（环境工程专业论文）次氯酸钠法处理难降解有机印染废水的研究.pdf

山东大学工程硕士学位论文 摘要 高效、低成本处理难降解有机物的技术是目前环境治理研究的热点与难点。 次氯酸钠法广泛用于处理环境中的污染物质，以其处理效果好、设备简单、投资 经济等优点而受到人们的重视。本文采用次氯酸钠法处理三芳甲烷染料、偶氮染 料以及葸醌染料，并分析处理效果与物质分子结构之间的关系。 通过正交试验和单因素影响实验，确定各目标物质采用次氯酸钠法进行处理 的合理运行条件，包括次氯酸钠投加量、反应时间、染料的初始浓度。以葸醌染 料为例，通过单因素影响实验确定次氯酸钠法处理葸醌染料的最佳运行条件。弱 酸艳兰r a w ( 浓度为4 0 m g l ) ：次氯酸钠投加量为o 3 m l ，反应时间为2 5 h ，在 此条件下弱酸艳兰r a w 的脱色率可达9 4 2 8 ，c o d 去除率可达6 3 8 2 。弱酸艳 绿g s ( 浓度为4 0 m g l ) ：次氯酸钠投加量为1 0 m l ，反应时间为3 h ，在此条件 下弱酸艳绿g s 的脱色率可达9 2 5 2 ，c o d 去除率可达6 9 4 5 。 对反应动力学的研究发现，次氯酸钠法处理目标物质的反应都近似呈现一级 反应动力学特征。 本研究选择适当的染料分子结构描述符，通过线性回归分析法对几种目标三 芳甲烷染料和偶氮染料进行了分子结构与次氯酸钠法对其去除效果之间的定量 关系研究。研究发现目标三芳甲烷染料的去除率与磺酸基数目、i o 值、芳香环 数目和乙烷基数目之间存在着较好的线性相关性，其中i o 值对目标三芳甲烷染 料去除率的影响贡献最显著；目标偶氮染料的去除率与磺酸基数目、i o 值、芳 香环数目和偶氮基数目之间存在着较好的线性相关性，其中i o 值对目标偶氮染 料去除率的影响贡献最显著。 关键词：次氯酸钠法，三芳甲烷染料，偶氮染料，葸醌染料，工艺条件，分子结 构，定量关系 山东大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t h i g he f f i c i e n c y , l o wc o s tt r e a t m e n tf o rr e f r a c t o r yo r g a n i ct e c h n o l o g yi st h eh o t s p o ta n d d i f f i c u l t yi nt h es t u d yo fe n v i r o n m e n t a lm a n a g e m e n t s o d i u mh y p o c h l o r i t em e t h o dw i d e l yu s e di n t r e a t m e n to fp o l l u t a n t s ，w i t hi t sg o o dt r e a t m e n te f f e c t ，s i m p l ee q u i p m e n t , i n v e s t m e n ta n do t h e r e c o n o m i ca d v a n t a g e sa n da t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , u s i n gs o d i u mh y p o e h l o r i t et r e a t m e n to ft h r e e a r y lm e t h a n ed y e s ，a z oa n da n t h r a q u i n o n ed y e s ，a n dt h ea n a l y s i so ft r e a t m e n te f f e c ta n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l b yo r t h o g o n a lt e s ta n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t , d e t e r m i n et h et a r g e ts u b s t a n c eu s i n g s o d i u mh y p o c h l o r i t em e t h o df o r p r o c e s s i n gt h er e a s o n a b l eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gs o d i u m h y p o c h l o r i t ed o s a g e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ei n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o n i no r d e rt oa n t h r a q u i n o n ed y e sa s a ne x a m p l e ，t h r o u g ht h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tt