（环境工程专业论文）水中脉冲流光放电协同tio2光催化降解苯酚.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 气液两相脉冲放电体系不但可以产生o h 、h 2 0 2 等活性物种，还生成了很强的紫外 辐射光。为充分发挥紫外光对溶液中有机物的降解作用，本文采厝正极性、短脉冲高压 电源供电的多针板结构放电系统，在气液两相体系中加入t i 0 2 光催化剂，以脉冲放电 流光作为光源，诱导等离子体区域中的纳米二氧化钛颗粒产生光催化效应，并协同脉冲 放电等离子体效应，提高难生化有机物的降解效果展开相关研究。 本文以苯酚为目标物，主要研究了脉冲放电流光产生因素( 如峰值电压、曝气量、 电极间距、电导率) ；溶液p n 值、t i 0 2 纳米颗粒参数等影响因素，对苯酚降解效果的 影响，并且初步探讨了脉冲流光放电爪0 2 光催化协同降解苯酚的反应机理，得到了如 下结果： 脉冲放电过程中产生紫外流光能够诱导t i 0 2 的光催化活性，从而提高苯酚的降 解效率。在本文实验中，溶液处理量为2 5 0 m l 溶液，苯酚浓度为1 0 0 m g l ，溶液电导 率为1 0 0 p s e m ，曝气量为6 0 l r a i n ，t i c h 0 2 5 ) 投加量为0 4 9 l ，溶液循环流量为 1 0 0 m l m i n ，脉冲电压峰值为2 0 k v ，重复频率为5 0 h z ，处理时间为6 0 m i n 时，催化剂 单独作用时苯酚吸附脱除效率小于1 ，单独放电苯酚降解率为8 6 2 ，而脉冲放电与 t i 0 2 光催化共同作用时苯酚的降解率为9 5 2 ，使苯酚降解率提高8 ；并且x r d 和 t e m 分析结果表明t i c h ( p 2 5 ) 成份在脉冲放电过程中基本没有发生变化，只是出现颗粒 凝聚现象。 t 霪) t i 0 2 ( p 2 5 ) 1 拘投加量影响脉冲放电门晤0 2 协同降解苯酚的效率。p 2 5 的投加量在 0 4 ) 4 9 l 范围内，苯酚的降解率随催化剂的投加量增加而逐渐增加，而p 2 5 的投加量在 0 4 0 s e c t , 范围内，苯酚的降解率随催化剂的投加量增加而下降，因此当催化剂投加量 为0 4 9 l 时，降解率达到最高。 苯酚溶液降解率随着曝气量的增加、峰值电压的升高、电极间距和电导率的减小 而提高，p i - i 对苯酚降解的影响较小。 在实验过程中，对h 2 0 2 浓度进行分析的结果表明：脉冲放电流光门晤0 2 协同作用 提高了1 - 1 2 0 2 的浓度，从而实现了提高苯酚降解效果的目的。 关键词：脉冲放电流光光源；t i 也光催化；苯酚降解；协同效应 大连理工大学硕士学位论文 p h e n o ld e g r a d a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o nb yh i g h - v o l t a g ep u l s e ds t r e a m e r d i s c h a r g ec o m b i n e dw i t ht i 0 2p h o t o c a t a l y s t a b s t r a c t a c t i v es p e c i e sl i k eo hr a d i c a l s ， 1 2 0 2 ，e ta lc o u l db eg e n e r a t e di ng a s u q u i dp u l s e d s t l e a i l l e rs y s t e m ，a n ds t r o n gu vr a d i a t i a p p e a r e ds i m u l t a n e o u s l y i no r d e rt oe l e m e n t a r i l y d i s c u s st h er o l eo f u vr a d i a t i o ni nd e g r a d a t i o no r g a n i cc o m o u n d ss o l u t i o n p h o t o e a t a l y s tl i k e t i 0 2w a sa d d e di n t ot h em u l t i - n e e d l e 曲d - p l a t eg a s - l i q u i dd i s c h a r g es y s t e mw h i c hw a s s u p p l i e dw i t has h o r ta n dp o s i t i v ep u l s e dh i g h - v o l t a g ep o w e r i nt h i ss y s t e mp u l s e dd i s c h a r g e s t r e a m e rw a su s e da st h el a m p - h o u s ot oi n d u c et h ec a t a l y s i sa c t i v i t yo fn a n o m e t e rt i 0 2 p h o t o