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铋系复合氧化物纳米晶光催化剂的制备及表征 摘要 环境污染和能源短缺是当今社会面临的两大问题，如何有效地解决这两大问 题是众多科学工作者努力工作的方向。在众多的半导体光催化剂材料中，t i 0 2 以其强氧化性、光诱导超亲水性、无毒性和长期稳定性在净化环境方面表现出重 要的应用前景。然而，t i 0 2 光催化材料因其光生电子一空穴对复合几率较高，禁 带宽度较大等不利条件严重阻碍了其在光催化氧化技术领域中的推广应用。近年 来，为了解决这个问题，有不少研究者提出b i z i n n b 0 7 、b i 4 t 0 1 2 、b i 2 t i 2 0 7 、 b i l 2 t i 0 2 0 、b i 2 w 0 6 和b i v 0 4 等含b i 的金属复合氧化物可作为具有可见光响应的 新型光催化剂。然而，其中一些复合氧化物的制备方法因其本身固有缺陷严重影 响了它们的光催化性能。因此，为了制各高活性的光催化材料，本文开展了以下 几个方面的研究工作。 1 以硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ) 和钛酸丁酯( t i ( o c n h 9 ) 4 ) 为原料，以氢氧化钾 o h ) 为矿化剂，通过控制矿化剂浓度、反应温度和反应时间等条件等，采用水 热方法首次制备出纯度高，结晶发育良好，分散性好，无团聚、大小为1 0 u m b i l 2 t i 0 2 0 正四面体微单晶，其最佳工艺条件为： k o h = 4 5 m o l l ，反应温度为 1 8 0 ，反应时间为4 h 。 为得到b i ，2 t i 0 2 0 纳米尺寸粉体，本论文中提出一种新颖的制备方法一异丙 醇辅助水热法。采用硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ) 和硫酸钛t i ( s 0 4 ) 2 为原料，在反应 温度为1 4 0 c ，反应时间为1 h ，异丙醇浓度为2 0 v 0 1 的条件下，制备出了大小 约为1 0 n m 并具有良好结晶度的b i l 2 t i 0 2 0 纳米晶粉体，从而实现了b i l 2 t i 0 2 0 纳 米晶粉体的低温合成；u v v i s 分析结果显示，所合成的粉体在紫外光区和可见 光区均具有较好的光吸收性能。 2 以o p ( 聚乙烯醇壬基苯酚醚) 为乳化剂，环己烷为油相，正丁醇为助剂， 硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ) 和硫酸钛t i ( s 0 4 ) 2 为原料，采用反相微乳法成功地合成 出b i 4 t i 3 0 1 2 纳米晶粉体：并利用x r a y 衍射g ( r d ) 、透射电镜( t z m ) 、红外光谱 ( f t m ) 和紫外一可见分光光谱( w v i s ) 等分析技术对制各的样品进行了表征。 结果显示，与传统共沉淀法所合成的粉体相比，此方法所合成的粉体颗粒不仅尺 寸较小，约为3 5 r i m ，而且形状规则，粒径分布均匀，在可见光区也具有较好的 光吸收性能。 3 ，班硝酸铋锵i ( n 0 3 ) 3 5 i - 1 2 0 ) 和钨羧铺( n a 2 w 0 4 2 i - 1 2 0 ) 为原料，以硝酸锂 ( l i n 0 3 ) 和硝酸纳( n a n ) f f 3 混合物为反废介质，混合魄为2 7 ：2 3 ( 重鬣e ) ，采鼹 低温熔盐法成功地制备出具有不同形貌的b i 2 w 0 6 纳米晶粉体；并利用x r d 和 疆醚等努辑技本分裂对掰裁兹样品送行了表鬣。结采攫示，b i 2 w 0 6 纳米晶粉俸 颗粒的形貔主要由不同的反应温度和反廒介质与前躯体的不同混合比例所控制； 另外，u v s 光谱分祈结果显示，所制锯的b i 2 w 0 6 纳米晶粉体在紫外光区和可 见光区均篡毒良好的吸牧蛙篷。 4 以硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ) 和钼酸钠( n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ) 为原料，以硝酸锂 为爱瘦介瑟，采霜一释简荜的低温熔盐法在3 5 0 成功魄翩备出b i 2 m 0 0 6 粉体， 其主要由薄片状纳米颗粒组成；利用x r d 、t e m 和u v - v i s 等分析技术对掰剑 得的样品进行了褒征。并通过室温下紫外光光催化降解罗丹明b ( r h b ) 对 b i 2 m 0 0 6 纳寒鑫粉体煞必经位滔靛进 亍了裙步谣徐。绪莱表筏，催纯黧戆合成时 问、光催化剂浓度、溶液的p h 值和溶解辇c 等均对b i 2 m 0 0 6 纳米晶粉体的光饿化 活豫有蹰显的影响。最后，对b i 2 m 0 0 6 纳米晶粉体的光催化机理也进行了初步 鲍掇讨。 关键递：巍催纯裁；铋复合氧耗秘；承热法；藏褶锾巍法：低温熔盐法；箩丹 明b l i s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o s i z e db i s m u t h c o m p l e x o x i d e sa sp h o t o c a t a l y s t s a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h es h o r t a g eo fe n e r g ys o u r c e sa r et h em o s ts e r i o u s p r o b l e m sa m o n gr e c e n te n v i r o n m e n t a li s s u e si nt h ew o r l d m a n yi n v e s t i g a t i o n sh a v e b e e nf o c u s e do nh o wt os o l v et h et w op r o b l e m s t i t a n i aa sa no x i d es e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s