（材料加工工程专业论文）co43fe20ta55b315非晶合金的晶化动力学研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文运用差热分析( d s c ) 和x 射线衍射( x r d ) 研究了c 0 4 3 f e 2 0 t 8 55 b 孔5 非晶合 金的等温和非等温晶化动力学；另外还研究了熔体冷却速率对非晶条带晶化动力学 的影响以及预退火对玻璃转变和晶化动力学效应的影响。 非等温d s c 实验表明，c 0 4 3 f e 2 0 t a 55 b ”5 非晶合金的非等温d s c 曲线只出现一 个放热峰且两侧不对称，表明加热速率对d s c 曲线的形状、晶化激活能和晶化模型 都有很大的影响。存在一个明显的临界加热速率，即。= 2 0 k m i n 。当加热速率为 声= 5 2 0 k m i n 。1 时，用k js s i n g e r 和o z a w a 计算出的晶化激活能分别为：5 9 4 8k j m o i 。 和5 8 1 4 k j m o l _ 1 ；加热速率为= 2 5 6 5 k m i n 。时，用k i s s i n g e r 和o z a w a 计算出的晶化 激活能分别为：4 3 7 7 k j m o i 。和4 3 2 k j m o l 一。这说明，晶化激活能值的大小与升温速 率和所用的方程有很大关系。采用f 1 y n n w a i l _ o z a w a ( f w 0 ) 方法，研究了非等温晶 化体积百分数x 与局域激活能e 。例之间的关系；通过s u r 渝a c h 拟合得出 c 0 4 3 f e 2 0 t a 55 b 5 非晶合金的非等温晶化动力学机理是由n g g 模型和j m a 模型构成 的。这两种模型相互独立，晶化初期，j m a 模型表现得比较明显，a v r a m i 指数一 开始大于4 ，然后减少为1 5 。当晶化体积达到2 3 4 4 5 左右时；晶化机理模型变为 n g g 模型，模型指数m = o 5 。由j m a 模型向n g g 模型转变时的晶化体积分数与加热 速率有关。加热速率为5 b 2 0 k m i n 。1 时，j m a 晶化机理模型在整个晶化过程中占 的跨度比加热速率为2 5 口 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件平 1 电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：王7 耙葭 刷币戳：懿冈 日期：沙口6 年f 月句日 日期：沙口6 年r 月刁日 硕士学位论文 第1 章绪论 新材料是高新技术发展的突破口和支柱，对科学技术和经济的发展起着决定性 作用。人类目前使用量最大的材料仍然是金属材料，但是，随着社会的发展，对金 属材料使用性能的要求越来越高。金属材料必须不断发展以满足新的性能要求，可 以预期新型材料的发展和应用将成为本世纪金属材料工业的重要特征之一。 1 1 非晶合金的发展历史 非晶合金的发展大致经历了两个阶段。 第l 阶段为1 9 6 0 年( d u w e z 首次采用快淬方法制得a u 7 0 s i 3 0 非晶合金薄带) 1 9 8 9 年。这段时期，人们主要通过提高冷却速率( 三1 0 4 k s ) 来获得非晶合金，因而得到 的基本是非晶合金薄膜、薄带或粉末。所研究和制备的主要是二元合金。可分为3 大合金系。第1 类合金系由过渡族金属或贵金属与类金属组成，如p d ：s i 、f e 2 b 等。 类金属的含量为1 0 3 0 ，恰好在低共晶点组分附近。第2 类合金系是以l t m e t m 为基的体系，其中e t m 和l t m 分别代表前、后过渡族金属，l t m 包括f e 、c o 、 n i 、p d 和c u 等，e t m 包括t i 、z r 、n b 、t a 、h f 等。l t m 的含量一般在2 0 4 0 ， 如z r 7 0 ( n i 、f e 、c o 、p d 、r h ) 3 0 、n b 6 0 r h 4 0 等，该体系可以在非常宽的低共晶组分范 围内形成非晶。第3 类为以a 族金属元素( m g 、c a 、sr ) 为基体，b 族金属元素( a 】、 z n 、g a ) 为溶质的非晶合金。这类非晶合金发现得比较晚，1 9 7 7 年才首次发现属于 这一类的合金，以后又逐步发现了在c a 或s r 中加入a l 、z n 等组成的非晶合金”zj 。 