（环境工程专业论文）氧化铁系脱硫剂对硫化氢脱除的研究.pdf

摘要 本文研究了以硫酸烧渣、转炉赤泥、平炉尘等为主要原料制备氧化铁 系( s w 型) 脱硫剂的方法及最佳制备工艺，探讨了活性氧化铁含量、口h 值、空间速度、水含量等主要因索对脱除硫化氢效果的影响规律及再生方 法，在试验的基础上得出脱硫反应的本征动力学方程符合一级不可逆反应。 在探讨了最佳运行条件后进行了工业脱硫应用。 高效脱硫剂制各的研究表明脱硫剂最佳配方为粘结剂5 8 ，制孔剂 o0 8 p h 值 空间速度 水含量：当拖s 气体浓度在2 0 0 3 0 0 0 m g m 3 ，接触时间 4 0 s 、常温下、水含量5 1 5 、p h 8 9 时，经该脱硫 剂处理后的h 2 s 气体质最浓度符合嗣家际准，脱硫率达9 8 以上，睨硫剂工 作硫容大于3 0 。该脱硫剂可采用常温下通空气再生，再生时间2 4 h ，气速0 5 l s ，p h 8 9 。 经多家单位工业化应用表明，该脱硫剂适用于煤气、沼气等含s 气体 脱硫净化当h 2 s 含量在1 0 0 0 3 0 0 0 m g m 3 时再生周期5 6 个月。其各项陛 能指标达到国内外同类产品水平。 关键词硫酸烧渣 转炉赤泥 脱硫剂 地s 煤气 沼气 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r i n gw a ya n db e s tt e c h n o l o g yh a sb e e nd e v e l o p e db y p r e p a r i n gaf e r r i co x i d et y p ed e s u l p h u r i z e rw i t hp y r i t ec i n d e r sg e n e r a t e df r o mt h e p r o d u c t i o np r o c e s so f s u l f u r i ca c i d ea n dr e di r o nm u df r o ms t e e l w o r k s t h el a wo f i n f l u e n c e do nt h er e m o v a lo f 如sh a sb e e ns t u d e da b o u tt h em a i nf a c t o r e ss u c ha s t h ec o n t e n to fa c t i v er e di r o n , p h , t h ec o n t e n to fw a t e r , s p a c es p e e de t c o nt h e b a s i so f e x p e r i m e n t ，g e ta d y n a m i c se q u a t i o no nt h ed e s u l p h u r i cr e a c t i o n , w h i c hi s 1 e v e ln o n - r e v e r s i b l er e a c t i o n t h er e s u l t so ft h ep r e p a r i n gs t u d e sh a v es h o w nt h a tt h eb e s tp r e s c r i p t i o ni s ： b o n d i n ga g e n t5 8 ，o p e n i n ga g e n to 0 8 01 ，s c r a p eo fw o o d8 1 2 ， i n d u s t r i a lw a s t e ( p y r i t ec i n d e r s ，r e di r o nm u d ) 7 8 8 8 ，a n dt h eb e s tt e m p e r a t e r o f s h a p p i n gi st 5 0 c t h ea c t i v ew a y i sc h a n g i n gw i t ht h em a i nr a wa n dp r o c e s s e d m a t e r i a l s ，a n dt h ea c t i v ew a yb e h i n ds h a p p i n gi sp r i o rt ot h ew a yb e f o r es h a p p i n g t h es t u d e do nt h ed e s u l p h u r i z a t i o np e r f o r m a n c ea n dm a i ni n f l u e n c e d f a c t o r e sh a sp r o v e dt h a tt h ei n f l u e n c e dl e v e lo n d e s u l p h u r l z a t ip e r f o r mi s c o n t e n to fa c t i v ef e r r i co x i d e p h s p a c es p e e d w a t e rc o n t e n t w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f h 2 si s2 0 0 0 3 0 0 0 m g m 。