ta p p e a r st ot a k eo n ap r o m i s i n g a n di m p o r t a n tp r o s p e c ti ne n v i r o n m e n t a l p u r i f i c a t i o n d u et oi t s s t r o n go x i d i z i n gp o w e r , p h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t y , n o n t o x i c i t y a n dl o n g t e r m p h o t o s t a b i l i t y h o w e v e li t sl a r g eb a n dg a pa n df a s t r e c o m b i n a t i o n r a t eo f p h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n h o l e p a i r s h i n d e rt h e c o m m e r c i a l i z a t i o no ft h i st e c h n o l o g yi nac e r t a i ne x t e n t r e c e n t l y ，m a n yc o m p o u n d s c o n t a i n e db ii o nh a v eb e e nw e l lk n o w na sn e wp h o t o c a t a i y s t s ，w h i c hc o u l db eu s e di n av i s i b l el i g h tr e g i o n ，s u c ha sb i 2 l n n b 0 7 、b i 4 t i 3 0 1 2 、b i 2 t i 2 0 7 、b i l 2 t i 0 2 0 、b i 2 w 0 6 a n db i v 0 4 n e v e r t h e l e s s ，t h e r ea r es t i l ls u c hi n h e r e n tl i m i t a t i o n sa sr e d u c e d p h o t o c a t a l y s t s a c t i v i t yd u e t oh i g hs y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r ea n do t h e rs h o r t c o m i n g s i nt 1 1 ep r e p a r a t i o np r o c e s so f p h o t o c a t a l y s t s t h e r e f o r e ，t h i st h e s i s ，b a s e do nn e wi d e a s i ns y n t h e s i z i n gp r o c e s s ，m a i n l yf o c u s e so nt h ef o l l o w i n gr e s e a r c hw o r k st op r e p a r e h i g h l ya c t i v ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sc o n t a i n e db ii o n ： 1 b i l 2 t i 0 2 0r e g u l a rt e t r a h e d r o ns i n g l ec r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y as i m p l eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sf o rt h ef i r s tt i m ew i t hu s i n gt i ( o c 4 h 9 ) 4a n d b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a sr a wm a t e r i a l s ，k o ha sm i n e r a l i z e r sa n db ya d j u s t i n gt h ek o h c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e t h ep o w d e r so b t a i n e da r eo fg o o d q u a l i t y s u c ha sh i 曲p u r i t y ，h i 曲d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y a n dw e l l c o n t r o l l e d m o r p h o l o g y t h e i ra v e r a g ep a r t i c l es i z e i sa b o u t1 0 u r n t h eo p t i m a lp r o c e s s i n g c o n d i t i o n ： k o h = - 4 5 m ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s18 0 。ca n dr e a c t i o nt i m e4 h n e a r l ys p h e r i c a lb i l 2 t i 0 2 0n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e da t 1 4 0 。