（环境工程专业论文）氨法碳捕集过程中脱碳吸收液解吸再生的实验研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 近年来随着煤炭、石油、天然气等化石燃料的大量使用，燃烧所产生的c 0 2 大 量增加，温室效应所导致的全球变暖现象已成为世界关注和讨论的热点问题。c o z 的排放直接关系到我国的可持续发展，碳减排是解决环境污染的必经之路。目前应 用的碳捕集技术存在初投资大、设备腐蚀、不易回收再利用等问题，因此研究低成 本并高效的脱碳吸收剂、可循环再生与循环利用的碳捕集与解吸技术是面临的一项 重要课题。 本实验采用氨水碳捕集的脱碳吸收液作为被解吸溶液，利用自行设计的解吸实 验系统对氨法脱碳解吸c 0 2 过程展开详细深入的研究。从基本条件实验、液相共存 成分的影响、物质传递和反应动力学方面对c 0 2 解吸过程进行分析。在常压、n 2 做载气条件下，研究解吸温度、溶液浓度、p h 和c 0 2 担载程度等因素对脱碳吸收 液解吸c 0 2 的影响。结果表明，在实验条件下，溶液解吸比例随加热温度、溶液浓 度和c 0 2 担载程度的增加而提高，但随p h 的增加先提高后降低。由于烟气中s 0 2 、 n o x 、h c l 等在氨法碳捕集过程中转移入液相，介绍了s o x 、n o x 和c 0 2 与氨体系 反应的机理，通过实验研究了解吸过程中产生的主要液相共存成分，如( n h 4 ) 2 s 0 3 、 ( n h 4 ) 2 s 0 4 、n h a n 0 3 、n a c l 、n h 4 c 1 和( n h 4 ) 2 c 0 3 对解吸过程的影响。研究表明， 不同质量分数液相共存成分、溶液p h 、表面张力等对c 0 2 解吸产生一定影响，大 部分液相共存成分的存在，会降低脱碳溶液c 0 2 的解吸量。不同沸石分子筛会增加 脱碳溶液c 0 2 的解吸量，1 0 x 沸石分子筛的作用最明显，加入1 0 x 沸石的c 0 2 解 吸效率由原来的1 6 0 8 提高到2 6 7 9 。机理研究表明，沸石特殊的结构和性能， 比如对铵根离子的选择性吸附、沸石表面产生的微气泡等对脱碳吸收液解吸产生促 进作用。动力学实验结果表明，氨法碳捕集过程中脱碳吸收液解吸过程可以分为快 速反应区和慢速反应区两部分。脱碳反应为二级反应，活化能局为6 7 5k j t o o l ，反 应速率常数k = - 9 8 x 1 0 6 e x p ( 8 1 1 3 t ) 。 关键词：氨法；碳酸氢铵溶液；c 0 2 解吸；实验研究 华北电力大学硕士学位论文 a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t he x t e n s i v eu s eo ff o s s i lf u e l ss u c ha sc o a l ，o i l ，g a s ，c o m b u s t i o n o fc 0 2h a si n c r e a s e ds u b s t a n t i a l l y t h eg r e e n h o u s ee f f e c tc a u s e db yg l o b a lw a r m i n gh a s b e c o m eah o ti s s u ef o rt h ew o r l d sa t t e n t i o na n dd i s c u s s i o n e m i s s i o n so fc o ，a r e d i r e c t l yr e l a t e dt oc h i n a ss u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta n dc a r b o ne m i s s i o nr e d u c t i o ni st h e o n l yw a yt o s o l v et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h ep r o b l e m so fc a r b o nc a d t u r e t e c h n o l o g ya r et h ei n i t i a l i n v e s t m e n t e q u i p m e n tc o r r o s i o n d i m c u l tt or e c y c l ea n dr e u s e e ta 1 t h e r e f o r e ，a ni m p o r t a n tt o p i co fc a r b o nc a p t u r ea n dd e s o r p t i o na r e1 0 w c o s t ， e f f i c i e n ta n dt h ed e c a r b u r i z a t i o na b s o r b e n tc a nb er e c y c l e d ，r e c y c l i n g i nm i ss t u d y , d e s o r