od e t e r m i n et h ee f f e c to fs o d i u mh y p o c h l o r i t e t r e a t m e n to fa n t h r a q u i n o n ed y e sa n dt h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n s w e a ka c i db r i l l i a n tb l u er a w ( c o n c e n t r a t i o ni s4 0 m g ，l ) ：s o d i u mh y p o c h l o r i t ed o s a g ei s0 3 m l ，r e a c t i o nt i m e2 5 h ，u n d e rt h e c o n d i t i o n so fw e a ka c i db r i l l i a n tb l u er a wr e m o v a lr a t ew a s9 4 2 8 ，c o dr e m o v a lr a t ec a n r e a c ht o6 3 8 2 w e a ka c i db r i l l i a n tg r e e ng s ( c o n c e n t r a t i o ni s4 0 m g l ) ：s o d i u mh y p o c h i o r i t e d o s a g ei s1 o m l ，r e a c t i o nt i m e3 h ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so fw e a ka c i db r i l l i a n tg r e e ng sr e m o v a l r a t ew a s9 2 5 2 c o dr e m o v a lr a t ec a nr e a c ht o6 9 4 5 o nt h er e a c t i o nk i n e t i c ss t u d yf o u n d ，s o d i u mh y p o c h l o r i t et r e a t m e n tt a r g e tm a t e r i a lr e s p o n s e a r ea p p r o x i m a t e l ys h o w saf i r s t - o r d e rk i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c s t h i ss t u d ys e l e c t st h ea p p r o p r i a t ed y em o l e c u l a rs t r u c t u r e d e s c r i p t o r , b ym e a n so fl i n e a r r e g r e s s i o n ，s e v e r a lt a r g e tt h r e ea r y lm e t h a n ed y e sa n da z od y e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym o l e c u l a r s t r u c t u r ew i t hs o d i u mh y p o c h i o r i t em e t h o di nt h es t u d yo ft h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h er e m o v a le f f e c t s t u d yf o u n dt h a tt a r g e tt h r e ea r y lm e t h a n ed y er e m o v a lr a t ea n ds u l f o n i ca c i d n u m b e r , i 0 。a r o m a t i cr i n gn u m b e ra n de t h y l e n ea l k y ln u m b e re x i s t e dg o o dl i n e a rc o r r e l a t i o n b e t w e e nt h ei ov a l u e 。