cf o rl hv i aa n o v e li s o p r o p a n o l - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t hu s i n gb i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a n d t i ( s 0 4 ) 2a sr e a c t a n t sa n di n t r o d u c i n g2 0 v 0 1 o fi s o p r o p a n 0 1 t h er e s u l t a n tp o w d e r s w i t hag o o dc r y s t a l l i n i t yw e r ea b o u t1 0n mi ns i z e t h e i ru v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a i i i r e v e a l e dt h a tt h ea s p r e p a r e db i l 2 t i 0 2 0n a n o c r y s t a l s d i s p l a y e de x c e l l e n tl i g h t a b s o r p t i o np r o p e r t i e sn o to n l yi nt h eu l t r a v i o l e tl i g h tb u ta l s oi nt h ev i s i b l el i g h t r e g i o n 2 b h t i 3 0 1 2n a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e df o rt h ef i r s tt i m eb yac h e m i c a lr e a c t i o no f b i s m u t hn i t r a t ep e n t a h y d r a t e ，t i t a n i u ms u l f a t ea n da m m o n i as o l u t i o ni nar e v e r s e m i c r o e m u l s i o ns y s t e m c o n s i s t i n g o fw a t e r , o p ( p o c t y lp o l y e t h y l e n e g l y c o l p h e n y l e t h e r , n o n i o n i cs u r f a c t a n t ) ，胆一b u t a n o l ( c o s u r f a c t a n t ) ，a n dc y c l o h e x a n e ( o i l ) t h es a m p l e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e db yu s i n g a l lx r a yd i f f r a c t o m e t e r o r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e r ( f t i r ) a n du l t r a v i o l e tv i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v v i s ) i tw a s f o u n dt h a tt h ea s - p r e p a r e db l i t i 3 0 1 2n a n o p a r f i c l e sw e r en o to n l yo fas m a l l e ra v e r a g e p a r t i c l es i z e ( 3 5 n m ) ，b u ta l s oo fan a r r o w e rs i z ed i s t r i b u t i o n ，r e g u l a rp a r t i c l es h a p e a n ds t r o n g e rl i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t yi nt h ev i s i b l eh g h tr e g i o n c o m p a r i n gw i t i lt h e p o w d e r sp r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d 3 s t a r t i n gf r o mb i f n 0 3 ) 3 5 h 2 0a n dn a 2 w 0 4 2 h 2 0 ，w e l l - c r y s t a l l i z e db i s m u t h t u n g s t a t e ( b i 2 w 0 6 ) p o w d e r s w i t l ld i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s w e r e s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dv i aal o wt e m p e r a t u r em o l t e ns a l tm e t h o dw i t l lu s i n gam i x t u r eo f l i n 0 3 - n a n 0 3 ( w e i g h tr a t i oo fl i n 0 3 n a n 0 3 = 2 7 2 3 ) a sar e a c t i o nm e d i u m t h e r e s u l t a n tp o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n du l t r a v i o l e tv i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r y ( t r y v i s ) ， r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ev a r i a t i o no ft h ea s - p r e p a r e db i 2 w 0 4 p o w d e r si nm o r p h o l o g ym a i n l