（环境工程专业论文）氯化聚乙烯企业废盐酸资源化工艺研究——电解法.pdf

氯化聚乙烯企业废盐酸资源化工艺研究电解法 摘要 废盐酸的回收方法中，研究较多的一是针对钢铁生产( 或加工) 行业开 展的研究与实践，其主要是喷雾焙烧法、萃取法与蒸发法，二是氯化聚乙烯、 聚氯乙烯及异氰酸酯类企业生产所产生的不含亚铁离子且纯度较高的稀盐 酸，主要采用蒸发浓缩法进行回收。然而由于水的潜热很大，稀盐酸蒸发浓 缩能耗太高，从经济上讲没有回收价值，此外设备腐蚀严重也是其未能持久 运行下去的一个主要原因。因此本文针对纯度较高的氯化聚乙烯企业稀盐 酸，研究和探索一种新的回收方法。 该方法主要是结合了盐酸电解技术和氯碱工业，在自制的电解槽中，以 稀盐酸替代水作溶剂溶解食盐进行电解制备氯气。通过控制反应条件使盐酸 电解回收氯气，从而达到其资源化的目的。 ( 1 ) 根据盐酸电解工业和氯碱工业生产使用的电解槽自行设计实验室 电解槽单元，分为阴极室和阳极室，两室由隔膜隔开。电解液采用下进上出 的循环方式，电解生成的气体与电解液一起自上部出口排出，进入气液分离 器。 ( 2 ) 对于新设计制作的电解槽单元，要通过试验测定其流动特性。以 氯化钾为示踪剂，通过脉冲响应法试验研究了电解槽单元的停留时间分布情 况，并用等体积多釜串联模型进行分析得出其最佳流量范围。 ( 3 ) 通过试验测出在常温下1 - - 1 5 h c l 中n a c i 的溶解度，并根据 试验结果配置不同浓度的混合电解液。通过静态电解试验得出电解液温度、 电流密度及电解液浓度与槽电压之间的一定关系，且得出槽电压比工业盐酸 电解以及氯化钠电解的槽电压高的结果，并有部分电压降转变为热量。静态 电解试验的结果与后期的动态电解试验结果有部分不符，主要原因是静态电 解没有考虑电解液流量的影响，而从结果可以看出，电解液流量对槽电压的 影响十分重要。 ( 4 ) 动态电解试验分几部分进行，初步正交试验得出各因素与槽电压、 电流效率的关系，以及各个影响因素对其影响的显著性；分别研究各个因素 对槽电压和电流效率的影响采用单因素试验进行；根据单因素试验的研究结 果，重新选择研究水平再次进行正交试验，从而得出电解反应进行的最佳条 件为：电流密度0 2 a c m 2 ，电解液流量8 m l m i n ，电解液温度6 0 ，电解 液浓度w t h c l 为7 的n a c l 溶液。对于电流效率的影响率大小关系为： 电解液流量 电流密度 电解液浓度 电解液温度，对于槽电压的影响率大 小关系为：电流密度 电解液流量 电解液温度 电解液浓度。在该条件下 进行了验证试验得出槽电压为4 1 v ，电流效率为9 5 1 1 。但是对于各影响 因素之间的具体变化规律没有进行深入全面的研究，因此又根据前期试验的 结论进行了单因素对比试验，得出电流密度、电解液流量、电解液温度和电 解液浓度之间的相互关系，并分析了游离氯含量与电流密度、电解液浓度之 间的关系。 关键词：氯碱工业，废盐酸，氯化聚乙烯，电解工艺 r e s o u r c ep r o c e s sw a s t eh y d r o c h l o r i c a c i do fc h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e e n t e r p r i s e e l e c t r o l y s i s a b e t r a c t t h em e t h o do f r e c y c l i n gw a s t eh y d r o c h l o r i ca c i dw h i c h r e s e a r c hm o r e , o n e i sa b o u ti r o na n ds t e e lp r o d u c t i o n ( o rp r o c e s s i n g ) i n d u s t r y ，t h em a i ni ss p r a y r o a s t i n g ，e x t r a c t i o na n de v a p o r a t i o n ，a n o t h e ri st h ew a s t eh y d r o c h l o r i ca c i dc o m e f r o mc h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e ，p o l y v i n y lc h l o r i d ea n di s o c y a n a t ep r o d u c t i o n ， e v a p o r a t i o nm e t h o du s e dm a i n l yf o rr e c y c l i n gt h i sk i n do fw a s t eh y d r o c h l o r i c a c i dw h i c hh a v en o n f e r r o u si o n sa n dh i g hp u r i t y h o w e v e r ，d u et oal a r g el a t e n t h e a to fw