（环境工程专业论文）有机废水超声降解动力学研究.pdf

有机废水超声降解动力学研究 摘要 本文首先从动力学角度论述了超声波降解有机污染物的机理及其降解 途径，分析影响有机物超声降解效果的基本因素，如粘度、表面张力系数、 蒸汽压、温度、溶解气体、超声频率、声功率、p h 值及有机污染物的物理 化学性质等；并描述了超声波在水处理领域，特别是与传统生物处理法联 用处理难降解、有毒有机废水方面的发展应用前景。从理想的空化泡模型 中推导出动力学方程，不仅可拓展对声化学机理的认识，也有利于优化超 声降解的过程控制。文章在研究分析d ev i s s c h e r 等人模型的基础上，提出 以共振空化泡为中心的假设，经理论推导建立出新的动力学方程。尽管新 模型的推导机理与d ev i s s c h e r 的模型不同，然而所得到的数学方程是等价 的，而且还拓宽了模型的应用范围。 由此对高浓度谷氨酸溶液进行超声降解实验研究，考察初始浓度、p h 值、有无鼓风或曝气对谷氨酸降解动力学( 实验中以拟一级降解速率常数 k 表示) 的影响，并对谷氨酸的超声降解机理进行探讨；同时考察了焦化 废水及其中的主要污染组分苯酚的超声降解情况表明在超声波作用下， 苯酚有较快的降解速率，同时焦化废水的可生化性得到较大程度的提高。 这些实验结果不仅加深对超声降解机理的认识，也为超声降解的实际工程 应用提供理论参数。 关键词：超声降解动力学速率常数可生化性 t“。r r e s e a r c ho nk i n e t i c so fu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o nt oo r g a n i c w a s t e r w a t e r a b s t r a c t t h em e c h a n i s mo fs o n o d e g r a d a t i o nt o o r g a n i cc o n t a m i n a t i o nf r o mt h e p o i n to fk i n e t i c s a n dt h ew a yo fd e g r a d a t i o nw a sf i r s t l yd i s s e r t a t e di n t h i s p a p e r s o m eb a s i cf a c t o r sw h i c hc a ne f f e c tt h ee f f i c i e n c yo fd e g r a d a t i o n ，s u c h a sv i s c i d i t y 、s u r f a c et e n s i o n 、s t e a mp r e s s u r e 、t e m p e r a t u r e 、d i s s o l v e dg a s 、 u l t r a s o n i cf r e q u e n c y 、p o w e r 、p ha n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r so f o r g a n i c c o n t a m i n a t i o nw e r e a n a l y z e d ；i t w a sa l s od e s c r i b e dt h a t t h e d e v e l o p m e n t a l a n d u s i n gp r o s p e c t o fu l t r a s o u n di nt h ef i e l do fw a t e r d i s p o s a l ，e s p e c i a l l y ，i nt h ea s p e c to f t r e a t i n gw i t hh a r d d e s t r u c t e d 、t o x i cw a s t e w a t e rw h e nc o o p e r a t e dw i t hb i o l o g ym e t h o d t h ek i n e t i cf o r m u l a t i o n ，w h i c h i n d u c e df r o mi d e a l c a v i t a t i n gb u b b l e s ，n o to n l ye n l a r g e o u r k n o w l e d g eo n m e c h a n i s mo fs o n o c h e m i s t r y ，b u ta l s ob e p r o p i t i o u s t o p r o c e s sc o n t r o lo f s o n i c a t i o n b a s e do nt h et w om o d e l so fd ev i s s c h e re ta l ，t h ep a p e rb r i n ga a s s u m p t i o no nt h ec e n t e ro f r e s o n a n tc a v i