t ot a r g e tt h r e ea r y lm e t h a n ed y er e m o v a lr a t ei n f l u e n c et h em o s t s i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o n ；t a r g e ta z od y er e m o v a lr a t ea n ds u l f o n i ca c i dn u m b e r , i 0 ，a r o m a t i cr i n g n u m b e ra n da z on u m b e re x i s t e dg o o dl i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ei ov a l u e t h et a r g e to fa z o d y er e m o v a li sa f f e c t e dt h em o s ts i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o n k e yw o r d s ：s o d i u mh y p o c h l o r i t em e t h o d ，t h r e ea r y lm e t h a n ed y e s ，a z od y e s ， a n t h r a q u i n o n ed y e ，p r o c e s sc o n d i t i o n s ，m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，q u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p 山东大学工程硕士学位论文 1 1 课题的研究背景 第1 章绪论 当前，生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多，成份更加复杂，其中 含有很多酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合 物、染料及腐殖酸之类的物质。这些有机化合物大多数在自然界本不存在，它们 是随着合成化学工业的飞速发展而被发明和生产出来的。这类有机物被统称为无 生命有机物，或非生命有机物。它们为人类社会带来了很多方便和利益，但生物 圈对其甚感陌生，不能有效地使其降解，因此它们又被称为难降解有机物。难降 解有机物易在环境中积累，而且其中有很多是对人体健康有害的。为了防止无生 命有机物对环境和人体的危害，对这类有机物的控制成了水污染防治中的重要课 题。随着废水排放标准的日益提高，进一步去除废水中难降解有机物的需求也越 来越大。由于一般微生物对难降解有机物几乎没有降解效果，所以尾水中的难降 解有机物往往难以用传统的废水处理方法( 主要是生物处理法) 处理，因此研究 开发简单、高效、低成本处理尾水中难降解有机物的技术就成为目前环境治理研 究的热点与难点。 次氯酸钠是一种非天然存在的强氧化剂，具有很强的氧化能力。它能破坏有 机色素基团，使有色物褪色；能对水中有臭味的无机物彻底氧化消除；能破坏水 中细菌和藻类细胞膜内的酶系统而使其失去活性，使细菌和藻类的生命活动受到 障碍而死亡，使水得以净化。次氯酸钠法处理难降解有机物废水，以其处理效果 好、设备简单、投资经济等优点受到人们的重视。但该技术主要还处于仅仅是对 单一废水和单一污染物的处理实验室研究和探索阶段。本课题正是针对以上目前 的情况而展开的。 1 2 印染废水中难降解有机物处理技术 难降解有机物是指该有机物几乎不能被微生物降解，或降解所需时间非常 长，己不可能被利用来控制该有机物对环境的危害【l 】。这类污染物易在生物体 内富集，也容易成为水体的潜在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂 山东大学工程硕士学位论文 环类化合物、有机氰化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有 机污染物。这些物质的共同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生 物对其几乎没有降解效果，如果这些物质不加治理向环境排放，势必严重地污染 环境和威胁人类的身体健康。而印染废水中的染料即属于难降解有机物，这些有 机物一般带有双键和苯环，难以被生物降解，因此，污水处理专家把印染废水比 喻为难啃的“硬骨头”。目前，国内外对难降解有机废水的处理方法主要有生物 法，物化法和化学氧化法。 1 2 1 生物法 生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，它主要是利用微生物的 新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物， 具有应用范围广，处理量大、成本低等优点。难降解有机物的生物处理技术研究 已经取得广泛的成果，根据不同的机理，形成了许多技术路线，包括共代谢技术、 缺氧反硝化技术、高效菌种技术等。 1 2 1 1 共代谢技术 共代谢是微生物为了适应复杂的生存环境而长期进化形成的一种特性。在共 代谢过程中，微生物利用一种基质的同时还能够分解另外一种基质。微生物利用 一种易于摄取的基质作为碳和能量的来源，称为第一基质，同时共代谢基质或者 称为第二基质被微生物分解。第二基质的共代谢产物通常不能直接作为营养被转 化为细胞质。第二基质的共代谢是需能反应，能量来自第一营养基质的产能代谢 【2 】。共代谢存在于各种各样的微生物中，包括好氧微生物、厌氧微生物和自养微 生物。第一基质包括多种多样的化合物，例如简单的脂肪烃类、芳香烃类、多糖、 蛋白质以及无机物例如氨等。第二基质也是多种多样，包括很多难降解物质，如 稠环芳烃、杂环化合物、染料中间体以及农药1 3 1 。 