（环境工程专业论文）水化硅酸钙的除磷及磷回收特性研究.pdf

中文摘要 摘要 磷既是造成水体富营养化的重要因素，也是一种不可再生且不可替代的资 源。开发和研究与污水处理过程匹配的磷回收材料，己成为资源环境领域亟待解 决的问题。现有研究表明，具有多孔结构的水化硅酸钙材料通过释放钙离子和氢 氧根离子，吸附溶液中磷酸盐，可以形成有利于羟基磷酸钙生成的微环境，促进 高品质磷回收。基于以上背景，本试验以电石渣钙质材料和白炭黑硅质材料作为 原料，研究适用于磷回收的具有多孔结构和缓释特性的水化硅酸钙材料制备方法， 并初步探讨了该水化硅酸钙的除磷性能以及磷回收性能，实验结果表明： 以钙硅摩尔比为1 8 、反应时间为4 5 h 、反应温度为1 7 0 、搅拌速率为 9 0 r m i n 的条件下制备的水化硅酸钙结构酥松，材料表面分布有较多的孔隙，水化 硅酸钙的孔结构、平均孔径及比表面积最大，比表面积为1 2 1 0 3m 2 g 1 ，总孔孔容 为0 6 5c m 3 g ，平均孔径为2 1 4 9n l t l ，且溶钙能力最强，溶出钙离子浓度为 1 2 8 7 m g l 。并在此条件下制备的水化硅酸钙除磷效果最好，残留磷浓度仅为 1 1 6 m g l ，除磷效率为9 8 8 4 。结合以4 因素4 水平的正交试验表明，最佳合成 条件与单因素试验一致，通过极差分析，钙硅摩尔比为主要影响因素。 将最佳工艺条件下制各的水化硅酸钙用于除磷试验，以反应时间、搅拌强 度、溶液的p h 值、初始磷浓度以及材料投加量作为除磷影响因素，结果表明水化 硅酸钙在反应时间为6 0 m i n 、搅拌强度为4 0 r m i n 、p h 值为8 5 、初始磷浓度为1 0 0 m g l 、投加量为4 9 l 具有最佳的除磷性能，除磷效率达到9 8 8 4 。 通过对各种含钙材料除磷性能的对比发现，除磷能力大小依次为：水化硅 酸钙 雪硅钙石 白云石，其除磷效率分别为9 8 8 4 、8 6 1 4 和5 1 6 8 。并考察 了各种含钙材料的磷回收性能，通过材料的重复除磷试验发现，雪硅钙石在除磷 1 0 次后，沉积物中磷含量为1 1 4 6 ，白云石除磷3 次后，沉积物中磷含量仅为 2 5 9 ，水化硅酸钙重复利用1 5 次以后，沉积物中磷含量达到1 7 5 9 ，具有较好 的磷回收性能，并进一步对除磷前后的水化硅酸钙材料进行了x 射线衍射x r d 图 谱分析和红外光谱f t i r 分析，发现溶液中的磷主要生成了羟基磷灰石并嵌入在水 化硅酸钙中。结合各种含钙材料的b e t 分析和s e m 分析可知，水化硅酸钙的比 表面积、总孔孔容以及平均孔径相比而言最大，分别为1 2 1 0 3m 2 0 9 、0 6 5c m 3 g - l 和2 1 4 9 n m ，这种酥松的孔隙结构既能使材料具有较强的溶钙供碱特性，又使材料 具有一定的强度，不至于塌陷，可作为富集磷酸盐的载体。 关键词：水化硅酸钙，制备，磷回收，羟基磷灰石，水处理 重庆大学硕士学位论文 i i 英文摘要 a b s t r a c t p h o s p h o r u s i so n ei m p o r t a n tf a c t o rl e a d i n ge u t r o p h i c a t i o n ，w h i c hi sa l s o n o n r e n e w a b l ea n di r r e p l a c e a b l er e s o u r c e d e v e l o p i n ga n dr e s e a r c h i n gs e w a g et r e a t m e n t p r o c e s st h a tm a t c h e st h ep h o s p h o r u sr e c y c l e dm a t e r i a l sd e m a n d e dp r o m p ts o l u t i o n e x i s t i n gs t u d i e sh a ds h o w e dt h a th y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t em a t e r i a l w i t hap o r o u s s t r u c t u r er e l e a s e dc a l c i u mi o n sa n dh y d r o x i d ei o n s ，a n dc o u l da d s o r b ep h o s p h a t ei nt h e s o l u t i o na n dt h e ng e n e r a t e dm i c r o e n v i r o n m e n tw h i c hw a sp r o d u c t i v ef o rt h ef o r m a t i o n o fh y d r o x y a p a t i t ea n dr e c o v e r yo fh i 曲q u a l i t yp h o s p h o r u s b a s e do nt h ea b o v e b a c k g r o u n d ，t h i