c a t a l y s ti np l a s m a a n dt h es y n e r g i s t i ce f f e c t so fp h o t o c a t a l y s i sa n dp u l s e dd i s c h a r g e p l a s m aw e r eu s e dt oi m p r o v et h ed e g r a d a t i o nr a t eo fd i f f i c u l tb i o d e g r a d a t i o no r g a r i c s t h e e f f e c t so ff a c t o r ss u c ha sp e a l 【v o l t a g e ，b u b b l i n gq u a n t i t y ，e l e c t r o d e sd i s t a n c e ，a n ds o l u t i o n c o n d u c t i v i t yo nt h ef o r m a t i o no f s t r e a m e r , a n dt h ee f f e c t so f d e g r a d a t i o np ha n dt h ed i a m e t e r o ft i 0 2o np h e n o lw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fp h e n o ld e g r a d a t i o nw a s e l e m e n t a r i l yd i s c u s s e d t h er e s u l t so f t h i se x p e r i m e n t a ls t u d ya r es u m m a r i z e da sf o l l o w s t l a eu l t r a v i o l e ts t l e a n e rp r o d u c e db yp u l s e dd i s c h a r g ec o u l di n d u c et h ep h o t o c a t a l y s i s a c t i v i t yo ft i 0 2a n dt h e r e f o r ei m p r o v et h ep h e n o ld e g r a d a t i o nr a t e t h e2 5 0 m lp h e n o l s o l u t i o nw i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fl o o m g la n dw i t hc o n d u c t i v i t yo f1 0 0 x s c mw a su s e d a st h es i m u l a t e do r g a n i cw a s t c w a t e r i ne x p e r i m e n t s ，t i 0 2f r , 2 5 ) w a sa d d e di n t ot h es i m u l a t e d w a s t e w a t e rw i t ha nq u a n t i t yo f 0 4 9 a , ，a n dt h e nt h ep h e n o ls o l u t i o nw a st r e a t e df o r6 0 m i nb y h i g h - v o l t a g ep u l s e dw i t ham a g n i t u d eo f2 0 k va n dt h er e p e t i t i o nf r e q u e n c yo f5 0 h z t i 0 2 p h o t o e a t a l y s tp l a y e dl i t t l er o l ei np h e n o lr e m o v a lw h e np u l s e dp o w e rw a s n ts u p p l i e d ，t h e a d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fc a t a l y s to np h e n o lw a sl e s st h a n1 c o m p a r e dw i t ht h ed e g r a d a t i o n r a t eo f p h e n o lo n l yb yp u l s e dd i s c h a r g e t h er e m o v a lr a t ep h e n o lw a si n e r e a s a db y8 w h e n t i 0 2w a sa d d e di n t ot h ep u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g es y s t e m , t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f