1 2 1 2 缺氧反硝化技术 在缺氧条件下，反硝化菌可以利用有机碳源作为反硝化过程的电子供体，而 以硝酸盐氮或亚硝酸盐氮作为电子受体进行厌氧呼吸，因此，反硝化过程可以在 脱氮的同时去除有机碳。缺氧反硝化降解难降解有机物就是在缺氧条件下，为反 2 山东大学工程硕士学位论文 硝化菌提供适当比例的氮源，使反硝化菌对有机物进行降解。在缺氧反硝化过程 中投加的n 源是有机物降解的关键和限制因素，c n 比对缺氧反硝化的降解效果 有重要意义【4 】。目前缺氧反硝化技术在处理焦化废水中的难降解有机物的研究中 已经取得了较好的效果。焦化废水中含有大量有毒难降解的有机物，如杂环芳烃、 多环芳烃等，有研究表明焦化废水中几种主要的含氮杂环有机物( 吡啶、吲哚、 喹啉、异喹啉、2 甲基喹啉) 在缺氧条件下都可以降解【5 1 。 1 2 1 3 高效菌种技术 高效菌种技术是采用纯培养的微生物菌株去除难降解有机物，高效菌种的选 育是其核心。高效菌株的来源一方面可从环境中分离筛选得到优势菌株，但面对 今天层出不穷的新化合物的挑战，仅仅依靠土壤微生物自身的适应能力显然是滞 后，且降解污染物的酶活性往往有限，同时菌种选育工作费时耗力。因此对菌株 进行遗传改造，提高微生物酶的降解活性，并可大量繁殖，定向获得具有特殊降 解性状的高效菌株的基因工程菌成为现代环境生物技术的一个重要研究方向。目 前，已被人们研究开发的处理难降解有机污染物的基因工程菌有：降解除草剂、 杀虫剂的基因工程菌，降解卤代芳烃的基因工程菌，清除石油污染物的基因工程 菌等 6 - 7 1 。 1 2 2 物化法 1 2 2 1 吸附 当吸附剂为活性炭时，硝基苯、硝基氯苯、二硝基氯苯、硝基甲苯、邻甲苯 酚、对甲酚及三氯酚均可被活性炭以连续操作形式去除。二硝基氯化苯、二硝基 酚及二硝基甲苯废水可用褐煤进行吸附，去除率均在9 9 以上。l ，5 二硝基3 乙酰基1 ，3 ，5 三氮唑用强碱树脂进行吸附交换和分解，去除率可达9 9 【引。 1 2 2 2 萃取 林中祥9 】用苯、n 5 0 3 苯做萃取剂对硝基苯生产废水进行处理，用苯萃取3 次 可使硝基酚的含量达国家规定的三级排放标准，而用n 5 0 3 苯萃取剂萃取2 次可使 硝基酚含量达国家一级排放标准。 山东大学工程硕士学位论文 1 2 3 氧化法 化学氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下，用化学 氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳 定化1 0 1 。随着研究的深入，高级氧化技术应运而生，且已获得显著的进展i l l 】。 高级氧化技术的基础在于运用光辐照、电、声、催化剂，有时还与氧化剂结合， 在反应中产生活性极强的自由基( 如o h ) ，再通过自由基与有机化合物之间的加 合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子、难降解有机物氧化降解成低 毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化，o h i ：b 普 通的氧化剂的氧化电位要高得多【1 2 1 。 1 2 3 1 超临界水氧化 s c w o 是对湿式氧化处理难降解有机物废水技术的改进。超临界水( 温度 6 4 7 5 k ，压力 2 2 0 5 m p a ) 具有常态下所没有的特性，能溶解一般情况下不溶于 水的有机物和一些气体如氧气。超临界水氧化就是利用超临界水的特性，使有机 污染物在超临界水中氧化降解成简单无害的小分子化合物。鞠庚庭、冯成武【l 3 】 利用自建的一套连续式装置进行了苯酚的超临界水氧化研究，结果发现在8 7 3 2 k 和3 5 m p a 的实验条件下，当停留时间为1 7 0 s 时，苯酚的去除率达9 9 8 ；林春绵1 1 4 】 研究了农药氧乐果在超临界水中的氧化降解。 1 2 3 2 光催化氧化 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现光照的t i 0 2 单晶体电极能分解h 2 0 ，引起 人们对光诱导氧化还原的兴趣。经过几十年的发展，光催化已成为一种高效低能 耗的新型难降解有机物处理技术，具有良好的应用前景【1 5 6 1 ，其中以t i 0 2 廉价、 低毒、高效成为最成熟、最广泛应用的一种催化剂。t i 0 2 光催化反应机理类似 于o h 基团为中介的电催化反应机理1 1 7 1 。目前国内t i 0 2 光催化氧化降解有机物 的研究十分活跃。武正簧i i8 j 等研究了t i 0 2 薄膜光催化降解甲基橙和亚甲基兰： 沈从学1 9 1 研究了载铂t i 0 2 对3 b 艳红染料降解性能：张新荣1 2 0 j 以自制 t i o z - s i 0 2 b e a d s 光催化剂，实验表明不仅光活性显著增强，负载牢固，寿命长， 而且光催化即可漂浮在水面上。 4 山东大学工程硕士学位论文 1 3 次氯酸钠在印染废水处理中的研究综述 次氯酸钠是一种非天然存在的强氧化剂，具有很强的氧化能力。它能破坏有 机色素基团，使有色物褪色；能对水中有臭味的无机物彻底氧化消除；能破坏水 中细菌和藻类细胞膜内的酶系统而使其失去活性，使细菌和藻类的生命活动受到 障碍而死亡，使水得以净化。