a t e r ，e v a p o r a t i o no fd i l u t eh y d r o c h l o r i ca c i dc o n s u m p t i o ni st o o h i g h ，t h e r ei sn oe c o n o m i cv a l u et or e c o v e r y ，i na d d i t i o n ，s e r i o u se q u i p m e n t c o r r o s i o ni sa l s oam a i nc a u s eo fp r o c e s sc r n tl a s t i n g an e wm e t h o dw a s e x p l o r e dt or e c y c l eh i g hp u r i t yh y d r o c h l o r i ca c i df r o mc p e b u s i n e s s 1 1 1 i sm e t h o di s m a i n l yc o m b i n i n gt h eh y d r o c h l o r i ca c i de l e c t r o l y s i s t e c h n o l o g ya n d t h ec h l o r - a l k a l ii n d u s t r y i nt h es e l f - m a d ee l e c t r o l y t i cc e l l ，u s i n g d i l u t eh y d r o c h l o r i ca c i dt od i s s o l v es a l ti n s t e a do fw a t e ra n di ti sas o l v e n tf o r p r e p a r a t i o no fc h l o r i n ee l e c t r o l y t i c b yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h e e l e c t r o l y t i cr e c o v e r yo fc h l o r i n ei nh y d r o c h l o r i ca c i dt oa c h i e v et h ep u r p o s eo f r e c y c l i n g ( 1 ) a c c o r d i n gt ot h eu s i n go f c e l lf r o mh y d r o c h l o r i ca c i da n dc h l o r - a l k a l i e l e c t r o l y s i si n d u s t r yt od e s i g nl a b o r a t o r yc e l lu n i t ，t h i sc e l ld i v i d e di n t ot h e c a t h o d ec h a m b e ra n da n o d ec h a m b e r , t w or o o m sw e r es e p a r a t e db yam e m b r a n e e l e c t r o l y t ef l o wf r o mt h eb e l o wi n t ot h ec e l la n do u t f l o wf r o mt h et o p ，g a s g e n e r a t e df r o mt h ee l e c t r o l y t i ca n dt h ee l e c t r o l y t ea r ed i s c h a r g e df r o mt h eu p p e r p a r ta n df l o wi n t ot h eg a s l i q u i ds e p a r a t o r ( 2 ) an e wd e s i g n e dc e l lu n i t ，n e e dt om e a s u r et h e f l o wc h a r a c t e r i s t i c s t h r o u g ht h et e s t t h ep o t a s s i u mc h l o r i d ea sat r a c e r ，t h r o u g ht h ei m p u l s er e s p o n s e m e t h o de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no fr e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o no ft h ec e l lu n i t ， a n da n a l y s i sb ye q u i v a l e n tv o l u m et a n k - i ns e r i e sm o d e lo b t a i n e dt h