，c a nb er e d u c e dt ol e s st h a n2 0 m g m 3 i nc o m p l i a n c ew i t ht h en a t i o n a ls t a n d a r d s t h ed e s u l p h u r i z e rc a nb er e g e n e r a t e d b yb l a s t - a i ri n t h ec o n d i t i o no fp h8 9 ，g a ss p e e d0 5 l sa n dr e v i v i n gt i m e s 2 4 h i t sa p p l i c a t i o no naf m ls e a lo fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o nd e m o n s t r a t e dt h a tt h e d e s u l p h u r i z e rh a sah i g h e rr e m o v a lo f 托sf r o mm a r s hg a so rc o a lg a sa n d d e s u 【p h u r i ce f f i c i e n c yi sm o r et h a n9 8 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f si s1 0 0 0 3 0 0 0 m g m 3 t 1 1 ed e s i l l p h u r i cp e r o di s5 6m o n t h sa n dt h em a i np e r f o r m a n c e w h i c ha r ec o m p a r a b l ew i t ht h o s eo fs i m i l i a rp r o d u c t si nh o m ea n da b r o a d k e yw o r d s ：d e s u l p h u r i z e r ，p y r i t ec i n d e r s ，r e di r o nm u d ， 盹s ，m a r s h g a s ，c o a lg a s 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1h 2 s 污染及危害 硫化氢( h 2 s ) 在常温下是一种带臭鸡蛋味的无色气体，其重度 为1 5 3 9 k g m 3 ( 标) ，燃烧时能生成二氧化硫和水，有毒，在空气中含有1 时就能使人致命，因此在净化过程中必须将其脱除。人体对s 的生理学反 应见表l l f i l o 表l 一1飓s 对人体的毒性 h 2 s 体积百分浓度人体生理学反应 oo ( ) 0 0 2 5 敏感的人可碳出臭气 00 0 0 0 3 一般的人都可嗅出臭气 00 0 0 3 臭气强烈，使人不快 00 0 0 5 一00 0 1 臭气强烈，使人极感不快 0 ( 3 0 2 一00 0 3 眼睛感到刺激；由于刺激呼吸道粘膜，人感到不舒服 00 0 5 0 0 1 整个呼吸道感到强烈刺激，时间长了眼睛会出现炎症 00 l u p 00 1 5 1 0 - 2 0 分钟内丧失嗅觉；3 - 7 小时内出现头昏乏力等中毒症状 00 2 瞬时失去嗅觉：3 0 - 6 0 分钟内出现亚急性中毒，与此气氛隔离后可 恢复，无后遗症 00 5 头昏，平衡失调；3 0 - 4 5 分钟内呼吸麻痹，需要迅速进行人工呼吸 00 7 1 5 分钟内很快失去知觉；呼吸停止，不迅速抢救将会死亡 01 立即失去知觉，不迅速抢救会引起永久性脑损伤 硫化氢气体的来源广泛【2 】，主要来源于各种工业生产过程，也可来源于 天然的动植物体在生态环境循环系统的自然腐败过程。工业生产过程中托s 气主要在燃气工业、合成氨工业、煤气、污水处理厂、造纸厂等行业产生， 随着全球范围内环境意识的提高，我国燃气工业发展迅猛，从六十年代起各 大城市用上了油制气及液化石油气，八十年代以来天燃气、煤气引入到各大 中城市，城市气化率平均达4 0 。使我国大气环境质量有所改善。 目前国内正在运行的气源类型很多，如燃炉煤气，直立炭化炉煤气，移 动床加压气化炉煤气、水煤气、发生炉煤气、油制气、天然气、矿井气、液 天津大学硕士学位论文 化石油气、沼气及化工尾气等。 燃气广泛用于工业生产和民用燃料中，但是，由于制气原料中存在硫， 使燃气中含有一定量的如s 气体，它的存在不仅影响用户的身体健康；而且 在湿热的条件下，对金属管道和设备具有严重的腐蚀性；输气管网受地s 的 腐蚀开裂造成的破坏事故时有发生。