（环境工程专业论文）hedp和atmp及其取代物缓蚀阻垢性能的q研究.pdf

硕士论文 h e d p 和a t m p 及其取代物缓蚀阻垢性能的q c m d 研究 摘要 运用量子化学密度泛函( d f t ) 理论，在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上，优化了a t m p 及 其取代物和氨基膦酸类分子的分子结构，通过计算得出了原子电荷分布、分子最高被占 轨道能量0 a o m o ) 、最低空轨道能量( l u m o ) 、能隙差( e ) 及f u k u i 指数等量子化学参 数，并且研究了这些量化参数和缓蚀阻垢性能之间的构效关系。其中a t m p 及其取代物 中膦酸基团和羧基上的氧原子的电荷和供电子能力与阻垢缓蚀性能相关性较好。氨基膦 酸类化合物苯环的得电子能力与缓蚀性能相关性很好。 运用分子动力学模拟软件m a t e r i a ls t u d i o 中的d i s c o v e r 模块，在n v t 系综和 c o m p a s s 力场下，分别模拟了h e d p 和a t m p 及其取代物在方解1 5 ( 1 0 4 ) 、0 1 3 ) 、( 2 0 2 ) 和( 1 0 2 ) 晶面以及铁( 1 0 0 ) 晶面上的相互作用情况，获得了各体系的结合能、非键作 用能、形变能及径向分布函数等，探讨其阻垢缓蚀作用机理。通过结合能得到化合物阻 垢缓蚀性能的比较，并通过径向分布函数发现阻垢剂中的氧原子与方解石中的钙原子形 成较强的离子键作用。 关键词：阻垢剂，缓蚀剂，阻垢缓蚀机理，密度泛函理论，分子动力学 a b s t r a e t 硕士论文 a b s t r a c t t h es t r u c t u r e so fa t m p 、) l ，i t l lt h es u b s t i t u t e sa n da m i d op h o s p h o n i ca c i d sw e r eo p t i m i z e d b ym e a n so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) o fq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n ，a tt h el e v e lo f b 3 l y pw i t ht h e6 - 31g b a s i ss e t s o m eq u a n t u mp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d ，s u c ha s ： a t o m i cc h a r g e s ，h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i te n e r g i e s ( h o m o ) a n dl o w e s tu n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i te n e r g i e s ( l u m o ) ，a ea n df u k u ii n d i c e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e l lt h e q u a n t u mp a r a m e t e r sa n di n h i b i t i o ne f f i c i e n c yh a sb e e na n a l y z e d t h ea t o m i cc h a r g e sa n d a b i l i t i e so fo f f e r i n ge l e c t r o no ft h eo x y g e na t o m so fp h o s p h o n i cc a r b o x y la n dc a r b o x y li nt h e a t m p 、析t l lt h es u b s t i t u t e sh a v eg r e a tr e l a t i o n s h i po ft h ei n b i b i t i o