eb e s tf l o w r a n g e i i i ( 3 ) u n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r e ，m e a s u r e db yt e s t st h es o l u b i l i t yo fn a c li n 1 15 h c la n dc o n f i g u r e dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fm i x e de l e c t r o l y t e a c c o r d i n gt ot h et e s tr e s u l t s s t a t i ce l e c t r o l y s i st e s t so b t a i n e dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ne l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t y ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n d c e l lv o l t a g e a n do b t a i n e dt h et e x tc e l lv o l t a g eh i g h e rt h a nc e l l v o l t a g eo ft h e i n d u s t r i a le l e c t r o l y s i so f s o d i u mc h l o r i d ea n d h y d r o c h l o r i ca c i d ，p a r t so fv o l t a g e d r o pi n t oh e a t a n di th a v es o m ed i s c r e p a n c i e sw i t hp o s tt e s tr e s u l t so fd y n a m i c e l e c t r o l y s i s i ti sm a i n l yd u et os t a t i ce l e c t r o l y s i sd i dn o tc o n s i d e rt h ei m p a c to f t h ee l e c t r o l y t ef l o w ，w h i c hc a nb es e e nf r o mt h er e s u l t s ，t h ei n f l u e n c eo f e l e c t r o l y t ef l o wt ot h ec e l lv o l t a g ei sv e r yi m p o r t a n t ( 4 ) d y n a m i ct e x t si n c l u d es e v e r a lp a r t so fe l e c t r o l y s i s ，t h ei n i t i a lo r t h o g o n a l t e s tt h ei n f l u e n c eo fe a c hf a c t o r t ot h ee e l lv o l t a g ea n dt h ec u r r e n te 伍c i e n c y a n d t h es i g n i f i c a n to fv a r i o u sf a c t o r so nt h ei m p a c to fc e l lv o l t a g ea n dc u r r e n t e f f i c i e n c y ；v a r i o u sf a c t o r so nt h ee e l lv o l t a g ea n dc u r r e n te f j f i c i e n c ya r e r e s e a r c h e db ys i n g l ef a c t o rt e s t s ；a c c o r d i n gt ot h ef i n d i n g so fs i n g l e f a c t o rt e s t ， s e l e c t e dt h el e v e lt or e s e a r c ha g a i nb yo r t h o g o n a lt oo b t a i nt h eb e s tc o n d i t i o n s f o re l e c t r o l y s i sr e a c t i o ni s ：c u r r e n td e n s i t y0 2 a c m z ，e l e c t r o l y t ef l o w8 m l m i n ， e l e c t r o l y s i sf l u i dt e m p e r a t u r e6 0 ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nw