p t i o ns o l u t i o ni sd e s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o no fd e c a r b u r i z a t i o n s o l u t i o nu s i n ga m m o n i am e t h o d d e s o r p t i o ne x p e r i m e n tu s i n gs e l f - d e s i g n e ds y s t e mt o e x p a n di n d e p t hs t u d yo na m m o n i ad e c a r b u r i z a t i o nd e s o r p t i o no fc 0 2 a n a l y s i so ft h e i m p a c to ft h eb a s i cc o n d i t i o n ，l i q u i dc o e x i s tc o m p o s i t i o n ，a u x i l i a r ya d d i t i v e s ，m a s s t r a n s f e ra n dr e a c t i o nk i n e t i c so fc o ，d e s o r p t i o np r o c e s s u n d e rt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e a n dn i t r o g e na sc a r r i e rg a s ，s e v e r a le f f e c t sr e l a t e dt od e s o r p t i o no fs i m u l a t e d d e c a r b u r i z a t i o ns o l u t i o nw e r ea n a l y z e d ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，p h a n dl o a d i n gc a p a c i t ye ta 1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o ，d e s o r p t i o nr a t i oi n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s e so ft e m p e r a t u r e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dl o a d i n gc a p a c i t y , b u tc 0 2 d e s o r p t i o np e r c e n ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gt h ep ha n dt h e nd e c r e a s e s f l u eg a s w i t hs 0 2 ，n o xa n dh c lt r a n s f e r st ot h el i q u i do np r o c e s so fa m m o n i ac a r b o nc a p t u r e s t u d yo ns o l u t i o nc o e x i s t i n gc o m p o n e n t st oa f f e c td e s o r p t i o no fd e c a r b u r i z a t i o ns o l u t i o n u s i n ga m m o n i am e t h o d d e s c r i b e st h er e a c t i o nm e c h a n i s mi ss 0 2 ，n o x ，c 0 2a n d a m m o n i am e t h o d s o l u t i o nc o e x i s t i n gc o m p o n e n t sa r er e l a t e dt od e s o r p t i o no fs i m u l a t e d d e c a r b u r i z a t i o ns o l u t i o nw e r ea n a l y z e d ，s u c ha s ( n h 4 ) 2 8 0 3 、( n h 4 ) 2 8 0 4 、n h 4 n 0 3 、 n a c l 、n h 4 c la n d ( n h 4 ) 2 c 0 3e ta 1 s t u d i e sh a v es h o w nt h a td e s o r p t i o no fc 0 2i s a f f e c t e db yt h ed i f f e r e n tm a s sf r a c t i o no fl i q u i dp h a