方法锰的浸取率可以高达1 0 0 。在控制 浸取条件的前提下，电化学方法都可以得到很好的浸取效果，对环境的负作用不大；缺 点是对实验的条件要求较高，并且在生产过程中消耗电量较多，因此不利于推广。 1 3 2 锰浸出液除杂工艺研究进展 锰在富集的同时大量杂质常常一起浸出，如铁、钙、镁和某些重金属( 如铅、锌、 镍、铬) 等。因此有必要对锰浸出液进行除杂处理【3 5 】。 1 3 2 1 铁、铝的净化 6 广西大学硕士掌位论文氯化铵培烧菱锰矿制畚高纯碳酸锰的工艺研究 在菱锰矿中铁的主要存在形式是碳酸铁，此外还有f e s i 0 3 、磁铁矿、黄铁矿；而 铝的主要存在形式是高岭土。部分铁、铝能随着锰的浸取一起迸入到浸出液中。目前工 业生产中除铁的主要方法有针铁矿法、氧化中和法、黄钾铁矾法、磁铁矿法和吸附除铁 法等等。 针铁矿法适用于溶液中主要含二价铁的情况，采用氧化剂将f e 2 + 氧化，而后以针铁 矿f e o o h 沉淀去除，工艺的关键在于控制溶液p h ，并且要求f e 3 + lg l 。由于硫酸根 离子不是主体阴离子，黄钾铁矾法不能在氯化锰体系中实现。磁铁矿法需要在较高的温 度下进行，除铁后溶液中仍然会含有一定量的铁，不适合低品位锰矿浸取液的净化除铁。 相比较而言，氧化中和法是去除锰浸取液中杂质铁最经济可行的方法【4 0 l 。氧化中和法 是通过调节溶液p h ，使主体金属锰离子不水解，而铁、铝以氢氧化物的形态沉淀析出。 湿法冶金中，铁的有效净化一直是研究的重点，近年来随着生产工艺的不断改进， 也不断地提出了萃取法、离子交换法、微生物法等一些新方法【4 卜4 3 1 。其中有些已在一些 金属的冶炼中得到应用，但是尚未在锰行业中运用。 1 3 2 2 重金属净化 重金属离子杂质的去除有硫化沉淀法、金属置换法、吸附法等。 硫化沉淀法是去除重金属的常用方法1 。彭爱国【4 5 1 采用二步除杂工艺，先将硫酸锰 溶液中的大部分金属杂质以硫化物沉淀形式除去，然后再用螯合剂将剩余的少量杂质脱 除干净，除杂后，硫酸锰产品中各重金属杂质含量均在1 0m g k 百1 以下，锰损失为2 7 。 硫化物沉淀法工艺成熟，但是工作环境恶劣、有一定的危险性。 此外还有金属置换法，邹兴【4 6 】采用金属锰置换去除溶液中大部分重金属，不引入其 它杂质元素。孔繁捌4 7 1 ，周登凤f 4 8 】用锰粉置换法，较好地实现了氯化锰浸出液中重金属 离子的去除；然而使用置换法除重金属杂质的条件苛刻，溶液中存在的0 2 、o h - 和h + 都 会对置换过程产生影响，还需要傲更多的研究，以期达到理想的效果。 吸附法除重金属：吸附作用是在界面层中一个组分或多个组分的浓度与他们在体相 中浓度不同的界面现象。天然的锰氧化物及氢氧化物具有良好的表面吸附活性，在不同 的介质中能不同程度地吸附c 0 2 + iz n 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 等重金属离子。赵中伟【4 9 】 等向溶液中加入氧化剂或通电氧化，使少量m n 2 + 离子氧化生成m n 0 2 ，以共沉淀的方式 去除溶液中的重金属离子。采用的氧化剂有双氧水、硝酸、过硫酸、氧气等，对重金属 杂质去除率达9 0 以上。这种方法试剂耗量小、成本低、对环境无污染，是一种锰浸出 液的理想绿色除杂工艺，由于除杂过程中要将m n 2 十氧化成m n 0 2 ，因此需严格控制反应 7 氯化铵焙瑚l 菱锰矿制备离纯碳酸锰的工艺研究 条件以免造成过多的锰损失【5 0 5 。 1 3 2 3 钙、镁的净化 作为锰矿的主要伴生元素，锰浸出液中钙、镁的去除一直是生产上的一个难题，尤 其镁与锰的性质极为相似，在水溶液中进行两者分离更为困难，因此在常规生产过程中 镁一直没有得到有效的脱除。