t h c li s7 砀ec o n t r i b u t i o nf o rt h ec u r r e n te f f i c i e n c yi s ：t h ee l e c t r o l y t ef l o wr a t e c u r r e n t d e n s i t y e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e ；t h ec o n t r i b u t i o nf o r t h ec e l lv o l t a g ei s ：c u r r e n td e n s i t y e l e c t r o l y t ef l o w e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，v a l i d a t e dt e s td i s p l a yt h ec e l l v o l t a g er e a c h e d4 1v ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a s9 5 1 1 h o w e v e r ，t h es p e c i f i c v a r i a t i o nb e t w e e nd i f f e r e n ti m p a c tf a c t o r si sn o tt oad e p t ha n dc o m p r e h e n s i v e s t u d y t h e r e f o r eb a s e do nt h ec o n c l u s i o no fp r e l i m i n a r yt e s t sc a r r i e do u ts i n g l e f a c t o rc o m p a r i s o nt e s t ，d r a wt h er e l a t i o n so fc u r r e n t d e n s i t y ，e l e c t r o l y t ef l o wr a t e ， e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e a n d e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n s ， a n da n a l y z e st h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n t e n to ff r e ec h l o r i n ea n dc u r r e n td e n s i t y 。c o n t e n to ff r e e c h l o r i n ea n de l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：c h l o r - a l k a l ii n d u s t r y , w a s t e h y d r o c h l o r i ca c i d ，c h l o r i n a t e d p o l y e t h y l e n e ，e l e c t r o l y s i s i v 氯化聚乙烯企业废盐酸资源化工艺研究电解法 1 绪论 1 1 氯化聚乙烯废水 1 1 1 氯化聚乙烯 氯化聚乙烯( c h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e ，简称c p e ) 是由高密度聚乙烯、线型低密度 聚乙烯、低密度聚乙烯和氯在一定的条件下进行取代反应后，生成的一种介于橡胶和塑 料之间的新型高分子合成材料，它是塑料和橡胶的优良添加剂和改性剂，也可以单独作 为橡胶使用。氯化聚乙烯由于其分子中不含不饱和键，呈线型无规则结构，具有良好的 耐酸碱化学药品腐蚀性能，耐油、耐老化、阻燃性能，无毒及高填充性能。氯化聚乙烯 单独使用或经掺合、接枝共聚，在电线电缆、液压胶管、涂料、粘合剂、工程塑料、车 用胶管、胶带、胶板、磁性材料、橡胶加工、聚氯乙烯( p o l y v i n y l c h l o r i d e ，简称p v c ) 型材与管材改性、树脂改性、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物( a c r y l o n i t r i l eb u t a d i e n e s t y r e n e ，简称a b s ) 改性等生产领域有着非常广泛的应用。 氯化聚乙烯的生产方法有所不同，可分为固相法和液相法【l 】，固相法是在干燥状态 下用氯气或氯和氮的混合气作为氯化剂，对固体高密度聚乙烯进行氯化反应。使用该法 设备不容易腐蚀，且投资少，流程短，产品纯度高：但是易在反应时发生结块，氯气利 用率低，产品质量极不稳定，不易扩大生产规模。