s ec o e x i s t e n c ec o m p o s i t i o n ，s o l u t i o n p ha n ds u r f a c et e n s i o n m o s to fs o l u t i o nc o e x i s t i n gc o m p o n e n t sc o u l dr e d u c ec 0 2 d e s o r p t i o no fd e c a r b u r i z a t i o ns o l u t i o n d i f f e r e n tz e o l i t e sa d d e di n t od e c a r b u r i z a t i o n s o l u t i o nw i l li n c r e a s et h ea m o u n to fc 0 2d e s o r p t i o n ，a m o n gt h e s e ，z e o l i t e1o xh a st h e m o s ts i g n i f i c a n tr o l e c o ，d e s o r p t i o ne m c i e n c yi n c r e a s e sf r o m16 0 8 t o2 6 7 9 w h e nz e o l i t e1o xi sa d d e di n t os o l u t i o n m e c h a n i s mr e s e a r c hs h o w st h a t t h ep a r t i c u l a r s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fz e o l i t e ，s u c ha ss e l e c t i v e a d s o r p t i o n f o rn h 4 + ， m i c r o b u b b l e sp r o d u c e di nt h es u r f a c eo fz e o l i t ee t c g e n e r a t e se n h a n c e m e n tf o rc 0 2 d e s o r p t i o n t h ee x p e r i m e n t sp r o v e dt h a tt h er e a c t i o nw a sas e c o n do r d e rr e a c t i o n ，t h e a c t i v a t i o ne n e r g i e si s6 7 5k j m o la n dar e a c t i o nr a t ec o n s t a n ti s9 8 x 1 0 0 e x p ( 8 1 1 3 t ) k e y w o r d s ：a m m o n i am e t h o d ；a m m o n i u mb i c a r b o n a t es o l u t i o n ；c 0 2d e s o r p t i o n ； e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h i i 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着全球变暖趋势的持续和异常天气现象的频繁出现，温室气体尤其是c 0 2 的排放控制已引起世界各国的高度关注。据联合国政府问气候变化专门委员会 ( i p c c ) 统计，自1 9 0 6 年到2 0 0 5 年全球平均增温o 7 4 ，1 7 5 0 年以来，由于 人类活动的影响，全球大气中c 0 2 、c h 4 和n 2 0 浓度显著增加，其浓度值已从工 业化前的约2 8 0 x 1 0 一、7 5 0 x 1 0 一、2 7 0 x 1 0 。9 增加到2 0 0 5 年的约3 7 9 x 1 0 、1 7 7 4 x 1 0 一、 3 1 9 x 1 0 。9 。 1 9 9 7 年京都议定书的通过是全球控制温室气体排放的里程碑，而针对2 0 1 2 年之后如何进一步降低温室气体的排放，即“后京都”问题更值得我们关注。2 0 0 9 年 1 2 月联合国气候变化框架公约第1 5 次缔约方会议在丹麦首都哥本哈根召开， 商讨京都议定书一期承诺到期后的后续方案，对减排的远期目标达成了共识， 在2 0 5 0 年前全球排放量减到1 9 9 0 年( 2 0 9 x 1 0 8 tc 0 2 当量) 的一半。发达国家应在 这个时间内减少至少8 0 的排放量，发展中国家的温室气体排放量应比“通常情况 下”低1 5o o , - - 3 0 。而我国也以约束性指标的方式宣布，到2 0 2 0 年中国单位国内生 产总值( 单位g d p ) 的c 0 2 排放将比2 0 0 5 年下降4 0 4 5 ，这彰显了中国作为 发展中国家积极参与国际温室气体减排行动的决心。在己提交的主要国家承诺到 2 0 2 0 年的c 0 2 排放量见图1 1 ，我国作为目前世界上最大的c 0 2 排放国之一，碳减 排迫在眉睫。 