se x p e r i m e n ts e l e c t e dc a l c i u mc a r b i d es l a gc a l c a r e o u sm a t e r i a la n d s i l i c a s i l i c e o u sm a t e r i a l sa sr a wm a t e r i a l s ，a n ds t u d i e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fh y d r a t e d c a l c i u ms i l i c a t ew i t hp o r o u ss t r u c t u r ea n dr e l e a s ep r o p e r t i e s ，w h i c hw e r es u i t a b l ef o r p h o s p h o r u sr e c o v e r y p h o s p h o r u sr e m o v a la n dp h o s p h o r u sr e c o v e r yp r o p e r t i e so ft h e c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ： w h e nc a l c i u ms i l i c o nm o l a rr a t i ow a s1 8 ，r e a c t i o nt i m ew a s4 5 h ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s 17 0 c ，a n ds t i r r i n gr a t ew a s9 0 r m i n ，c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t ew a sc r i s p w i t hm o r ep o r es u r f a c ed i s t r i b u t i o n ；t h ep o r es t r u c t u r e ，a v e r a g ep o r ed i a m e t e ra n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e aw e r et h el a r g e s t ；t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a s1 2 1 0 3m 2 昏1 ，t h e t o t a lp o r ev o l u m ew a s0 6 5c m 3 - g a n dt h ea v e r a g ep o r es i z ew a s21 4 9n m ；d i s s o l v e d c a l c i u mc a p a c i t yw a st h eb e s ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l u t e dc a l c i u mi o nw a s 12 8 7 m g l u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，p h o s p h o r u sr e m o v a le f f i c i e n c yo fc a l c i u ms i l i c a t e h y d r a t ew a st h eb e s t t h er e s i d u a lp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o nw a so n l y1 16m g m ，a n d t h ep h o s p h o r u sr e m o v a le f f i c i e n c yw a s9 8 8 4 f o u rf a c t o r sa n df o u rl e v e l so r t h o g o n a l t e s ts h o w e dt h a tt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sc o n s i s t e n tw i t ht h es i n g l e - f a c t o rt e s t ， a n dt h er a n g ea n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h em o l a rr a t i oo fc a l c i u ms i l i c o nw a st h em a i n i n f l u e n c i n gf a c t o r s c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t ep r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw a su s e df o r p h o s p h o r u sr e m o v a l ，a n dr e a c t i o nt i m e ，s t i r r i n gi n t e n s i t y , p ho ft h es o l u t i o n ，i n i t i a l p h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o na n dm a t e r i a ld o s a g ew a ss e l e c t e da si m p a c tf a c t o r s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h er e a c t i o nt i m ew a s6 0 m i n ，s t i r r i n gi n t e n s i t yw a s4 0 r m i n ， p hv a l u ew a s8 5 ，t h ei n i t i a lp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o nw a s10 0 m g la n dd o s a g eo f4 9 l h y d r a t i o nc a l c i u ms i l i c a t eh a d st h eb e s tp e r f o r m a n c ef o rp h o s p h o r u sr e m o v a l ，a n d p h o s p h o r u sr e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h e d9 8 8 4 i i i 重庆大学硕士学位论文 c o m p a r i s o nr e s u l t so f t h ep h o s p h o r u sr e m o v a lp e r f o r m a n c eo fv a r i o u sc a l c i u m m a t e r i a l ss h o w e dt h a tt h eo r d e ro fp h o s p h o r u sr e m o v a lc a p a c i t yw a s h y d r a t e dc a l c i u m s i l i c a t e t o b e r m o r i t e d o l o m i t e ，w h o s ep h o s p h o r u sr e m o v a le f f i c i e n c yw e r e9 8 8 4 ， 8 6 1 4 a n d51 6 8 t h ep h o s p h o r u sr e c y c l i n gp e r f o r m a n c eo fv a r i o u sc a l c i u m m a t e r i a l sw e r ea l s o s t u d i e d ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e r10 一t i m e s p h o s p h o r u s r e m o v a lt h es e d i m e n tp h o s p h o r u si nt o b e r m o r i t ew a s1 1 4 6 ；a f t e r3 - t i m e s p h o s p h o r u s r e m o v a lt h es e d i m e n tp h o s p h o r u si nd o l o m i t ew a s2 5 9 ：a f t e r15 - t i m e s p h o s p h o r u s r e m o v a lt h es e d i m e n tp h o s p h o r u si nh y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t ew a s17 5 9 t h e r e f o r e ， h y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t eh a db e t t e rp h o s p h o r u sr e c o v e r yp e r f o r m a n c e f u r t h e rx r d p a t t e r n s a n df t i ra n a l y s i ss h o w e dt h a t p h o s p h o r u si n t h es o l u t i o nw a sm a i n l y t r a n s f o r m e di n t oh y d r o x y a p a t i t ea n de m b e d d e di n t oh y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t