次氯酸钠氧化脱色作用，为今后废水深度处理与回 用创造了良好条件。废水回用和节约用水有着特别重要的意义。 与其他水处理方法相比，次氯酸钠法在印染废水工程应用中具有更强的可操 作性。近年来，次氯酸钠法广泛用于处理环境中的污染物质，以其处理效果好、 设备简单、投资经济等优点受到人们的重视。 1 3 1 次氯酸钠溶液的概述 1 3 1 1 次氨酸钠溶液的组成 次氯酸钠( s o d i u mh y p o c h l o r i t e ) ，别名漂白水( b l e a c h i n gl i q u o r ) ，分子式 n a c i o ，分子量为7 4 4 4 。次氯酸钠是一种弱酸盐。次氯酸钠溶液属于一种复杂 和不稳定的化学系统，它的组成按溶液p h 值的不同而不同，因此，在不同p h 值下具有不同的氧化性能： 当p h 值_ 2 时绝大部分为c 1 2 ： p h 值= 2 3 时主要为c 1 2 和h c i o ： p h 值= 4 5 时主要为h c i o ，少量为c 1 2 ； p h 值= 5 6 时主要为h c i o 和n a c l 0 ： p h 值= 9 时主要为n a c l 0 。 1 3 1 2 次氯酸钠溶液的性质 次氯酸钠溶液为浅黄色透明液体，有类似氯气的刺激性气味，在1 5 以下 的温度时，次氯酸钠溶液较稳定，温度稍高即逐渐发生分解，温度达到7 0 以 上时分解猛烈，甚至可能发生爆炸1 2 。遇光、遇热易分解，即使在常温下贮存 时会逐渐分解析出氧( n a c i o = n a c i + o ) ，是一种强氧化剂1 2 引。溶液在中性条件 下很不稳定，在酸性条件下也不稳定，若是在碱性条件下( 与氢氧化钠共存时) 则 较稳定，当n a c i o 溶液具有2 3 的碱度时，可保存1 0 1 5 天，且其热稳定性 山东大学工程硕士学位论文 也有所提盲【2 3 1 。在水中溶解度如下表所示【2 4 】： 表1 1 次氯酸钠在水中的溶解度( g 1 0 0 9 h 2 0 ) 1 3 1 3 次氯酸钠的作用机理 次氯酸钠的消毒机理包括次氯酸钠的氧化作用，新生态氧的作用及氯化作 用。目前认为次氯酸钠的氧化作用是主要的【2 1 1 。 ( 1 ) 次氯酸钠的氧化作用 次氯酸钠在溶液中水解后发生下面反应： c l + + 2 e c l - c 1 0 - + 2 e + 2 h + c l - + h 2 0 次氯酸根离子被还原时，极易得到电子而具有很强的氧化性，在溶液中次氯 酸根离子与氢离子结合，呈现很小的中性分子状态，由于其对外不显电性，极易 扩散到细菌表面，然后通过细胞壁而穿透到细菌内部，破坏其酶系统，导致细胞 的死亡【2 5 】。 ( 2 ) 新生氧的作用 由次氯酸分解形成的新生态氧，将菌体蛋白质氧化。 ( 3 ) 氯化作用 消毒剂中含有的氯对菌体蛋白质引起氯化作用。 1 3 2 次氯酸钠在废水处理中的研究进展 目前次氯酸钠应用于废水处理的方式主要有三种：第一种是单独使用次氯酸 钠；第二种是次氯酸钠和催化剂协同降解污染物；第三种是与其他技术的联合使 用。 1 3 2 1 单独使用次氯酸钠 1 3 2 1 1 对无机物的氧化 废水中的氨态氮可投加过量的次氯酸钠以氧化去除，该法同时起到了消毒、 6 山东大学工程硕士学位论文 除臭、除味、脱色的作用。顾庆龙等人【2 6 】用间歇和连续运行的方法对c o d c ，和 n h 3 - n 浓度分别约为2 0 0 m g l 和3 0 m g l 的二级生化出水进行了次氯酸钠氧化脱 氮中试研究，结果表明，最适工艺条件是p h = 7 5 8 5 、次氯酸钠溶液( 含有效氯 l o ) 投加量为0 5 ( v v ) 、反应时间3 0 m i n 。处理量为9 6 m 3 d 的中试装置在上述优 化条件下连续运行1 5 d ，处理水氨氮全部达到排放标准。施光明纠2 7 】采用次氯酸 钠脱除a d c 废水中的氨氮，在碱性条件下，将缩合废水经吹脱塔两级吹脱，并 用有效氯3 1 的次氯酸钠处理，使废水中氮含量e h 2 0 0 0 0 m g l 降至6 0 m g l 。 工业废水中的氰通常以游离的c n 。、h c n 及稳定性不同的各种金属络合物等 形式存在。利用c n 。的还原性，可采用次氯酸钠氧化剂在碱性条件下将其破坏。 王广华等【2 8 】用正交实验研究了次氯酸钠处理终冷水中氰化物和硫化物，研究结 果表明，反应体系的p h 是影响脱氰脱硫的重要因素。在最佳处理条件，即p h 为 1 0 0 ，反应温度为2 5 ，投氯量系数为1 4 ，反应时间为4 5 m i n ，能使氰化物的质 量浓度降至0 2 6 7 m g i , ，脱氰率高达9 9 8 ，硫化物的质量浓度降n o 3 8 7 m g l ， 脱硫率达9 2 o ，达到低于0 5 m g l 的国家排放标准。张建新等【2 9 1 用次氯酸钠法 对草净津含氰废水进行预处理，控制废水与次氯酸钠的体积比为1 2 5 ：1 ，反应 时间为2 h ，使出水c n t 低于3 0 m g l ，符合生化池的要求标准。