饕雾霾露黧薹l 瘸潮謦鬻嚣：雾i 慧岔酱兰黧“糍印“罐嬲霾蚕鏊鬻嚣瑟雾霪露鬟l l l 溺 鬻：鬻。1 。1 一l 誊。瀛 刚：7 ：缮 j 鎏j ；誊薹| i i - 。j“2 0 爹；篓。 i 黧t 侣- 5 攀二 豢 i 滋雾j e , 。嚣攀飘。誉 屯s ! f 二! a1 5娃s 黟、；”矗。 ： h 。， 59 琶i 薹霾7 盹i 珀3 f 。o e ： 兰：7 “ ：二，- 港 。胁m 涵m 。；? 薯i 霪篓纛m ：i j 靠2 ，尊# 口耋荽i 舶 坤秘 。x p3b 靠。鼗2 ” 。：二、i jj 1 0 5i j j ；、：r ，m约 裂曩 - 瞄镞 1 1 旺。毫锄“阳。i 码5 2 1 37 。一。i t 琏碹。 j 爹 圳4 誊i ? j ? 。童j s o “；l ：p j l 、- ，甜_ fi w 二d 。；捌t 吣，t + ：o f o ，。d ：圳n 二t t i f o 删b 一 j 却c 4 c r0 0 ，? 秘“删二3 ：，矗甜t 芏 。”。_ t _ - j o 川：j 二二如潮 蛐- ! 。m 吣 图1 - 1 主要国家在u n f c c 承诺到2 0 2 0 年的c 0 2 排放量 华北电力大学硕士学位论文 全球大气c 0 2 浓度主要来源于化石燃料使用，主要集中在电力、工业、交通运 输部门，约占排放总量的6 3 0 9 7 2 9 6 i 】。其中，电力部门的排放呈快速增长趋 势，其中火电厂c 0 2 排放量约占我国整个排放量的6 0 左右，高于世界平均水平| ：2 1 。 鉴于我国能源储量特点，以煤为主的能源结构在近期内无法发生根本性改变，短期 内进行植树造林和提高能源利用率可行性不大。因此，从排放源头入手，实现火 电厂c 0 2 减排是温室气体减排工作的关键。近年来兴起的碳捕集与封存( c c s ) 技术已成为当前环境化工领域的研究热点和国际社会温室气体减排的重要战略 选择，而c 0 2 的捕集和分离是c c s 技术的源头，是当前国际社会碳减排热点中 的前沿基础研究问题【3j 。尽管物理吸收、化学吸收、膜分离和低温冷凝等多种技 术均可用于c 0 2 的分离回收，但考虑到电厂烟气中c 0 2 的分压低 4 】和技术工艺的 成熟性，化学吸收法被认为是目前最有效的捕集技术【5 】。研究表明，氨水作为脱 碳吸收剂在脱除率、吸收容量和副产物资源化等方面均优于m e a 溶液 6 , 7 1 ，因此 氨法吸收已成为了碳捕集研究的一个重要方向，并具有良好的应用前景。 在我国合成氨生产工艺中，多利用氨水进行合成气脱碳并副产碳酸氢铵化肥， 技术相对成熟且具有一定的研究基础。但结合实际情况，考虑到电厂巨大的烟气量， 在常压、常温下进行的脱碳吸收过程较为适合，而限于我国相对固定的且略有缩 小趋势的碳酸氢铵市场，大量合成化肥在市场上供过于求，造成资源浪费。而 c 0 2 与氨溶液反应形成的产物受热可分解，所以可采用加热吸收液的方式使其将 吸收的c 0 2 释放，从而恢复吸收剂的吸收能力，实现吸收剂的再生，使吸收剂得 到循环利用是相对更好的选择。而最新的研究热点是采用加热吸收液的方式使其 将吸收的c 0 2 释放，实现吸收剂的再生且循环利用，但这方面的研究相对较少。基 于上述考虑，本课题提出了基于氨化学循环的氨法碳捕集过程中脱碳吸收液解吸再 生的实验研究课题，寻找最适条件，提高解吸效率，降低反应能耗，致力于解决我 国能源可持续发展涉及的环境化工问题，最大限度地利用化工转化过程中的物质和 能量。 1 2 氨法碳捕集吸收c 0 2 技术现状 目前世界上所有商业化c 0 2 吸收应用的方法都是以一乙醇胺( m e a ) 溶剂为基 础的化学吸收法，但m e a 存在很多不足，比如对热交换设备腐蚀严重、再生所需 的热量大、不适宜从氧含量较高的烟气中回收c 0 2 、溶液易发生氧化降解和高温降 解、初投资和运行成本偏高等诸多问题哆】。针对m e a 的种种问题与不足，研究人 员开始提出以氨水( n h 3 溶液) 代替m e a 作为化学吸收法吸收剂的方法l 纠。研究 表明，氨水溶液具备良好的c 0 2 反应速率和较低的再生能耗，氨水的c 0 2 吸收能力 f 芦北电力火学硕：卜学位论文 约是m e a 溶液的3 倍m ，且不存在设备腐蚀和氧化降解等问题。引人注意的是， 氨水作为吸收剂还可以同时脱除烟气中的s 0 x 、n o x 及重金属等杂质l l , l 2 。因此， 氨水作为吸收剂用于c 0 2 的捕集日渐获得重视。 1 2 1 吸收过程反应机理 氨水溶液吸收模拟烟气中的c 0 2 是典型的化学吸收过程。其中的物质传递如图 1 2 所示，主要通过以下几个步骤来完成【1 3 。 气 气液界面 图1 - 2 吸收过程的物质传递不意图 在吸收过程中，c 0 2 首先通过物理吸收进入液相，与溶液中扩散出来的n h 3 发 生化学反应生成氨基甲酸盐。若反应有水存在，氨基甲酸盐继续发生水合反应，根 据反应程度的不同生成碳酸铵或碳酸氢铵等产物。氨水吸收c 0 2 是伴有可逆化学反 应的吸收过程，本质上属于弱酸和弱碱的反应，包括气液相际间的传质。通常，在 p h 值较高时，溶液中主要形成c 0 3 ，当p h 值在8 1 0 5 之间，主要形成h c 0 3 。 