p h e n o lw a s 9 5 2 t h ea n a l y s i so fx r da n dt e mi n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o n e n to ft i 0 2 ( p 2 5 ) w a s a p p r e c i a b l yc h a n g e da n dp a r t i c l e sw e r ea g g l o m e r a t i o na f t e rd i s c h a r g e t h ea d d i t i o nq u a n t i t yo ft i 0 2h a de f f e c to nt h ep h e n o ld e g r a d a t i o n , t h ep h e n o l d e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht i 0 2a d d i t o n 五o m0 - 0 4 9 l b u tt h ed e g r a d a t i o nr a t e d e c r e a s e da f t e rt i 0 2a d d i t i o nq u a n t i t yw a sb e y o n d0 4 9 l i no u re x p o r i m e n t a ls y s t e m , t h e m o s ts u i t a b l eq u a n t i t yw a s0 4g l - i i i - 水中脉冲流光放电协同t i 0 2 光催化降解苯酚 t h ep h e n o ld e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yc o u l db er a i s e dc o n s i d e r a b l yb yi n c r e a s i n gt h ep e a k v o l t a g ea n db u b b l i n gq u a n t i t y ，a n db yd e c r e a s i n gt h ee l e c t r o d e sd i s t a n c ea n dl i q u i d c o n d u c t i v i t y t h ep hp l a y e dl i t t l er o l ei np h e n o ld e g r a d a t i o n h 也ep u l s e dd i s c h a r g ep r o c e s s ，t h es y n e r g i s t i ce f f e c t so fp u l s e ds t r e a m e rd i s c h a r g e c o m b i n e dw i t ht i 0 2p h o t o c a t a l y s tc o u l di n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no ft 2 0 2 ，w h i c hm a y b e e x p l a i n e dt h ep h e n o m e n at h a tt i 0 2c a t a l y s ti m p r o v e dt h ep h e n o ld e g r a d a t i o nw i t hp u l s e d d i s c h a r g e k e y w o r d s ：p u l s e dd i s c h a r g es t r e a m e rl a m p - h o u s e ；t i 0 2p h o t o e a t a l y s i s ；p h e n o l d e g r a d a t i o n ；s y n e r g i s t i ee f f e c t i v 大连理工大学硕士学位论文 致谢 感谢国家自然科学基金( 2 0 3 7 7 0 0 6 ) 的资助，使本文得以顺利完成。 本论文是在导师李杰教授的精心指导下完成的，导师从论文的选题、实验方案的确定、 试验结果的分析，到论文的撰写都给予悉心的指导，倾注了大量的心血和辛勤劳作。导师 渊博的学识、开阔的视野、严谨的治学态度和忘我的工作精神，以及平易近人的品格，将 使我受益匪浅，在生活方面也给予了关怀与照顾。在大连理工大学求学的两年多的时间里， 李杰教授不仅教导我如何进行科学研究，也教会了我如何做人，在此，谨向导师李杰教授 致以崇高的敬意和真诚的谢意! 我要特别感谢静电与特种电源研究所所长吴彦教授对本课题研究的关心和指导；感谢 李国锋副教授对我实验研究的帮助。他们渊博的知识、严谨的治学态度是我今后人生的榜 样。 感谢王慧娟博士、商克峰博士、孙钦硕士、屈广州硕士、李楠硕士给予了热心的指导 和帮助，使我能够顺利完成论文工作。 最后，感谢我的家人和朋友对我生活照顾和求学的支持! 