t a t i n gb u b b l e sa n dc o n s t r u c tan o v e l k i n e t i cm o d e l t h i sm o d e l ，w h i c hd i f f e r e n c e df r o mt h em o d e l sm e n t i o na b o v e i nm e c h a n i s m ，l e a d st oa ne q u a lm a t h e m a t i c a lf o r m u l a t i o na n db r o a d e nt h e a p p l i c a b l ea r e ao f m o d e l t h es o n i c a t i o n e x p e r i m e n t t o h i g h - c o n c e n t r a t i o ng l u t a m i c a c i di n a q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h es t u d yf o c u s e do f f t h ee f f e c t so f i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n 、p hv a l u e 、b l a s to rp u f f , o nt h ed e g r a d a t i o nk i n e t i co f g l u t a m i ca c i d ，a n dt h ed e c o m p o s i n gm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e dh e r e a tt h e s a m et i m e ，u l t r a s o n i cd e g r a d a t i o nt oc o k e p l a n tw a s t e w a t e ra n dp h e n o l ，t h e m a i nc o m p o n e n ti nc o k ep l a n tw a s t e w a t e r ，a r ee x a m i n e d t h er e s u l ti n d i c a t e s ： d u r i n gt h ep r o c e s so fu l t r a s o u n d ，t h ep h e n o lh a s r e l a t i v e l y f a s t d e g r a d a t i o n r a t e ，a n dt h eb i o d e g r a b i l i t yo fc o k ep l a n tw a s t e w a t e ri s i m p r o v e di n s o m e d e g r e e a l l t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t s e n h a n c eo u r k n o w l e d g e o nt h e m e c h a n i s mo fs o n i c a t i o n ，a n dp r o v i d et h e o r e t i c s p a r a m e t e r sf o re n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n ， k e y w o r d s ：s o n o - d e g r a d a t i o n ；k i n e t i c s ；r a t ec o e f f i c i e n t ；b i o d e g r a d a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得金壁王逃盘堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字：御字日期：伽口产归m 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金熙工些左堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 壁王些盍堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用黟 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：叶扯扔 签字日期：似垆年铲月们日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名? 签字日期：奢，fl p 月矽曰 电话： 邮编： 致谢 漫漫求学之路，在众多师长、亲友的关怀支持下，终告一个段落。其 间写满着成长的迷惘与痛楚，也不乏收获的欣慰与欢愉。