未能在溶液中参与反应的c 0 2 以气体形式在水中扩散，并被载气携带离开吸收 液。n h 3 以溶解状态在溶液中扩散，由于气相平衡分压的存在，当接近气液界面 时通过物理解吸进入气相。此外部分溶剂水因饱和蒸汽压的作用也将进入烟气。 因此，脱碳后的烟气组分为n 2 、c 0 2 、n h 3 及少量的h 2 0 。最后，c 0 2 、n h 3 和 h 2 0 以气相形式离开反应器。 在整个吸收过程中可能发生的反应如式( 1 1 ) 式( 1 6 ) 【m 1 5 j 。 c 0 2 + 2 n h 3 = n h 2 c o o n h 4 ( 1 - 1 ) n h 2 c o o n h 4 + h 2 0 = ( n h 4 ) 2 c 0 3 ( 1 - 2 ) c 0 2 + 2 n h 3 = c o ( n h 2 ) 2 + h 2 0 ( 1 - 3 ) c 0 2 + 2 n h 3 n h 4 + n h 2 c o o 一 ( 1 - 4 ) 2 n h 3 + c 0 2 + h 2 0 = ( n h 4 ) 2 c 0 3 ( 1 5 ) n h 3 + c 0 2 + h 2 0 = n h 4 h c 0 3 ( 1 6 ) 液 器渊 华北电力大学硕士学位论文 反应过程中，氨基甲酸铵生成主要发生在液膜之内，其是迅速的、不可逆的二 级反应i 泊j 。在氨与c 0 2 反应初期，若增加气液接触面积和传质系数有利于c 0 2 吸收。 其水解过程是一级反应，反应速率相对较慢。在氨水脱碳过程中，随着碳化度增大， c 0 2 吸收速率逐渐由此水解速率控制【门】。 由化学反应动力学可知：反应物浓度增加将促进反应正向移动；随着氨水 浓度的增加，c 0 2 脱除效率提高，但上升速率逐渐下降 1 8 】；降低吸收反应温度， 相同氨水浓度的增加使得脱除效率增加 19 】；c 0 2 浓度增加使分压增大，提高氨水 溶液对c 0 2 的吸收速率，理论上有利于c 0 2 与氨水溶液气液反应的正向移动。但实 验表明，在连续脱碳过程中，当入口n h 3 c 0 2 满足一定化学计量比时，其对稳态脱 碳效率的影响可忽略1 2 j ； c 0 2 与氨反应时，一般情况下温度升高化学反应速率加 快，但是在氨法脱碳过程中多数反应是可逆的，在室温下正向进行，在3 8 6 0 间 逆向反应发生p j 。因此，在不同反应器中，吸收反应温度对c 0 2 脱除效率的影响总 体表现不同。 1 2 2 双膜理论 在对气液反应速率的研究中，双膜理论传质模型应用最为广泛。“双膜理论”也 称为“有效膜理论”，是由刘易斯( l e w i swk ) 和惠特曼( w h i t m a nw ) 于1 9 2 4 年提出的一种传质机理模型。用双膜理论解释具有固定相界面的系统及速度不高 的两流体间的传质过程，与实际情况是大致相符合的，吸收剂吸收c 0 2 的过程可 以利用双膜理论来加以解释1 2 1 | 。 吸收过程是吸收质分子从气相主体运动到气膜面，再以分子扩散的方式通过气 膜到达气液两相界面，在界面上吸收质溶入液相，再从液相界面以分子扩散方式通 过液膜进入液相主体。在膜层以外的主体内，由于流体的充分湍动，溶质的浓度 分布均匀，可认为两相主体中的浓度梯度为零，即浓度梯度全部集中在两个有效 膜层中。在吸收剂吸收c 0 2 的过程中，气相中c 0 2 扩散到气液界面，在平衡条 件下，气相分界面处的c 0 2 溶解于液相，这个过程符合亨利定律。进入液相的 c 0 2 向液相主体扩散。因此，为增加传质效率，一方面可以通过增大气液接触面 积的方法促进吸收，另一方面可以采取化学吸收的方法来加快液相c 0 2 的传递。 4 氆北电力大学硕士学位论文 援界瑟 ：素蓬 l ，供盾青向 泰 i 一 l i i 气相主体 i 爿 i 液相主体 义 ： f i 图1 - 3 双膜理论示意图 1 2 3 氨法碳捕集吸收c 0 2 研究现状 目前研究中，最引人注目的氨法脱碳是b a i e 9 】和y e h ”o 】等的实验研究，实验采用 氨水直接鼓泡法吸收模拟烟气中c 0 2 并得到了n h 4 h c 0 3 晶体。研究表明氨水在脱 碳率、吸收容量等方面均优于m e a ，氨的c 0 2 吸收容量( 1 2k g c 0 2 k g n h 3 ) 是 m e a ( 0 4k g c 0 2 k g m e a ) 的3 倍。r e s n i k 等 进行氨法与m e a 脱碳比较实验， 结果表明氨法再生能耗与m e a 相比可降低6 4 。同时发现烟气中有s 0 2 和0 2 时，氨法不存在m e a 法出现的失效问题，也不会对设备造成腐蚀。l i u 等口习采 用半批处理反应器进行了氨水脱除模拟烟气中c 0 2 的实验研究，发现与- 甲基 二乙醇胺( m d e a ) 相比，氨水有更高的传质通量。采用5 或更高浓度的氨水， c 0 2 的初始去除效率可达到9 0 。a l s t o m 公司开发的冷态氨法，利用( n h 4 ) 2 c 0 3 和n h 。h c 0 3 混合浆液作为循环利用的c 0 2 吸收剂，实现9 0 脱碳率，并可同时脱 除烟气中残留的s 0 2 、s 0 3 、p m 2 5 等成分1 7 引。