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：至盍整日期：塑：i 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 ， 作者签名：l 方哮 导师签名 舀垒 泖年f 月 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 人类与自然界各种生物赖以生存和发展的基础是水资源，然而快速发展的社会虽然 加快了文明的进程，但也促使自然界以及人类周围的环境不断恶化，水资源作为全人类 的共有资源被破坏得非常严重，急需要全人类共同保护。 制药和化工是我国的支柱产业和重要的出口来源，为经济做出巨大贡献的同时，也 给当地的生态环境造成了严重危害。该行业的生产废水已成为当地的水体污染源，这类 废水不但有害有毒，而且成分复杂，一般以芳香族化合物居多，结构很难破坏，生物降 解性较低，而且大都具有显性的和潜在的毒性。常规的生化法、物理法、化学法都难以 解决问题，因此，寻求更好的污水处理工艺是一个亟需解决的课题。 高级氧化技术具有氧化快速、高效，反应彻底，不产生二次污染等特点。该技术主 要集中在湿式氧化、催化氧化、光化学氧化和光电催化等方面，它要求的反应条件苛刻、 选择性差、成本高，而且均存在一定的局限性和各自的适应范围。能否将单一的高级氧 化技术联合应用，运用其协同效应，目前还处于探索研究阶段。高压脉冲放电是一种新 型的高级氧化技术，它综合高能电子辐射、湿式氧化、光催化氧化、电化学氧化等技术 于一体，而且系统不需外加氧化剂，反应体系也无需辅以高温、高压、外加光源等技术 手段，是一种降解有毒有害工业废水处理的新技术。光催化降解有机物研究过程中遇到 一些问题，如外部光源强度低、不稳定、光传播效率低、光源易结垢、需要添加俘获剂 等；同时，水中高压脉冲放电时产生的紫外光对水中有机物光解效率低，导致辐射的光 不能充分利用。因此，可将这两项技术相结合，即在气液混合物放电系统中投加催化剂， 利用放电时系统所辐射的紫外光作为诱导催化剂的光源，使光催化效应和脉冲放电产生 的液电效应进行协同，最终提高水中有机物的降解效率。 本论文将光催化与脉冲流光放电结合形成的光电效应，是以流光放电辐射的紫外光 作为诱导催化剂的光源实现光催化，并协同电场和水中放电的作用。该技术的研究，对 处理水中难生化降解有机物的研究有一定的科学指导意义。 大趣工大学硕士学位论文 1 文献综述 水资源的危机和水污染问题是一个世界性的问题，已引起了世界各国的高度重视。 美国国家研究委员会( n r c ) 在制定2 1 世纪优先研究领域时把“环境中的化学品”列为 今后2 0 年应加以资助的六个重点领域之一。我国从2 0 0 2 年6 月1 日起开始实施的地 表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 - 2 0 0 2 ) 中，地表水中应控制的有机化合物达6 8 项。水中 的很多有机污染物，尤其是工业生产中排放的高浓度有机污染物，不仅种类多、毒害大， 且具有“三致”作用，严重威胁着人类健康。如化工行业和制药行业生产过程中产生的大 多数污染物，已被列入美国环保局于1 9 7 7 年公布的1 2 9 优先控制物之列。这类物质结 构稳定，毒性大、难以生物降解。所以，处理难降解有机污染物一直是环保领域内的难 题。 1 1 难降解有机废水的来源与处理技术 1 1 1 难降解有机废水的来源 随着工业的发展，人民生活水平的提高，与人类生活息息相关的行业不断增多，这 类行业主要是食品、发酵、屠宰、皮革、造纸、制糖、橡胶、纺织、印染、农药、焦化、 石油化工等，这些行业排放的废水有机污染物浓度高、成分复杂。有机污染物浓度常用 生化需氧量( b o d ) 或化学需氧量( c o d ) 综合表示其含量。造纸工业、制药工业和纺 织染整等工业，排放的废水c o d 高达几万m g l ，甚至有时高达几十万m g l ，是c o d 排放指标的大户。 1 。1 。2 有机废水的处理技术 近十几年来，难生物降解有机废水对环境造成严重的污染，但是这些污染源的有效 处理直是环境工程治理领域的难题。一般来说，有机废水的处理主要采用生物处理技 术、化学氧化法以及高级氧化法。传统的生物处理技术有普通常用的活性污泥法和生物 膜法，但占地面积大，成本高；化学氧化法大多具有选择性，而且可产生二次污染；高 级氧化法它能将有毒有害的有机化合物大分子转交成为低毒性小分子，再转化为无害的 无机化合物，而且没有二次污染。 1 2 高级氧化技术特点与进展 随着水污染的日益加剧和对水质要求的提高，出现了许多新的物理、化学和生物水 处理方法和技术。在这些方法中，对于那些难以生物降解或对生物有毒害作用的物质的 水中脉冲流光放电协同t i 0 2 光催化降解苯酚 处理，化学方法显示出了它独特的优势。它能将有毒有害的有机化合物大分子转变成为 低毒性小分子，再转化为无害的无机化合物。 为了快速、低成本去除水中溶解性的难降解有机污染物，1 9 8 7 年g l a n z e 等人提出 了以o h 自由羟基作为主要氧化帮的高级氧化工艺( a d v a n c e dv x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称 ( a o p s ) ，它采用两种或多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，提高羟基自 由基的生成量和生成速度，加速反应过程，提高处理效率和出水水质【1 3 1 。