液相法又分为溶液法和悬浮法【2 j ，溶 液法是将聚乙烯溶解在有机溶剂中形成5 1 0 的溶液，然后加入引发剂并升温通氯， 当反应达到所需的氯含量后停止通氯，将浆料倒入沉淀剂中，回收溶剂并将制得的c p e 经过洗涤、中和、干燥后制得成品。该法工艺条件较温和，操作工艺成熟，所得氯化聚 乙烯产品中的氯含量可以达到6 0 9 0 ，且产品中氯的分布较均匀，可用于生产高结晶 度及高氯含量的氯化聚乙烯产品；但是从氯化聚乙烯中除去残留的溶剂和从反应液中分 离出氯化聚乙烯的过程较为复杂，且产品中残留的溶剂难以除净，影响产品质量和用途， 设备费用高，溶剂容易对大气臭氧层造成一定的破坏，环境污染严重，不适合大规模生 产。因此目前溶液法正在逐渐地被淘汰。而悬浮法又有酸相悬浮法和水相悬浮法之分， 其中酸相法是最先进的方法，酸相悬浮法是将高密度聚氯乙烯在2 0 的盐酸介质中进行 氯化【2 捌，再经过脱酸、水洗后，物料不需中和而直接干燥，排出的酸气用碱液进行吸收， 采用酸相法的优点有：( 1 ) 因为采用了特殊的通氯方式，所以完全避免了氯气对反应釜 的气蚀现象，从而使得反应釜的使用寿命大大提高；( 2 ) 省去了水洗和碱洗工序，因而 工艺流程短且产品质量好，颗粒均匀，含氯量均匀，基本不含盐；( 3 ) 不仅废水排放量 少，还能回收2 5 的副产盐酸。但该法也存在一定的不足：由于介质为酸，因而设备需 要进行防腐处理，对设备质量要求极高，目前国内生产的设备还不能满足要求，因而此 法因投资成本较大而难以推广。而水相悬浮法是将聚乙烯粉末悬浮于水相介质中来进行 氯化的方法，该法用一定量的分散剂将高密度聚乙烯分散悬浮在纯水中，在搅拌下加压 陕西科技大学硕士学位论文 并通入氯气进行氯化，达到所需的氯含量后进行脱酸、水洗、干燥制得c p e 成品。因水 相法对设备要求相对较低( 氯化母液中h c l 含量一般为5 7 ，干燥物料中几乎没有酸 气) 4 1 ，氯气利用率高，生产工艺易于控制，且产品质量稳定而发展极为迅速，目前国 内9 9 以上的企业均采用此法。但是该法氯化介质为水，吸收副产氯化氢后形成5 7 的稀盐酸，此浓度的稀盐酸回收利用困难且废水排放量大，是水相悬浮法普遍存在的问 题。 1 1 2 氯化聚乙烯废水 氯化聚乙烯废水包括氯化、脱酸、中和、脱盐和脱水各过程产生的工艺废水，水膜 除尘、形成蒸汽和锅炉水处理过程产生的锅炉废水，以及冷却用水和生活用水所形成的 废水。传统水相悬浮法生产工艺要消耗大量的水【5 】，以1 5 千吨年的c p e 生产规模为例， 年耗用新鲜水1 0 0 万吨，其中工艺用水3 7 5 万吨，冷却用水4 5 万吨，锅炉用水1 6 万吨， 生活用水1 5 万吨。工艺用水中有2 0 万吨为脱酸工序用水，这部分废水为5 7 的稀盐 酸，其中不含任何其它的化学成分。 据统计，目前我国c p e 生产厂家共有5 0 余家，其中生产能力在2 千吨年以上的就 有2 0 余家，总生产能力达2 6 0 千吨年以上，我国已成为世界最大的c p e 生产和消费大 国。而在生产工艺上，除了少数几家是引进国外先进技术外，大部分厂家采用水相法技 术或其类似工艺，国内主要c p e 生产厂家见表1 1 。从表中数据可以得出，采用水相悬 浮法生产1 1 9 8 千吨年的氯化聚乙烯，会产生1 6 0 万吨5 7 的稀盐酸废水。 2 氯化聚乙烯企业废盐酸资源化工艺研究一一电解法 潍坊亚星化工集团公司 杭州科利化工有限公司 山东威海金泓化工公司 山东曙光化工集团 东台天腾化工有限公司 内蒙兰太实业股份有限公司 湖北双环科技股份有限公司 青岛海晶化工集团有限公司 芜湖山江化学有限公司 杭州电化厂 常州化工厂 重庆云阳腾飞公司 大庆油田萨南实业公司 淮北恒欣化工有限公司 阳泉龙兴化工有限公司 辽阳石油化纤公司化工厂 如东南洋农化厂 太仓塑料助剂厂 温州华塑集团 上海南汇特胶厂 安徽 莱州聚富高分子材料厂 其他 水相法合计 合计 酸相法 酸相法 水相法 水相法 水相法 水相法 水相法 水相法 水相法 酸相法 酸相法 酸相法 水相法 水相法 水相法 水相法 水相法 水相法 水相法 水相法 水相法 固相法 1 9 9 0 年 2 0 0 5 年 1 9 9 5 年 1 9 9 6 年 1 9 9 5 年 2 0 0 2 年 1 9 8 2 年 2 0 0 0 年 2 0 0 4 年 2 0 0 2 年 2 0 0 1 年 2 0 0 2 年 1 9 9 1 年 1 9 8 5 年 1 9 9 7 年 1 9 9 5 年 1 9 9 5 年 1 9 9 2 年 1 2 氯化氢的回收方法 盐酸是一种重要的无机化工原料，广泛应用金属加工、冶金、食品药品生产、有机 合成、纺织漂染、制革造纸等行业，因此这些行业也是废盐酸的主要来源。国内外从废 3 姗 m m m 鲫 锄 锄 弘 如 如 如 如 如 如 如 m 加 加 帖 帖 帖 舭 姗 约约 陕西科技大学硕士学位论文 盐酸中回收氯化氢的方法有多种，例如钢铁盐酸酸洗废液即可以用中和法、结晶法等来 处理，也可以用高温焙烧法、蒸馏法或者离子交换膜法等方法进行处理。 1 2 1 直接焙烧法 直接焙烧法是利用f e c l 2 在高温、有适量氧气和充足水蒸气存在的条件下，能定量 水解的特性，在焙烧炉中直接将f e c l 2 转化为h c l 和f e 2 0 3 ，反应生成的和从酸里蒸发出 来的h c i 气体被水吸收后生成再生酸。