一路走来，首先 要感谢的是我的指导老师陈长琦副教授，陈老师严谨的治学态度、渊博的 学识、敏锐的洞察力、不拘成法的思维方式、精辟独到的见解，以及对研 究生的提携与殷殷期望，令我受益匪浅，同时也深受感动! 陈老师的教导 必将对我今后的学习与工作产生深远而有益的影响。借此论文完成之际， 向陈老师致以我最深沉的感谢和祝福! 同时，衷心地感谢本院的汪家权、彭书传、孙世群、周元详及真空教 研室的朱武等老师在课题进展和论文写作方面给予的指导和帮助。在我研 究进程的每一步里都有他们的关心与爱护。特此一并表示我深深的访 意! 在背井离乡的生涯中，在我最失意最落魄的时期，总有时芳茂、王开 春等亲若兄弟的朋友给我带来欢笑和鼓励，在此向他们表示感谢j 最后要感谢本专业李高洁、梁越敢、陈韵、聂磊等同学以及真空实验 室吴卓林、陈贤详、严晖、朱仁胜、王娟、王凤丹、陈涛、石鸽娅等情同 手足的实验室兄弟姐妹给予的无私的帮助。 深深地感谢我的父母、大哥多年来为我所付出的辛劳及给予的关心和 支持! 谨以此文献给你们! 作者：叶建忠 2 0 0 4 年4 月于合肥 第一章绪论 近年来，环境污染日益严重，环保问题关系到人类的可持续发展，为此， 世界各国纷纷加大了环保力度，尤其是中国这一世界上最大的发展中国家，如 何解决好经济发展与环境保护之间的关系是目前亟待解决的问题之一。水是一 切生命的根源。现代工业的快速发展和城市化的加速，产生了大量的工业废水 和生活污水，导致水体的严重污染和水资源的短缺。一般的工业和生活污水可 以通过传统生化工艺加以处理，而难降解有毒性污水特别是具有三致作用( 致 癌、致畸、致突变) 的有机废水，几乎直接穿透生物处理装置而进入环境，对 环境和人类健康构成严重的威胁。因而探索非常规降解技术，即研究水的高级 处理方法和工艺，已成为国际上科技界关注的焦点问题。由于超声波特殊的 物理化学效应，特别是超声空化所产生的高温高压能够促成许多在常规条件下 无法发生的反应。在污染物降解方面，它集高级氧化、水相燃烧、超临界氧化 等多种水处理技术于一身，且降解速度快、操作简单方便可单独或与其它水 处理技术联合使用，是一种极具发展潜力的新型水处理技术，具有良好的应用 前景。同时超声波在环保领域的应用也在不断扩展，已不再局限于处理含化学 污染物的水体，还涉及到了固体废弃物的处置和天然地表水地下水的处理等。 1 1 研究声化学的意义 所谓声化学( s o n o c h e m i s t r y ) ，主要是利用超声波加速化学反应，提高化学 产率的一门新兴的交叉学科。化学，归根到底是一门能量与物质相互作用的科 学，著名的美国声化学家k s u s l i e k 从这一观点出发，与其它化学分支比较得出， 在声化学反应中，其作用时间接近于光化学，压力则可与高压化学相比，能量 范围类似于火焰化学。声化学反应不是来自声波与物质分子的直接相互作用， 因为在液体中常用的声波波长为1 0c m 0 0 1 5c m ( 对应频率15k h z 1 0m h z ) 远大于分子尺度。声化学反应主要源于声空化一液体中空腔的形成、振荡、生 长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学变化。液体声空化的过程是集中声场 能量并迅速释放的过程。空化泡崩溃时，于极短时间在空化泡周围的极小空间 内，产生5 0 0 0k 以上的高温和大约5 0 0a r m 的高压，温度变化率高达1 0 9k s ， 并伴生强烈的冲击波( 对均相介质) 或时速达4 0 0k m 的射流( 对非均相介质) ， 这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应，提供了一种新的非常 特殊的物理环境，启开了新的化学反应通道。1 。空化泡绝热崩溃时产生的高温 高压可把挥发到泡内的物质分子直接断键或裂解成自由基，同时也可使空化泡 内部或气一液边界层的水分子裂解成o h ( 氧化能力仅次于f ) 和h 自由基，自 由基最大的特点就是它含有未配对电子，化学活性极强，很容易进一步反应生 成稳定分子：在力学机制方面，超声波可使传声媒质的质点振动加速度达到重 力加速度的几万倍，同时伴随空化而引发的湍动、微扰和界面效应都会大大增 加化学反应的传质效果，特别是在含有聚合物的多相体系中，连同空化泡崩溃 时产生的强大流体力学剪切力，可使大分子主链上的碳键或一些裸露基团直接 发生断裂。实验室研究结果表明，声化学降解有机污染物在技术上的可行性， 可达到破坏有机污染物、降低毒性、提高可生化降解能力、去除b o d 、c o d 和去除气味与色度的能力。 总之，声化学反应不是来自声能( 一种机械能) 与物质分子间的直接作用， 因为在液体中常用的声波波长为1 0c m 0 0 1c m ( 对应的声波频率为15k h z 1 0m h z ) 远大于分子尺度，而是主要源于超声空化效应以及由此引发的物理和 化学变化，即通过超声空化间接影响化学反应，这不同于热能、光能及电能的 作用形式。空化效应是声能量与物质之间的一种独特作用方式，超声空化是声 化学的主动力。当我们强调声空化是声化学反应主动力的时候，还必须要注意 到声波的机械效应( 如传声媒质的质点振动位移、速度、加速度及声压等力学 量) 和热效应( 声波在传播过程中，其部分能量被媒质吸收变成热能) 对化学 反应的贡献，在某些情况下( 如生化反应) ，甚至主要是利用这些反应。 