yd e p e n d e do nt h ed i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa n d t h ew e i g h tr a t i o so fl i n 0 3 - n a n 0 3s a l tt op r e c u r s o r i na d d i t i o n ，t h e i ru v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r ar e v e a l e dt h a tt h es y n t h e s i z e dp o w d e r sh a ds t r o n gl i g h ta b s o r p t i o n p r o p e r t i e sn o to n l yi nt h eu l t r a v i o l e tl i g h tb u ta l s oi nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n 4 t h ef l a k e - l i k en a n o s c a l ey - b i s m u t hm o l y b d a t e ( b i 2 m 0 0 6 ) p o w d e r sa san o v e l p h o t o c a t a l y s tw e r ep r e p a r e da t3 5 0 0 cf o rt h ef i r s tt i m eb yas i m p l el o wt e m p e r a t u r e m o l t e ns a l tm e t h o d ，w h e r eb i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a n dn a 2 m 0 0 4 2 h 2 0w e r eu s e da sr a w m a t e r i a l s ，a n dl i n 0 3a sar e a c t i o nm e d i u m t h ea s p r e p a r e ds a m p l e sw e r ea l s o c h a r a c t e r i z e dw i t l lx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t z m ) a n du v v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r a0 j r v i s ) ，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb i 2 m 0 0 6c r y s t a l l i t e s h a db e e ne v a l u a t e db yu s i n gt h e p h o t o c a t a l g i co x i d a t i o nr e a c t i o no fr h o d a m i n eb ( r h b ) a tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e r u l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i o nt i m ef o rp r e p a r i n gt h e p h o t o c a t a l y s t ，p h o t o c a t a l y s t sc o n c e n 伽i o ni nt h er h ba q u e o u ss o l u t i o n ，p hv a l u e o f t h es u s p e n s i o n a n dt h ed i s s o l v e do x y g e na st h ea s s i s t e do x i d a n ta d d i t i v e sa l l o b v i o u s l yi n f l u e n c e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eb i 2 m 0 0 6p o w d e r s f i n a l l y ，t h e b i 2 m 0 0 6p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mw a sa l s op r o p o s e di nt h et h e s i s ，b a s e do nt h e d i s c u s s i o no f t h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o no f r h bs o l u t i o n s k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s t ；b i s m u t hc o m p l e xo x i d e s ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ； r e v e r s em i c r o e m o l s i o nm e t h o d ；l o wt e m p e r a t u r em o l t e ns a l tm e t h o d ； r _ h o d a m i n eb v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得 l 适；塑遗查基丝盂要壁别壹明 煎：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对l 本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期：2 0 0 6 年6 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字e l 期：2 0 0 6 年6 月6 日 学位论文作者毕业后去向：就业 工作单位：国家海洋局北海分局 通讯地址： 聊繇司螂 电话 邮编 铋系复合氧化物纳米晶光催化剂的制各及表征 第一章绪论 1 1 引言 2 0 世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也品 尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。