l u r g i k e r a m c h e m i e 工艺和r u t h n e r 工艺是直接焙 烧法中应用最早、最成熟的两种工艺形式。实践证明直接焙烧法可以处理任何含铁量的 盐酸酸洗废液，且处理量大，盐酸回收率高。 r u t h n e r 工艺的优点在于( 1 ) 机组点火方便，可根据需要随时停、开机，水操作和 酸操作( 无废酸时) 的转换方便，组织生产十分灵活；( 2 ) 炉内发生故障少，不需要经 常周期性停炉冷却及人工入内打掉氧化铁结疤，因此机组年有效生产时间长( 约 7 0 0 0 h a ) ，作业率较高；( 3 ) 炉内无流化床，因而生产不受床层内f e 2 0 3 颗粒状态变化的 影响，废酸处理量很稳定，f e ”含量很低，再生酸的质量好。缺点在于( 1 ) 因酸喷枪 的喷出口径小，为了减少堵塞，保持良好的雾化，对废酸的过滤要求比较严格，需设多 个过滤器，而且正常生产时每班必须清洗喷枪l - 2 次；( 2 ) 焙烧炉体积大，占地面积大； ( 3 ) 生成的f e 2 0 3 粉末的密度较小，因而易漂浮造成空气污染。 而对于l u r g i k e r a m c h e m i e 工艺，其优点在于( 1 ) 流化床传质传热快，炉温高( 达 到8 5 0 ) ，铁的氯化物的高温水解反应速度快，单位炉容的废酸处理量较大；( 2 ) 由于 流化床温度高，可比r u t l m e r 利用更多的酸洗线冲洗水，使其与文丘里循环液的浓度进 行调整；( 3 ) 由于酸枪的口径较大，不用多次过滤向炉内导入预浓缩废酸也不易发生酸 枪的堵塞：( 4 ) 高温焙烧生成的f e 2 0 3 含氯量极少，产品较纯，且生成的f e 2 0 3 粒度和 重度较大，运输和贮存的器具较简单，对环境污染小。缺点是( 1 ) 系统为气、液、固三 相组成的流化床，长生产周期情况下很难做到均匀布气，难以避免局部死床的出现，控 制难度较大；( 2 ) 床层f e 2 0 3 的颗粒粒度在生产中有周期性变化，当颗粒普遍增大时， 生产运行不稳定，产量降低，再生酸中f e 3 + 含量提高。( 3 ) 炉内易损部件较多，因此故 障较多，因炉温高炉内检修前的冷炉时间较长，机组年有效作业时间较少( 约6 0 0 0 h a ) ， 作业率较低：( 4 ) 炉底和流化范围内的炉壁上经常会结氧化铁疤，清除需要的劳动量较 大。 邯郸钢铁集团公司酸洗镀锌厂与冷轧厂均采用奥地利a n d r i t z 公司的r u t h n e r 喷 雾焙烧废盐酸再生工艺 7 1 ，盐酸再生率高达9 9 1 ，质量浓度为1 9 5 9 l ，盐酸产量8 2 0 0 l h ， f e 2 0 3 产量为1 6 2 0 k g h ，系统能力为8 0 0 0 l h ，且纯度大于9 9 3 ，该工艺生产的f e 2 0 3 粉被世界磁材行业公认为磁材专用原料，其物理性能与化学成分相当的稳定。德国u v k 公司综合了r u t h n e r 和l u r g i - k e r a m c h e m i e 工艺的优点【引，为深圳华美板材有限公司配套 4 氯化聚乙烯企业废盐酸资源化工艺研究一一电解法 酸洗生产线设计了盐酸再生机组，正常运行后盐酸再生能力达2 1 5 0 l h ，盐酸回收率大 于9 9 ，温度约为8 0 ；f e 2 0 3 生产率为3 4 0 k g h ，含量大于9 9 。 另夕1 t g j ，发明专利富氧焙烧再生法，采用了气体分离技术进行空气分离制取纯度为 2 2 0 o , - - , 9 5 的富氧，并以此富氧代替空气作为焙烧助燃气体进行废酸液富氧焙烧，其优点 是可以大幅度提高单位体积焙烧炉对废酸的处理量；助燃气体体积更小，可以减少焙烧 炉气量，有利于降低后继吸收、洗涤等步骤的负荷，使用该方法可以在不需要大幅改变 原有废酸再生装置的情况下实现装置的便捷扩产，目前正处于研究水平，并未在工业中 得到应用。 1 2 2 蒸馏法 该法是在负压条件下，根据h c l 易挥发和易溶于水的特性，以及f e c l 2 在盐酸溶液 中的溶解度规律，采用蒸汽进行间接加热，对废酸进行两次精馏，使物料的沸点大大降 低，蒸发产生的气体用水吸收制成成品盐酸，废酸液经过浓缩使f e c l 2 达到一定的浓度 后冷却浓缩液使f e c l 2 以结晶的形式析出，再经过离心分离获取f e c l 2 晶体。此方法适用 于钢丝、钢管和铁塔等生产过程中废酸排放少的工艺。 蒸馏法的优点是( 1 ) 操作简单，盐酸回收浓度较高，约为废酸质量分数的8 0 9 0 ； ( 2 ) 分离后的f e c l 2 晶体可作为铁磁体或铁红的化工原料；( 3 ) 占地面积小，投资成本、 运行费用低，土建、结构费用也相对较少。缺点是( 1 ) 在处理过程中，因为废酸液的主 要工序处于高温状态，所以对设备及管道的腐蚀较为严重，因而防腐要求较高；( 2 ) 对 热源要求较高，当蒸发不完全而使冷却结晶釜中的液体过多时，离心机就很难正常工作： ( 4 ) 盐酸废液在蒸发浓缩到一定程度后容易结晶堵塞石墨加热管，造成设备损坏，使工 艺不稳定；( 3 ) 回收的废酸中有游离盐酸，酸量相对少。 