ne f f f i c i e n c y t h ea b i l i t i e so f i n c e p t i n ge l e c t r o no f t h eb e n z e n e r i n gi na m i d op h o s p h o n i ca c i d sh a sg r e a tr e l a t i o n s h i po ft h e c o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c y i n t e r a c t i o n sb e t w e e nh e d pa n da t m pw i t ht h es u b s t t i t u t e sa n dc a l c i t ec r y s t a ls u r f a c e ( 10 4 ) ，( 113 ) ，( 2 0 2 ) ，( 10 2 ) a n df e ( 10 0 ) s u r f a c eh a v eb e e ns i m u l a t e db yd i s c o v e rm o d u l eo f m a t e r i a ls t u d i o t h es i m u l a t i o nw a sp e r f o r m e da tn v te n s e m b l ea n dc o m p a s sf o r c ef i e l d ， t h e nb i n d i n ge n e r g y ，n o n b o n di n t e r a c t i o ne n e r g y , t h e o r e t i cs e q u e n c ea n dp a i rc o r r e l a t i o n f u n c t i o nw e r eo b t a i n e dt od i s c u s st h em e c h a n i s mo fs c a l ei n h i b i t i o na n dc o r r o s i o n i n h i b i t i o n w ec a nc o m p a r et h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yb yt h eb i n d i n ge n e r g y , w ec a nf i n dt h a tt h e o x y g e na t o m so ft h ei n h i b i t o r sa n dt h ec a l c i u ma t o m so fc a l c i t ef o r ms t r o n ge l e c t r o v a l e n tb y p a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o na n a l y s i s k e y w o r d s ：t h es c a l ei n h i b i t o r s ，t h ec o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s m ，d e n s i t y f u n c t i o nt h e o r y , m o l e d u l ed y n a m i c s n 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年 月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月日 硕士论文h e d p 和a t m p 及其取代物缓蚀阻垢性能的q c m d 研究 1 绪论 为了节约水资源，工业冷却水常在一定的浓缩倍数下循环进行，随着浓缩倍数的提 高，腐蚀和结垢现象越来越明显，因此向循环水中投加一定量的缓蚀阻垢剂是一种经济 有效的方法，然而目前人们对缓蚀阻垢剂的研究主要以实验为主，其理论研究相对来说 比较匮乏，所以本文借助计算机相关软件，对所选的缓蚀阻垢剂进行理论研究。 1 1 缓蚀阻垢剂概述 缓蚀剂【l 】是一种加入腐蚀介质中能有效保护金属，减轻金属腐蚀的药剂。