从上半叶震惊世界的“八大公 害事件”到近年来发现的全球变暖、臭氧层破坏和生物多样性的消失；从8 0 年 代上海爆发的“甲肝”事件到9 0 年代末使全世界为之恐慌的“疯牛病”和“二 恶英事件”，都是2 0 世纪环境恶化的直接结果。而环境污染的潜在影响远不止于 此，已严重地威胁着人类的继续繁衍和生存。所以，控制污染，保护环境，实现可 持续发展是全人类的迫切愿望和共同心声。 在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。因而，有效地 控制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的 破坏是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染物无害化的实用技术是环 境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染处理方法主要有：物理吸附法、 化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重 大作用。但是这些技术不同程度地存在着或效率低，不能彻底将污染物无害化， 易产生二次污染；或使用范围窄，仅适合特定的污染物：或能耗高，不适合大规模 推广等方面的缺陷。因而，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的 化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。光催化技术就是在这样的背景 下从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的门新兴环保技术。它利用半导体氧化物材 料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重 金属离子、杀灭细菌和消除异味。由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反 应，比较经济；如光催化剂t i 0 2 自身无毒、无害、无腐蚀性可反复使用：可将有 机污染物完全矿化成h 2 0 和无机离子，无二次污染，所以有着传统的高温、常规 催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色环境 治理技术【”j 。 光催化在环境保护与治理上的应用研究开始于2 0 世纪7 0 年代后期。f a n k 和b a r d 关于水中氰化物在t i 0 2 上的光分解研究1 4 以及c a r e y 等关于多氯联苯在 t i 0 2 紫外光下的降解研究【5 】，为光催化的迅速发展起到了极大的推动作用。n t 8 0 年代特别是9 0 年代，光催化的研究己相当活跃0 1 。如今，光催化已发展成一 中国海洋大学硕士学位论文 门新兴的化学边沿学科。广泛而深入的研究已经证明，许多半导体材料具有光催 化作用；光催化作用的机理也已经被深入地理解：发现数百种主要的有机或无机 污染物都可用光催化氧化的方法分解，在土壤、水质和大气的污染治理方面展现 出十分光明的应用前景。 1 - 2 半导体光催化作用原理1 1 1 1 5 1 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n tb a n d v b ) 和 一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间的区域称为禁带， 区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度一般为0 2 3 0e v ，是一个不 连续区域。半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。当用能量 等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的电子( e 一) 就会被激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上形成了空穴 o l + ) ，从而产生了具有高度活性的空穴电子对。空穴可以夺取半导体表面被 吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光的物质被激活并被氧化，电子受体通过 接受表面的电子而被还原。 对于半导体光催化剂，在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带 跃迁至导带的激发过程如图1 1 所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步 反应( a ，b ，c ，d ) 。 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体 表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在 含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物 种结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和 概率，取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学容许 光催化氧化一还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导体导带电势低，供体 电势要比半导体价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才 能给基态的吸附分子。