e t h eb e t a n a l y s i sa n ds e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，t o t a lp o r ev o l u m ea n d a v e r a g ep o r e s i z eo fh y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t ew e r et h el a r g e s t ，w h i c hw e r e 1 2 1 0 3 m 2 g ，0 6 5 c m 3 g a n d2 1 4 9 n m 1 1 1 i sc r i s ps t r u c t u r em a d et h em a t e r i a lh a v e h i g hd i s s o l v e dc a l c i u ma n da l k a l ic h a r a c t e r i s t i c s ，b u ta l s om a d et h e m a t e r i a lh a v e c e r t a i ns t r e n g t ha n dw o u l dn o tc o l l a p s e t h e r e f o r e ，h y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t ec o u l db e e n r i c h m e n tc a r r i e rf o rp h o s p h o r u s k e y w o r d s ：c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e ，p r e p a r a t i o n ，p h o s p h o r u sr e c o v e r y , h y d r o x y a p a t i t e ，w a t e rt r e a t m e n t 1 v t 绪论 1绪论 1 1 磷资源的现状及磷回收意义 1 1 1 磷资源的现状 磷是一种不可再生的资源。在自然界，磷主要以磷酸盐岩石、鸟粪石和动物 化石等天然磷酸盐矿石存在，按天然丰度排序，磷在所有元素中位于第七位，其 最稳定形态为磷酸盐物质。在人工经过开采或者天然侵蚀后，磷被释放出来，通 过人类的加工过程以及生物转化作用，转变成可溶性及颗粒性磷酸盐，被生物利 用的部分随着生物的死亡分解，最终又回到环境中，随地表径流部分从而迁移到 海洋中。可溶性的磷酸盐由于不具有挥发性，所以，除了回收鸟粪及对海鱼的捕 捞，磷没有再次回到陆地的有效途径。在深海处沉积的磷，只有在发生海陆变迁 时，海底变为陆地后才有可能再次释放出磷。由于上述原因，陆地上磷损失越来 越严重。 磷矿是一种十分重要的、具有战略意义的非金属资源，主要用于生产磷肥、 磷酸以及磷化工产品。据报道【1 1 ，截至2 0 0 7 年，世界己探明的磷储村量为5 0 0 亿 吨，其中磷灰石储存量为1 8 0 亿吨。当前世界的磷灰石年开采量为1 4 亿吨左右， 预计到2 0 3 0 年世界的磷矿石年开采速度将超过1 8 7 亿吨。以目前的消耗速度计算， 全球磷矿石将会在1 0 0 年内消耗殆尽。根据2 0 0 7 年的中国资讯网报道【2 3 j ，中国保 有的磷矿资源储量为1 6 7 8 亿吨( 保有储量是指已探明的矿产储量，包括工业储量 和远景储量，扣除已经开采部分和地下损失量后的年末实有储量，是反映国家矿产 资源现状和经济价值的重要指标) ，虽居世界前列，但平均品位低，仅为1 6 9 5 ， 适合磷肥生产的品位在3 0 左右的磷矿储量仅有1 1 亿吨，中低品位磷矿中，有8 5 以上是不易精选富集的胶磷矿。按照目前年消耗磷矿o 5 亿吨的速度计算，国内的 高品位磷矿只能保证不足2 0 年的使用【4 】，磷矿资源的稀缺程度将逐年加大，国土 资源部于2 0 0 7 年已经把磷矿列入2 0 1 0 年后不能满足国民经济发展需求的重要矿 种之一。 经过几十年的建设和发展，中国已经成为世界磷化工产品的生产、出口和消 费大国。但中国磷资源的消费构成( 磷肥占6 7 6 、饲料磷酸氢钙占5 2 、黄磷 占1 6 ) 却处于磷矿的初级和次级消费阶段，总体科技水平与世界发达国家相比 落后了l o 到2 0 年，在产品种类、人均消耗量和质量等方面也存在相当大的差距。 目前，中国磷化工产业存在的严重问题【5 】主要为：产品能耗高；排放量大、污染严 重( 仅黄磷年排放废气1 2 亿m 3 ) ；低值产品大量出1 2 1 ，消耗了大量不可再生的磷 资源，国土资源部已经将磷矿列为紧缺资源；高纯、高附加值磷化工产品几乎全 重庆大学硕士学位论文 部依赖进口。由此可见，我国同世界其他国家一样，也面临着磷矿产资源日益枯 竭的危险【6 j 。 2 0 1 0 年2 月9 日，国家统计局、环境保护部、农业部联合发布第一次全国污 染源普查公报，据2 0 1 0 年全国污染源普查公报显示，2 0 0 7 年我国全年总磷排放量 4 2 3 2 万吨，其中包括：城镇生活源排放量1 3 8 0 万吨，农业源排放量2 8 4 7 万吨， 垃圾处理场( 渗滤液) 等排放量4 5 6 8 5 吨。