如1 9 9 0 年4 月，沪威线输气管( 1 6 m n 螺 旋焊缝钢管) 突然发生爆破，中断输气2 0 余h ，造成较大的经济损失f 3 1 。当将 燃气用作生产原料气时，会引起催化剂中毒，影响产品和中间产品的质量， 如电子器件厂、冶金、玻璃、陶瓷、特种钢材的冶炼、合成氨和合成甲醇的 原料气等均严格限制燃气中的硫含量，多数国家要求s 含量不超过6 0 m g m 3 ， 总硫含量不超过1 0 0 1 5 0 m g 矗，k s 含量居民区中不得超过0 o l m g m 3 ( 拆) ，车 间不得超过l o m e gm 3 ( 标) ，城市煤气、民用沼气中托s 含量不得超j 二l 2 0 m g 1 1 1 3 。标f “。我国及国外一些国家对不同环境下的浓度限值见表1 - 2 。 表l 一2 我国及国外一些国家对不同环境下的浓度限值 项目 限值 标准 排气筒高度，r r l排放量，k e g h 1 5o3 3 2 0o5 8 2 509 0 3 0l3 g b l 4 5 5 4 - - - 9 3 出 排放标准 3 518表2 4 0 23 6 05 2 8 093 1 0 01 4 二级三级 g b l 4 5 5 4 _ 9 3 中 厂界标准 一级 新建扩建现有 新建扩建 现有 m g h 3表l 00 3 00 60l o03 20 6 0 居住区大气中的最高 任何一次 oo l m g , m 3 t j 3 6 7 9 工业企业 允许浓度设计卫生标准中表1 车间空气中的最高允 l o m g f m 3 t j 3 6 - - - 7 9 _ q 业企业 许浓度 设计卫生标准中表4 城市煤气、沼气2 0 m g m 3 前苏联居住区大气中 最大一次昼夜平均 的最高允许浓度 o0 0 8 m 咖3 00 0 8m e g m 3 前苏联 一2 - 天津大学硕士学位论文 各燃气中h ：s 含量因工艺、原料不同有所差异，多在几百到几千m g m 3 ( 标) ，因此在应用之前必须经过脱硫处理。 1 2 国内外脱除h 2 s 的研究动态 目前，气体中地s 的脱除一般分为于法和湿法，八十年代中期出现了生 物法和分解法脱硫技术，但多处于实验研究阶段。 一、湿法脱硫 湿法脱硫是利用循环吸收液与s 气体接触，进行脱硫。按溶液的吸收 和再生性质可分为湿式氧化法，化学吸收法和物理吸收法三类。 1 化学吸收法 化学吸收法是以稀碱液为脱硫荆与硫化氢进行化学反应而形成化合物， 当富液温度升高压力降低时，该化合物即能分解，使心s 放出，溶液得到再 生。再生气相中的硫化物须二次加工予以回收。如烷基醇胺法和碱性盐溶液 法等。 2 物理吸收法 物理吸收法完全是物理过程，选择一溶剂使r s 由气相转移溶解于液相 中，常用的是对飓s 溶解度较大的有机溶剂。该法多采用加压吸收、减压解 吸，吸收塔流出的吸收剂( 富液) 经减压释放出被溶解的硫化物后循环使 用。解吸出的硫化氢须进行二次加工回收。如低温甲醇法、环丁砜法等。 3 湿式氧化法 湿式氧化法可分为液相催化分解，湿式吸收一电解再生法。液相催化分 解是借溶液中载体的催化作用，把被吸收的硫化氢氧化成硫氢化钠，再氧化 成硫磺，使溶液得以再生，各种液相催化分解法的工艺流程大致相同，均由 脱硫和再生两部分组成，由于脱硫剂不同而各有特点，各方法基本根据脱硫 剂的名称而命名( 如k c a 法用的是k c a 脱硫剂) 。依据脱硫剂的组成和性 质及发展顺序，液相催化分解技术分类如下，表1 3 所示 “。 一3 天津大学硕士学位论文 表1 2 液相催化分解技术的种类 分类脱硫方法 典型实例 一元氧化还原法变价金属络合物脱硫e d t a _ 络合铁法、氨水 硫醌法脱硫液相催化法、a d a 法 一元氧化还原改良法醌法脱硫液中加入变价金属络合物络 改良a d a 法 合铁法脱硫液中加入醌类或酚类物质 e d t a 络合铁中加入a d 二元氧化还原法 碱吸收变价金属络合物氧化一醌和 空气再生金属氧化物 金属酚菁脱硫技术r 双孩酞菁钴磺酸盐p d s 法 磺化酞菁钴 l 三核酞菩钴磺酸盐t s 一8 5 0 8 法 聚酞菁钴 羧基金属酞菁 变价金属络合物脱硫剂由变价金属f 如锰、铁、钴、镍、铜、钒) 和络合 剂( 如e d t a 、n t a ) 两部分组成，醌法脱硫剂由醌类物质( 如对二苯二 酚、葸醌类、萘醌类、菲醌类) 和助催化剂( 如水杨酸) 两部分组成，金属 酞菁( 变价金属十酞菁) 脱硫技术是较新发展起来的脱硫技术，脱硫机理有 待进一步研究，杨树卿悯认为p d s 脱硫液中“真正起催化作用的不是p d s 本 身，而是经硫化的某些新物种，这些新物种具有 p , p d s 本身更优良的催化性 能”。 湿式吸收一电解再生法，足以f e c h 溶液为地s 的吸收液，吸收后的溶液 通过电解再生，再生后的吸收液循环使用川。吸收心s 及电解再生吸收液的反 应如下： 吸收：i - h s ( g ) 4 - 2 f e c i 札) 一一2 f e c l u l ) + & 。) + 2 h c k g ) 再生：2 f e c i l ) + 2h c k 。) 一一2 f e c l 3 ( l ) + 如g ) 总反应：t - h s ( 。) 