由于超声波特殊的物理、化学和生物效应，因而对声化学机理和动力学的 研究是优化反应器设计和过程操作的基础，具有重大的理论和实际意义。 1 2 国内外该领域的研究现状 超声波化学又称声化学( s o n o c h e m i s t r y ) ，是指利用超声波加速化学反应或提 高产率的一门新兴交叉学科。其研究报道逐年增多，应用领域已涉及到有机合 成、生物化学、分析化学、高分子材料、表面加工、生物技术及环境保护等方 面。超声的化学效应早在2 0 世纪2 0 年代就有报道，然而声化学作为一门边缘 学科迅速兴起则始于2 0 世纪8 0 年代。声化学这一学科一出现，就受到了声学 界和化学界人士的高度重视。欧洲及美国科学家几乎每年都召开关于声化学方 面的学术研讨会，并于1 9 9 4 年创办了国际s o n o c h e m i s t r y 杂志。经过近2 0 年 的努力，人们发现超声波在合成化学、聚合物化学、催化化学以及电化学中都 有明显的效果。在合成化学方面，超声主要用于多相反应，如有机物氧化反应、 缩合反应、取代反应、偶联反应、加氢反应等，超声作用频率大概为2 0 5 0k h z 。 在聚合物化学中，主要研究超声对聚合反应、高分子降解反应及共聚反应的影 响。超声频率比较低，一般小于1m h z ，而声强则要求较高，一般大于5w c m 2 。 热点理论和声致自由基理论是声化学反应的两个主要机理，但是，两种理 论对于反应的贡献并不相同，它由具体反应物系及反应物初始浓度等条件决定。 d e w u l f 等”。对三氯乙烯和氯苯的超声降解表明：在毫摩尔浓度水平上，自由基 反应对整个降解的贡献几乎可以忽略，降解主要是由热解机制完成；但随着浓 度的降低，在微摩尔水平上，自由基对氯苯降解的贡献率达到4 8 - 3 。降解物 系对降解的机理或方式更有决定性的影响：( 1 ) 挥发性有机物优先被热解，陔 类物质在空化核生长时进入空化泡并被崩溃产生的高温高压热解；( 2 ) 疏水性 有机物( 如烃类、有机农药等) 积累并在空化泡疏水边界层发生反应，边界层 的o h 和h 2 0 2 浓度明显高于周围液体，降解主要由热解和自由基反应完成，但 热解占主导地位；实验证实热解是乙醇降解的主要途径，自由基反应只占一 小部分。对卤代烃、灭多威的超声降解结果也都证实了这一结论；( 3 ) 液体中 亲水性有机物( 如酚类、苯系物、有机酸等) 的降解主要由自由基或h 2 0 2 反 应完成。l u r e 在研究中发现，用8 0 0k h z ，4 7w c m 2 的超声波辐射，酚的降 解产物最初是多烃基酚，进一步生成醌类，最终产生不溶性酸类”1 ，从产物的 演变可看出降解是自由基逐步氧化的结果：( 4 ) 大分子和颗粒物由空化时产生 的机械剪力断键分解。许多研究均表明有机物的超声降解近似服从一级反应动 力学方程。v i s s c h e r 等”1 用5 2 0k h z 的超声波对一系列苯系物进行降解，结果 表明它们的降解均为一级反应；付敏等”1 对苯胺溶液的声解也表明在初始浓度 为1 1 4 6 1 0 4 2 7m g l 时反应为一级。l a u g h r e y 等哺3 声解稠环芳烃( p a h s ) 表 明其一级反应动力学速率常数k = 0 0 1 0 0 0 2 7 s 一。 在量化声化学反应器各参量、建立反应器中的声场模型方面，s d a h n k e 等人。儿“”在简化空化泡密度和粒径分布并考虑声波衰减基础上，通过理论分析 计算建立出普适的反应器声压场模型，数值计算结果与实验检测值较为吻合。 尚志远“给出了复频超声在介质中相互作用引起空化波动方程的解析解，将复 频超声在液体中相互作用产生的散射谱与单频进行比较，证明了复频超声声化 学作用优于单频超声。 近年来许多国外学者致力于声化学动力学和超声作用下有机物降解机制的 研究，己初步取得一定成果。y j i a n g 等“”利用5 0 0k h z 超声波对氯苯、1 ，4 一 二氯苯、1 氯萘进行降解研究，结果表明这三种底物的降解几乎与氯离子产生 同步，同时伴随有c o 、0 2 h 2 、c h 4 和c 0 2 等气体产生，他们阐述了这些气体 产生的途径。而由自由基氧化所致的中间产物量却很少，原因是三种底物均有 较强的挥发性，且浓度较高。d v i s s c h e r “”基于声化学活性“温度闽”这个概 念建立出非极性单环芳香族化合物的超声降解动力学模型，这个模型可更好的 解释声化学反应动力学数据，以及由这些数据派生的有关声致空腔的物理信息。 n a m 等“”通过三种不同的自由基检测方法研究了非挥发性有机物的声化学反 应带，并由此得出自由基降解的机制和动力学。目前国内在这方面的研究尚未 见报道。 9 0 年代以来，国内外开始研究将超声波化学应用于水污染控制，尤其在废水 中有毒难降解有机污染物的治理方面，并取得了令人满意的效果“1 。超声降解 的主要机理是当超声波辐照水体环境时，其高能量的输出产生涡旋气泡，而气泡 内部的高温高压状态可将水分子分解生成强氧化性的氢氧自由基，这些自由基 可将有机物很快氧化分解成较简单的分子，最终生成c02 和h 2 0 。