羟基自由基 是具有很强活性的氧化剂，o h 的氧化电位是2 8 v ，仅次于氟的2 8 7 v ，它可使难降解 有机污染物发生开环、断键、加成、取代、电子转移等反应，使大分子难降鳃有机物转 变成小分子易降解物质，甚至直接氧化成c 0 2 和h 2 0 ，达到无害化处理的目的【5 - 7 。o h 通常由以下反应途径产生：自由基链反应分解水中的0 3 ；光分解h 2 0 2 ；水合氯、硝酸 盐或溶解的水合亚铁离子嗍；f e n t o n 反应或离子化辐射反应中也产生o h 。 1 2 1 光催化氧化法 光催化氧化法常用的氧化剂为h 2 0 z 和0 3 ，在化学氧化和u v 辐射的共同作用下， 系统的氧化能力和反应速率都强于单独使用氧化剂或u v 辐射所能达到的效果。李田【8 】 将光催化氧化法严格分为“将u v 辐射和氧化剂结合使用的光激发氧化法”和“以n 型半 导体为催化剂的光催化氧化法”，这两种光化学催化对许多难降解有机物都有迅速的去 除效果。o l l i s d a v i d f 分析了u v 0 3 、u v h 2 0 2 以及u v 0 3 + h 2 0 2 等光激发氧化过程中， 污染物和氧化剂的直接光反应由溶液相化学过程控制；而非均相的光催化氧化过程中， 非均相催化剂的光反应由催化剂表面反应控制。目前，0 3 ，【n r 光激发氧化法已被美国环 保局指定为处理多氯联苯废水的最佳实用技术。t i 0 2 是n 型半导体中性质最优的催化 剂，其作用杌理是：在u v 照射下，纳米t i 0 2 表面会产生氧化能力极强的o h ，使水中 的有机污染物氧化降解为无害的c 0 2 和h 2 0 。纳米t i 0 2 光催化氧化技术在彻底降解水 中有机污染物和利用太阳能等方面有着突出的优点。尤其是近年来高效光催化剂、纳米 粒子负载和金属掺杂、光电催化以及太阳能技术的研究开发，使纳米t i 0 2 光催化氧化 应用于水处理领域有着良好的前景。目前，日、美等国家已尝试把该技术用于水处理， 但仍处于实验室研究阶段。 1 2 2 高压脉冲放电等离子体技术 等离子体又称为物质的第四态，一般认为是由电子、正离子、负离子、原子、原子 团、激发态的原子和分子以及光子等粒子组成的混合体。在绝对温度不为零的任何气体 中，总存在一定成分的原子电离。由宇宙射线或热灯丝产生一定数量的初级电子在外部 激励源的电场中获能，当其能量高于气体原子的电离能时，电子与原子间的非弹性碰撞 一4 - 大连理工大学硕士学位论文 导致气体电离。当气体的电离率足够大时，中性粒子的物理性质开始退居次要地位，整 个系统受带电粒子支配，此时电离的气体即为等离子体。按热力学状态的不同和中性气 体温度的高低，等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体，而低温等离子体可分为 热平衡等离子体、非平衡态等离子体和燃烧等离子体。热平衡等离子体为局热域力学平 衡态( l t e ) 等离子体，其特点是重粒子( 原子、分子、离子) 温度接近于电子温度； 非平衡态等离子体特点是电子温度远远高于重粒子温度，通常由辉光放电、微波放电、 电晕放电或无声放电产生；燃烧等离子体通过燃烧形成，电离度极低。等离子体的应用 技术因其特点面异，平衡态等离子体技术利用等离子体的物理特性：而非平衡态等离子 体技术则利用其中的高能电子( 0 - 2 0 e v ) 参与形成物理、化学反应过程。通过这些物理 化学过程可以完成许多普通气体、高温等离子体以及l t e 等离子体难以解决的问题纠。 自2 0 世纪7 0 年代以后，基于对等离子体中各种粒子化学活性的控制，物质在等离 子体进行化学反应的特征和规律性被学者们日益深入地探索着。高压脉冲放电技术的核 心是通过特定的高压电场对介质进行放电，介质中的气体、水分子在高能电子的轰击下 产生一系列物化反应，包括气体和水分子被激活，产生活性自由基、紫外光、高温、高 压、冲击波等，它们的协同作用氧化、分解多种有害物质，如有机物、细菌、病毒，使 之失去活性，从而使其被降解和杀灭。同时在化学合成、薄膜制各、表面处理和精细化 工等领域，在原有工艺技术基础上，巧妙而有效地引入等离子体，促成了一系列工艺革 新和技术进步。如化学气相沉积、等离子体聚合、等离子体蚀刻等。近来，等离子体在 环境方面的应用受到重视，不论是分解有毒废弃物还是清除大量排气中的有害成分，都 有较多研究【l o 】。高压脉冲放电是集电、光、化学氧化于一体的技术，由于其高效、无二 次污染，有着广阔的应用前景。 1 3 高压脉冲放电水处理反应器不同电极形式的比较 高压脉冲放电水处理反应器的设计是放电水处理中的核心问题，因此，本节从反应 器的角度对该技术在水处理领域中的应用进展进行综述。 经过几十年的探索和研究，高压放电水处理已有了长足的发展，反应器已从最初的 单一的针板式卜1 9 1 电极形式，发展到现在的多针板式 2 0 1 、线板式伫1 删、环筒式洲、 ( 杆杆式口5 调) 、介质阻挡放电反应器【2 例、填充式反应器0 0 - 3 1 噜。 