张孟民等【l o 】分析了钢材盐酸酸洗废液的平均成分，废酸液的主要成分为游离盐酸、 铁离子和氯离子，采用蒸馏法进行回收，该工艺有两条路线，一条是废酸经蒸馏浓缩使 一部分h c l 通过精馏、冷凝、吸收为成品酸；另一条是精馏后的浓缩液经浓硫酸酸化后 气提，而后用水吸收为成品酸，酸化液经过过滤后，对母液浓缩用于制磷肥，滤饼经硫 酸吸收、c a ( o h ) 2 悬浊液吸收后送去钙塑厂，通过浓缩液硫酸酸化制备h c i 实验和蒸馏 浓缩实验，得出了实验室条件下的一些指标参数，并且还在实验室研究的基础上进行了 中试，而且中试成功制得了浓度高达3 4 的盐酸，同时还副产氧化铁红和磷肥。安徽氯 碱化工集团生产草甘膦时在蒸发脱水过程中会产生大量废盐酸f l ，浓度为1 5 ，为了利 用这部分盐酸，该厂在盐酸工段新建了一套h c i 吸收装置，经两级降膜吸收塔使盐酸增 浓至3 1 ，然后再送入草甘膦系统回用。另外，【1 2 】株洲化工厂氯分厂采用石墨冷却器和 降膜吸收塔对盐酸废水进行循环利用，自水流泵下来的带酸废水由废水回流总管进入石 墨冷却器，经循环冷却水冷却后流入废水池，再经耐蚀泵加压后打入原工业水分配台， 5 陕西科技大学硕士学位论文 去各水流泵和注加水管，从而完成循环过程。 1 2 3 萃取法 萃取是基于溶质在两种互不混溶的溶剂中具有不同的溶解度来实现物质的提纯分离 的，例如浓硫酸做萃取剂，利用硫酸与水完全互溶且较浓硫酸沸点高于恒沸盐酸的沸点 这一特点，使稀盐酸中的水转移到浓硫酸中形成相对较稀的硫酸，从而把h c i 汽提出来， 较稀的硫酸经蒸发脱水，浓缩为浓硫酸循环使用，蒸发出的水冷凝以后即为酸性废水， 可在稀盐酸中加入c a c l 2 打破其共沸点的限制，把h c l 分离出来。 萃取法处理废盐酸主要用于回收废盐酸中的有用物质，尤其是有用的有机化合物， 同时使废盐酸得到净化，为此有机溶剂或无机溶剂需要对废盐酸中所含有机杂质有较大 的溶解度，且能与酸紧密接触，使废盐酸中的有机杂质转移到溶剂中来，对于萃取剂的 要求( 1 ) 不溶于盐酸或溶解度极小，对盐酸有惰性；( 2 ) 有机杂质在盐酸和萃取剂之间 有很高的分配系数；( 3 ) 容易与有机杂质分离，反萃时损失小；( 4 ) 容易得到且价格便 宜。 萃取法处理废盐酸具有酸回收率高、产品酸浓度高、质量好、投资及运行成本低等 优点，但该法操作较复杂，且萃余液还需做进一步处理，所以工程实例很少。张寅生等 【1 3 】认为在湿法冶金萃取工艺生产中，常用高浓度盐酸反萃再生有机相产出的含铁废盐 酸，采用n 2 3 5 萃铁工艺进行了实验研究，通过不同n 2 3 5 浓度有机相单级萃铁实验、 n 2 3 5 有机相单级萃铁实验、n 2 3 5 负载有机相反萃实验、添加丙三醇的n 2 3 5 单级萃铁 实验和n 2 3 5 负载有机相串级反萃实验得出：采用2 5 n 2 3 5 ：6 5 煤油：1 0 丙三醇( 均 为体积百分比) 的有机相组成，在相比为o a = i 和l 级萃取的条件下处理含高酸 ( 5 8 5 m o f lh c i ) 、铁( 1 l g l ) 废溶液，结果铁的萃取率达到9 9 8 ，萃余液含盐酸 5 4 m o l l ，铁小于0 0 5 9 l ，操作中分相良好，没有第3 相，实现了铁与酸的分离，盐酸 得以再生利用。另有【1 4 1 ，在蒸馏釜中加入摩尔浓度为2 5 0 3 2 3 的硫酸作萃取剂，加 热使之沸腾后通入稀废盐酸，并使硫酸水溶液始终处于沸腾状态进行萃取蒸馏，当釜温 为1 5 5 1 6 5 时的馏出物为气态h c l ，相应蒸馏温度为9 5 1 l o ，气态h c l 经稀盐 酸并流吸收后为浓盐酸，浓度达2 2 以上；釜温在1 6 5 2 0 0 ( 2 时馏出液为浓度低于1 的稀盐酸；釜温升至2 0 0 。c 时再加入稀废盐酸进行循环萃取蒸馏，萃取蒸馏可以在常压 或减压状态进行操作，此方法适合于含盐酸3 2 7 的各类稀废盐酸，回收率在9 3 以 上。 1 2 4 膜处理法 膜处理法包括扩散渗析法、电渗析法和离子交换树脂法等。 a 扩散渗析法 扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择透过性来实现对废酸液的酸盐分离的，废酸 6 氯化聚乙烯企业废盐酸资源化工艺研究一电解法 和自来水分别在左右两室逆向流动，由于静电效应，离子交换膜上带正电荷的活性固定 基团能吸引酸根水化离子，使其通过膜上的微孔后，以吸引、解吸、吸引的过程进入水 室而阻挡带电荷的金属离子，从而实现酸盐分离。 某硅钢片厂酸洗热轧带钢采用的是连续式酸洗槽【1 5 1 ，废酸中盐酸浓度为4 5 ，有 时达到8 ，f e 2 + 浓度为2 2 ，实验中自来水和废酸分别在渗析器左右两室逆向流动，在 浓度差推动下左室废酸中c l 。穿过渗透膜进入右室自来水中，为维持溶液的电中性，c 1 迁移的同时等摩尔的阳离子也一起进入自来水中，由于膜的选择性，废酸中的f e 2 + 在膜 内孔道中的迁移速度小，因而绝大部分f e c l 2 保留在左室原液中从而达到酸盐分离的目 的，该厂的热轧带钢酸洗过程每年产生盐酸废液7 0 0 0m 3 ，其中游离h c l 的质量分数为 4 5 ，f e c l 2 的质量分数为2 2 左右，采用扩散渗析法对盐酸酸洗废液进行了分离，回 收盐酸浓度接近废酸中盐酸浓度，酸的回收率达到9 0 ，回收f e c h 的质量浓度小于 1 0 9 l 。 