目前国内 外在超声降解单一有机物的机理方面已做了许多工作，如二硫化碳、菲”“、 染料”、苯胺”1 等。虽然由于能量转化效率和能耗的关系还未在实际中大规模 使用，但已有的部分工程实例已显示出它的潜力。在环境保护领域，毒性高、 难降解有机物废水的简便性和有效性处理一直是普遍受关注的一个课题，超声 波的应用为其提供了一条新的途径”0 3 。众多研究表明，声化学处理对废水中有 毒难降解有机污染物的治理卓有成效”“。利用超声空化效应分解水体中难降 解有毒有机污染物的研究工作，目前尚处于研究探索阶段，有许多问题需要解 决，如降解中间产物的鉴定、降解机理、反应器设计和反应过程的定量描述等。 1 3 本课题的来源及研究内容 本文主要从动力学角度论述了超声波降解有机污染物的机理及其降解途 径，分析影响有机物超声降解效果的基本因素；通过对反应器中声场分布的研 究按照空化机理建立出声化学反应模型；在此基础上通过实验来考察谷氨酸和 苯酚溶液的声化学反应途径和动力学，从而为优化超声降解反应器设计提供理 论依据。 本课题来源于安徽省科技厅基金重点项目“高浓度、难降解有机污水超声 裂解反应机理的研究”，编号“0 0 0 2 1 0 9 4 ”。 本文研究的主要内容是： 1 ) 声化学机理及影响因素； 2 ) 有机物超声降解动力学模型； 3 ) 谷氨酸溶液的声化学反应途径和动力学； 4 ) 焦化废水的超声降解研究。 4 第二章声空化一声化学反应的主动力 声化学反应是声致化学效应的结果。2 “。事实上，在所有使用功率超声的 技术领域中，超声波总是作为一种能量形式，以功率超声作用于某种媒质时， 其目的在于通过超声与媒质之间的某种相互作用机制，使后者的结构、功能或 状态发生变化，即产生人们所期望的某种超声效应。显然，这种效应可以是物 理的、化学的或生物的。 2 1 超声空化与空化阈值 超声空化是指，液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，它表现为泡核 的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程，见图2 1 。附着在固体杂质、 微尘或容器表面上及细缝中的微气泡或汽泡，或因结构不均匀造成液体内抗张 强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以构成这种微小泡核。若在反应 体系中辅以曝气或施加一个微扰，则效果更明显。 代7 | v 膨“vvv 7 ilj l i 气檀生成气播生性气泡酸新徽棱 e 成 t i m e 图2 - 1 ：空化泡生长动力学标示图 我们知道，当声波在媒质中传播时，它将引起媒质分子以其平衡位置为中 心的振动。在声波压缩相时间内，分子间的平均距离减小；而在稀疏相内，分 子间距将增大，对于强度为i 的声波，它作用于媒质的声压为p 。= p a s i n c o t ，( p 。 为声压振幅，为声波的角频率) ，且i = p a 2 2 p c ，p 、c 分别为媒质的密度及声 速。因此，在声波的负压相( 即稀疏相) 内，媒质受到的作用力为p h - p 。( p h 为流体的静压力) ，倘若声强足够大，使液体受到的相应负压力足够强，那么 分子间的平均距离就会增大到超过极限距离( 即保持液体形态的分子距离) 。 从而破坏液体结构的完整性，导致出现空腔或空穴。一旦空穴形成，它将一直 增长至负声压达到极大值。但是，在相继而来的声波正压相内这些空穴又将被 压缩，其结果是一些空化泡将进入持续振荡，另一些空化泡则将完全崩溃。那 么为了在水中形成空化泡需要多高的声压呢? 使液体产生空穴的最小声强或声压称为空化阈，空化阈的大小决定于静压 力( p h ) 及液体本身的结构强度和状态。对理想的液体( 结构完整无缺陷) ， 假设此液体表面张力系数为o ，静压为p h ，蒸汽压为p ，空化泡中气体压强( 包 含蒸汽压) 为p 。，从理论可以推导”1 ，要产生半径为r 。的空穴，所需的阈值声 压p b 应为 喊+ 争糕】l 只 ( 2 1 ) 如果空化泡内的蒸汽压可以忽略，即p 。= 0 ，则上式变成 + 争未；笔舅净 可以证明，对于较大空化泡，条件p h 2 c r r 。成立，则有 蚺+ 等t 南i 相反对于较小的空化泡，条件p h p h ，情况略微复杂，对于半径很小的气泡( 对应高的共振频率) ， 当作用的声波频率f a p h ，空化泡的崩溃将要推迟或者根本不能发生。 2 2 3 稳态空化和瞬态空化 通常把声空化分为稳态空化和瞬态空化，瞬态空化在一般认为只能在较大 的声强下发生。而且它大都发生在一个声波周期内，在声波负压相中，空化泡 迅速扩大，随之则在声波正压相作用下，被迅速压缩至崩溃，崩溃时伴随形成 许多微空泡，构成新的空化核，有的微泡则会因其半径过小、表面张力过大而 溶进液体中。一般认为，在瞬态空化泡存在的时间内，不发生气体通过泡壁的 质量转移，而在泡壁界面上的液体蒸发与蒸汽的凝聚却可自由地进行。 如果假设瞬态空化泡的崩溃过程( 指从空化泡开始收缩到完全崩溃) 是绝 热过程，那么有关理论研究 2 1 已给出了计算在发生崩溃瞬间的最高温度( t m a x ) 与最大压力( p 。) 。 叫半 者 ( 2 9 a ) 式中符号均同上，在崩溃的瞬间，空化泡中的压力p 。