国内外对钙镁的去除已有很多报道【5 2 5 3 1 ，主要有：变温结 晶法，化学沉淀法，溶剂萃取法等。 变温结晶法：有文献报道利用盐溶解度不同，通过控制温度和水分蒸发去除钙镁。 b e n r 甜1 va 刚研究了水溶液中m g s 0 4 和m n s 0 4 对彼此溶解度的影响。研究表明：提高 溶液中m n s 0 4 的浓度可以抑制m g s 0 4 在溶液中的溶解量，以达到去除m g 离子的目的。 一般情况下通常采用静置沉降或浓缩结晶的方式来降低硫酸锰溶液中的镁、钙含量【5 5 1 。 但是当浸取液中含有大量镁、钙时，除杂过程需要反复多次，必然增加生产成本，降低 锰的收率。并且m n s 0 4 和m g s 0 4 在复杂体系中会生成共晶物或者混晶物而影响两种晶体 的溶解度，进而影响了除镁效果。因此，在m n s 0 4 m g s 0 4 水系中结晶分离m n 2 + 和m 孑+ 时，不能单独考虑m n s 0 4 和m g s 0 4 单晶的溶解度，而必须弄清结晶过程中是否会出现共 晶或混晶及其相应的温度和程度。袁明亮【5 6 】等分析了b e n r a t h 的m n s 0 4 m g s 0 4 水系相图 后提出了中温硫酸锰结晶法，通过控制水分的蒸发量来控制溶液中残留的硫酸锰，锰的 损失率只有5 左右。 化学沉淀法：化学沉淀法是脱除c a 、m g 的主要方法，是利用钙镁离子与某些阴离 子如f 。、c 2 0 4 厶、p 0 4 2 形成难溶物而沉淀分离钙镁的方法。c a f 2 和m g f 2 的溶度积都比较 低，而m n f 2 的溶度积比较大，所以氟化物是一种很好的脱除c a 、m g 的沉淀剂。刘洪刚 【7 6 】选用m n f 2 作为沉淀剂，与n h 4 f 相比在脱除钙、镁的过程中不会向体系中引入新的杂 质离子。研究表明：当m n f 2 用量系数为1 5 ，温度为9 0 ，搅拌时间为1h ，原料液p h 值为4 时，钙、镁沉淀率分别为9 6 和9 9 。 溶剂萃取法：刘洪刚【5 7 】等采用p 5 0 7 和磺化煤油做萃取剂，研究了低品位氧化锰矿经 还原焙烧硫酸浸出得到的浸出液中杂质钙镁的去除工艺。3 0 的p 5 0 7 加入7 0 的磺化煤 油作为萃取剂；控制原料液初始p h 在0 2 左右；相比l ：i ；常温五级逆流萃取镁、钙，萃 取率分别为7 2 0 6 和4 8 9 7 ，锰的损失为6 3 5 。何宾刭5 8 1 用p 5 0 7 磺化煤油经氨水皂化 后对电解锰合格液中的金属离子进行萃取分离，在常温条件下，p 5 0 7 的浓度为3 0 ，相 比a o 为l ：1 ，皂化率为2 0 ，萃取时间为1 0m i n ，硫酸铵的浓度为7 8 0 0g l 1 时，镁的萃 取率为4 8 5 7 ，锰的萃取率达到了7 5 0 0 ；用硫酸对负载有机相反萃，其中锰的反萃率 8 广西大掌硕士掌位论文童弭匕铵嫱烧菱锰矿钼j 名r 高纯碳酸锰的工。艺研究 为零，镁的反萃率为4 5 8 4 。萃取分离避免了氟化物沉淀法对设备的腐蚀问题，然而有 效的萃取剂很难找到；浓缩沉淀法又很难达到要求；氟化物沉淀法存在氟化钙、氟化镁 沉淀为胶体而沉降困难的问题及残氟离子。因此采用单独的一种方法很难达到预期效 果，需要探索新的方法和工艺。另外以上常见于对硫酸锰溶液的研究而对于氯化锰溶液 中钙、镁的去除鲜有报道。 1 4 锰盐制备现状 锰盐属于无机盐的一个系列，是锰矿石深加工的一个重要组成部分。贫锰矿浸出得 到的含锰溶液经过净化除杂可以用于制备各种锰盐产品。 1 4 1 碳酸锰 1 4 1 1 碳酸锰的性质及用途 碳酸锰是现代工业的基础原料之一，锰盐溶液通过碳化结晶可以制备高纯碳酸锰。 