b 电渗析法 电渗析法是在直流电场下，以选择性的阴离子膜和阳离子膜作为介质，从溶液中分 离出电解质离子，以盐酸废液为例【1 6 1 ，在电流密度为5 0 0 1 5 0 0 r m 2 范围内，电渗析装 置由日本德山曹达有限公司生产的c 6 61 0 f 型阳离子交换膜和a c m 型阴离子交换膜等 组成，从反应结果得出，废酸液中游离h c l 的质量分数由o 5 1 0 浓缩到了 1 2 2 0 1 7 ，且渗漏的金属离子的质量分数不超过1 2 。电渗析法的特点是选择性高， 因此对离子交换膜的要求较为严格，而且使用的过程中要特别注意膜污染的问题，而且 操作条件的改变会影响到电渗析的分离效率。v y d o r o f e e v 等【1 7 】在电渗析法回收硫酸废 液时，采用多孔的陶瓷膜可以有效地消除金属离子的渗透。 c 离子交换树脂法 离子交换树脂法的是利用某些离子交换树脂从废酸溶液中吸收酸排除金属盐的功能 来实现酸盐分离的一种方法，该法的优点：( 1 ) 工艺流程短，易于操作；( 2 ) 能耗低， 费用小；( 3 ) 如果在常温下处理，可提高设备和管道的使用寿命，减少氯化物的逸出。 但是离子交换树脂法常温处理回收盐酸的浓度偏低，需要添加浓盐酸才能使用。 南京大学发明专利对铁铸件废盐酸酸洗液去除悬浮物【l 引，工艺为在氧化槽中搅拌并 加入氧化剂，使二价铁离子转化为三价铁离子，并与氯离子形成铁络阴离子，氧化后的 废盐酸在一定条件下通入到装有强碱性阴离子交换树脂，并带有保温夹套的固定床吸收 塔，处理后的酸液添加工业盐酸增浓后返回到生产工序，作为盐酸酸洗液循环使用，用 去离子水或蒸馏水作为再生剂，洗脱吸收塔中的树脂床，将已经交换在强碱性阴离子交 换树脂上的铁络阴离子洗脱下来形成含高浓度f e c l 3 的水溶液，可作为净水剂循环使用； 实验将1 l d 2 0 1 树脂装入带加热夹套的玻璃树脂柱中，生产车间所排放的铁铸件废盐酸 7 陕西科技大学硕士学位论文 洗液呈棕黄色浑浊状，经过过滤后，滤液呈棕黄色透明液体，h c l 浓度约为7 m o l l ，铁 离子含量约为2 3 0 0 0 m g l ，从底部通入4 0 l 空气，在2 5 下搅拌2 h ，将氧化后的4 l 铁 铸件盐酸废液在1 0 时向下顺流通过树脂柱，流量为2 b v h ，处理后的流出液为无色或 浅黄色透明液体，铁离子浓度约为1 0 0 0 m g l ，h c l 浓度约为7 m o l l ，可以通过添加工业 浓盐酸增浓后返回到生产工序。 1 3 电解法在水处理中的应用 1 3 1 电化学氧化法 电化学氧化法主要用于处理有机废水，分为直接和间接电化学氧化。该法是在阳极 上直接发生电解反应，失去电子，阴极上发生还原反应，得到电子，直接阳极氧化过程 伴随着氧气的析出，氧的生成使氧化降解有机物的电流效率降低，能耗升高，因此电极 材料的影响很关键。庞娟娟【1 9 】通过对石墨电极、铁电极、铝电极、p t 电极、i r 0 2 t i 阳极 + 铁阴极、s n 0 2 t i 阳极+ 铁阴极、p b 0 2 t i 阳极+ 铁阴极、析氯阳极+ 铁阴极等进行筛选， 得出析氯阳极+ 铁阴极的c o d c r 去除率最高。 间接阳极氧化是通过在阳极发生氧化反应产生的强氧化剂，间接氧化水中的有机物， 从而达到强化降解的目的。由于间接电化学氧化既在一定程度上发挥了阳极的氧化作用， 又利用了电解产生的氧化剂，因此其处理效率大大提高，关于间接氧化的原理，有两种 解释，一种认为是直接利用了阴离子在阳极电氧化产生的新生态的单质或者进一步形成 酸根来氧化降解水中的有机物；另一种则是利用可逆氧化还原电对，间接氧化有机物。 l c c h i a n g 等 2 0 1 对电化学氧化法处理焦化废水进行了研究，研究采用p b o 作为电极，结 果表明，电解2 h 后废水中c o d c r 由2 1 4 3m g l 降到了2 2 6m g l ，去除率为8 9 5 ，废 水中约7 6 0m ln h 3 - n 也同时被去除，这种氧化作用在去除焦化废水中污染物的过程中 具有重要的作用。胡俊生等【2 l 】模拟对苯二酚废水用电化学间接氧化法进行处理，通过正 交试验得出最佳条件组合时对苯二酚的去除率可达到9 0 4 4 。 1 3 2 电化学还原法 电化学还原是直接发生在电解槽阴极上的得电子反应，或者间接还原，利用电解过 程中形成的氧化还原介质使得污染物得到去除。h e 瞄】等采用多孔铜作为阴极，对c t 电 解还原脱氯，实验结果表明，即使在低电导率的溶液中( 如去离子水) ，在电位为0 4 v ( 相对于标准氢电极电位) 停留时间为1 0 r a i n 的情况下，c t 的脱氯率为8 0 。o h m o r i t 2 3 】 等采用多晶的金电极作为阴极，对硝酸盐类进行还原，实验结果表明，在酸性条件( 溶 液的p h 值为1 4 - 1 6 ) 下，被电解还原的硝酸根不超过5 ，而在碱性条件下硝酸根则能 被快速电解还原，其电流效率为8 0 9 9 ，硝酸根被逐