用于盐酸 介质中的缓蚀剂种类有无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物缓蚀剂等。无机缓蚀剂用量大， 毒性大，成本高，有机含氮缓蚀剂由于成膜机制，制约着其应用温度，有机磷酸酯类缓 蚀剂和有机硫类缓蚀剂易分解而稳定性差等，而有机膦类缓蚀剂由于稳定性高，无毒， 缓蚀性能好，并且兼有阻垢功能，一直受到人们关注。 阻垢剂是能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂。其中聚合物阻 垢剂具有优异的阻垢性能、低公害或无公害、用量少、良好的溶限效应和协同效应等优 点，为高浓缩倍数的碱性水处理技术在工业上的实施提供了条件。阻垢剂在工业上常用 的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种1 2 j 。阻垢缓蚀剂主要有：无机聚合磷酸盐、有 机膦酸盐等。目前循环水系统中多采用磷系配方，其中用得最多的是有机多元膦酸盐。 阻垢分散剂主要是相对中、低分子量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物两大类，其 中均聚物有聚丙烯酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸及其钠盐等；共聚物的品种较多，以 丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主，以及磺酸类共聚物和含磷共聚物等【3 】。 阻垢缓蚀剂以磷( 或膦) 酸化合物为代表，它们既有阻垢作用，又有缓蚀作用。包括无机 聚磷酸盐和有机膦酸盐：在工业水处理中，最初使用的无机含磷聚合物阻垢剂是三聚磷酸 钠和六偏磷酸钠【4 】。其阻垢机理主要是通过分子中的部分官能团或静电力吸附在晶体表 面的活性点上，以此减缓晶体的生长，以使晶体保持在微晶状态，增加其溶解度，这种阻垢 机理使药剂具有阈值效应。但是这类阻垢剂磷浓度高，易水解为正磷酸盐，产生磷酸钙 沉淀。另外聚磷酸盐是微生物的营养源，能促进菌藻的滋生【别。因此，单纯用聚磷酸盐作 阻垢剂在冷却水处理中已经逐渐被淘汰，取而代之的是复合磷酸盐、有机膦酸盐和其它低 磷或无磷药剂配方1 6 】。2 0 世纪六、七十年代，有机瞵酸盐类阻垢剂有了长足发展。此类阻 垢剂主要是通过减缓晶体生长促使晶体畸变两种作用阻垢的，它具有化学稳定性好、适用 的p h 范围宽、不易水解、有明显的阈值效应、可以和金属离子络合物形成立体大分子 环状络合等特点【7 】。此类阻垢剂的出现使水处理技术向前迈进了一大步，是目前广泛使用 的一类水处剂，其中包括a n 佃( 氨基三亚甲基膦酸) 、h e d p ( 羟基乙叉二膦酸) 、唧a ( 羟 1 绪论硕士论文 基膦酰基乙酸) 、p b t c a ( 2 - 膦酰基丁烷1 ，2 ，4 - 三羧酸) 、p a p e m p ( 耋；氨基多醚基甲叉膦酸 盐) 【8 】等。 1 2 研究方法简介 1 2 1 量子化学研究方法简介 量子化学计算方法( q c ) 是通过求解体系s c h r o d i n g e r 方程研究原子、分子和晶体的 电子层结构，化学键理论以及它们的各种光谱、波谱和电子能谱的特征。腐蚀工作者常 用的方法是半经验算法，包括h u c k e l 、c n d o 2 、m i n d o 3 方法，早期大都采用h u c k e i 方法，这些方法中都引入近似处理，采用一些经验参数以简化计算。 ( 1 ) 从头算( a bi n i t i o ) 方法 从头算( a bi n i t i o ) 方法是求解多电子体系问题的量子理论全电子方法，它在分子轨道 理论基础上，仅利用三个基本的物理常数( p l a n c k 常数，电子静止质量和电量) ，不借助 经验参数，计算全部电子的分子积分，去求解量子力学s c h r s d i n g e r 方程。即在非相对 论近似、b o r n o p p e n h e i m e r 近似和h a r t r e e f o c k ( 独立电子) 近似的基础上，通过求解 h a r t r e e f o c k ( h f ) 方程获得波函数和能量，进而可得到各类体系( 原子、离子、分子、原 子簇及化学反应体系等) 的电子运动状况及其有关的微观信息，能合理地解释与预测原 子间的键级、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关实验的预测结果。