此外碳酸锰还是生产四氧化三锰，化学二氧化锰等其他锰的氧化物和锰盐的原料【5 9 6 1 1 。 碳酸锰( m n c 0 3 ) 分子量1 1 4 9 5 ，玫瑰色三角晶系菱面体、无定形亮白棕色粉末，相 对密度3 1 2 5 ，溶于稀无机酸，微溶于水和普通有机酸，不溶于液氨、乙醇。碳酸锰受热 时会分解生成黑色的四氧化三锰并放出二氧化碳，在干燥的空气中稳定，在潮湿的环境 中易被氧化生成三氧化二锰而逐渐变成棕黑色；与水共沸时水解：在沸腾的氢氧化钾溶 液中生成氢氧化锰。 碳酸锰的用途广泛，是制造软磁铁氧体的主要原料，但有逐渐被四氧化三锰替代的 趋势；是造其他锰盐的原料，如主要用来生产化学二氧化锰；用于制造涂料和油漆用的 颜料；生产锰硅合金和锰铝合金；用作肥料和饲料添加剂、油漆催干剂、电焊条的复料、 制药等。 1 4 1 2 碳酸锰的制备 碳酸锰的制备方式有三种： l 、以锰矿石为原料制备碳酸锰。根据需要选用硫酸或盐酸浸出锰矿石，制得硫酸 锰或氯化锰浸出液，浸出液经净化、除杂、碳化得到碳酸锰。一般选用n a 2 c 0 3 和n h 4 h c 0 3 做碳化剂，反应方程式分别为： m n s 0 4 + n a 2 c 0 3 = m n c 0 3 工+ n a 2 s 0 4 m n s 0 4 + 2 n h 4 h c 0 3 = m n c 0 3 i + 烈h 4 ) 2 s 0 4 + c 0 2 t + h 2 0 用n a 2 c 0 3 沉淀制得的碳酸锰为无定形粉末，干燥后呈浅黄色，视密度小，比表面积 9 氯化铵焙烧蔓锰矿制畚高纯碳酸锰的工。艺研究 大，不适合作生产化学二氧化锰的原料。用删c 0 3 作沉淀剂时反应过程容易控制，将 适量的n h 4 h c 0 3 溶液( 一般为理论量的1 1 倍) 缓慢加入硫酸锰溶液中，碳化结晶得到碳酸 锰。如果制备的碳酸锰是用来生产化学二氧化锰的中间产品，则要求碳酸锰的视密度较 高。可以通过加晶种，提高反应温度，缓慢加入n h 4 h c 0 3 ，调整溶液浓度，延长反应时 间等方法实现。 2 、以锰盐溶液为原料制备碳酸锰。 如果所用锰盐溶液是合格的锰盐工业品，则除杂工艺不复杂，但成本较高。实际生 产中所用的锰盐溶液一般是由工业生产中的废液精制而成。锰盐溶液还可以用液氨和二 氧化碳碳化制取碳酸锰。以锰盐溶液为底液，将液氨和二氧化碳同时加入锰盐溶液中， 并控制好液氨和二氧化碳的流量即可，反应方程式为： 2 n h 3 h 2 0 + c 0 2 = ( n h 4 ) 2 c 0 3 + h 2 0 m n z + + ( n h 4 ) 2 c 0 3 = m n c 0 3j ，+ 2 n h 4 十 3 、以电解金属锰为原料生产碳酸锰 一般以锰矿石或者工业锰盐废液为原料制备的碳酸锰杂质含量偏高，高纯度碳酸锰 大多以电解金属锰为原料制得。将电解金属锰破碎、洗净后，用硝酸或者盐酸溶解制得 澄清透明的玫瑰红色锰盐溶液，经n h 4 h c 0 3 碳化得到高纯度的碳酸锰。 1 4 2 氯化锰 氯化锰极易溶于水，溶于醇，不溶于醚，氯化锰水溶液p h 值在5 6 之间。不同温度 下，氯化锰可以结合o 6 个结晶水，市售氯化锰多为四水合氯化锰和无水氯化锰两种。 氯化锰主要用作有机物氯化的催化剂，油漆催干剂，汽油抗震剂的原料，也可用于化肥， 饲料辅助剂以及分析试剂、染料和颜料的制造，铝合金冶炼，轻合金焊接助熔剂，医药 等。也可用作于电池及制取二氧化锰的原料。氯化锰可由盐酸浸取锰矿制得，考虑到目 前浸出溶液中m 孑+ 还没有很好的方法去除，因此应尽量选择m 9 2 + 含量低的矿粉为原料。 高纯度的氯化锰也以电解金属锰为原料制取；还可以用盐酸与m n c 0 3 、m n ( o h ) 2 反 应制取。 