第2 阶段始于1 9 8 9 年，其主要特征是非晶形成机理的研究有了新的突破，特别是 i n o u e 等在2 0 世纪9 0 年代提出大块非晶合金成分选择的3 条经验准则之后j ，人们的 主要注意力不再放在如何提高合金液的冷却速率，而是通过增加组元数、选择合适 的成分体系以及元素配比来抑制晶态相的形核和长大，从而提高合金的非品形成能 力，降低形成非晶所需的i 临界冷却速率。近十几年来，分别以镁”、锆”、铁“、钛”、 镍【”、钴、铜】、铝1 “、钙”1 及镧系金属“1 为基的块体非晶合金相继被研制 出来【”“】。这些合金的临界冷却速率都小于1 0 3 s ，最小的仅为o1 s 。它们中大 部分都可以用传统铸造方法，如铜模铸造法、高压模铸法、吸铸法、模压铸造法等 铸造工艺生产出厚度大于1m m 的全非晶制品，其最大直径可以达到7 2 m m 左右。 为了区别于需要极高l 临界冷却速率的传统非晶合金，目前低临界冷却速率的块体非 晶合金常常被称为金属玻璃。块体非晶合金的成分体系可以分为5 组：第1 组由e t m 或者l n ( l n 为镧系稀土) 、a 1 及l t m 构成，比如z f 2 a 1 2 n i 、l n 2 a 12 n 1 、zr 2 t 1 2 a 1 2 n i 2 c u 、 c 0 4 3 f 。2 0 风5 8 3 l5 非晶合金的晶化动力学研究 z r 2 n b 2 a 1 2 n i 2 l n 等；第2 组由l t m 、e t m 及类金属元素构成，例如f e 2 z r 2 b 、c 0 2 n i 2 b 、 c 0 2 z r 2 n i 2 b 、f e 2 z 2 h f 2 b 等；第3 组为l t m ( f e ) 2 a l 或g a 2 类金属元素( p 、c 、b 、s i ) 体系；第4 组为m 9 2 l “2 l t m 及e t m ( z r 、t i ) 2 b e 2 l t m 体系，比如m 9 2 l n 2 c u 、 z r 2 t i 2 b e 2 n i 2 c u 等；第5 组为p d 2 c u 2 n i 2 p 及p d 2 n i 2 p 体系。前4 组有一个共同的特征， 就是合金体系由3 类元素构成，而第5 组仅由l t m 及类金属这两类元素构成。 1 2 非晶态合金的结构特点 非晶合金的原予在空间排列上不呈现周期性和平移对称性，即不存在长程有 序。但与理想气体的完全无序不同，非晶合金的原子以金属键作为其结构特征，在几 个晶格常数范围内保持短程有序 1 l ”】。由于其独特的组织结构、高效的制备工艺、 优异的材料性能和广阔的潜在应用前景，一直受到材料科学工作者和产业界的特别 关注。由于非晶结构不存在长程有序，使非晶的结构变得复杂，给研究带来了相应 的困难，因此，人们至今尚未能找到合适的理论来表征非晶合金的结构。然而，这 并不妨碍人们对它的研究。非晶态合金的结构与“硬球无规密堆模型”相近，属于长 程无序短程有序。表现在两个方面 ”】：1 ) 某个原予最近邻的特程序( c s r 0 ) ；2 ) 这 些特定原子种类在空间的特定堆积， 一j 三 卢 、 蕊 n r 一。阻怔 图1 1 在气态、液态、非晶态和晶态中原子分布的示意图 图1 1 是气态、液态、非晶态和晶态三种原子分布的示意图。从图1 1 可以看出： 非晶态合金的特点如下： a 非晶态合金中，金属的原子排列是无序的，不存在晶态金属所具有的晶界、 双晶、堆垛层错、偏析和析出物等局部的组织不均匀缺陷，是一种具有更均一组织 的材料，具有各向同性的特点； b 非晶态合金不受元素的化合价的限制，在一定范围内可以自由调节其组成。 非晶态材料具有的基本特征 2 ”23 】：只存在小区间内的短程序，而没有任何长 程序；非晶态材料的电子衍射花样是一个漫散的中心斑点，见图1 2 所示；而单晶 的是有许多排列比较整体的斑点组成。多晶的是由一系列不同半径的晕环组成。 ( a 攀i 铺( b ) 多赫辨黼 图1 ，2 单晶( a ) 、多晶( b ) 和非晶体( c ) 的电子衍射花样图 1 3 非晶晶化的热力学条件和晶化机理 从结构和热力学的观点看，非晶态合金处于高度无序的不稳定状态，其内能高 于相应的晶态合金。在适当条件下非晶态将向能量较低的亚稳非晶态或能量更低的 平衡晶态转变。 非晶态合金的晶化方式主要有四种类型：( 1 ) 初晶型晶化：在晶化过程中首先 析出一种与非晶基体不同的晶体，在晶化过程中晶体前沿有成分变化。( 2 ) 共晶型 晶化：在晶化过程中同时析出与非晶基体不同的两种晶体相，两相共同生长，其特 点是不同比例的两种相的总体成分与非晶基体的成分相同，因此晶体前沿没有成分 变化。( 3 ) 多晶型晶化：在晶化过程中只析出一种与非晶基体成分完全相同的晶体 相。( 4 ) 相分离：在晶化过程中非晶基体首先转变成两个非品相，然后两个非晶相 各自独立地发牛晶化。 