全年总磷排放量折算成3 0 的磷矿石为 6 6 0 万吨左右，据有关统计，2 0 0 7 年全国磷矿产量为4 4 0 0 万吨左右【7 1 ，由此推算出 磷排放量占磷矿产量的15 ，可见我国的磷资源流失十分严重。 1 1 2 水体中磷的来源 磷既是所有生物细胞的重要组成元素之一，也是十分重要的工业原料，被广 泛运用于洗涤剂、肥料、饲料、金属处理、水质处理、饮料、电镀加工、建筑材 料、粘接剂、医药、阻燃灭火、新型材料、催化剂、石油化工等各个方面。随着 经济的快速发展，磷的用途愈来愈广，用量也愈来愈大，排放量亦随之增长。磷 的形态有聚磷酸盐、正磷酸盐和有机磷，可溶性三聚磷酸盐是含磷洗衣粉的主要 组分，而几乎所有的正磷酸盐都来自于尿液。污水中的磷主要来源于洗涤剂、粪 便和工业废水，粪便的污染强度占总的磷污染负荷的5 0 左右，由洗涤剂排放的 磷酸盐占总的磷污染负荷的2 0 左右【8 ，9 】。由于废水的来源不同，总磷及各种形式 的磷含量差别较大。据统计【l o j ，典型生活污水中总磷的含量在3 1 5 m g l ( 以磷 计) 。在新鲜的原生活污水中，磷酸盐的分配大致如下：正磷酸盐5 m g l ( 以磷计) 、 三聚磷酸盐3 m g l ( 以磷计) 、焦磷酸盐l m g l ( 以磷计) 以及有机磷小于l m g l ( 以 磷计) ，其中不少的聚磷酸盐在污水到达污水处理厂之前已经转变为正磷酸盐。此 外，在污水生化处理过程中，所有的聚磷酸盐都被转化成正磷酸盐，没有缩聚磷 酸盐能够残存下来 1 1 - 1 2 】。同时，在细菌的作用下，污水中的有机磷被部分转化为 正磷酸盐，大部分被排放的磷最后会汇集到湖泊、河流和海洋，部分以磷酸盐的 形式沉淀下来，形成底泥，部分溶解在水中。 1 1 3 磷对环境的污染 随着我国城镇化的加速，氮磷营养物越来越多的排入水中。就氮磷的过量排 放，会引起水体的富营养化，从而导致海域赤潮频繁发生。就污水对水体富营养 化作用来说，磷的作用远大于氮【1 3 】。磷以不溶性磷酸盐、有机磷化合物和可溶性 磷酸盐形态存于自然界中。水体中磷的主要来源为农业生产中肥料的流失、人和 动物的排泄物以及使用洗涤剂产生的废液等【1 4 1 。磷的过量排放不仅会引起水体富 营养化，也会产生其它问题。l e o n 上世纪六十年代美国洛杉矶的h y p e r i o n 污水厂 中发现，由于磷酸铵镁( m a p ) 在管道内壁的积累，使得管道的管径减少一半， 使得污水厂不能正常运行【”】。据法国布列塔尼大区发布的公报【l6 。，布列塔尼地区 1绪论 沿海附近打捞了3 2 万m 3 的绿藻，多于去年同期的2 8 万m 3 。法国的环保部门指 出，绿藻在海域的生长让海水变腥臭，其释放的毒素也对人体有害。过多氮和磷 进入淡水或者海水水域造成水体富营养化，加之气候的变暖，会直接造成水生植 物的过度生长，不仅严重影响水质，还会导致鱼类死亡，破坏水生生态系统。法 国自2 0 0 9 年就发起全国打捞绿藻计划，每年定期的清理海水水域的绿藻。相关专 家呼吁政府和民众采取更多具体的预防措施，建立良好互动的生态模式，缓解水 体的富营养化问题。 据统计【l7 。，2 0 2 0 年我国将达到小康生活水平，人均g d p 将达到中等发达国家 水平，及3 0 0 0 美元左右，如果将我国人口控制在当前水平，预测2 0 2 0 年长江流 域点源的排放磷量在1 2 3 万吨左右，比2 0 0 3 年增长了近一倍多。假设污水排放量 的年增长率控制在3 左右时，2 0 2 0 年长江流域污水排放量将达到4 4 7 亿吨，初步 预计污水的日处理能力将达到1 1 6 亿吨，从而投建污水厂的资金和运行费用将超 过5 0 0 0 亿。因此，控制和治理长江流域点源磷污染的任务将十分艰巨。 1 1 4 污水中磷回收的意义 由于上述分析可知，一方面，世界各国正面临着磷矿产资源日益枯竭以及严 重流失的问题；另一方面，为控制水体的富营养化而要求从污水中除磷。因此， 有必要将污水除磷与磷回收统筹考虑，变传统单一的“去除殆尽”为可持续意义下的 “回收利用”。如果污水中的植物性营养物质中，特别是磷能被加以回收利用从而达 到去除的目的，无疑将对节约地球的有限资源起到积极的作用。污水中的磷回收 实质是将水中的磷固定下来，使其与污水分离，变成类似磷矿石的产物，可以用 于磷酸盐工艺或者农业肥料。 为此，磷资源的可持续利用问题已迫切的摆在了世人的面前，从生产、生活 中的各个环节实现磷资源的人工再循环利用，也就成了资源与环境管理方面的国 际热点研究课题。就污水处理而言，变传统的“处理”为现代的“回收”越来越得到世 界各国学者与政府的高度重视，特别是从污水中实现磷资源的回收。 根据郝晓地教授的介绍，从污水中回收磷的前景非常广阔。污水中磷含量很高， 每立方米大约含有5 克磷。如果按回收一半计算，其数量也十分可观以北京高碑店 污水处理厂为例，这是目前我国最大、亚洲第二的污水处理厂，每天处理污水高达 1 0 0 万m 3 , 可以回收2 5 0 0 k g 磷酸盐，可折合为纯磷高达2 5 t 。现在，北京城8 个区的 污水厂日处理污水能力为2 4 0 万吨，全市每天可回收磷资源6 7 吨，这无疑是个巨大 的聚宝盆。 此外，实施污水磷回收计划意味着进水中相当一部分磷能被转移到再生磷酸 盐产品中，而不是将其留在污泥里。