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过 程。这个过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是 放热过程。 2 铋系复合氧化物纳米晶光催化剂的制各及表征 圉1 1 受光照时半导体内毁流子的变化 p l g u r ei - ls c h e m a t i cp h o t o e x c i t a f i o ni na s o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a f i o ne v c p t s 现以氧化钛为具体例子，说明半导体氧化物为光催化剂的光催化原理【1 扣1 8 1 。 在大多数情况下，氧气或水分子和光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活 泼的自由基基团，因此，光催化反应都离不开空气和水溶液，主要的自由基及反 应历程可由以下的系列式子来表示： t i 0 2 + hv h + + e h + + h 2 0 一o h + h + h + + e 一 h e 。+ 0 2 一0 2 + o2 + i + 一h 0 2 2 0 2 + h 2 0 + 0 2 + h 0 2 一+ o h 。 h 0 2 。+ h + 一h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 0 2 + e 、h + 一h 2 0 2 h 2 0 2 + e 。，o h 。+ 。o h h 2 0 2 + 02 一o h + o h 一+ 0 2 h + + e 。一热量 这是对光催化过程机制的一般认识，但是对于某种特定的光催化剂和具体 的光催化反应，相关实翰- - 、州兀、偃忆仉瑾h 。研九n 很z 初步，往往推测多于证据a 中国海洋大学硕士学位论文 1 3 影响半导体光催化活性的主要因素1 1 9 1 多相光催化反应由一系列复杂的表面化学、物理过程构成，催化剂的组成、 晶体结构、粒径、比表面积、表面羟基等都对其可能产生影响。围绕这些影响因 素已经作了大量详实的研究工作，并取得了许多共识。 1 3 1 晶相结构的影响 晶型。如用作光催化剂的t i 0 2 ，其常见的两种晶型：锐钛矿型和金红石型。 由于两者的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互联接的方式不同【2 0 】，与金 红石型( 禁带宽度为3 0 e v ) 相比，锐钛矿型二氧化钛( 禁带宽度为3 2 e v ) 表面态 活性中心较多，所以光催化活性更高【2 ”。晶格缺陷。研究表明，晶格缺陷是光催 化反应中的活性位。例如，在晶体表面的t i 3 + 一v ( 空位) 缺陷是反应中将h 2 0 氧 化为h 2 0 2 过程的活性中心。缺陷点的t i 3 + 一t i 3 + 间距( 0 2 5 9 n m ) 比无缺陷金红石 型晶体中t i ”一t i 4 + 的( 0 4 5 9 n m ) 间距小得多，因而它使所吸附羟基的反应活性增 加f 2 2 】。但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性 2 3 , 2 4 1 。 晶面。光催化剂的不同晶面一般面密度不同，因而，各晶面的光催化活性和选择 性就会有很大的差异。已经证明，在二氧化钛表面，晶面( 1 0 0 ) 和( 1 0 d 只吸附分子 水，是表面羟基的来源f 2 5 j 。 1 - 3 2 粒径的影响 粒径是影响光催化活性的重要因素。与体相t i 0 2 比较，纳米晶t i 0 2 有更高 的光催化氧化还原能力。这是由于纳米半导体粒子的量子尺寸效应使其导带和价 带能级变得更为分立，吸收波长蓝移，禁带宽度堙变宽，导带电位更负，价带电位 更正。同时，当颗粒粒径小于载流子复合前迁移的距离时，电子与空穴复合几率降 低，催化剂的表面积提高，使比表面积对反应速率的约束减小，表面缺陷和活性中 心增加【2 6 2 7 。这些对提高光催化活性都是有利的。 1 3 3 比表面积的影响 光催化过程不同于一般的多相催化反应，催化剂表面不存在固定的活性中心， 比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键因素。但对于气固相光催化反应， 铋系复合氧化物纳米晶光催化剂的制各及表征 大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，有利于提高基质 反应的机会f 2 引。 1 3 4 表面羟基的影响 二氧化钛表面存在着两种类型的o h ：在t i ( i v ) i 弱键结合的o h 呈碱性， 易被加热脱除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两个相邻t i 0 v ) 离子上的o h 。 为b r o n s t e d 酸中，t b ，对光催化活性有重要影响伫9 1 。研究表明，随着焙烧温度的提 高，光催化剂表面o h 一的密度迅速下降，光催化活性逐渐减弱。 1 4 半导体光催化剂研究现状 光催化剂经过多年的发展己形成多种类型，相对而言，t i 0 2 以其禁带宽度适 中、化学性质稳定、抗光腐蚀能力强、光催化活性高、难溶无毒、成本低等独特 的优点而成为研究中采用最为广泛的单一化合物催化剂。但即使是同一种半导 体，由于晶型不同，光催化活性也可表现出很大的差异。例如：t i 0 2 作为光催化 剂，在大多数反应中，锐钛矿型比金红石型催化活性好。不过也有它不完美之处， t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 5 n m ，光吸收仅局限于紫 外区。由于这部分光尚达不到照射到地面太阳光谱的5 ，且t i 0 2 量子效率最多 不高于2 8 【3 ，因此太阳能的利用效率仅在1 左右，大大限制了对太阳能的利 用。另外，t i 0 2 受光辐射后产生的激发态价带空穴和导带电子极易通过以下途 径失活：重新复合、被亚稳态的表面捕获、迁移到粒子表面与吸附的其他的电子 给体或受体发生氧化还原反应1 3 ”。 