1 3 1 针一板式反应器 针板式反应器( 包括单针和多针两种形式) 在实验研究中被采用的比较多，反应器多 为圆柱形有机玻璃管( 如图1 1 所示) 。 一5 一 水中脉冲流光放电协同t i 0 2 光催化降解苯酚 用改造后的注射针头作为放电电极，不锈钢平板作为接地电极。实验中可根据要求 采取鼓气( 空气、氧气等) 和不鼓气。当给针电极加载高压后，多个等离子通道从针电 极向平板传播，同时电子从电场中获得能量，激发其它分子。 图1 1 针板式放电反应器简图 f i l l 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f n e e d l e - p l a t er o a l , 4 , o l - c l e m e n t sjs 首次采用针- 板式反应器降解水中蒽醌染料，脱色率达到8 0 以上，当 反应器中通入n 2 和0 2 时，产生大量气泡的同时生成0 3 t l l l 。s 1 1 9 i a r t o a t 采用此反应器 系统，并通过调整针和板之间的距离，模拟流光放电、火花放电和二者的混合放电三种 放电方式。实验处理了芝加哥天蓝、若丹明b 和甲基橙三种染料配制的废水，都得到 好的脱色效果。实验研究表明，混合放电效果要好于火花放电的效果，火花放电的效果 要好于流光放电，前者的效果大约为后者的2 倍。实验发现紫外线的强度对处理效果也 有很大的影响，强度越高，处理效果越好 1 2 l 。s u g i a r t o a t 还利用此反应器来降解苯酚废 水，其降解率在9 5 以上，通过光谱分析，得出紫外光在有机物的降解过程中起到了积 极的作用1 1 硼。c _ , - r y m o n p r edr 地采用此反应器来处理含苯酚废水，他对比了投加活性碳 与不投加活性碳时的降解效果。研究指出，电晕放电在有活性碳颗粒存在条件下可以诱 发表面化学反应，从而使苯酚的降解率增加一倍，达到8 9 【1 4 1 。s u a r a s a ni 将传统的单 针改为多针，并研究在多针情况下放电，针间距、溶液介质深度、放电时间和输入电压 对0 3 产生量的影响，在输入能量为7 k w h ( 溶液体积7 0 m 1 ) 得到0 3 的浓度为9 m g l t 悯。 s u n b i n g 利用此类反应器研究了水中脉冲电晕放电的特性并对其影响因素进行了探讨， 通过光谱的分析，可以检测到o h 、o 、h 的存在。当溶液的电导率在6 0 - 8 0 弘s c m 时， 活性离子的生成量达到最大值，而且辐射光的强度随着放电电压的升高而增耐1 6 1 。s a t o m 研究了此反应器的杀菌效果，实验中发现- o h 对杀死酵母菌的作用不大，而起主要作 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 用的是o h 在水中反应生成的大量h 2 0 2 ；实验还发现电导率升高后，而h 原子发射光 强减弱，o h 发射的光强在1 0 5 s c m 达到峰值【1 7 】。h u a n g x 在实验中研究放电处理染料 废水，并对比针一板式反应器和杆杆式反应器的处理效率，发现针板反应器主要用于降 解活性染色剂和直接染色剂，杆杆反应器主要用于降解分散染色剂；同时通过水中放 电还可以提高废水的可生化性，完成了后续生物的预处理0 8 。陈银生利用针板反应器 处理苯酚废水，放电1 8 0 r a i n 后苯酚降解率达到6 7 3 ；放电4 2 0 r a i n 后废水的t o c 下 降8 3 8 【l 明。他还用此反应器降解4 氯酚，2 4 0 m i n 后4 - 氯酚的降解效率达到9 0 。放 电时间足够长时，4 氯酚完全降解为c c h 、h z o 等无机小分子【2 0 】。 1 3 2 线一板式反应器 线板式反应器一般采用圆柱形有机玻璃反应器( 如图1 2 所示) ，用同轴不锈钢丝 ( 也有用钨丝) 作为高压电极，而在反应器内壁的不锈钢板则作为接地电极。线板式 反应器比针板式反应器放电的范围更大，理论上能得到更多的低温等离子体，废水的 处理效果也会更好。a b o u - g h a z a l aa 采用此反应器对水消毒，在5 m l 溶液中经过连续 1 5 次放电后，细菌浓度变为开始浓度的1 0 4 ，能量消耗为1 0 j c m 3 ；研究还发现：放电 产生的u v 在消毒上所起作用并不明显 e l 】。a k i y a m ask 采用此反应器实验发现，当高 压电极为正向电压放电时，能产生大量的流光，流光的强度随周围的电场强度增加而增 加，流光传播速度3 2 x l c m s ，并且水溶液的电导率和所加载的电压对流光的传播速度 没有影响 2 2 1 。k u n i t o m os 研究放电处理含苯酚废水，并比较杆杆式反应器和线板式形 式反应器对苯酚的去除效果，并得出线板形式的反应器效果更好；还发现放电过程中 的弧光放电不利于苯酚的降解瞄】。 