从热力学上讲，晶化驱动力是非晶相与结晶相之间的自由能之差，因此可用图 1 3 所示的自由能曲线对非晶合金的晶化反应进行热力学分析。图1 3 中包含有非品 c 0 4 3 f e 2 0 砥5 8 3 l5 非晶合金的晶化动力学研究 相g 和两个稳定相。稳定相分别为终端固溶体a 和金属问相e ，它们或独立存在或分别 和成分c n ，c 0 处于平衡态( c a 和c o 处由公切线给出) 。另外还可能存在一个m ，虽 然其比非晶态的能量低，但相对于n 和e 的平衡混合物来说属于亚稳相。图中的实切 线代表共存的稳定态平衡；虚线代表可能存在的亚稳态平衡。从热力学上讲可能发 生的晶化反应有3 种：g 一、g o 、g m 。生成物可能为0 ( 1 ) 或m ( 2 ) 或过饱和固溶 体n ( 3 ) ，后两者随后可能分解为a 和0 的混合的平衡相( 2 和3 ) 。非晶可以降低其自 由能到共切线上的a 和o 间( 4 ) 或和m 间( 5 ) 的某点上，这时是共晶型晶化。在亚 图1 3 非晶合金晶化的假想自由能曲线 稳态的情况下，a 和m 问的共晶体随后可能进一步分解和e 。过饱和固溶体的初 晶型晶化( 6 ) 。由于c 【有一种成分为c o ”，其浓度低于非晶的c g ，因此溶质从长大 的晶体中转移到非晶中，最后未转变的高浓度非晶按上述其他机制的一种方式进行 转变。 1 4c o 基非晶合金的发展历史与研究现状 钴基非晶态合金是2 0 世纪6 0 年代才发展起来的，它具有独特优异的电学、磁 学性能。随着稀土永磁材料的开发和非晶态磁性材料的出现，使得金属磁性材料已 经进入了一个崭新的阶段。1 9 6 5 年，马德( m a d e r ) 和诺维克( n o w i c k ) 在用真空沉 积法制备的非晶态c o a u 合金薄膜中第一个验证了非晶的铁磁性【”】。1 9 6 7 杜成兹 和林( l i n ) 报导年第一个具有实质性磁化强度的非品合金f e 7 5 p 1 5 c 】o 。1 9 7 3 年 c h a u d h ar i 等人在非晶态g d c o 合金薄膜中发现垂直于膜面的磁各向异性，并观察 硕士学位论文 到磁泡。1 9 8 0 年，n o s e 和m a s u m o t o 报导了( c o ，n i ，f e ) 9 0 z r 或h f 非晶合金，这 种非晶的饱和磁化强度比晶态f 0 8 0 8 2 0 合金低，但却具有与f e 8 0 8 2 0 类似的损耗、磁 导率和磁致伸缩等。1 9 8 0 年，日本的h a g i w a r a 首先提出采用内圆水纺法制各非晶 合金丝材，随后，日本的u n i t i k a 公司开始利用此法商业生产f e 基和c o 基的非晶 丝材。1 9 8 4 年，美国四个变压器厂家在l e e e 会议上展示了实用的非晶配电变压器， 从而将非晶合金的应用开发推向了高潮。1 9 9 2 年日本名古屋大学毛利佳年雄等人 在c o 基软磁非晶细丝中发现了g m l 效应。随着科学的不断进步，人们对c o 基非 晶态合金的理解不断深入，大量的工程资料不断得到积累，同时设备条件和工艺条 件也不断加以改进，已有大量的非晶合金体系被开发出来，到目前为止，制备出的 最大块体的钴基非晶合金直径可达m 2 m m 。该合金的室温压缩断裂强度为 5 3 0 0 m p a ，远远高于目前已知的块体金属材料的压缩断裂强度。该合金的软磁性能 也较好，矫顽力几乎为零【2 。 c o 基非晶合金是在工程上已得到广泛应用的软磁材料。目前已经达到实用化 的钻基非晶软磁合金有三类。它们分别是：( 1 ) 钻( 铁，镍) 一类金属合金系。类金属 合金多为b 、s i 、p 等，其含量大约为2 0 。这类钻基非晶合金具有优良的软磁性 能，同时还具有强度高、硬度大、韧性好、抗辐射、耐腐蚀等特点。目前在应用中 多以薄带形式出现，应用范围较广。( 2 ) 钴( 铁，镍) 一金属合金系。金属合金通常为 t i 、z r 、n b 、t a 等。这类合金往往磁性较弱，有的合金居里温度在室温以下，但 添加类金属后，可扩大非晶形成范围，而且出现强铁磁性，其软磁特性与前一类合 金相似。( 3 ) 钴( 铁，镍) 一稀土合金系。稀土合金一般为g d 、t b 、dy 、n d 等。这类 合金室温时呈亚铁磁性。随着科学技术的不断深入，一些非晶形成能力较强的钻基 非晶合金体系已经被开发出来，具体情况见表1 1 。 i n o u e 曾经提出容易形成非晶的三个经验准则，其中之一是合金的组元越多， 越易形成非晶态合金。