由 于在理论上的严格性和计算结果较为可靠，故使从头算在各种量子化学方法中占有主导 地位。进一步的超h 】? ( u h f ) 方法如组态相互作用( c o 、微扰理论可以对电子相关进行校 正，从而使计算结果更为精确1 9 】。 ( 2 ) 密度泛函理论f o r t ) 方法 密度泛函理论( d f t ) 方法在h a r t r e e f o e k ( h f ) 理论中，通过对电子动能和势能的平均 化处理，借助变分法或数值方法，可以得到s c h r s d i n g e r 方程的近似解。密度泛函理论 中，体系状态的基本表征是电子密度而不是波函数。解密度泛函方程同样可以得到相当 准确的体系能量以及其它性质。对大的体系，d f t 耗时比传统的超h f 从头算方法要少 可观的1 2 个数量级。它也可以处理有机、无机、金属、非金属体系，几乎可以囊括周 期表中的所有元素的化合物。国内学者熟知的k 方法就是d f t 的一种，但它只是对 i - i f 方法中的交换势作近似而没有考虑电子相关。人们普遍认为，仅在6 0 年代h o h e n b e r g 、 k o l l n 和s h a m 的著名论文【1 0 1 刁发表之后，d f t 才成为系统的理论体系。因为他们证明 了电子体系的基态能量可由电子密度唯一地确定。他们提出的单电子方程被公认为d f t 方法的新起点；由这些单电子方程原则上可求的精确的电子密度和总能量。 在i - i f 理论中，体系能量具有如下表示形式： 毋矿y + + 1 2 i 一1 2 ( 1 1 ) 式1 1 中v 是核排斥能，p 是密度矩阵， 是单电子能量( 动能加势能) ，1 2 2 硕士论文h e d p 和舢及其取代物缓蚀阻垢性能的q c 庙, m 研究 是电子的经典库仑排斥能，1 2 是由于电子的量子性质产生的交换能。 在密度泛函理论中，把h f 总能量( e h f ) 中仅对具有准确交换项作为单一限制的表 达，用更具有普遍性的交换相关泛函来代替；交换相关泛函同时包括交换能和在h f 理论中被略去的电子相关能。其总能量具有如下表示形式： 骄v + + i 2 + 卯】啦 p 】( 1 2 ) 式1 2 中e x p 是交换泛函，e c p 是相关泛函。 在肿理论中刚= - i 2 且艮旧= o ，故h f 理论可视为d f t 的特例。当然 前者以波函数、后者以电子密度来表征体系的状态、进而求得体系的能量和其它性质， 这是基本的相异处。对e x p i 和艮【尸】的不同选择构成用于实际计算的不同d f t 方法。 ( 3 ) 半经验( s e m i e m p i r i c a l ) 方法 半经验方法是在求解h f 方程中省略了一些分子积分计算( 以经验参量替代之) ，并 引进一些假设的价电子的近似方法。现在较为流行的是a m l 和p m 3 方法。a m l 方法 由d e w a r 创建，p m 3 方法是d e w a r 的学生s t e w a r t 提出的；他们都是在p o p l e 的半经验 零微分重叠( 如c n d o 、i n d o 和m n d o ) 近似方法基础上进一步发展起来的。但a m l 、 p m 3 方法与p o l p e 的近似方法的很大不同在于它们的出发点不同。p o l p e 参量化的目标 是使半经验计算结果接近从头算结果；而d e w a r 的近似方法( m i n d o 一舯o _ 蝴1 ) 的参量化目标则是( 在分子几何、生成热等方面) 超过从头算，即比从头算结果更符合实 验事实。s t e w a r t 则是企图通过重新参量化，使p m 3 方法比a m l 方法更能重现实验结 果( 如分子几何、偶极矩和生成热等) 。半经验m o 方法在比较系列计算结果，寻求结构 性能递变规律性方面仍然具有重要价值并被广泛使用。 1 2 2 分子动力学研究方法简介 分子动力学模拟( m d ) 是上个世纪5 0 年代【1 3 】发展起来的一种用以研究微观现象的新 兴研究手段，在m d 方法中，所有的粒子先被赋予起始位置和动量，然后通过求解一组 所有粒子的运动方程组来得到各粒子的运动轨迹，宏观性质通过时间平均获得。 