这样，既可以减少污泥产量，又能改善污泥 特性。 重庆大学硕士学位论文 1 2 污水处理磷去除技术研究现状 1 2 1 生物除磷 生物法除磷过程1 8 , 1 9 , 2 0 1 是通过聚磷菌以不溶性聚磷酸盐的形式将溶解性的正 磷酸盐过量存储于体内来实现的。需要成功实现生物除磷的首要前提条件是，在 完全厌氧的条件下( 既无n 0 3 也无氧) ，将活性污泥与进水混合。在厌氧条件下， 聚磷菌以醋酸盐或其它挥发性脂肪酸的形式吸收有机底物，并转化为含碳储存物， 如p h b 。其中醋酸盐或其它挥发性脂肪酸来源于原污水或在厌氧段由水解酸化反 应生成，而吸收和转化底物所需的能量来自于聚磷酸盐的水解，同时将磷以正磷 酸盐的形式释放到水溶液中。 在好氧或缺氧条件下，以p h b 形式储存的碳源物质被氧化或硝酸盐氧化。此 过程中释放的能量被聚磷菌用于从水溶液中吸收正磷酸盐，并以聚磷酸盐的形式 储存于细胞体内以用于生长需要。在厌氧或缺氧条件下，除聚磷菌外的生物体很 少或没有能力来吸收底物( 醋酸盐或v f a ) 以进行生长。最后通过排除剩余污泥 将磷从系统中去除，同时也要维持系统内污泥量的平衡，生物除磷工艺的原理如 图1 1 所示f 2 1 】。 p 厌氧段一好氧段一 污泥回流一 ( 富磷) 剩余污泥一 图1 1 生物除磷工艺原理图 f i g 1 1b i o l o g i c a lp h o s p h o r u sr e m o v a lp r o c e s ss c h e m a t i c 1 2 2 化学除磷 化学沉淀法是指向含磷溶液中投加化学药剂，如铝盐、铁盐、钙盐以及镁盐 等与废水中的磷酸基团反应生成无晶形的磷酸盐沉淀物，进而达到磷回收的目的。 其特点是能够迅速将高浓度的磷酸盐去除回收 2 2 , 2 3 。磷的化学沉淀过程主要包括4 个步骤：沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用以及固液分离作用。磷酸盐沉淀的机制 主要是配位基参与竞争的电性中和沉淀，即为铝离子、铁离子或钙离子与磷酸根 离子的化学沉淀作用。 钙盐 4 1绪论 钙盐回收磷主要是通过向废水中直接投加钙盐，如石灰、电石渣或氯化钙等， 使钙离子与水中的磷酸根离子生成磷酸钙化合物，如羟基磷灰石或磷酸钙沉淀等， 其除磷原理主要反应为： 5 c a 2 + + o h 。+ 3 h p 0 4 卜_ c a s ( p 0 4 ) 3 ( o h ) j , + 3 h + ( 1 1 ) 3 c a 2 十+ 2 h p 0 4 2 _ c a 3 ( p 0 4 ) 2 j , + 2 i - i + ( 1 2 ) 这类化合物的溶解度随p h 值的提高而降低。为了达到污水厂的排放标准，一 方面钙盐的投加量往往较高，如林冲等【2 4 】针对含有高浓度的磷制药废水以每克磷 加入4 1 9 氯化钙和1 3 9 石灰，将废水中的磷浓度由3 1 0 0 0 m g l 降至0 5 m g l 以下， 根据钙离子与磷酸根离子生成磷酸钙沉淀的化学方程式可知，去除每克磷需要钙 的理论量为1 5 5 9 ，而该文献中钙的实际用量为6 1 9 9 ，钙的利用率仅为2 5 左右。 另一方面，钙盐的大量投加会造成出水p h 值的增加，如穆庆斌等人1 2 5 j 以电石渣直 接处理含磷废水，混凝沉淀过滤后，出水的p h 值大于1 0 ，超出排放标准中p h 为 6 到9 的规定。此外，钙盐的大量投加必然会导致污泥产量明显增多【2 6 1 。 铁盐 铁盐【2 7 ，2 8 】用于废水回收磷主要包括有f e c l 3 、f e c l 2 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 、f e s 0 4 及聚合 铁等3 价铁盐和亚铁盐。其除磷原理主要反应为： f e 3 + + p 0 4 3 _ f e p 0 4 上 ( 1 3 ) 3 f e 计+ 2 p 0 4 ，_ f e 3 ( p 0 4 ) 2 i , ( 1 4 ) 研究发现1 2 9 1 ，在s b r 系统中投加三氯化铁的除磷效率较高，平均去除率为 9 0 ，比不加三氯化铁时提高了1 4 。但随着时间的延长，三氯化铁对系统c o d 、 t n 、n h 3 - n 的去除有明显的不利影响，并且铁盐本身对活性污泥微生物具有毒性 作用。新生态的水和氧化铁具有较高的吸附能力，对水中磷酸盐有很好的去除效 果，且浊度、p h 值、温度对其除磷效果的影响均不大，好于单独铁盐混凝的除磷 效果。但新生态无定形水合氧化铁的粒径非常小( 在1 0 1 0 0 n m 之间) ，若将其投 入污水处理系统中，细微颗粒会随着出水水流流失，一方面影响磷回收效果，另 一方面容易造成二次污染。铁盐回收磷的另一个问题在于磷酸铁的残留溶解性磷 浓度往往达不到残留溶解性磷的要求，此外，当投加过量的铁盐时，会造成出水 的水色发黄，且铁盐溶液对设备和管道的腐蚀性强。 铝盐 铝盐 3 0 】用于废水回收磷主要包括为a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、n a a l 0 2 与聚合铝，其中 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 较为常用。