一一s ( ”+ 飓( g ) 湿法脱硫，脱硫能力较大，净化效率较高，常用于含硫浓度较高的气体 净化。但普遍存在着动力消耗大，投资运行费用高，控制条件苛刻及产生二 次有害物等缺点。 天津大学硕士学位论文 二、干法脱硫 干法脱硫具有工艺简单，运行费用低，净化效率高的特点，除能脱除燃 气中的硫化氢外，还能脱除氰化物及油雾等杂质。尤其适合于原料气含硫量 较低的空气净化。 干法脱硫主要有吸附法和干法氧化法等。 1 吸附法 吸附法是利用某些多孔物质的吸附性能净化含飓s 的气体，它分为不可 再生和可再生吸附两种，不可再生的吸附剂常用的是氧化锌，z n o 吸附剂常 用作合成氨工业的精细脱硫手段，对低浓度的地s 脱除效率较高，它的主要 缺点是不能通过氧化就地再生，须更换新催化剂。氧化铁法、活性炭法和分 子筛法等都是利用可再生的吸附剂进行吸附净化，其中活性炭、分子筛的吸 附过程均为物理吸附过程，其吸附容量小，存在再生液的处理问题，且价格 昂贵，在气量大、含氧量少的燃气脱硫中较少应用。氧化铁法属化学吸附法 并可以有限次再生，因而在城市煤气脱硫中被广泛采用。另一种较新的可再 生的吸附剂是钛酸锌和氧化锡。钛酸锌特点是可以在7 5 0 高温下吸附地s ，特别适于净化高温气体；吸附脱硫在高压下进行，再生过程在低温下用空 气把金属硫化物再生为金属氧化物且生成s c h ，整个过程需在移动床反应系 统或流化床系统中进行。氧化锡吸附剂的适应温度范围是4 0 0 4 5 0 ，在2 3 m p a 压力下脱硫效率可达8 5 以上，被硫化的脱硫剂在l 3 m p a ，4 5 0 5 0 0 下用蒸汽再生，再冷凝分离出蒸汽，然后用于合成氨，地s 可送往克 劳斯装置回收硫磺。 2 干法氧化 干法氧化典型的方法有克劳斯法和选择性氧化法。 克劳斯法 根据进气中h 2 s 含量的高低，分别采用直流克劳斯法、 分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法，每个克劳斯单元包括管道燃烧器、克劳 斯反应器和冷凝器( 废热锅炉) 三个部分。先用燃烧空气将1 3 的进气氧化 为s o ：，然后在2 3 个催化剂床层中进行克劳斯反应： 6 4 1 - h s + 2 s 0 2 一s x + 4 h 2 0 x 克劳斯过程的操作中，一要保持地s ：s 0 2 ( 摩尔比) = 2 ：l ，二要控制 适当温度以防系统中有液相凝结( 凝结的液相会强烈腐蚀设备) ，三要安装 天津大学硕士学位论文 除雾器脱除气流中的硫并提高硫回收量。 选择性氧化法 选择性氧化法是在催化剂的作用下用空气中的氧把 h 2 s 直接氧化为硫： l l t - h s + 0 2 = s 。+ i - t 2 s 2x 近年来，选择性氧化技术有突破性进展，成功的关键是研制出选择性 好、对托o 和过量q 均不敏感的高活性催化剂，目前用铁基金属氧化物的不 同混合物制备。用克劳斯法硫的总回收率只能达蛩j 9 4 - - 9 6 ，用选择性氧 化法硫的总回收率可达9 8 一9 9 。 另一种选择性氧化法是超级克劳斯法。郑子文在介绍了该法的工艺流程 和技术经济概况后说：“超级克劳斯工艺几乎优于目前所有尾气处理工 艺。”i s 这种方法目前是一种比较先进的方法，值得努力研究。 三、生物法和分解法 1 分解法 主要有热分解法和微波技术分解法，热分解法利用热能把h 2 s 分解为飓 和硫磺，可用克劳斯反应的热作为热分解热源。微波技术是将燃气中的h 2 s 分解为硫和氢，如图l 一1 所示。 - i 面一盗：； 图1 1 ：b 皑a 热旁髯； ： 据资料9 1 介绍，微波技术已用于天然气脱硫，将h ：s 分解为硫和氢【9 1 。 一 墨兰查兰堡圭兰垒竺苎 _ _ _ _ _ 。- - - _ 。_ - 。_ - _ _ _ _ - - 。_ 。_ _ _ - _ 。_ 。_ _ - _ _ _ _ _ _ - - 。_ 。_ _ _ _ _ 。 2 生物法 生物法是利用以生物膜形式固定在多孔滤料上的微生物代谢托s 污染 物1 ”。 生物法和分解法均为新发展的脱硫技术，国内目前均处实验研究阶 段。 综上所述，硫化氢尾气的净化方法很多，各有其优缺点，对于量大、 浓度较高的含 b s 气体，一般通过湿式氧化、吸收过程处理并回收硫磺， 对于浓度较低的含托s 气体，一般采用吸附法处理，常温常压尾气多采用氧 化铁法，中湿度、高温高压环境多采用氧化锌法等工艺过程。 1 3 氧化铁法的国内外发展状况 氧化铁脱硫最早在德国应用，是1 9 世纪4 0 年代随着城市煤气的诞生而 产生的，由于它具有原料资源丰富、经济实用等特点，在国内外的煤气行业 中一直沿用至今，国外有不少研究工作者一直进行氧化铁脱硫方面的研究工 作，日本煤气协会指出，由煤或油制得的煤气均以使用氧化铁脱硫最为经济 ”1 1 2 1 。通常使用的氧化铁脱硫剂分为粉状和颗粒状两类型。 粉状氧化铁脱硫剂虽然一次投资小，但存在脱硫装置庞大，占地面积 多；脱硫剂易板结，煤气的阻力损失大；脱硫剂的净化率低运行周期短； 并有自焚现象等缺点。另外，废脱硫剂尚无较好的回收方法，仅能焚烧或填 埋，严重污染大气，污染地下水资源。