美国p o w e r s p a n 公司已开发出e c 0 2 技术( 图1 4 ) ，在电催化氧化( e c o ) 技术脱硫脱硝的基础上，利用氨吸收液吸 收c o ，并对吸收液进行再生利用，从而实现酸性气体的一体化脱除拉4 | 。 牛振祺等 2 5 】对比实验表明，喷雾捕集c 0 2 技术可达很高的c 0 2 脱除率( 9 6 0 以上) ，c o ：脱除率随着氨水、m e a 浓度和流量的提高而增大，在可此条件下与相 同浓度的m e a 溶液相比，氨水脱除c 0 2 的能力较强。刁永发等l6 j 对氨水洗涤脱除 c o ，的研究表明，氨水洗涤烟气脱除c 0 2 效率可达9 5 以上，其对c 0 2 的吸收能 力为0 8 7k gc 0 2 瓜gn h 3 ，最佳反应温度为3 3 。张君等 2 6 1 研究表明，超重场强化 作用比传统鼓泡吸收方法更有利于c 0 2 的吸收反应，提高氨水质量分数有利于c 0 2 脱除，但氨的溢出量随氨水质量分数的增加而增大，氨水质量分数在1 0 左右较为 有利。马双忱等 婚】利用鼓泡反应器开展了氨水碳捕集实验研究，研究了氨水浓度、 华北电力大学硕士学位论文 c 0 2 浓度和温度等因素对脱除效率的影响。研究发现，提高氨水质量分数和p h 值 均可增大c 0 2 脱除效率；增大c 0 2 浓度和入口气体流量后脱除效率呈现下降趋势； 最佳脱除温度为4 5 ；红外光谱分析表明，氨水吸收后的主要成分是碳酸氢铵。 烟道气 霭 图1 - 4e c 0 2 法回收c 0 2 流程图 目前研究中，最引人注意的是刘芳【1 3 】的再生氨法脱除燃煤电厂烟气中c 0 2 的实 验研究，其实验中氨法吸收实验的装置图见图1 5 。实验过程中通过高压气瓶、 减压阀、质量流量控制器和混气罐进行配制模拟烟，吸收反应器和恒温水浴循环 系统作为半连续过程进行吸收反应实验。吸收反应器置于恒温循环水浴中，以保 证吸收反应在一定温度下进行，反应压力略高于大气压。吸收器出口处设有冷凝 回流管，对烟气携带的水蒸气等进行回收。烟气在线测量部分包括酸洗瓶、干燥器、 红外烟气分析仪和电脑数据采集系统。研究表明，在实验条件下，氨对c 0 2 的吸收 能力为0 7 1 0m o l c 0 2 m o l n h 3 ，平均脱碳效率可高于9 0 。以7 2 5m o v l 氨水为 初始吸收剂，将吸收液c 0 2 担载程度控制在0 4 5 0 5 5m o l c 0 2 m o l n h 3 ，实现高于 9 0 的脱碳效率。 图1 - 5 吸收实验系统简图 6 排 空 华北电力大学硕士学位论文 除此之外，国家电站燃烧工程技术研究中心( n p c c ) 和美国国家能源技术实 验室( n e t l ) 合作进行了实际烟气中喷淋氨水吸收c 0 2 试验。结果发现氨水吸收 c 0 2 后的产物是n h 4 h c 0 3 ，吸收效率随n h 3 c 0 2 摩尔比增加而增加p 川。 上述研究表明，相比其它燃烧后捕集技术，氨溶液吸收法具有更高的脱除效率 和选择性、相对低的能耗和投资成本等优点，但碳捕集规模和技术上还没达到电厂 要求。从技术前景上看，氨溶液吸收法是最可能应用于燃煤电厂大规模燃烧后碳捕 集技术之一。 1 2 4 氨法碳捕集吸收c 0 2 存在问题 理论研究方面，目前对吸收反应器设计非常重要的宏观动力学研究相对薄弱 l ，2 3 】，缺少与实际拟合度高的宏观传质反应动力学数学模型 2 9 , 2 9 。其次，关于烟气 共存成分对c 0 2 脱除的竞争与抑制规律缺乏数据支持。另外，由于氨的饱和蒸气压 高，具有高的挥发速度，因此减少氨逃逸是氨法工艺中的一大技术壁垒【27 引。常见 的解决办法是从氨雾形成后的补救上做文章，也即在吸收塔顶部安装多级水洗装置 或采用湿式电除尘器收集等，但这些方法存在影响系统水平衡和能耗大等问题【3 0 1 。 1 3 氨法碳捕集解吸c 0 2 技术现状 相对于氨水吸收过程的实验研究，脱碳后溶液再生过程的研究较少，主要着重 点为能耗分析。 1 3 1 氨法碳捕集解吸c 0 2 的反应机理 氨法碳捕集溶液解吸再生的过程则是化学吸收的逆反应，是吸收过程中生成的 各种产物，碳酸氢铵、碳酸氨和氨基甲酸盐受热分解的过程。其中的主要反应如式 ( 1 - 7 ) 式( 1 1 0 ) 1 s 3 i 】。 n h 2 c o o n h 4 ( a q ) + h 2 0 n h 4 h c 0 3 ( a q ) + n h 3 ( a q 、 日- - 3 0 7 0k j m o l( 1 7 ) 2 n h 4 h c 0 3 ( a q ) ( n h 4 ) 2 c 0 3 ( a q ) + c 0 2 ( g ) + h 2 0 ( 1 ) m - = 2 7 5 1k j m o l ( 1 8 ) n h 4 h c 0 3 ( a q ) 2 n h 3 ( a q ) + c 0 2 ( g ) + h 2 0 ( 1 ) k j - = 6 4 8 7k j m o l( 1 9 ) n h 4 h c 0 3 ( a q ) 2 n h 3 ( a q ) + c 0 2 ( g ) + h 2 0 ( 1 ) 华北电力大学硕士学位论文 a h = 1 0 2 2 3k j m o l ( 1 1 0 ) 式中，埘为反应热。