铝盐可以直接与废水中的磷酸盐发生反应，产生磷酸盐沉淀； 或者在活性污泥法的曝气阶段，通过加入化学药剂，使它们同时与正磷酸盐离子 结合，产生沉淀e 3 l 】。铝盐除磷的原理主要是当铝盐分散于水中时，一方面铝离子 与磷酸根离子发生反应，另一方面铝离子首先生成单核络合物a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) 2 + 重庆大学硕士学位论文 及a 1 0 2 等，单核络合物进一步缩合，进而形成一系列多核络合物【3 2 i a l n ( o h ) m 3 n 。m 卜 ( n l ，m 8 左右) ，同时处于过饱和状态，然后再投加晶种诱导结晶， 使废水中的磷酸盐以磷酸钙或羟基磷灰石的形式在晶种表面结晶、生长，从而达 到磷回收的目的，其主要反应方程式如下： 主反应：5 c 一十+ o h + 3 h p 0 4 厶- - - * c a 5 ( p 0 4 ) 3 ( o h ) j , + 3 h 十 ( 1 9 ) 1 绪论 3 c a 2 + + 2 h p 0 4 厶_ c a 3 ( p 0 4 ) 2 i + 2 h + ( 1 10 ) 副反应：c a 2 十+ h c 0 3 _ c a c 0 3 , , + h + ( 1 1 1 ) 根据磷酸盐的主反应方程，并结合有关研列5 3 】，可知提供微碱性氛围和足够 钙离子浓度是实现高效除磷的重要条件。根据沉淀动力学，过饱和溶液经过诱导 期，成核，先形成无定形沉淀，在通过相变再形成热力学稳定的晶体，是一个缓 慢的过程，从工程的角度上讲，若要达到较好的磷回收效果，需要延长废水在反 应器中的停留时间，或者增大反应器的容积，但这就必然增加了运行成本，不利 于实际工程应用。现有研究发现【5 4 , 5 5 】，方解石中碳酸钙含量可达9 8 以上，理论 上可有效用于水中磷酸盐的处理，但研究表明【5 6 , 5 7 1 ，方解石的除磷效率受温度、 初始p h 值等影响较大，且要达到理想去除率时，方解石用量应大于o 5 9 时含有 1 0 m g 的磷，其材料利用率仅为2 左右，显然不适于实际工程应用。水化硅酸钙 矿物是近年来以结晶法回收磷的研究热点，其特点在于本身具有多孔结构，能够 在含磷溶液中释放钙离子和氢氧根离子，并吸附溶液中的磷酸根离子，局部形成 有利于磷酸钙晶核的环境，促进磷酸盐在其表面结晶生长。从x r d 分析得知，物 相中含有雪硅钙石或硬硅钙石等矿物，具有双层网状结构，使其形成具有一定强 度的多孔结构材料，更加有利于对磷资源的回收，其自身最终转化为含磷产品可 以直接加以利用。 1 4 结晶材料水化硅酸钙的发展及研究现状 1 4 1 水化硅酸钙的基本性质 水化硅酸钙的组成 水化硅酸钙是一种高度复杂的物质，其基本组成为s i 0 2 _ a 2 0 ，但水化 硅酸钙具有一个很宽泛的化学组成范围，其组成也会随着环境及时间的变化而发 生改变，可以说是处于长期的动态变化中，具有空间和时间的“双重变化率”。 大量的试验数据显示水化硅酸钙的钙硅摩尔比在0 6 到2 2 之间不等【5 引。人工 合成水化硅酸钙的钙硅摩尔比和反应原材料的初始钙硅摩尔比有关，高的初始钙 硅摩尔比一般对应着较高的最终钙硅摩尔比。钙硅摩尔比低于o 6 的产物是因为硅 质原料过量所致。通过硅酸三钙和硅酸二钙水化合成的水化硅酸钙的钙硅摩尔比 一般都大于1 4 。硅酸三钙水化合成的水化硅酸钙的钙硅摩尔比与水固比相关，高 的水固比会使钙硅摩尔比有所降低。尽管有人曾经研究过钙硅摩尔比高于2 2 的水 化硅酸钙，但是研究者普遍认为水泥石中的水化硅酸钙的钙硅摩尔比一般为1 5 到 2 0 之间，多数情况下在1 7 左右。而高于这个范围的钙硅摩尔比多数是因为混合 了一部分未反应的氢氧化钙所引起的1 5 9 j 。 在大多数情况下水化硅酸钙中都含有部分氢氧化钙，在这种情况下确定水化 9 重庆大学硕士学位论文 硅酸钙的实际钙硅摩尔比，就需要确定其中氢氧化钙的含量，而氢氧化钙的含量 是很难确定的，因此确定水化硅酸钙的实际钙硅摩尔比是一件非常困难的事情【印】。 氢氧化钙的含量可以通过热分析、x r d 分析以及化学分析来确定，而且大多数情 况下，上述三种方法确定氢氧化钙的含量往往不一致【6 。所以单从如何界定水化 硅酸钙中的氢氧化钙的含量就是一个很难解决的问题，要求我们需要确定水化硅 酸钙含有的氢氧化钙究竟是自由相还是属于水化硅酸钙的一部分。h e n d e r s o n l 6 2 1 曾 经发现了水化硅酸钙物相中含有无定形氢氧化钙，且具有4 n m 厚的层状结构，但 这也不能证明氢氧化钙是水化硅酸钙的一部分。 众所周知表征水化硅酸钙组成的一个最为重要的参数就是钙硅摩尔比，如前 所述水化硅酸钙中的钙硅摩尔比具有空间和时间的双重变化性特点，所以钙硅摩 尔比是一个非常难以确定的参数，普遍认为确定水化硅酸钙实际钙硅摩尔比的可 靠方法是利用化学分析的方法分析单相的水化硅酸钙，但是这种方法并不适于水 泥水化产物及水泥混凝土。e s e m 与能谱分析相结合是一种能有效的确定水化硅酸 钙实际钙硅摩尔比的测试方法，其结果是一个统计平均值虽不能完全反映水化硅 酸钙中的实际钙硅摩尔比，不过这种方法是目前大家公认的一种能比较可靠的确 定水化硅酸钙中钙硅摩尔比的方法。 