释放到液体中，此 时这个强大的压力引起一系列常见的超声效应，诸如腐蚀、分散及高分子解聚 等。 。k 半】 1 叽 在声化学应用中t 。i 。取环境温度；泡内压力p 。取液体蒸汽压p ，这是因 为一般认为，瞬态空化泡在增长过程不伴随发生气体向泡内的扩散。 式( 2 9 a ) 与式( 2 1 0 a ) 可用于估算瞬态空化泡崩溃时泡内的最高温度与 压力值。例如在2 5 ( t 。i 。) 水中的含氮( 7 = 1 3 3 ) 气泡，环境压力( p 。) 为 1 0 1 3 1 0 5 帕取2 5 水的p 。= 2 3 3 1 0 3 帕。则可分别算出p r a a x = 9 。8 0 x 1 0 7 帕，t 。 = 4 2 9 0k 。 瞬态空化发生时伴随的高温，为解释声致自由基及声致发光现象提供了物 理基础；而高压释放，即冲击波的形成，则可被看成是超声增强化学反应活性 ( 通过增强分子碰撞) 和超声解聚高分子的直接原因。因此瞬态空化被看成是 声亿学反应的主动力。 稳态空化是指那些在较低声强作用下即可发生的，内含气体与蒸汽的空化 泡行为，稳态空化表现为持续的可以延迟许多个声波周期的非线性振荡，由于 稳态空化泡存在时间较长，因此通过气体与液体的界面处有液体的蒸发及蒸汽 凝聚之外，还可以发生气体质量扩散，此外，由于在声波膨胀相内的振荡过程 中气泡定向扩大，当扩大到使其自身共振频率与声波频率相等，则有可能使气 泡转向瞬态空化过程。但是这种从稳态气泡转向瞬态气泡而发生崩溃的过程， 由于泡内气体的缓冲作用，其崩溃的激烈程度要比纯蒸汽空化泡的崩溃要缓和。 当然在声波的连续作用下，气泡也可能继续增长，直到浮上液面而逸出，这便 是超声除气过程。 就稳态空化泡而言，只有当空化泡的共振频率f r 与声波频率f a 相等时，才 产生明显的空化效应，如果f f r ，气泡将作复杂的持续振荡；而当厶 a i r _ n 2 。南华大学王 宏青等人采用不同气体饱和溶液声解灭多威，结论是声解效率a r 0 2 a i r n 2 。 2 3 2p h 值的影响 诸多文献研究了p h 值的影响，因p h 值对溶液中离子形态和声致自由基有 决定性作用，只有在离子的活化形态和声空化效应达到最佳偶合时，才能有最 好的反应效果。p h 值决定溶液的电化学特性，并直接决定溶液中氢的偶合度， 而氢的偶合度不仅决定液体的表面张力，也影响有机物在水中的存在形式，造 成有机物各种形态分配比例发生变化，导致降解机理的改变，进而影响有机物 降解效率。y j i a n g 等”在l5 士1 时，利用6 1 0k h z 的超声波对苯胺和4 一硝基 苯酚进行降解表明：两种底物的降解动力学均为拟一级，h 2 0 2 的产率在口h = 3 2 时达到最大，可导致溶液中可离子化功能基团物理特性发生变化的p h 在化学 污染物的声化学降解中扮演着很重要的角色，对亲水性底物，相比离子化形态， 中性分子形态更容易扩散到空化泡的疏水边界层，从而使得4 一硝基苯酚的降解 速率随p h 值升高而降低，而苯胺却在碱性条件下有最大降解率。t a u b e r 等”“ 研究表明4 双硝基苯硫( p k a = 7 1 ，p k a 为酸性解离常数) 和4 一氯酚( p k a = 9 4 ) 的降解对o h 依赖性：在高p h 值( 大于p k a 值) 时， o h 基引发的降解在水 相占主导地位，受水溶性干扰，空化泡中热解仅在低p h 值溶液中发生。付敏 等研究表明，随p h 值升高，苯胺降解先增后降，在p h = 7 3 处声解率最高。 理论上每种物系均有一个最佳降解p h 值。 2 3 3 超声频率的影响 对于频率效应一直存在不同的观点，现在所确认的是：声波频率越高，周 期就越短，为空化泡生长，特别是为正压相压缩至崩溃等空化过程提供的时间 就越不足，因而空化发生几率和强度就越小；从声波的传播特性我们知道，频 率升高，声波的传播衰减将增大，因此，一般来说为获得统一的声化学效应， 对于高频声波则需付出较大的能量消耗。正是由于这个原因，目前用于超声声 化学的超声频率多选在2 0 5 0k h z 。近年来，在声化学基础研究中，人们开始 重视研究声化学反应中的“频率效应”。所谓频率效应是指在同样声功率辐照 下( 严格讲，还应要求辐照声强也相同，因为声强在计及声能的时间分布同时， 还计及到声能的空间分布) ，不同频率的声波对生化学反应产额的影响。 除去上述时间和能耗因素外。如果考虑到液体中空化核尺寸的统计分布的 影响，假设液体中气泡的半径分布呈g u s s i a n 分布，即 眦刚e x p 一学】( 2 1 1 ) 式中n ( r ) 表示具有平衡半径r 的气核数目，r o 是具有最大数目的气核半 径( 处于分布曲线中心) ，6 为分布曲线的半高宽度，a 为常数。如果选用的 超声频率f 等于具有半径气核的共振频率f r ，那么它产生的声化学产额应该达 到极大值。就是说，在f f r 频段内，声化学产额将随f 增高而增加：反之当p f r ， 声化学产额则随f 增高而减小。 大部分研究人员认为，存在一个最佳频率点，此处空化强度达至u 最大，相 应的降解也最大。