卫世乾等【3 0 】用次氯 酸钠处理含k 2 c u ( c n ) 3 水样，在温度为3 5 0 、p h 值为1 0 4 5 条件下，加入0 6 m l 浓 度为0 7 m o l l 的次氯酸钠溶液处理1 2 h 以上，可使水样中c u ( c n ) 3 玉、c u 2 + 和c n 。 离子的去除率分别可达9 6 、9 6 和9 8 以上。 熊辉等【3 l 】研究了次氯酸钠氧化工艺净化黄磷尾气：在次氯酸钠溶液中有效 氯的质量分数为0 6 5 、p h 为9 、反应温度为2 8 5 k 、气体流速为0 6 0 8 l m i n 的条件下，对尾气中h 2 s 、p h 3 的脱除率分别达到9 9 9 和9 9 8 ，出口含量分 别小于0 2 m g m 3 和7 m g m 3 ，对有机硫也有3 0 的脱除能力。h u i j i a nj i a n g 等人 1 3 2 】研究了在碱性环境中用次氯酸钠氧化核废料污泥中的c r 3 + 的低聚反应效果，并 与h 2 0 2 法进行了比较。实验表明，与h 2 0 2 法必须在碱性环境中才能进行相比， 次氯酸钠法就不受o h 浓度的影响，而且受c r 3 + 低聚反应程度的影响也较小。 1 3 2 1 2 对有机物的氧化降解 次氯酸钠可以氧化工业废水中存在的有机化合物以降低：c o d 。顾泽平等【3 3 】 采用次氯酸钠法处理铅锌硫化矿选矿废水，研究表明，在废水p h i 4 、次氯酸钠 7 山东大学工程硕士学位论文 加入量为1 0 0g l 、反应时间为3 0 m i n 的条件下，选矿废水的c o d 去除率可达到 9 8 3 。杜国勇等1 3 4 j 研究了次氯酸钠氧化去除气田水中c o d ，实验结果表明，控 制次氯酸钠浓度大于7 2g l ，常温下反应时间1 h ，可使c o d 去除率在8 5 以上。 次氯酸钠可以氧化破坏有机物分子中的发色官能团，有效地去除有机物引起 的色度。陈芳等【3 5 】比较了不同氧化剂双氧水和次氯酸钠对亚甲基蓝水溶液的降 解效果。结果表明，次氯酸钠氧化剂比双氧水更易使亚甲基蓝水溶液降解，而且 次氯酸钠的浓度越大，p h 值越小，降解亚甲基蓝水溶液的效果越好。在光照条 件下，次氯酸钠浓度为1 2 5 x 1 0 。3 m o l l 时，2 5 m i n 内亚甲基蓝水溶液的降解率达 9 6 6 ，c o d 值也下降7 5 以上。邓艳文等【3 6 】研究了次氯酸钠溶液对荧光增白剂 c b s x 和3 1 # 的氧化作用，考察了荧光增白剂含量不同的洗衣液对黄变织物的增 白作用。结果表明，c b s x 和3 1 # 都不能在次氯酸钠溶液中长期稳定存在，c b s x 与次氯酸钠溶液接触3 5 h 后在3 4 8 n m 处不再具有吸收，3 1 # 与次氯酸钠溶液接触 1 0 m i n 后在3 4 5 5 n m 处吸收峰消失，2 6 7 n m 处生成新峰。 次氯酸钠作为一种较强的氧化剂，能氧化芳香族化合物。汪雪姣等1 3 7 】研究 了次氯酸钠氧化消除水中b p a 的影响因素和动力学，结果表明，次氯酸钠对b p a 的氧化降解过程符合拟一级反应动力学，p h 值对该降解反应影响较大，当p h 为 8 - 9 时，b p a 与h c l o 的反应速率达到最大为0 5 4 4 3 m i n ；溶液中存在b r - 力l l 快b p a 的降解；温度对该降解反应的影响较大，提高反应温度，有利于氯对b p a 的降解。 a l b e r tt l e b e d e v 等人【3 8 】采用g c m s 法，比较研究了氯气和次氯酸钠处理苯甲 醚、乙苯、邻甲氧基一苯甲酸的反应过程。实验结果表明，芳香族机制的氯化反 应过程中的活性粒子是次氯酸分子和水合氢离子的复合物。次氯酸钠在含苯环的 亲电取代过程中氯化效果更好。j a r o m i rm i c h a l o w i c z 等人【3 9 j 用次氯酸钠处理苯 酚、儿茶酚、邻甲氧基苯酚，并研究了这些物质的转化效率。实验在好氧条件下， 分别在酸性介质p h = 4 0 和碱性介质p h = 8 0 中进行。实验结果发现，这三种物质在 酸性环境中转化效率更高，曝气和提高温度将会减少中间体的产生。 此外，y a j a n e 等人i 删研究了次氯酸钠氧化玉米淀粉的物化特性。实验表明， 被次氯酸钠( 有效氯为0 2 5 3 ) 氧化以后的淀粉由于引进了羧基和羟基，更 有利于进行水合作用和膨胀。直链和支链淀粉都可以被次氯酸钠降解，但直链淀 粉更容易被氧化。高浓度的次氯酸钠会使更多的直链和支链淀粉降解，此时淀粉 8 山东大学工程硕士学位论文 分子的解聚作用大于交联作用。而次氯酸钠浓度低于l 时，就会增加淀粉的黏 度而降低其可降解性。 次氯酸钠还可用作消毒剂，广泛用于消毒杀菌。e v e s c h e t t i 等人1 4 l 】分别用双 氧水和次氯酸钠对二级生化出水进行了消毒中试研究。研究表明，次氯酸钠对粪 便球菌等七种病原微生物的消毒效果更好，使病原微生物的量降到原来的1 0 所 投加的双氧水药剂量是次氯酸钠的3 8 倍。j m h o w e l l 等人【4 2 】研究了用含有次氯 酸钠、石灰石的氮肥来控制寄生虫的危害。实验表明，该混合溶液能有效杀死寄 生虫，这将具有很强的现实意义。该方法如果应用于牧场施肥，不仅能在寄生虫 活跃时期减少其数量，而且能减少人们对杀虫剂的依赖。 