水化硅酸钙是一种多孔并且含有各种“水”及羟基的物质。水含量的多少与钙硅 摩尔比、合成方法及干燥条件密切相关。在水化硅酸钙的层问、孔中以及孔结构 表面都附着水分子，羟基能和硅或者钙键合。人们通常将1 0 5 干燥后仍然存在的 水分子统称为“结合水”，而不同水分子和羟基的不同存在形式一直以来都没有被系 统的研究过，很难找到一种合适的方法对其进行详细的区别和分类1 6 引。 水化硅酸钙的分类 水化硅酸钙的结构和组成都是相当复杂的。一直以来困扰我们的就是水化硅 酸钙的这种复杂性到底是由于其结构和组成上的不同产生的，还是因为其在组成 和结构上的连续变化造成的。研究表明，水化硅酸钙存在多种类型。但是不同的 水化硅酸钙之间很难进行有效和明显的区分，目前的分类方法也是相对模糊的。 我们依然不清楚水化硅酸钙究竟是单相的物质还是几种不同相的混合物。根据水 化硅酸钙的无定形特点，人们普遍认为水化硅酸钙在不同的环境和合成条件下会 以连续的序列形成不同的组成和结构，并不是单相的物质也不是几种相的混合物。 很多研究者认为，存在不同类型的水化硅酸钙并且按照此思路对水化硅酸钙进行 了分类。并有研究者以分形理论为基础对水化硅酸钙进行了分类，且这种分类方 法也不能解释结构和分形之间的必然联系，所以具有一定的局限性。 人们最为接受和认同的分类方法是由t a y l o r 提出的，通过对硅酸三钙水化后 合成的水化硅酸钙及各种人工合成方法制备的水化硅酸钙的系统研究，t a y l o r 总结 l o l 绪论 了x r d 及化学分析结果后将水化硅酸钙分为水化硅酸钙( i ) 和水化硅酸钙( i i ) 。 他发现随着溶液中钙离子浓度的增加水化硅酸钙的钙硅摩尔比从1 5 一直增加到 2 0 ，直到氢氧化钙溶液达到饱和。他认为肯定存在两种类型的水化硅酸钙，一种 钙硅摩尔比低于1 5 的称为水化硅酸钙( i ) ，另外一种钙硅摩尔比高于1 5 的称为 水化硅酸钙( i i ) 。除了基底反射区别较明显外，这两种水化硅酸钙的x r d 衍射图 谱基本相似。水化硅酸钙( i ) 的晶面间距为1 0 到1 4 r i m 之间，0 3 0 4 r i m 和0 2 0 8 r i m 处具有比较强的峰；而水化硅酸钙( i i ) 的晶面间距为0 9 8 r i m 左右，其在0 2 9 4 n m 、 0 31 2 n m 和0 2 8 0 r i m 处具有比较强的峰m j 根据t a y l o r 的研究，水化硅酸钙( i ) 和水化硅酸钙( i i ) 可以通过组成、x r d 及分形手段来进行区别，但是水化硅酸钙的分类方法还是比较模糊。水化硅酸钙 ( i ) 可以通过氢氧化钙溶液和硅质原料反应、硝酸钙和硅酸钠的双分解反应、硅 酸三钙及硅酸二钙的水化反应来合成。一般情况下常见的水化硅酸钙都是水化硅 酸钙( i ) 。水化硅酸钙( i i ) 只能通过硅酸三钙及硅酸二钙在较大的水固比条件下 长期反应来合成，而这个反应所需要时间相对较长。 1 4 2 水化硅酸钙的制备方法 查阅国内外关于水化硅酸钙研究的文献后，发现制备各单相水化硅酸钙主要 包括以下几种方法：水热法、碱硅酸盐与钙盐的溶液反应法、单矿水化法。下面 对各种方法的研究进展做简单介绍： 欧阳世翕【6 5 】采用水热合成方法制备出了水化硅酸钙，并采用t m s 对水化硅酸 钙的硅酸阴离子的聚合度进行了测定分析，同时研究了其脱水相及其脱水相的再 水化特性。彭小芹脚】采用水热台成方法制备出了水化硅酸钙纳米粉体，并以此为 研究对象探讨了水化硅酸钙的水热合成工艺，重点研究了反应时间、反应温度等 合成条件对水化硅酸钙的微观结构的影响。 封孝信等1 67 j 采用碱硅酸盐与钙盐的溶液反应法合成了不同钙硅比的水化硅酸 钙，研究了碱离子在水化硅酸钙中的存在方式，研究发现钙硅比是衡量水化硅酸 钙凝胶对固定碱能力的一个重要指标。随着水化硅酸钙凝胶的钙硅比降低，水化 硅酸钙凝胶中硅氧四面体的平均链长度增加，其固碱能力随着钙硅比的降低而增 强。王红霞【6 8 j 以硝酸钙和硅酸钠为主要原料采用溶液反应法制备出了单相的水化 硅酸钙，并在合成过程中掺杂了有机大分子，研究有机大分子对水化硅酸钙的影 响作用。研究发现：随着有机大分子含量的增加，水化硅酸钙的粒径变小，水化 硅酸钙凝胶的聚集程度变得更加致密；添加剂均提高了水化硅酸钙的结晶度，并 使得水化硅酸钙中出现了一些结晶。叶家元【6 9 】以硝酸钙和硅酸钠溶液进行化学反 应制备了掺与不掺减水剂的水化硅酸钙，并运用氮气吸附法表征了水化硅酸钙的 孔结构，运用分形理论研究了水化硅酸钙的表面分形特征。其研究表明有机大分 重庆大学硕士学位论文 子对水化硅酸钙的孔结构和表面的分形特征具有一定的影响作用。 j e f f r e yj c h e n 7 0 j 利用硅酸三钙单矿在常温下水化合成出了水化硅酸钙，并对水 化硅酸钙进行了系统的研究，采用s a n s 研究了钙硅比对水化硅酸钙孔结构的影 响，采用n m r 研究了钙硅比对水化硅酸钙中基团信息的影响。s a n d r i n eg a r r a u l t 等【7 i j 利用不同粒径的硅酸三钙单矿水化制备出了水化硅酸钙，研究单矿颗粒大小 对水化硅酸钙层状结构的影响作用。研究发现硅酸三钙单矿颗粒大小对晶面