本文运用的是m a t e r i a l ss t u d i o 1 4 】软件，它是美国a c c e l r y s 公司出品的微机版模拟软 件，该软件功能强大，含多个模块，分别适用于不同的研究领域。其中的d i s c o v e r 模块 提供了多种强有力的原子模拟方法，可以广泛适用于各种分子和材料，具有用m m 和 m d 方法进行结构分析和性能预测的功能，它支持n v e 、n v t 、n p t 、n p h 系综；提 供了c o m p a s s b 5 】、p c f f 和c v f f b 6 1 等力场。其中c v f f 力场是一个通用的力场，适 合于有机分子晶体和气相结构。它能处理缩氨酸、蛋白质和大的有机分子系统；p c f f 力场是一个功能较强的力场，适合于聚合物、有机、无机、金属材料及碳水化合物等。 c o m p a s s 【1 7 1 ( c o n d e n s e d p h a s eo p t i m i z e dm o l e c u l a rp o t e n t i a l sf o ra t o m i s t i cs i m u l a t i o n s t u d i e s ) 力场是m a t e r i a l ss t u d i o 的分子动力学模拟模块的核心，它是第一个支持对凝聚 态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化并验证的从头算力场【1 7 - 2 0 ，使用 3 1 绪论 硕士论文 这一力场可以在很大的湿度、压力范围内精确地预测孤立体系和凝聚态体系的各种性 质，包括：分子结构、振动频率、构象能量、瞬间偶极、液态结构、晶体结构和状态方 程等。本章选用的力场即为c o m p a s s 力场，具体表达形式见文献f 1 7 , 1 9 , 2 。 1 3 前人的研究 1 3 1 量子化学研究一 早在上个世纪7 0 年代v a s t a 和a l e y b e e v a 用h m o 方法研究了量子化学参数与缓蚀 效率之间的关系1 2 2 ，并认为h o m o 轨道是缓蚀剂分子中电子的最高占据轨道，其轨道能 量越高，电子越易失去；l u m o 轨道是最低空轨道，其能量越低越易接受外来电子，缓蚀效 率随缓蚀剂功能团的电子密度增加而增加。c o s t a 等人1 2 3 】用半经验的m i n o 3 s c f 方法 解释了脂肪醇等化合物的缓蚀作用。 我国对缓蚀阻垢剂的研究也不少，但早期研究主要是以含n ，含s 化合物为主，毕刚 等人i 冽用h m o 方法计算了含n 化合物的分子结构，发现活性基团上的电荷密度越大缓蚀 效率越高，计算的h o m o 能量大小与实验结果相符。1 9 9 5 年唐子龙和宋诗哲两人【2 5 】概述 了缓蚀剂量子化学研究方面的成果，着重讨论了量子化学参数对缓蚀性能的影响并分析 了质子化对量子化学结果的影响。 19 9 7 年张士国等人【2 6 谰量子化学半经验方法c n d o 2 程序，研究了苯胺类缓蚀剂 的电子性质和缓蚀性能的关系，结果表明质子化胺基是苯胺衍生物与金属作用的活性部 位，在金属表面通过向金属提供电子发生电子转移而与金属结合，形成吸附膜后发挥缓 蚀作用。 1 9 9 8 年张大全等人1 2 7 用p p p s c f 方法对苯并噻唑衍生物的结构参数进行量子化学 计算，认为苯并噻唑衍生物对黄铜的缓蚀性能与相应分子的l u m o 轨道能量有关， l u m o 能量越低，越易形成反馈n 键，其缓蚀效率越高，他们在1 9 9 9 年对苯并三唑衍 生物进行研究【2 8 】，认为苯并三唑衍生物在铜表面的吸附是通过整个环上的兀电子和铜相 互作用实现的，n 电子的化学吸附作用对其缓蚀性能有一定的影响。 2 0 0 4 年张士国和杨频两人【2 9 】用量子化学d f t 的b 3 l y p 方法，在6 - 3 1 g * 的基组水 平上，对5 种含氮化合物分子结构和缓蚀性能进行研究，认为缓蚀效率和分子最高被占 轨道能量，最低空轨道能量和能隙差有很好的相关性，认为缓蚀剂分子是通过吡啶氮原 子提供电子与金属发生作用。 