1 3 2 2 次氯酸钠和催化剂协同技术 活性炭具有较强的吸附作用，其表面吸附的污染物局部浓度较高，很容易被 次氯酸钠等氧化剂氧化，活性炭的表面提供了很多活性中心，在这些活性中心处 很容易进行氧化还原反应。鲁秀国等人【4 3 】利用磁强化次氯酸钠氧化法对邻硝基 苯酚废水进行了处理实验研究。结果表明，对于质量浓度为2 5 0 m g l 、c o d c ，为 2 0 0 0 m g l 、色度为15 0 倍的10 0 m l 邻硝基苯酚废水，当次氯酸钠( 2 5 ) 用量8 m l 、 颗粒活性炭用量2 0 0 m g 、溶液p h 6 0 、反应时间5 m i n 时，邻硝基苯酚的去除率达 9 4 4 ，c o d c ，的去除率达9 4 2 ，色度的去除率达1 0 0 。程建忠等i 删采用活性 炭和次氯酸钠催化氧化处理含有十二碳硫醇的恶臭污水，进行了小试并取得了良 好的效果。在活性炭作催化剂，反应温度为1 0 0 ，反应时间为2 3 m i n 的实验条 件下，l m l l ( r n v ) 的次氯酸钠即可处理1 0 0 m l 污水，处理后的废水无色无臭， 可直接排放。 天然锰矿对有机物的降解同样具有催化作用。阮新潮等【4 5 】采用天然锰矿和 次氯酸钠在紫外光的照射下处理分散蓝2 b l n 废水，探讨了影响水溶液中分散蓝 2 b l n 染料的光催化降解的各种影响因素。当通入氧气时，天然锰矿用量为2 0 9 l 、 次氯酸钠的用量为2 0 m l l 、光强2 0 0 0 w 、光距1 0 c m 、反应时间为6 0 m i n 、p h 值 在7 5 9 5 ，废水的c o d 去除率达5 2 ，脱色率达9 3 。a r u n a c h a l a mc h e l l a m a n i 等人【4 6 】用m n 合成物作催化剂，研究了次氯酸钠氧化甲基苯基亚砜的反应机理。 实验表明，有机亚砜氧化为砜的反应完全符合二级动力学，亲核性较弱的亚砜比 起相应的硫化物取代效果更好，整个氧化还原体系证实了反应选择性原则 9 山东大学工程硕士学位论文 ( r s p ) 。但是，由于次氯酸钠和催化剂协同技术在实验条件方面有局限性，因 此在实际工程中应用还不是很多。 1 3 2 3 与其它技术的联合应用 当次氯酸钠与其它水处理技术联合应用时可以产生协同效应，提高废水中污 染物质的去除率，加速处理进程。 次氯酸钠与其它氧化剂联合处理废水的研究取得了较理想的效果。张大丽等 h 7 】以铜绿微囊藻实验室单培养液为原水，用次氯酸钠和双氧水作氧化剂，分别 养就了单独氧化及联合氧化粗粒去除铜绿微囊藻的效果。结果表明，在水中次氯 酸钠、双氧水浓度分别为2 0 m g l 、1 5 m g l 条件下，次氯酸钠、双氧水、联合氧 化处理原水的去除率分别为8 2 2 、8 3 3 、9 2 2 。张乾等人1 4 8 l 研究了双氧水和 次氯酸钠对高岭土的联合漂白作用，采用正交实验设计方法得出最佳工艺条件， 即双氧水用量为6 ，反应时间为6 h ，次氯酸钠用量为1 5 ，次氯酸钠反应时间 为2 h ，实验表明，对灰色含有机质的高岭土，采用联合漂白工艺，比单用双氧水 或次氯酸钠具有更好的效果。y o n g j a e 等人【4 9 】研究t o x b 对甘蔗渣的氧化效果。 o x b 是一种含有双氧水和次氯酸钠的能产生活性氧( r o s ) 的溶液，它能把半 纤维素和木质素从木质素纤维素中去除。实验表明，在最佳反应条件下，f l p p h = 8 ， 反应时间为3 h ，经过o x b 在室温下处理，纤维素酶使8 0 1 0 0 的纤维素水解。 研究还发现，木质素被去除的原因可能是因为次氯酸和酚类发生了反应。傅金祥 等1 5 0 l 研究了次氯酸钠和高锰酸钾联合预氧化白石水库微污染水的效果，实验表 明，当次氯酸钠投加量为0 1 0 m g l ，高锰酸钾投加量为0 3 m g l 时，出水高锰酸 盐指数低于3 0 m g l ，浊度低于1 0 n t u ，色度低于5 n t u 。 次氯酸钠和混凝剂联合使用可以改善处理效果。黄梓博等人【5 i j 以韩江河水 为实验对象，试验了利用次氯酸钠预氧化，将三价砷氧化为五价砷，然后用氯 化铁混凝沉淀的除砷效果。实验结果表明，次氯酸钠预氧化与氯化铁混凝沉淀相 结合，在宽的p h 值( 6 0 - 8 o ) 条件下，除砷效果明显，效率基本在8 5 以上。河 水中的泥土颗粒及其它胶体颗粒有利于砷的去除，次氯酸钠的氧化作用不仅降低 了砷的毒性，也提高了砷的去除率。梁永顺等人1 5 2 l 将二冶炼厂含镍废水治理和 镍钴生产尾氯治理有机地结合起来，采用聚合硫酸铁次氯酸钠聚丙烯酰胺法处 理金川公司第二冶炼厂含镍工业废水。在f e n i = 0 5 0 9 ，废水流量3 6 - 4 5 m 3 l l ，聚 1 0 山东大学工程硕士学位论文 丙烯酰胺6 8 m g l ，常温操作的技术条件下，治理后废水n i 反应时间 初始浓度 根据极差计算表中结果得出，对酸性湖兰a 脱色率影响最关键的因素的是 次氯酸钠投加量，而反应时间是次要因素，溶液的初始浓度属于一般因素。 3 1 2 2 反应时间对酸性湖兰a 去除效果的影响 控制酸性湖兰a 初始浓度10 0 m g l ，次氯酸钠投加量0 3 m l 的条件下，每 次取5 0 m l 酸性湖兰a 溶液，改变反应时间，在上述实验条件下将溶液置于磁力 搅拌器上搅拌，准确控制反应时间，于不同时刻取样，于6 3 7 n m 下测定溶液的 1 7 山东大学工程硕士学位论文 吸光度，考察不同反应时间下酸性湖兰a 的脱色率。