其中，式( 1 7 ) 是氨基甲酸盐的吸热水解过程，随着溶 液温度的升高，反应式向右进行。式( 1 8 ) 式( 1 1 0 ) 则是吸收液中的碳酸盐和 碳酸氢盐受热分解过程，同时由于液相中的分压对气相的影响，溶液中的部分n h 3 及h 2 0 也会随着再生气流离开溶液。 1 3 2 氨法碳捕集解吸c 0 2 研究现状 国外研究中，y e h ”j 等对氨法吸收过程的主要产物在不同温度下解吸c 0 2 的比 例进行考察，研究发现溶液中h c 0 3 越多，释放的c 0 2 比例越大。以8 7 8 加热 2 0 碳酸氢铵溶液时，c 0 2 解吸比例为6 0 。热再生氨水溶液所需显热可低至再生 m e a 所需显热的4 5 ，同时不需要通过水蒸气气提c 0 2 。通过模拟计算热再生过 程，热再生氨法工艺总能耗为1 0 1 7c a l g ，而热再生m e a 法所需总能耗高达2 6 8 9 c a l g 。c o r t l - - 等通过a s p e np l u s 模型发现安装氨法脱碳装置后，s c g t c c 效率由 5 3 降到4 1 ，其中再生蒸汽能耗使之减小2 4 ，压缩解吸出的c 0 2 使之减小1 5 、烟气压缩使之减小8 1 。同时考虑到氨挥发问题，推荐最优操作参数为：吸 收塔压力为3a t m ( 1a t m = 1 0 1 3 2 5p a ) ，解吸塔压力为1 6a t m ，吸收塔进口贫液温 度为4 0 、烟气温度为2 5 、氨水质量分数为3 4 。r e s n i k 等旧在填料塔中 对氨水富c 0 2 溶液进行热再生实验。结果表明，随着再生温度从7 1 1 增加到 8 2 2 ，连续循环系统中c 0 2 脱除效率和c 0 2 担载能力增加，此后略有下降，而 氨损失随温度升高呈线性增加。 国内研究中，张成芳等1 3 4 】早在1 9 8 7 年就进行过相关的研究，研究表明水温在 5 7 7 9 加热条件下，高碳化度氨水可选择性释出c 0 2 ，平均过饱和度高于1 2 即 可获得明显的泡核解吸速率。且解吸速率随过饱和度和过饱和温距而增大，但解吸 的选择性则随解吸速率增大而下降。曾群英等 35 】在超重力情况下研究表明，在温度 1 2 0 、压力o 3m p a 、转子转速1 2 0 0r m i n 、气液质量比1 ：7 5 的条件下，吸收剂中 k h c 0 3 质量分数可由2 4 5 降至1 2 以下，符合贫液要求，吸收剂再生效果与塔 吸收贫液水平相当。刘芳等p 6 j 选择对2m o l l 以下浓度溶液进行6 0 9 0 常压加热， 考察加热温度及溶液浓度对c 0 2 解吸过程的影响，解吸c 0 2 实验装置见图1 - 6 。 溶液由分析纯样品以去离子水稀释后定容来配制完成，实验开始前用氮气吹扫整 个系统。向反应器注入溶液，打开恒温水浴循环泵和磁力搅拌器，开始实验。实 验中由反应器逸出的解吸气经过冷凝、酸洗、稀释并干燥后进入烟气分析仪，实 时记录反应器出口c 0 2 体积分数。实验结果表明，碳酸氢铵溶液解吸c 0 2 的选 择性强，解吸比例随加热温度的升高和溶液浓度的增大而上升，但低于5 0 。 华北电力大学硕士学位论文 反应动力学分析结果表明，碳酸氢铵溶液热分解过程为二级不可逆反应，反应速率 常数k = 4 4 1 0 1 3 e x p ( 1 3 5 4 1 t ) ，活化能为1 1 2 6k j m o l 。在9 0 以下对近饱和的 碳酸氢铵溶液热再生可实现脱碳吸收剂在碳酸氢铵与碳酸铵间的循环利用，且再生 过程中c 0 2 纯度高、氨损失少。 外循环泵 图1 - 6 碳酸氢铵溶液解吸c 0 2 实验系统示意图 1 3 3 氨法碳捕集解吸存c 0 2 在问题 鉴于电厂烟气c 0 2 排放量巨大，开展脱碳后吸收液继续解吸再生方面的研究很 有必要。而在吸收过程中吸收液c 0 2 担载程度的变化及其与脱碳效率对应的关系 等，目前的研究很难提供相关的参考信息。有关氨水吸收c 0 2 氨水脱碳后溶液解吸 的热力学和动力学研究还不充分，比如脱碳后溶液分段解吸过程的解吸原理尚缺乏 研究，脱碳后溶液在全温度段的热分解动力学数据还鲜见报道1 37 l 。另外，国内相关 研究较少，国外除n e t l 开展初步解吸实验研究结果可利用外，尚无其它可参考的 研究成果。而国内外吸收与解吸连续研究相对更少。从n e t l 现有的实验研究来看， 其对氨水吸收c 0 2 过程中不同阶段产物受热解吸c 0 2 的特性及其反应动力学的研究 尚不深入【“35 1 。另外当前尚缺乏对氨法大规模应用的经济可行性评估。对于新兴技 术，除要求技术可行外，只有其：具有一定的经济性才可能得到大力发展。通过开展 脱碳系统模拟与经济性分析等工作，确定一套实用的研究方法，估算其投资及能耗 等，可判断该技术的发展前景。目前有机胺脱碳工艺的能耗为o 1 9 0 3 8m w h t c 0 2 ， 相当于典型电厂发电的2 0 3 0 ，其中5 0 的能耗用于c 0 2 的热再生1 3 8 j 圳。