目前对含p 化合物的量子化学方面的研究比较匮乏，而有机膦类缓蚀阻垢剂又是目 前应用非常广泛的一类缓蚀阻垢剂，2 0 0 2 年夏明珠，赵维等人【3 0 】通过半经验p m 3 方法 进行量子化学计算，从微观角度研究了四种含p 有机缓蚀剂的缓蚀性能和分子结构的关 系，发现最高被占轨道能量和苯环上的碳原子的净电荷有良好的相关性，认为有机阳离 子缓蚀剂首先在静电引力和范德华力的作用下吸附于金属表面，继而通过p 原子的孤对 4 硕士论文 h e d p 和a t m p 及其取代物缓蚀阻垢性能的q c m d 研究 电子与苯环中的n 电子的共轭作用与金属发生化学吸附作用，从而提高了缓蚀率。2 0 0 2 年同济大学的方健和李杰两人f 3 】研究y - 种结构相似的有机膦酸，认为阻垢性能与膦酸 基团上的氧原子的负电性和和原子间距有很大的关系，而且讨论了p 原子对前线轨道能 量的贡献，发现其贡献比o 原子大。 2 0 0 6 年石文艳等人【3 2 】运用d f t 理论，在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平下系统研究了a t m p ， e d t m p ，h d t m p ，g d m p ，m a d m p 这5 种甲叉磷酸类阻垢缓蚀剂分子结构和阻垢性 能之间的构效关系，认为分子中膦酸基团上o 原子负电荷密度较大，使氧原子及膦酸基 团易与垢晶体中的钙离子对间距匹配，导致垢晶体畸变而有阻垢效果。 2 0 0 7 年李酽，郭英等人t 3 3 用量子化学半经验a m l 方法，在6 - 3 1 g 基组水平上，对 十二种n - 芳基一0 【氨基苄基膦酸缓蚀性能和分子结构的关系进行了研究，认为缓蚀效率 和最高被占轨道能量，n 原子净电荷，苯环上碳原子净电荷之和有很好的相关性，认为 n 原子上的孤对电子和苯环上大n 键都能与金属的3 d 轨道形成较强的吸附配位键，供 电子基团有利于形成较强的吸附配位键。 2 0 0 7 年毛海英和徐章法两人【3 4 】用量子化学方法探讨了聚天冬氨酸阻垢缓蚀剂分子 结构和缓蚀性能的关系，发现氮原子和羰基氧原子呈负电性，易与金属上的钙离子发生 静电交互作用，而且氮氧原子间距和钙离子间距匹配，显著增强了阻垢效能，而且认为 缓蚀性能和最高被占轨道能量，最低空轨道能量和能量差有关。 2 0 0 7 年支微等人【3 5 】运用密度泛函理论，在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平下，系统研究了3 种 羧酸膦酸型化合物，分析了分子结构和缓蚀阻垢性能的关系，认为羧基和膦羧基上的o 原子对缓蚀性能的贡献较大。 目前人们对含p 化合物的研究虽然有了很大的进展，但是还没形成统一的理论，所 以本文选择常见的缓蚀阻垢剂a t m p 及其取代物和氨基膦酸类化合物，运用量子化学密 度泛函( d f t ) 理论，在b 3 l y p 6 - 31 g * 基组水平上对所选分子进行计算，讨论电子性质和 缓蚀阻垢性能的关系，找出分子中作用的活性部位，进而探讨缓蚀阻垢作用机理，为合 成新型有效的缓蚀阻垢剂提供理论指导。 1 3 2 分子动力学研究 目前人们对缓蚀阻垢剂的分子动力学研究普遍是通过分子动力学软件模拟阻垢剂 与方解石的( 1 0 4 ) 面和( 11 0 ) 面的作用，通过结合能和对关联函数分析阻垢机理，发现分子 间作用主要是库仑力( 包括离子键) 作用，并含少量氢键成分。 2 0 0 4 年王成立、顾明等人【3 6 】用分子模拟方法构建了碳酸钙六方体晶胞结构，优化 了丙烯酸与丙烯酸甲酯共聚物的构型，模拟了单体不同配比时各共聚物与碳酸钙晶体之 间的相互作用，并计算了其作用能量的变化，计算结果显示，所有阻垢剂分子都逐渐接 近方解石晶体，活性基团占据晶体的晶格生长，同时伴随分子结构的变形，抑制晶体成 l 绪论硕士论文 核。2 0 0 5 年张曙光、石文艳等人【37 】用分子动力学( m d ) 方法，模拟计算了三种水溶性聚 合物阻垢剂与方解石晶体的作用，聚合物( 1lo ) 面的相互作用比( 1 0 4 ) 面强，而且发现分 子间作用主要是库仑作用，链端基羧基运动翻转比链中部羧基剧烈。2 0 0 6 年石文艳等人 t 3 s 】用m d 方法，模拟了四种聚羧酸类阻垢剂与方解石( 11 0 ) 面的相互作用，结果表明， 结合能主要由库仑作用( 包括离子键) 提供，并含有少量的氢键成分，与方解石晶面结合 的聚合物发生扭曲变形，但形变能远小于相应的非键作用能，同样发现链端羧基的动力 学行为比链中羧基大。 