y k o j i m a 等”研究频率对苯乙烯聚合的影响时发现：聚合率 在2 3 4 - 9 2k h z 内呈递增趋势，而在高频段5 1 8k h z - 1m h z 却没有聚合反应发 生，因此他们认为在9 2k h z 5 18k h z 存在一个最佳频率点。 不同频率有不同的声空化效应，当高低频率同时空化可以获得比单一频率 更令人满意的结果，频率在m h z 范围工作的换能器产生的超声场能有效传质， 而频率在k h z 范围工作的更高的换能器可增强它的机械效应。冯若等”的实验 研究也证实了使用多频超声可以提高声化学产率。频率的协同效应相似于一般 物理化学的协同效应。 1 2 2 3 4 声强的影响 声强是单位声发射端面积的声功率。只有声强达到空化阈值以上才能产生 空化效应。因而提高声强可增强声化学反应效益，同时在空化阈值以上一定范 围内呈线性关系，w u 等”用2 0k h z 超声降解四氯化碳溶液，实验表明在1 2 4 w c m 2 范围内降解速率与声强成正比。同时应该指出，不能无限制地提高声强， 定性地可以这样理解，太高的声强产生的大量气泡通过反射、散射而减少了能 量传递，并且与声强的增加呈非线性关系；同时因为最大的空化泡半径( r 。) 与使用的声压幅值p a 有如下关系： r 一2 去吧叱砉卢 1 + 轰叱) “ 1 2 随着p a 增加，空化泡在声波膨胀相内可能增长到如此之大，以致它在声波 的压缩相内来不及发生崩溃。 在实验中发现单一有机物都有其特定的最佳降解频率和声强，而实际工程 中处理的废水都是由大量不同种类的有机物组成，因此单一频率和声强的超声 反应器明显不能胜任工程化的需求，开发具有高效混响效果( 频率和声强协同 效应) 的反应器是未来发展的必然要求。 2 3 5 声波波形 声化学的主要内容是，利用超声空化能量启开或加速化学反应，提高化学 产额。声化学中主要使用个2 0 5 0k h z 的功率超声波。通常的声化学反应器尺 度在量级上接近声波波长，这样低频超声波在媒质中传播衰减很小，在容器壁 上几乎发生全反射，且足够的声强会使液体媒质表面受到激烈扰动，因此，在 反应器内极易建立起混响场。相比行波场。在混响场中由于声波在液面与超声 换能器表面多次反射且随机相加，若以下标f 表示行波场ih 表示换能器到液 面的距离，相关理论给出了在行波场中的平均声能密度为： e f l x ) = 一口4 “) ( 2 1 3 ) 式中 为-换-ff能(1io器发射的声强，c 为媒质中的声速，吐为声压衰减系数。 在混响场中，如果把能量的传播损耗在形式上归结为反射损耗，而视声场 内声能密度处处相等，这样处理不会影响最终结果。则在t 时间内声波反射次 数为c t h ，这样第n 次声波反射后的声能密度为： s = 卫p “= 生e 4 “( 2 1 4 ) cc 声场中某点处声能密度是直反射与所有反射波的叠加，由于位相差的随机 性，使得叠加成为有效值相加，则在声场中的平均声能密度有： ；= f s u d n = f 知吉斫2 去p a r t 2 丽l o ( 2 1 5 ) 比较式( 2 1 4 ) 与( 2 1 5 ) 可见，混响场声能密度比行波场大1 ( 1 一e - 2 a h ) 倍， 这使得有效声能密度大于行波场，空化阈值下降。在同样辐射声强之下，混响 声场中可获得比自由声场大得多的声化学产额。此外由于液面扰动会使液体中 空化核增多，进而增大声致自由基产量。 研究同时表明，当使用脉冲超声波时，为使稳定的混响声场得以建立，以 期获得高的声化学产额，应使脉冲宽度足够宽；在占空比为1 ：1 ，且保证稳定 的混响声场得以建立的情况下，所获得的声化学产额等效于连续声波辐照。 2 3 6 环境压力的影响 当增大外部环境压力，势必导致声空化的闽值增高和空化强度加强。也就 是说，作用在空化核的环境压力增大，那么为抵消它而诱发空化泡启动的负声 压值必然也随之增大，即空化阈值增高。此外，环境压力增大，则作用在空化 泡上的总压力p 。增大，遂使空化泡崩溃瞬间所能达到的最大温度和压力值增 高，即空化强度增大。 2 4 声空化的化学检测方法 声空化是功率超声应用的物理基础，特别是声化学反应的主动力。声空化 现象本身包括核化、空化引发、空化泡动力学行为及空化效应等一系列复杂的 瞬变过程。采用每秒3 0 万次的高速摄影与再现空化场的三维全息技术，可直接 而形象地揭示与研究空化过程，已取得一定进展。 但是，更多的则是通过空化效应来研究它，这些效应包括生物的( 大分子 裂解、细胞死亡等) 物理的( 次谐波、光发射及冲击波等) 及化学的( 碘释放、 e s r 技术、t a 荧光法及声电化学效应等) 效应。 以下主要介绍利用其化学效应检测声空化的方法： 2 4 1 碘释放法 碘释放是指，超声空化使水溶液中的k i 氧化成单质碘，化学反应如下： h ，d 堡马日+ o h 呻日，d 些o l + k o h 在o h 下画一横表示o h 为下一步反应的反应物，以下同。如在溶液中加 入少量四氯化碳，可使碘的析出量明显增大，反应如下： c c l 4 + 皿0 哼c ，2 + c o + 2 趔当皿0 + c ，2 与k c i + 其中 0 】为被空化活化了的溶于溶液中的氧，我们知道，碘遇到淀粉呈兰色， 再采用硫代硫酸钠滴定，当滴定完成时，溶液恢复成无色，反应如下： 1 2 + 淀粉( 呈兰色) 1 4 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 _ 2 n a i + n a 2 s 4 0 6 ( 兰色消失) 由n a 2 s 2 0 3 的滴定消耗量即可确定1 2 的释放量，进而可获知空化事件多少， 即空化效应。 