现粉状脱硫剂已逐渐被颗粒脱硫剂代 替。 颗粒状脱硫剂比粉状脱硫剂硫容高，运行周期长，不存在板结现象，净 化效益高，煤气的阻力损失小可比粉剂降低十几倍以上。 鉴于上述优点，引起国内外的关注，西德、日本、美国、印度等国均有 此类报道和应用，并多致力于改进制备工艺，提高脱硫剂的活性和物化性 质，降低成本的研究。 氧化铁系脱硫剂根据其使用环境温度分为高温脱硫剂、中温脱硫剂和常 温脱硫剂”】，高温脱硫剂、中温脱硫剂多应用于各种工业生产中，城市煤 气、沼气、液化气等均属常温使用，故应用常温脱硫剂，据统计，气体中污 染物地s 每年因化学过程和污水处理等所产生的量约为3x1 0 6 t ，若不处理或 处理效果不好，直接排放会带来严重的环境问题和经济损失。因此，常温脱 硫剂的需求量很大。目前，国内各大煤气厂多采用干法氧化铁脱硫剂作为输 7 天津大学硕士学位论文 送给用户前的终处理手段。据统计，我国氧化铁脱硫剂生产厂家仅有4 5 家，生产的脱硫剂分为两类： 天然沼铁矿脱硫剂以颗粒直径为l 2 毫米的占5 以上的沼铁矿， 按比例渗混木屑和熟石灰，比例为( 重量比) ：沼铁矿9 5 ，木屑4 4 5 ，熟石 灰0 5 1 制成。 人工氧化铁脱硫剂将铸铁屑与木屑按重量1 ：l 掺混洒水后充分翻晒 进行氧化制成，以控制f e 2 0 3 f e o 大于1 5 ，作为氧化合格指标。 但据调查上述方法普遍存在着脱硫剂售价离、产量低，运行周期短， 硫容较低等问题，而且，脱硫废渣尚无充分利用。 1 4 本课题的主要研究内容及意义 h 2 s 污染空气，危害人体健康，腐蚀构筑物、仪器和管道，固体废物的污 染也已经给我们的生活及周围环境带来危害。一般来说，排放1 万吨废渣侵 占l 亩土地。含铁量较高的硫酸烧渣、转炉赤泥年排放量达1 0 万吨以上，排 量大，且利用率低( 仅2 0 左右) ，其余部分露天堆放，侵占农田，污染环境。以 硫酸烧渣、转炉赤泥制成脱硫剂用于去除飓s ，以废治废，既可减少大气污染 又减少了工业废物的排放，环境效益、社会效率显著。 本课题是河北省科技攻关项目利用硫酸烧渣制备脱硫剂的研究，其 主要目的是进行利用工业废物为原料制备高效、低成本、性能稳定的脱硫剂 的研究，为工业化推广应用提供依据。 拟研究的主要内容如下： 氧化铁系脱硫剂脱除掩s 的过程和机理： 以工业废渣为主要原料制各脱硫剂的研究，其主要进行原料选择，脱 硫剂配方、成形工艺及条件的确定： 脱硫效果试验及各种影响因素： 脱硫剂的再生： 脱硫反应的本征动力学方程及最佳运行工艺条件： 该脱硫剂在沼气、城市煤气等脱硫中的应用。 第二章氧化铁脱硫原理 2 一l 脱硫剂的组成及物化性质 氧化铁系列脱硫剂是以活性氧化铁为主要成分，另外添加少量的碱性物 质、粘结剂、制孔剂、结构型助催化剂等，其化学成分根据所选用的原料和 工艺不同而有所差异、其主要成分有：f e 2 0 3 、c a o 、a 1 2 0 3 、z n o 、m g o 、 碳及其它微量组分，表2 1 列出了以几种原料制备的脱硫剂主要化学组成及 物化性能。 表2 一l 脱硫剂的化学组分及物化性能 主要 形状f c 2 0 3 ( ) 密度强度 孔隙率( ) 饱和硫容 原料( gc m 。)( k p j ( 1 硫酸球形由2 - 1 0 5 n 6 507 - o81 2 64 0 5 04 0 烧渣柱形由4 5 - 1 5 5 0 - 6 506 5 07 5 4 5 6 ( 正) 5 d 6 04 6 1 2 0 ( 侧) 4 4 1 ( 正) 硫铁 柱形由4 5 - 1 5 4 607 - o81 0 92 ( 侧) 4 0 _ 一5 0 2 78 3 84 矿灰 1 4 8 ( 正) 赤泥柱形由4 5 - 1 5 3 920 6 5 07 5 4 0 _ 一5 0 3 0 - 4 0 1 1 9 ( 侧) 2 2脱硫原理” 在有水和碱存在时，脱硫剂上活性水合氧化铁与煤气、沼气等气体中的 h 2 s 起反应，主要反应： f e 2 0 3 x h 2 0 + 3h 2 s ，f e 2 s 3 + ( 3 十x ) h 2 0 + q( 2 11 f e ：0 3 x h 2 0 + 3h 2 s 2 f e s + ( x + 3 ) h 2 0 + s ( 2 2 ) 上述反应受实验条件影响，( 2 1 ) 式产物易于再生为f e 2 0 ，而( 2 2 ) 式 产物f e s 不易再生，因此应避免( 2 2 1 式发生。 天津大学硕士学位论文 ( 2 一1 ) 式反应主要分以下几步进行的： i - h s 从煤气中经氧化铁表面气膜扩散到氧化铁表面。 s 溶于表面气膜的水中，电离成h s 、s 2 甫子。 h s 、s 2 离子与水含氧化铁中的晶格氧( o h 、0 2 1 ) 相互置换生 成f e 2 s 3 b o 。 晶格重排，针形结晶及多方结晶转变为硫化铁单斜晶体。 氧化铁表层新生的硫化物与内层的氧化铁进行界面反应。 更新的表面氧化物继续吸收地s 。 在脱硫过程中，脱硫剂的颜色随脱硫时间的增加，由原来的黄褐色逐渐 变成黑色，并且脱硫剂的质量也发生了变化。 