2 0 0 6 年李杰和林紫嫣【3 9 1 运用分子模拟的计算方法，模拟了羟基亚乙基二磷酸( h e d p ) 分子在方解石( 1 0 4 ) 面上扭折点的吸附，以及方解石( 1 0 4 ) 面上扭折点附近的碳酸钙分子 的沉积过程，计算结果清楚地表明，h e d p 分子的磷酸基团中负电基团与方解石晶体扭 折点处的钙离子发生强烈的静电交互作用，使h e d p 分子牢固地吸附在扭折点上，从而 抑制了碳酸钙分子的沉积，并阻止了扭折点处碳酸钙分子的快速生长，分子模拟计算结 果证实了h e d p 的阻垢效果来自扭折点的吸附。同时在2 0 0 6 年徐敬 4 0 l 建立了基于分子 力学计算的分子模拟手段，研究了h e d p 在方解石( 1 0 4 ) 面上的的吸附特性，发现h e d p 中磷酸基上氧原子带负电荷，能与晶体表面阳离子产生强烈的静电吸引作用，而且根据 h e d p 分子上方解石面上、台阶和扭折点位置的吸附能，可以发现h e d p 强烈地吸附在 扭折点位置上，从而影响和抑制台阶的生长。 2 0 0 6 年雷武、张曙光等人【4 l 】采用分子动力学( m d ) 模拟退火方法，研究了边界条件 下多氨基多醚基亚甲基磷酸p a p e m p 与方解石晶体的相互作用，探讨了该相互作用的 本质，对体系的各种相互作用以及对关联函数分析，发现超分子体系的结合能主要由库 仑作用( 包括离子键) 提供，并含少量的氢键作用，与方解石晶面结合的p a p e m p 分子发 生了明显的扭曲变形。在2 0 0 6 年，夏明珠、雷武和t j k 云：- - 人 4 2 1 利用分子模拟优化了 水解聚马来酸酐的构型，模拟了水解程度不同时各聚合物与碳酸钙晶体之间的相互作 用，并计算了其作用能量和原子间距的变化，计算结果显示，所有阻垢剂分子均逐渐接 近方解石晶体，阻垢剂分子链中活性羧酸基团与钙离子螯合，某些基团与钙离子的键距 越来越趋近，占据晶体的晶格生长点或嵌入晶体内部，同时分子结构存在小幅度的变形， 说明该聚合物的阻垢机理是抑制晶体成核即抑制碳酸钙的长大，同时使晶体晶格扭曲畸 变使垢松软。作用后动能势能和总能量均有不同程度的降低，趋于更稳定的构型，并随 着水解度的增大，阻垢作用更加明显。 目前人们对含p 缓蚀阻垢剂的理论研究还相对匮乏，而且对其作用机理看法不一，因 此还需要大量研究，另外方解石的活性面不只是( 1 0 4 ) 面和( 11 0 ) 面，还有( 1 1 3 ) 面，( 1 0 2 ) 面和 ( 2 0 2 ) 面，所以本文借助于量子化学和分子动力学软件，对所选物质进行研究，在量子化学 研究方面，不仅考虑缓蚀阻垢剂分子，还考虑其作用环境，在分子动力学方面，考虑其与方 解石的活性面作用，探讨其作用机理，进而为合成新型的缓蚀阻垢剂提供理论指导。 6 硕士论文h e d p 和a t m p 及其取代物缓蚀阻垢性能的q c m d 研究 1 4 本文研究内容 本论文主要包括a t m p 及其取代物和氨基膦酸化合物阻垢缓蚀性能的量子化学研 究。h e d p 和a t m p 及其取代物与方解石垢晶体的主要生长面和铁( 1 0 0 ) 面相互作用的分 子动力学模拟两部分。 第一部分侧重于分子静态结构与其阻垢缓蚀性能关系的计算研究，如几何构型、电 荷分布、轨道能量及组成等。运用密度泛函理论( d f t ) ，在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平下对目标 化合物进行研究；这些物质的初始构型i 主t c h e m o f f i c e 2 0 0 4 4 3 j 中的c h e m 3 du l t r a 8 0 构建， 在不施加任何对称性限制的条件下，采用半经验p m 3 方法对分子构型( 包括键长、键角以 及二面角等) 进行预优化。然后在g a u s s i a n 0 3 1 4 4 1 f l 勺程序中，运用密度泛函理论( d f t ) 的 b 3 l y p 方法，选用6 31 g * 基组，对预优化后的分子进行几何构型全优化，并进行频率计 算和分子轨道的计算，收敛精度取程序内定值，所得结构均为势能面上的极小点( 无虚 频) 。全部计算均在p e n t u mi v 计算机上完成。 第二部分将采用m a t e r i a l ss t u d i o3 2 程序包( a c c e t r y ss o f t w a r