2 4 2 用电子自旋共振( e s r ) 技术检测o h 对e s r 技术的工作原理可通过一个未配对的电子予以阐明，由量子力学 知，电子的自旋角动量s = l 2 ，它在强度为h 的外磁场中只能取两个方向，即其 磁矩方向与外场方向一致或相反。两种情况下对应能量分别为g 3 h 2 与 一gj 3 h 2 ，即二者的能量差为e = 9 1 3 h ，g 称作g 因子，b 为波尔磁子。如果我们在 与h 相垂直的方向上作用一交变磁场，并使交变磁场的频率v 满足v h = 9 1 3 h ， 那么电子就会吸收交变磁场能量向高能态跃迁，即与外辐射发生共振。 在实际测量中，常常是使v 保持一定而改变h 值。因此在e s r 图谱上的横 轴取h 。如果一个电子不与其它电子或原子核相互作用，它的e s r 信号就是一 条宜线，然而实际上它总是处在与其它电子或原子核相互作用之中，因此e s r 信号总要产生超精细分裂。 在实验中通常使用5 5 d i m e t h g l p y r r o l i n e l - o x i d e ( d m p o ) 作为o h 的捕集 剂，d m p o 与o h 加合可形成较长寿命的d m p o o h 自由基，低温又可提高其 稳定性。d m p o o h 的e s r 信号图谱为高度为1 ：2 ：2 ：1 的四重峰，这是因 为它首先由于n 原予核引起三重分裂，继而又由于氢原子h p 引起二重分裂， 且对应各分裂的磁场强度均为a 。= q ，= 1 4 9 g 。 由图谱中e s r 信号的峰值大小即可灵敏地反应出超声空化强度。 d m p o 与o h 的反应如下： 2 4 3 用荧光光谱技术检测o h - 已知对苯二甲酸( t a ) 水溶液是非荧光性物质，但是一旦对其进行超声辐 照并产生o h 自由基，那么对苯二甲酸根离子与o h 相结合，便形成羟基对苯 二甲酸根离子h t a ，它是具有较稳定的强荧光性物质，检测该荧光强度即可对 声致o h 予以研究，其反应式如下： 【i c 。2 1 2 + o h 一 三一 2 ( t a 根离子)( 羟基t a 根离子自由基h t a ) 通过对h t a 荧光强度的检测即可研究声空化的规律。 2 4 4 用电学方法检测声空化 氮气与氧气在通常情况下是不发生化学反应的，但声空化却可使溶于水中 的氮气与氧气发生反应而形成n o ，进而又被氧化生成n 0 2 ，n o z 与水发生反 应生成等摩尔的硝酸和亚硝酸，反应如下： + d 1 墅兰屿2 n o 丑呻2 n o , 玛h n o , + h n q 硝酸与亚硝酸的生成，使水变成了电解液，电导率增大，因此通过电导率 的变化，即可研究声空化的情况。已知对于强电解质低浓度( c ) 的溶液，其电 导( o ) 近似与浓度成正比，在超声波的短时间辐照下，只产生少量的硝酸与 亚硝酸，故可认为满足上述近似。此外假设每个空化事件产生的离子相等，那 么。将与空化事件次数( n ) 呈线性关系，即有 a = c 1 0 + k n( 2 1 6 ) 式中g o 为超声辐照前水的本底电导率，因此通过测量超声辐照的水样品的 电导率，即可方便地研究声空化规律。 2 5 声化学反应器类型 声化学反应器是指将超声波引入并在其作用下进行化学反应的系统，其核 心是超声发生器，超声发生器通过超声换能器将电能转化为声能，常见的声化 学反应器主要有间歇式和连续式两大类，其中间歇式包括槽式、探头式等类型 反应器，连续式包括平行板近场式、管道式等类型反应器。以下主要介绍超声 降解水体中化学污染物常用的声化学反应器。 2 5 1 槽式声化学反应器 槽式声化学反应器主要包括超声清洗槽式和高频式声化学反应器两类。超 声清洗槽式声化学反应器是由一个不锈钢的水槽和若干个固定在水槽底部的超 声波换能器所组成( 如图2 - 2 所示) ，装有反应液的容器放入清洗槽内接受超 声辐射，该反应器所用频率多为几十千赫兹，清洗槽内声强较小，一般不超过 5w c m 2 ，该反应器降解有机物的效果较差。 高频槽式声化学反应器是由一个浴槽和一个固定在浴槽底部的超声换能器 构成( 如图2 - 3 所示) 。反应液可直接放入浴槽内接受超声辐射，该反应器所 用频率多为几百千赫兹，换能器多为压电陶瓷体且辐射端面积较大。目前实验 室研究高频超声降解有机物时，多采用此类反应器。 ， 4 图2 - 2 ：超声清洗槽式反应器 1 反应容器2 清洗槽3 冰4 换能器 图2 - 3 ：高频槽式声化学反应器 1 换能器2 反应溶液3 反应容器 3 2 5 2 探头式声化学反应器 探头式声化学反应器( 或称声变幅杆浸入式声化学反应器) 是将发射声波 的探头直接浸入反应液体中( 如图2 - 4 所示) ，该反应器工作频率通常在2 0 1 0 0k h z 之间。此类反应器可将超声能量有效地传递到反应液中，因探头直径 较小( 一般在1 0 3 0