脱硫到一定程度后，脱硫效率明显下降，脱硫剂需再生，当有氧存在 时，生成的硫化铁会发生再生反应并析出硫，反应如下： 3 f e 2 s 3 。i - h o + 0 2 f e 2 0 3 k o + 3 s + 0 2 本研究采用空气氧化法再生。 再生后的脱硫剂恢复脱硫效率。重新用于气体脱硫，经3 4 次再生 后，硫容可达3 0 以上，再生后空气中无地s 气体的臭味，说明再生气体中 无琏s 的施放，再生是在室温下进行，硫和氧不易生成s 0 2 ，因此避免了空 气的二次污染。饱和后的废脱硫剂可返回硫酸生产或回收硫磺。 天津大学硕士学位论文 2 3 、氧化铁晶型及含量的影响 氧化铁有无水态和水合态两种型态，每种型态按铁离子价和晶型又分 为多种氧化铁( 表2 2 ) ，氧化铁型态随温度、气氛不同可发生相互转化。 在非还原性气氛中： 3 0 0 4 0 0 高温 a f e o o h 一a f e 2 0 3 一一f e 3 0 4 一 b o 2 5 0 y f e 0 0 h y f e 2 0 3 - r o 在还原性气氛中： 2 0 0 f e o o h f e 2 0 3 - 也0 f e 3 0 4 ( 1 ) ，可见，成型后活化其性能优于成型前活化的脱硫剂。 表3 6 活化途径对脱硫性能的影响 通气体积 24681 01 21 41 61 82 0 l 成型前活 脱硫率( ) 9 999 9 99 99 858 567 327 287 257 2l7 l2 化 通气体积 2 22 42 62 83 03 23 43 63 8 l 隘硫辜( ) 7 02 通气体积 24681 01 21 41 61 8 2 0 l 成型后活 脱硫率惭) 9 9 99 999 989 989 9 29 989 959 95 9 959 95 化 通气体积 2 22 42 62 83 03 2 3 4 3 63 8 l 脱硫率( ) 9 959 939 959 929 889 329 0 28 528 39 邑 替 槎 器 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 国 2 4 6 81 0 1 2 1 4 1 6 1 82 02 22 , 1 2 62 83 03 23 43 63 9 累计通气体积f l l 1 一成型前活化的脱硫剂量2 一成型后活化的脱硫剂 图3 2 脱硫效率与通气时间的关系 2 0 一 天津大学硕士学位论文 3 4 脱硫剂的制备 脱硫剂制备工艺过程如图3 3 所示。 粘接剂助剂制孔剂 r ，。竺一回一一围一回一国一 囝一 ( 或赤泥) 图3 3 脱硫剂制备工艺 本研究制备出两种系列产品，一种为球形颗粒，它的成形是摇振而成， 另一种是柱形，它通过挤压机挤压而成，两种系列产品的规格及主要性能见 表2 1 。 2 1 第四章脱硫性能研究的装置和方法 一、本实验的工艺流程 4 1 流程及反应器设计 本实验的工艺流程如图4 一l 所示，主要由飓s 发生器和脱硫塔组成。含 h 2 s 的气体以一定气速由塔底通过脱硫剂。净化后的气体由塔上端排出。 二、地s 发生器和脱硫塔 lr s 发生器 为模拟实际煤气、沼气中心s 的浓度，分析脱硫剂在不同控制条件下的 运行特点及影响因素，实验用的飓s 由硫化钠和硫酸溶液在飓s 发生器内反应 制得。h 2 s 气体发生器是用内径l1 0 r a m 的有机玻璃柱制成，总高度1 0 0 0 r a m ， 内装由3 1 0 m m 的拉西瓷环，配制一定浓度的n a 2 s 和h 2 s 0 4 溶液，分别以一 定速度均匀地打入托s 发生器上端进液口，在填料层均匀混合反应产生地s ， 高压氮气瓶的氮气从也s 发生器的底部进入，通过布气板和瓷环，与掩s 均匀 混合后，由上端排出，经过气体流量计进入脱硫塔。 为保证实验顺利、稳定运行，需提供稳定且易控制的实验气体，为此傲了 h 2 s 模拟气体生产稳定性实验，结果见图4 2 所示。从图可见，地s 气体的产生 是稳定的，且混合气的流量也是稳定的，所以本装置产生的如s 模拟气体稳定 性较好。 2 脱硫塔 脱硫塔由内径为1 0 0 m m 的有机玻璃柱组成。 2 2 卜一h ：s 0 。藩液贮槽2 一n a ：s 溶液芷槽3 一氮气瓶4 一h 2 s 发生嚣 5 一捕渡嚣6 一瓷环填：辩7 废液省8 一流量计l0 一脱疽苣 l l 一脱巯剂1 2 一真空泵9 ，l3 一气_ 唪采佯口 7 0 0 6 0 0 f5 0 0 ；4 0 0 j 差3 0 0 ， 岩2 0 0 1 0 0 0 图4 1 脱流实验工艺流程 ? j：jij 卜一实验ll i + 实验2 1 二三 一一一一 2 468l o 1 2 1 4 1 6 时闻( h r ) 图4 2h 2 s 蒯烈气体生产稳定陛实验 2 3 - 4 _ _ 2 分析项目与方法 分析项目及方法见表4 1 。 