图1 2 线板式放电反应器简图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f l i n e - p l a t er e a c t o r 一7 一 水中脉冲流光放电协同t i o 2 光催化降解苯酚 1 3 3 环一筒式反应器 环筒式反应器出现相对较晚，它是将线一板式反应器中轴线上的金属丝换成绝缘柱， 并在柱上安置一个或者多个金属环( 如图1 3 所示) ，当在环上加载高压后，环对接地 金属板进行放电。s u g i a r t o a t 采用此反应器系统，实验处理了芝加哥天蓝、若丹明b 和 甲基橙三种染料配制的废水，最终脱色率达到9 5 。他研究发现，增加环的个数可提高 脱色效率，但需要增加输入的电压；当环的个数过多( 三个以上) 容易发生火花放电吲。 r 一一 搦荔： 丝丝挂 j l 垃 噩皇攫 高压脉冲 气泡 进气口犀 、o o 。 i 一 oo 进水口 一 图1 3 环筒式放电反应器简图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f r i n g - c y l i n d e r 1 3 4 介质阻挡放电反应器 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种放电形式，介质可以覆盖在放电电 极上( 如图1 4 所示) 或者覆盖在接地电极上，介质的形式多种多样，一般以玻璃介质 为主。在此种放电电极上施加高压时，形成介质阻挡放电。a k i r am 最先使用此类放电 形式反应器来处理水，并对其杀菌效果进行研究，发现这种结构的放电比其他形式反应 器效果明显田】。张若兵等也采用此类介质阻挡放电反应器处理含靛蓝废水，在4 m i n 内 脱色率达到9 0 以上【2 川。水野彰用介质阻挡放电反应器1 0 m i n 内将酵母菌数目由1 0 3 c m 3 降到0 ，他认为脉冲放电等离子体引起细菌细胞膜不可逆击穿，是灭菌的一种新方法。 然而利用介质阻挡反应器大多数应用在固体表面的处理，很少应用于水处理；对于板式 电极一般都是干法，两极板间距很小，阻挡介质必须能够承受较大的电压以防被击穿。 介质阻挡放电在大气压下一般表现为丝装流注放电的形式，因而在其放电的空间出现许 多时间和空间上随机分布的高能量密度的放电电流细丝，限制了其应用的范围。 大连理工大学硕士学位论文 图1 4 介质阻挡放电反应器简图 f i g i 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f d i e l e c t r i cb a l t i e rd i s c h a r g er e a c t o r 1 3 5 填充式反应器 此反应器实际是线板式反应器的变形，即将线- 板反应器中填充介质( b a t i 0 3 、 s r t i 0 3 、玻璃等) ，当加载高压后，能在介质球间的发生放电。此类反应器中填充介质 的表面可以固定催化剂，以改变催化剂分散在水中，悬浮在溶液中，这样可以避免催化 剂的流失，提高催化剂的利用率，同时又不改变放电的状态。 图1 5 填充式反应器 f i g i 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f p a c k e d - b e dr e a c t o r 一9 一 水中脉冲流光放电协同啊0 2 光催化降解苯酚 废水在流经介质球时，不但可充分与催化剂接触，水中的有机物也可被介质球吸附 而降解，同时催化剂可捕获介质球之间放电产生的紫外光和活性粒子。图1 5 为 b y s l r i t s k i iv 等人设计的脉冲放电和生物联合处理有毒物质的工艺。当废水以细流状流 经反应器后，有毒物质大量被氧化去除，剩下的少量有机物可被后续的生化反应降解口0 j 。 介质球闻的介电常数是影响放电强弱的主要因素。m j z i l n o 等人用此反应器处理被污染 的干空气，得到8 0 n o x 脱除率，他们采用的填充材料是b a t i 0 3 ，烧结温度为6 0 0 ， 并添加h 2 0 2 d 1 1 。 总结国内外关于高压脉冲放电水处理的研究发现：目前研究主要集中在对模拟染料 废水进行脱色，也有部分研究水的消毒杀菌和废水中苯酚等有机物的降解，但很少有在 实验中处理高电导率的实际废水，而实际工程应用更是凤毛麟角；反应器的设计主要着 眼于实验研究，处理水量小，很难落实到实际工程中；在对水处理的机理和规律以及对 等离子体诊断的研究也不够；设备的投资大，处理成本相对较高，也是阻碍其发展的因 素。因此，今后的研究应该集中在开发高效节能的电源设备；设计结构合理并与电源匹 配的反应器；研究低温等离子体产生的各种放电方式、有关参数及影响因素，并组合、 优化工艺，以获得尽可能大空间利用率和好的处理效果；降低成本和能耗，着眼于产业 应用，使这项新兴技术尽早应用到实际工程中去。 1 4 高压脉冲放电t i o ：光催化有机废水的理论依据 1 4 1 高压脉冲放电氧化法的原理及特征 高压脉冲放电在水污染治理领域中的应用主要是利用放电产生的低温等离子体 ( 如o h 、o 、h 2 0 2 、0 3 ) 对污染物的氧化作用，以及伴随放电产生的高温、高压、冲 击波、超声波、紫外光等综合效应对污染物的降解作用。 