结果如图3 4 所示。 冰 铸 印 玺 01 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 反应时间( r a i n ) 图3 4 反应时间对酸性湖兰a 去除效果的影响 由图3 4 可以看出，随着反应时间的增加，酸性湖兰a 的脱色率逐渐增大。 从反应动力学的原理来看，反应前期属于快速反应阶段，脱色速率快；而到了反 应后期，由于化学反应速率随着时间的推移而逐渐减慢，脱色速率也逐渐趋于平 缓。当反应时间为7 0 m i n 时，酸性湖兰a 的脱色率已高达9 3 0 2 ，溶液几乎无 色。7 0 m i n 以后，脱色率增加的趋势相对较为缓慢。因此，在后面的单因素试验 中，反应时间均取7 0 m i n 。 3 1 2 3 次氯酸钠投加量对酸性湖兰a 去除效果的影响 在酸性湖兰a 初始浓度1 0 0 m g l ，反应时间7 0 m i n 的条件下，每次取5 0 m l 酸性湖兰a 溶液，改变次氯酸钠投加量，将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，准确 控制反应时间，于6 3 7 n m 下测定溶液的吸光度，并测定溶液的c o d 值，考察不 同次氯酸钠投加量下酸性湖兰a 的脱色率及c o d 去除率。结果如图3 5 所示。 1 8 阳加加o 山东大学工程硕士学位论文 l o o 8 0 拿 6 0 姗 篮 4 0 誉 8 2 0 o o0 0 50 1o 1 50 2o 2 5o 3o 3 50 4o 4 5 n a c i o 投加量( m l ) 图3 5n a c l 0 投加量对酸性湖兰a 去除效果的影响 由图3 5 可以看出，c o d 的变化趋势和溶液色度的变化趋势大致相同，但去 除色度的速率大于去除c o d 的速率，如图3 5 所示，随着次氯酸钠投加量的增 加，酸性湖兰a 的脱色率和c o d 去除率均逐渐增加。当投加量为0 3 m l 时，酸 性湖兰a 的脱色率为9 4 2 5 ，c o d 去除率为6 8 8 2 。当投加量超过0 3 m l 时， 脱色率及c o d 去除率的增加已经不大明显。综合处理成本和去除效果两方面因 素，以后的单因素试验中，次氯酸钠投加量均取0 3 m l 。 3 1 2 4 初始浓度对酸性湖兰a 去除效果的影响 以次氯酸钠投加量0 3 m l ，反应时间7 0 m i n 为实验条件，每次取5 0 m l 不同 浓度的酸性湖兰a 溶液，在上述实验条件下将溶液置于磁力搅拌器上搅拌，准 确控制反应时间，于6 3 7 n m 下测定溶液的吸光度，并测定溶液的c o d 值，进一 步考察初始浓度对酸性湖兰a 处理效果的影响。结果如图3 6 所示。 8 01 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 02 2 0 初始浓度( m g l ) 1 9 o o 0 o o 0 o 8 6 4 2 ( ) 槲蝴鎏 ()斛篮稍晷 o o o o o 1 8 6 4 2 0 o o o o o o o 8 6 4 2 ( ) 斛锄婆 山东大学工程硕士学位论文 图3 6 初始浓度对酸性湖兰a 去除效果的影响 由图3 6 可以看出，随着酸性湖兰a 初始浓度的升高，脱色率和c o d 去除 率均呈下降趋势。这说明浓度较低有利于降解，同时也表明有大量的酸性湖兰a 分子存在时，单位时间内次氯酸钠的降解能力是有限的。 根据以上单因素影响实验可以得出次氯酸钠处理酸性湖兰a ( 浓度为 1 0 0 m g l 、p h 4 - - , 5 ) 的最佳工艺条件：次氯酸钠投加量为0 3 m l ，反应时间为7 0 m i n 。 在此条件下酸性湖兰a 的脱色率可达9 4 2 5 ，c o d 去除率可达6 8 8 2 。 3 2 次氯酸钠法处理碱性玫瑰精b 的研究 3 2 1 碱性玫瑰精b 的最大吸收波长和标准曲线的确定 3 2 1 1 最大吸收波长的确定 以1 0 m g l ( p h 4 - - - 5 ) 碱性玫瑰精b 溶液为试样，蒸馏水作参比，通过改变 波长值，测定吸光度，以吸光度对波长作图，曲线如下： 2 5 0 0 2 0 0 0 蜊1 5 0 0 米 督1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 波长( n m ) 图3 7 碱性玫瑰精b 的最大吸收波长 由图3 7 可知，碱性玫瑰精b 的最大吸收波长是5 5 4 n m 。 3 2 1 2 标准曲线 准确配制1 0 m g l 的碱性玫瑰精b 标准溶液。用移液管向一组比色管中分别 加入o o 、lo o 、2 0 o 、3 0 o 、4 0 o 、5 0 0 m l 碱性玫瑰精b 标准溶液，加水稀释至 山东大学工程硕士学位论文 5 0 0 m l ，在5 5 4 n m 处测定其吸光度。以吸光度对浓度作图，。得出碱性玫瑰精b 的标准曲线为y = 0 2 0 5 6 x ( r 2 = 0 9 9 9 6 ) ，见图3 8 。