因此，光催化研究目前主要集中在以下几个方面：促使光生电子与空穴的分 离，抑制其复合，从而提高量子效率：扩大激发光的波长范围，以便充分利用太 阳能：提高光催化剂的稳定性。研究方向包括：常用的半导体光催化剂的改性技 术，诸如过渡金属离子搀杂，阴离子的搀杂，稀土金属离子搀杂；贵金属沉积； 半导体光催化剂的复合和其他新型光催化剂的开发等。 1 4 1 单一半导体光催化剂 常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料。例t i o ：【3 2 】、 中国海洋大学硕士学位论文 w 0 3 【3 3 1 、z n o t 3 4 1 、z n s 3 鄂、c d s 3 6 等，它们具有较高的禁带宽度，能使化学反应 在较大的范围内进行。用于有机化合物降解的良好半导体光催化剂的关键是 h 2 0 o h ( o h o h + e ；e = 2 1 8v ) 的还原电位小于金属材料的禁带宽度， 且能在相当一段时间内保持稳定。在上述单一化合物半导体材料中，金属硫化物 和氧化铁的多晶型物，它们易受到光阴极腐蚀而影响了其活性和寿命，因而不是 最佳的光催化材料。而z n o 性质不稳定，部分溶解后生成的z n ( 0 h ) 2 覆盖在z n o 颗粒表面使催化剂部分失活1 3 7 1 。相对而言，t i 0 2 因其化学性质稳定，抗光腐蚀能 力强，难溶，无毒，成本低，是研究中使用最广泛的光催化材料。因此，t i 0 2 已成为最具有开发前途的绿色环保型光催化剂。不过，它也有明显的不足之处： 如前所述，t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 5 n m ，光吸收仅 局限于紫外区。但这部分光尚达不到照射到地面太阳光谱的5 ，且t i 0 2 量子效率 最多不高于2 8 ，因此，太阳能的利用效率仅在1 左右，大大限制了对太阳能 的利用。 1 4 2 过渡金属离子搀杂 在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子，不仅可以加强半导体的光催化作 用，还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。从化学观点看，金属 离子的掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变了其结晶度，成为电子或 空穴的陷阱而延长寿命。 c h o i 等人郾j 系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现在晶格中掺 杂质量分数为0 1 1 加1 5 的f e 3 + 、m o ”、r u 2 + 、o s 2 + 、r e 2 + 、v 5 + 和r h 2 + 增加了光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与t i 0 2 能带匹配程度、掺杂离子d 电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光 催化活性有直接影响。 吴树新等人1 3 9 】利用浸渍法分别制备t c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 六种过渡金 属离子掺杂改性的二氧化钛光催化剂，以乙酸水溶液的光催化氧化反应和二氧化 碳还原反应为探针，评价了掺杂型催化剂的光催化性能。研究结果表明，经过渡 金属离子掺杂后，光催化性能均有不同程度的改善，改善程度按c r 、c o 、n i 、 f e 、m n 、c u 递增，掺杂后催化剂表面吸附氧的活泼性、金属离子的价态及得电 6 铋系复合氧化物纳米晶光催化剂的制各及表征 子能力上的差异决定了不同离子掺杂纳米二氧化钛光催化性能的差异。另外， 具有变价的f e 、m n 、c u 离子掺杂体系，光催化氧化和还原性能均比只有单一价 态的n i 、c o 、c r 掺杂体系好。 前人的研究成果表明，对于过渡金属离子的搀杂，其浓度对光催化性能的提 高有着重要的影响。当搀杂量较少时，增加杂质离子的浓度，载流子的捕获位会 随之增多，使得载流子寿命延长，为电荷传递创造了条件，因而光催化活性提高。 但当搀杂超过定浓度后，搀杂离子反而成为电子和电荷的复合中心，并不利于 载流子向界面传递。并且，过多的掺入量会使t i 0 2 表面的空间电荷层厚度增加， 从而影响t i 0 2 吸收入射光量子，不利于光催化性能的提高。因此，对于过渡金属 离子的搀杂一般存在一个最佳量。 1 4 3 贵金属沉积 贵金属修饰是将贵金属沉积于半导体表面，当金属与半导体接触后，费米能 级的持平使电子从半导体向金属流动，从而通过改变体系电子分布来实现电子 空穴的分离。经贵金属修饰，光催化活性一般均有相应的提高。在目前的研究中， p t 、p d 、a g 、a u 、r u 等是较常用的贵金属，其中p t 最为常用，这些金属的添加 普遍提高t t i 0 2 的光催化活性。 h y u n gm is u n g s u b ，等人分别在可见光和紫外光照射下考察了t i 0 2 和 a g - t i 0 2 对玫瑰精( r b ) 染料的降解。研究结果表明，在相同条件下，在可见光 照射下a g _ 矾0 2 明显提高了对玫瑰精( r b ) 染料降解能力，而在紫外光照射下其 降解能力只有轻微的提高。在可见光区，a g t i 0 2 光催化能力的提高归因于沉积 的a g 作为电子捕获剂和r b 在a g - t i 0 2 吸收面积的扩大。 m a s a k a z ua n p o 等a 4 1 1 研究了p t 和r h 沉积在t i 0 2 上的光催化性能的情况，发 现其光催化能力大大的提高了；并指出原因可能是t i 0 2 半导体产生的光电子迅速 地转移到沉积的金属粒子上，从而减小了光生电子一空穴的复合几率，进而提高 了光催化性能。 1 4 4 阴离子搀杂 相对于以过渡金属离子为主的阳离子掺杂，阴离子掺杂型光催化剂的研究较 中国海洋大学硕士学位论文 少。此外，由于其特殊性，n 、c 舢、p 3 等阴离子掺杂光催化剂难以用共沉淀、 溶胶一凝胶等简单的湿化学方法获得。 f 。较容易以n h a f 的形式引入催化剂前驱体，a k i h i k o 等人【4 2 l 在此方面报道 较早，其采用t i ( o i p r