高压脉冲放电等离子体是非平衡等离子体的一种，它是利用超窄、陡脉冲( 一般脉 冲电压波形上升时间 l o o n s ，脉冲宽度 2 0 0 m ) 作用于电极系统上，使之产生很强的放 电，放电空间中存在大量高能电子、离子、激发态粒子和具有很强氧化性的自由基。脉 冲放电等离子体具有设备简单、低能耗等特点，首先应用到工业烟气脱硫除硝上，并取 得了良好的效果。近年来，出现了脉冲放电等离子体作用于水中有机污染物治理的研究。 液电效应中的脉冲等离子体的产生，主要是由高电压冲击电流在水中放电产生的。 脉冲等离子体发生装置一般分为充电及放电两部分，整个工作过程如下：蓄先，工业用 电经升压、整流后对储能电容器充电；当到达预定电压后，旋转火花间隙开关，对成形 电容充电；当达到预定电压后，成形电容通过火花间隙开关对反应器放电，使高压迅速 加到预先置入液体中的放电电极的间隙上。间隙里的液体介质，在强电场( 1 0 3 1 0 4 、e m 大连理工大学硕士学位论文 量级) 的作用下，放电间隙里的介质发生解离和碰撞电离过程，从而出现了从高压电极 向外延伸的高电导率的根须状“先导”。它是直径约为o 1 - 2 m m 的电离发光通道，当高电 导率的“先导”到达对面电极时，电能在电离发光通道提供的放电通道中进行瞬间释放。 此时，电容器上存储的电能在极短的时间内( 微秒级) 向放电通道注入巨大的脉冲电流 ( 1 0 3 1 0 5 a ) ，使通道内形成高能密度( 1 0 2 1 0 3 j 锄3 ) ，由此引起通道局部高温( 1 0 4 1 0 5 k 量级) 。在放电过程中，放电通道内完全被稠密的等离子体所充满，且辐射出很强的紫 外线( 波长为7 5 1 8 5 r i m ) 。同时，由于瞬间高温加热的结果，放电通道内压力急剧升 高，可达到3 - 1 0 g p a 量级，从而使等离子体以较高的速度( 1 0 2 1 0 3 l s ) 迅速向外膨胀， 由此完成整个击穿过程f l z 3 3 】。 在水中产生的等离子体由如下粒子组成： r 、o h 、处于不同激发态下的氧原子、 氢原子及o h 等自由基，还有0 3 、0 2 、h 2 0 、h 2 、光子及电子、h 2 0 离子团等。这些粒 子的排列结构及所占的比重决定等离子体性质，等离子体的比重与水几乎相等，其中离 子和原子占9 0 ，分子及其粒子只占1 0 左右。它区别于气体等离子体的突出特点是： 具有高密度，因而具有高膨胀效应以及温度和能量的储存能力。它将电容的放电能量以 分子的动能、离解能、电离能和原子的跃迁能的形式储存在等离子体中，继而转换为热 能、膨胀压力势能、光能、声能及辐射能。在等离子体内部形成巨大的压力梯度和等离 子体边界上的温度梯度，其中膨胀势能和热辐射压力能的叠加形成液相放电的冲击波压 力，它作用于水介质，通过水分子的机械惯性，使其以波的形式传播出去，形成冲击压 力波。由于在等离子体形成过程中，水的气化过程就己开始，因此，等离子体通道的热 能不仅气化了周围的液体，而且转变为气泡的内能及膨胀势能。由于气泡内的压强及温 度都很高，从而使它向外膨胀对周围液体介质做功，气泡内的位能又转变为液体介质运 动的动能。假如流场比较均匀，就会出现动、位能两者之间的相互转换的过程，从而出 现气泡的膨胀收缩过程( 液电空化效应) 。气泡膨胀收缩产生的气泡压力波具有如下特 点：因为水不能突然气化，压力波比冲击压力波来得缓慢、持续时间长，不随电弧的熄 灭而消失；传播速度比冲击压力波慢，达到最大值的时间长；具有周期性，并随气泡的 破裂而消失。气泡的形成过程是等离子体消失的过程，气泡内残存大量的离子、自由基 和处于不同激发态的氧原子等粒子随着气泡的破灭而向周围液体介质中扩散。与此同 时，等离子体通道内的热能向周围液体传输，导致了许多高温、高压的水蒸汽泡的产生。 这些蒸汽泡温度和压力足以形成暂态的超临界水( 临界温度“7 k ，临界压力2 2 x 1 0 7 p a ) 附叼。 水中高压脉冲放电的过程非常复杂，同时伴随着物理效应、化学效应。水中高压脉 冲放电过程原理如图1 6 所示。 水中脉冲流光放电协同t i 0 2 光催化降解苯酚 图1 6 溶液中高压脉冲放电时的物理、化学变化 f i g 1 6 p h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o c e s s e s a 勰b y h i g h - v o l t a g ep i d s 酣d i s c h m g e i n s o l u t i o n 目前一般公认存在的理化反应包括：各种自由基、电场、强紫外线辐射、高压冲击 波、臭氧、高能电子的轰击等内容，根据前述资料它们可分4 个基本作用于废水的过程 【3 9 】：原生过程，包括高能电子的冲击( 打碎大分子或开环) 、强场及电解作用( 存在 部分放电形式中) ，放电产物有紫外线、臭氧、自由基等，主要由物理参数决定，例如 电压、电流、波形、介电常数和电导率等。次生过程，包括紫外线、臭氧、自由基以 及它们的联合作用、部分放电时产生的冲波作用，次生过程主要由原生过程的产物产生， 可调节产物生存量，例如调节气体可调节紫外线和臭氧的有无和强弱。最后产生的再 生过程，包括化学反应的产物再次受放电影响的过程及反应产物离开放电区域以后发生 的反应过程，主要由