可见， 如何大幅降低碳捕集的能耗是大规模开展碳捕集的前提和保证。 9 华北电力大学硕士学位论文 1 4 4 发展趋势 综合考虑燃煤电厂脱碳技术可靠性、经济性、设备性能以及脱碳副产品 n h 4 h c 0 3 的市场需求，利用氨水捕集与解吸c 0 2 应是未来主要的研究方向。目前， 针对氨水作为吸收剂再生循环利用研究较少，从常压热再生和离子交换再生两种方 式来看，再生后吸收剂主要成分是( n h 4 ) 2 c 0 3 溶液，这对减少系统氨损失是有利的， 但其碱性比氨水弱，如何提高循环脱碳效率是再生氨法技术的关键。氨水捕集c 0 2 过程中，如何降低氨的挥发也是值得关注的课题之一。此外，作为弱碱性物质，原 则上氨水可与烟气中一切酸性气体发生反应，如何利用同一吸收剂联合脱除其它酸 性气体，比如联合脱硫脱碳是今后的研究工作的重点。事实上，氨法脱硫在国内 已有不少电厂在使用，本文作者也考察过国内类似的厂家，氨法脱硫从理论上和 实践上都无问题。黄丽娜等【4 0 】对氨法脱硫与目前占主导地位的石灰石石膏法进 行了综合性比较，发现湿式氨法脱硫技术工艺虽不如典型湿式石灰石石膏法成 熟，但其在经济和环境特性方面优势明显，非常适合我国国情。 1 4 课题研究内容 本课题对氨法脱碳吸收剂产物碳酸氢铵溶液受热解吸c 0 2 过程开展实验研究， 了解吸收剂再生特点，考察加热温度、溶液浓度、加热时问、催化剂、浆液中其他 液相组分含量等对c 0 2 解吸的影响，克服传统解吸方法的许多缺陷，力求达到在较 低的温度条件下获得高的解吸效率。研究将揭示并进行模拟氨法碳捕集过程中脱碳 吸收液解吸再生的典型反应历程、双模理论的解吸过程中物质传递的分析、系统误 差分析等，并进行烟气余热与待加热脱碳后溶液的热量衡算。 本课题创新性地利用烟气余热实现脱碳后溶液的解吸；探索适用于燃煤电 厂脱碳后溶液解吸的最佳工艺条件；探索将有机溶剂催化剂的优良理化特性与 无机吸收剂氨水相结合促进解吸；揭示再生氨法解吸过程中的关键物理化学机 制；明确提出基于氨化学循环的集成耦合的c o ：捕集新模式。上述研究成果将 为当前我国碳减排提供理论和技术支持。 本项目以实验室前期对氨水吸收烟气中的( 3 0 2 工艺和理论研究为基础，其工 艺路线见图1 7 。 1 0 华北电力大学硕士学位论文 。 i 、j ， 吸 收? 、。 ， 、r “” ；n i - i o 。h 2 0 1 一 “一1 二 ， 纯c 。q 串 、芝。苎! 寥冷碣。l- ， t 混合气 ： 烟气余热赫 实验部分 l 蔓 图1 7 工艺路线 具体课题研究主要内容如下： ( 1 ) 解吸条件实验：对前期工作中氨法脱碳吸收剂产物碳酸氢铵溶液受热解 吸c 0 2 过程开展实验研究，了解吸收剂再生特点，考察加热温度、溶液浓度、加热 时间、p h 等对解吸c 0 2 的影响，开展氨矛d c 0 2 混合气分离研究。 ( 2 ) 碳解吸机理研究：通过理论分析，揭示氨法碳捕集过程中脱碳吸收液 解吸再生的化学热力学原理；进行双膜理论分析、系统误差分析、模拟氨法碳捕 集过程中脱碳吸收液解吸再生典型反应历程；进行反应动力学实验研究并探究影响 解吸速率的因素。从中找到降低传质阻力、增进反应速率的相应措施；揭示脱碳 后溶液解吸的反应动力学机制。 ( 3 ) 液相多组分影响研究：针对烟气中s 、n 、c 1 、c 物种对氨法脱碳吸收液 的影响进行实验，介绍s o x 、n o x 矛i i c 0 2 与解吸液反应的机理，探究解吸过程中产 生的主要液相共存成分( n h 4 ) 2 s 0 3 、( n h 4 ) 2 8 0 4 、n h 4 n 0 3 、n a c l 、n h 4 h c 0 3 和 ( n h 4 ) 2 c 0 3 对解吸过程的影响，分析不同质量分数液相共存成分的的溶液p h 、表面 张力等与c 0 2 解吸比例和温度的关系。 ( 4 ) 加速解吸方法研究：在实验找到相应最适温度、浓度和加热时间的基础 上，研究辅助添加剂对氨法碳捕集过程中脱碳吸收液解吸再生的影响，探究其机理。 通过实验探寻最佳的催化剂浓度、p h 以及适用温度；研究辅助添加剂对c 0 2 和氨气 的解吸作用；阐明催化剂的作用机理。 1 5 本章小结 本章对我国的大气污染现状、目前氨法碳捕集吸收c 0 2 和解吸c 0 2 技术的 研究进展进行了介绍。随着我国经济的高速发展，能源消耗量持续增加，国际 华北电力大学硕士学位论文 社会要求我国减排温室气体的压力日益增大，积极开展c 0 2 减排方面的基础研 究，探索符合我国国情的c 0 2 减排之路迫在眉睫。 ( 1 ) 随着人类社会的发展，人类对能源的需求越来越大，化石燃料的燃烧 有增无减，导致排放到大气的温室气体不断增加，因此脱碳成为污染物控制的 重要课题。 ( 2 ) 随着国际社会对c 0 2 问题的关注，我国所面临的减排压力正日益增加。 因此，在燃煤电厂等排放源对c 0 2 进行分离回收是一种非常直接有效的方法。 ( 3 ) 综合考虑燃煤电厂脱碳技术可靠性、经济性、设备性能以及脱碳副产品 n h 4 h c 0 3 的市场需求，因此氨法吸收已成为了碳捕集研究的一个重要方向，并具有 良好的应用前景。 ( 4 ) 氨法碳捕集解吸c 0 2 技术，采用