表4 1 分橱项翻与方法 项目 方法 总f e 2 0 3e d t a 容量法g b 3 8 8 5 5 8 3 f e 2 0 3 晶型x 一m y 衍射鉴定 c a oe d t a 容量法g b l 5 1 1 8 3 m g oc d l a 容量法g b l 5 1 2 8 3 p h 值酸度计( p h s 一2 c 型精密酸度计) l s 乙酸锌溶液吸收，碘滴定法 硫容工作硫容、饱和硫容 颗粒强度g b 2 5 8 3 8 l 及g b l 4 5 4 - 7 8 比表面积b e t 比表面测定仪 堆积密度李氏比重瓶 孔隙率真空法 全硫艾士卡法g b 厂r 2 1 4 一1 9 9 6 孔道直径 g b 厂r 1 9 6 7 - - 1 9 9 6 4 3 研究方法 以实验室小试为主，经多次小试试验的基础上，筛选出最佳配方，最佳 工艺条件及影响因素，中试扩大到实际用户沼气、煤气站应用，并测其性 能。 - 2 4 天津大学硕士学位论文 第五章脱硫性能的考察 5 一l 实验设计及数据分析 据报道，氧化铁系脱硫剂在脱硫过程中，进气中飓s 浓度、活性 氧化铁含量、湿度、脱硫剂粒径大小、碱度、空速等对反应过程都有 影响。为考察其影响程度，实验采用中4 1 0 m m 柱形脱硫剂，进气中 h ：s 的浓度为1 2 0 0 m g m 3 ，把空速、湿度、脱硫帮型号( 活性氧化铁含 量) 、碱度作为影响因素，每个因素分别选取三个水平。三个水平依 次为：空速1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 h ，水含量6 、9 、1 2 ，碱度p h 7 、9 、 1 1 ，活性氧化铁含量3 0 、4 0 、5 0 ，用正交设计法1 2 5 1 安排试验，即用 正交表b ( 3 ) 4 考察指标为硫容c s ，本试验中硫容指标分为两个值， 即工作硫容和饱和硫容。正交表b ( 3 ) 。及试验结果列于表5 1 。 表中i 、i i 、1 分别表示对应于各列一、二、三水平的试验数据 和，i 3 、i i 3 、1 i 3 是相应的平均硫容值，t 表示9 次试验数据的总 和，u 表示其总平均值( 即基准) 令每个水平对应的数据平均值与基准 u 的差值为偏离，每个因子三个偏离的平方和为该因子的离差。则可求得 四因子三水平的各个偏离和离差值如表5 2 。 2 5 墨鎏查兰堡圭兰堡丝塞 表5 1 正交表及实验结果 abc碱度 指标c s p - 活性氧化铁 水含量工作硫容 饱和硫 含量( )空速h 1p h ( )( )容( ) l3 01 0 0671 45 42 97 8 23 02 0 0991 60 l3 15 6 33 03 0 01 21 l1 49 22 9 9 3 44 01 0 09 l l2 08 2 3 98 8 5 4 0 2 0 01 2 71 97 3 3 83 9 6 4 03 0 0 6 92 09 44 02 4 75 01 0 01 29 2 58 5 5 l5 6 85 02 0 06l 2 46 7 4 89 3 i4 54 89 12 66 12 01 2 12 36 01 5“89 55 84 11 1 56 8弘1 8 16 lt = 3 5 8 1 1 6 l 5 01 1 85 16 0 4 21 1 88 96 09 61 1 89 56 27 91 2 33 6 h i 7 46 71 4 796 0 0 l1 1 76 6 6 05 l1 1 88 86 0 4 21 1 87 41 8 l6 l3 5 8 i 3 1 51 6 3 04 2 2 04 2 4 0 4 l 2 00 5 3 96 5 1 94 7 3 85 6 m 一 m 一 f i 3 2 05 0 3 95 02 01 43 96 32 03 2 3 96 52 09 34 l1 1 i i i 3 2 48 9 4 93 02 0o o 3 9 2 22 01 73 99 6 2 01 4 3 95 8 = 2 0 1 8= 3 97 5 表5 2因子的偏离和离差 项目 abcd 偏离 i- 5293 3o 2 20 6 6- o1 3- ol oo7 1- 11 9 l i 3202 500 4- 01 201 401 007 5l3 7 47 195 50 1 8 05 3 oo l02 100 4旬1 7 离差 4 9 3 31 7 83 20 0 8 207 300 400 61 ，0 733 2 从上表数据可以看出，各因子对硫容的影响程度依次为：活性氧化铁含 量 p h 值 空速 水含量，可见，活性氧化铁含量对脱硫过程影响最大。 2 6 天津大学硕士学位论文 5 2 脱硫现象观察及性能指标 一、脱硫剂颜色的变化 在脱硫的过程中，由于产生f 镜s ，所以随着脱硫过程的进行，在脱硫柱 内可观察到柱内脱硫剂颜色的变化。柱内低层随着含硫气体的通入逐渐由红 黄褐色变黑，并形成红、黑界线分明的色峰( 图5 一1 ) ，随着通气量的增 加，色峰位置沿气流方向稳定地上移，直到床层全部变黑。 圈红褐色床层 囫黑色床层 图5 一l 脱硫柱内色峰变化 由时间和色峰的高度可以画出色峰一时间曲线，由图5 2 可见，色峰高 度的增加量与时间呈直线关系，说明脱硫剂开孔率，堆积密度在塔内分布均 匀，同时，也测定了脱硫效率随色蜂的变化情况，现以进口气体中含h ：s 质 量浓度5 0 0 0 m g g n l 3 例，经测定，开始通气到黑色色峰逐渐上移，脱硫效率 一直在9 5 以上，到黑色色蜂布满全柱时，脱硫效率开始下降( 见图5 3 ) 。 - e 三 副 眺 - 匹 划 一 叫 匹 4 图5 2 峰高随脱硫时间的变化曲线 - 2 7 如黝甲南矧甲南湖甲 上麟黪麟t。 善 一 苷 髫 翟 二、脱硫性能 l 234 567 时间( d ) 图5 3 脱硫效率随脱硫时间的变化曲线 1 工作硫容、饱和硫容 工作硫容和饱和硫容是常用的硫容表示方法。工作硫容是指脱硫剂开 始反应至气体出口地s 浓度小于标准值时，单位脱硫剂所吸附的一次硫含量，饱 和硫容指脱硫剂经多次再生后，达饱和时，单位吸附剂所吸附硫的最大量。 饱和硫容的测定方法是：取制备好的脱硫剂装入带塞u 型管，一端接无水 c a c l 2 干燥柱试验流程如图_ 4 所示。缓慢通入硫化氢气体，过程中放出的游 离岛0 被c a c l 2 吸收，每i 瞪2 h 称重一次，至恒重。 飓s 气 1 干燥柱2 一流量计3 1 日侈管 图5 4 饱和吸附量测定方法示意图 出气 实验结果可用s 饱。和s 馘表示。本文中测定的硫容均指s 饱：，单位：增重量g l o o g 脱硫剂。 - 2 8 - 蚰 如 。 天津大学硕士学位论文 _ 一 其中：s 饱l 鼍w 一w o 聊t 1 0 0 式中：s 饱- 饱和吸附量( 增重量e d l o o g 脱硫剂) ； w 恒重时负载u 形管质量( 曲； w o _ 一通气前负载u 形管质量( g x w 。一脱硫剂质量( g ) 。 其中：s 饱产( s s o ) w , 1 0 0 式中：s 饱r _ 饱和硫容( g 硫1 0 0 9 脱硫剂x s 一达饱和后，脱硫剂的硫含量( g ) ： s 0 一通气前脱硫剂的硫含量( g ) ； w 。一脱硫剂质量( g ) 。 2 脱硫率1 1 脱硫率r l 指气体中r s 的去除效率。分别测定进出口气体中的h 2 s 浓度 及流量，校正至标准状态( 2 7 3 k 、10 1 3 1 c p a ) ，则脱硫率 n = ( c q c q oc q e ) 1 0 0 = ( 1 一) 1 0 0 c q 式中：c i ，q 广一脱硫柱入口气体中 b s 的质量浓度，( m g m 3 ) ； gq 一脱硫柱出口气体中飓s 的质量浓度，( m g m 3 ) 。 5 3 影响脱硫性能主要因素的研究 在正交试验的基础上，研究单因素的影响程度。 一、活性氧化铁含量对脱硫率的影响 脱硫剂中活性氧化铁含量对脱硫剂的硫容量影响很大，试验中在碱 度、水含量、空速、i - h s 浓度等操作条件相同时，通过改变脱硫剂活性氧化 天津大学硕士学位论文 铁含量分别测定其脱硫效率和工作硫容，结果见图5 5 。由图可见，工作硫 容随氧化铁含量的增加而增加。 3 0 2 5 2 0 工怒容- s 1 0 0 ，一 一 - 一 j 2 02 53 03 54 04 55 05 56 0 氧化铁含量( ) 图5 5 氧化铁含量对工作硫容的影响 二、脱硫剂含水量对脱硫效率的影响 在脱硫过程中，h 2 s 是在氧化铁表面水膜中电离，然后进行脱硫反应， 含水量过低，水份不足以全部溶解覆盖在活性氧化铁表面的固体碱，从而使 h 2 s 扩散到固体碱表面的阻力增加，降低了脱硫活性：含水量过高，使脱硫 剂内部微孔堵塞形成液封，脱硫活性丧失；部分被水长期浸泡时，脱硫剂易 破碎，系统阻力加大，所以，脱硫剂必须保持一定的水分。称取由4 6 m m 的1 0 0 9 s w 型脱硫剂分别加入不同量的水，以恒定气速，停留时间1 5 s 下测其 脱硫率，结果见图5 6 ，由图可见，s w - 1 、s w - 2 型脱硫剂，因结构、成分 差异所需的最佳含水量不同，s w 1 型脱硫剂含水t d x t 1 5 9 n o o g s w 时， 随含水量的增加脱硫率增加，大t - 2 5 9 水l o o g s w 时，脱硫率随含水量的增加 而下降，s w 2 型脱硫剂最佳含水量为5 9 水1 0 0 9 s w 。 三、碱度对脱硫效率的影响 碱度主要影响到r s 在碱性液膜上的溶解速度，影响溶解后的飓s 进一步 离解的程度，据资料介绍，p h 升高，飓s 的离解度增加。但与p h 不成正比关 系，见图5 7 ，主要是在p h 7 9 的区间内剧烈上升，p h 9 后增加甚微。 3 0 - 天津大学硕士学位论文 、 i一 、 、1 - 051 01 52 02 5 3 03 5 加水量( g ) 1 一l 曼s w 脱硫剂2 2 号脱硫剂 图5 6 含水量对脱硫效率的影响 1 0 0 鑫g o 譬6 0 超4 0 登：。 o 567g9 1 0l l1 2 p h 图5 7 地s 离解度与p h 的关系 国 为此，测定了脱硫剂在不同p h 时的脱硫效率，效果见图5 8 ，结果可见，p h 在7 9 时脱硫效率最高，此时脱硫化氢时生成易再生的f e 2 s 3 ，p h 过低时，会 生成难以再生的f e s ，缩短脱硫剂寿命，过高( p h 9 ) ，增加碱度脱硫率开 始下降，会使脱硫剂毛孔堵塞，脱硫恶化。为此，脱硫剂p h 直应控制在&