1 5 三废产生与利用 锰盐生产过程中排放的废水、废气、废渣，如不加以治理，易造成环境污染。近年 来，随着国家对环境保护的重视和管理力度的加强，各企业对三废治理及综合利用的投 资加大，开发出了各种新技术、新工艺。 1 0 广西大学硬士掌位论文氯化铵培烧菱锰矿制备高纯硝镭茛锰的工艺研究 采用氧化中和法使锰浸出液中的f e 3 + 和a 1 3 + 以f e ( o h ) 3 和a i ( o h ) 3 的形式沉淀，并进 行固液分离，得到主要成分为f e 、a 1 、s i 0 2 的浸出渣。其中，s i 0 2 的回收工艺流程见图 1 1 ，一次渣用含微量h c l 的水溶液漂洗、烘干得到s i 0 2 含量在9 5 以上的二氧化硅；二 次渣的主要成分为f e ( o h ) 3 和a l ( o h ) 3 ，从二次渣中回收铁的工艺见图l 一2 。 锰矿醒 ij j 圈i j 墨一次渣 l 圣匹 广_ t1 成品 兰兰 卜- 二次渣 ， 硫酸锰溶液 图1 1 锰矿中s i 的回收图1 2 锰矿中铁的回收 f 碴1 一lr e c o v 吖o f s i l i c o n 丘d mi i l a ：n g 觚e s e 呲f i g 1 2r e c o v 吖o f h o n 疔锄m 锄g 勰e s e 0 r e 锰矿加工过程产生的废渣也可以用于制造水泥、肥料和路基材料等，回收锰后的废 渣可以用作压制民用砖的主要原料。流程内所产生的废水经过沉降絮凝处理后可以循环 使用。葛晓霞【6 2 1 研究了还原焙烧一酸浸法生产硫酸锰的过程中产生的废渣的无害化处理 及资源化。 经过除用杂和沉锰后的浸出液废液为含微量m n 2 + 的铵盐溶液，浓缩可得到较好无机 肥料或者循环利用。铵盐溶液的蒸发回收工艺技术比较成熟，如三效蒸发回收装置( 图 1 3 ) 。 成品匝叵m 田 t 图1 3 铵盐回收工艺流程图 f i g 1 - 3p r o c e s so f a m m o n i u mc 矗l o r i d er e c o v e i y 广西大学硕士掌位论文氯化铵焙烧菱锰矿制备高纯碳酸锰的工艺研究 1 6 研究课题简介 焙烧是在适宜的气氛和低于矿物原料熔点的温度条件下，使矿物原料中的目标组分 矿物发生物理化学变化的过程。矿物直接焙烧或矿物与化学药剂混合后焙烧，使得矿物 组分转变为易溶解的形态，然后用适当的浸取剂浸出焙砂，从而达到有用组分的分离和 初步富集。 铵盐焙烧法是基于铵盐( 氯化铵、硫酸铵等) 与锰矿研磨混合后，在一定条件下焙烧， 将矿物中的锰转化为可溶性的锰盐。 本课题采用低品位菱锰矿为原料，采用氯化铵焙烧水浸取法富集锰、浸出液除杂、 净化液碳化结晶的工艺，探索出一种由贫锰矿制备高纯碳酸锰产品的新工艺，同时对工 艺中产生的焙烧尾气进行了回收试验研究。 1 6 1 研究的目的和意义 有关菱锰矿的浸取研究，节能、环保、工序简化是其主要研究和发展方向。传统的 高温预焙烧浸取工艺耗能大、大气污染严重；细菌浸取法对浸取环境有特殊要求；还 原法只是针对某些高价锰含量较高的锰矿石而不利于推广；直接酸浸工艺虽然操作步骤 简单，对大气环境污染较少，但浸出液中的杂质含量相对较高，后续除杂负担较重。为 充分开发利用我国丰富的贫锰矿资源，本课题采用氯化铵焙烧一水浸工艺富集回收锰， 避免并尽量减轻上述问题，也解决了工业氯化铵的销路问题。 1 6 2 本文主要工作 课题研究的内容主要有以下几个方面：确定富集回收锰的最佳焙烧及浸出条件；研 究焙烧尾气回收问题；对锰浸出液中金属杂质的净化进行深入研究，确定最佳净化工艺 条件；锰净化液碳化结晶制备高纯碳酸锰。具体如下： l 、确定氯化铵焙烧水浸法富集回收锰的影响因素，找出达到锰浸出回收率最优的 焙烧及浸出条件，并进行焙烧尾气