从表1 1 可以看出，在三类c o 基非晶合金中，大部分是四 元和四元以上的体系，因而增强了非晶的形成能力；在这三类合金中，大部分是 c o + 金属合金系，而且c o f e 基居多，一方面由于用铁替代钴，合金的成本降低， 另一方面钴元素的饱和磁感应强度较低，而铁元素可以在某种程度改善这种情况； 另外，二元体系的钴基非晶相对研究较少。以往人们总认为容易形成玻璃的成分范 围颇窄，其中心点在1 0 类金属附近的一个深低共晶点附近，即在l3 2 5 类金 属范围内。然而当进一步作溶质替代时，特别是溶质原子与基体c o 原子具有不同尺 寸和化学特性时，会促进玻璃形成能力( g f a ) 的增加。有些体系适量加入一些金属元 素也可提高非晶形成能力，h c h jr i a c 等【” 人提到在c o f e s i b 非晶态合金中加入 l 一3 的m o 可提高非晶形成能力和热稳定性。对于c o 一稀土类非晶合金，目前研究 比较少。 表11c o 基非晶研究体系4 2 分类组元 体系年代 一兀 c o s i b c o a u c o c r c o y c o m o ：c o a 1 ： c o s b c o 一( t i ，z r ) ： c o f e ： c o p t ：c o n b 1 9 8 l 1 9 6 5 1 9 7 6 1 9 8 1 1 9 9 8 2 0 0 3 1 9 9 9 2 0 0 3 2 0 0 4 c o + 金属合三元 金系 ( c o f e ，n i ) 一p b ( c o ，f e ，n i ) 一s i b c o n i b ：c o n b z r c o n i s i c o a 1 一n i c o m o a l c o m n p t ： c o f e s b ： c o w p c o m n s i ： c o f e l n b ：c o f e z rwb 6 1 9 7 l 1 9 7 5 2 0 0 2 2 0 0 3 1 9 9 5 1 9 9 8 1 9 9 6 2 0 0 3 2 0 0 3 2 0 0 4 1 9 9 8 硕士学位论文 c o f e 一( z r ，h f ，n b ) 一b 1 9 9 6 ( c o ，n i ) 一f e 一( z r ，n b ，t a ) 一b ：c o f e n i z r b1 9 9 7 c o f e z r b c o f e n i n b b ( c o ，n i ，f e ) 一( z r ，h f ，n b ) 一b c of e s i b c o f e z r b ： c o f e m o si b ： 四元及四c o f e 一( r e ，z r ) 元以上 c of e n d b ： c o f e m n m on b si b ： c o f e 一( m o ，n b ，c r ) 一s i b c o f e n i s i b c o f e n i z r n b 一( t i ，m o ，t a ) 一b c o f e n i z r bc u c o f e c u n b si b c o f e m o n i s i b c o f em n m o si b c o f e r e ( n d ，p r ) 一b 一( z r n b ) c o f e c u z r a l s i b c o f e n i 一( s i g e ) 一b ： c o f ez r n d b ： c o n in b t i z r ： c o c r n i w c o 一( c u ，n i ，f e ) 一b 1 9 8 1 1 9 6 7 1 9 8 0 1 9 8 3 1 9 9 5 1 9 9 9 1 9 9 9 1 9 9 9 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 l 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 3 2 0 0 4 19 8 4 1 9 0 2 7 c 0 4 3 f e 2 0 风5 b3 l5 非晶合金的晶化动力学研究 1 5c o 基非晶的晶化产物 m a k i n o 等【5 3 】系统地研究了磁致伸缩为零的一系列c o 基非晶合金的晶化行为 和合金中的s i 、b 含量的关系。所用试样为( c o o1 9 4 f e o1 0 6 ) l o o 。，s i 。b 。，其中 s i + b = 2 2 2 7 ( 原子) ，s i ( s i + b ) = 0 ，l3 0 17 。从d s c 曲线及x 射线分析说明， 这些不同成分的非晶合金其晶化行为和晶化产物随s i 、b 含量的变化而异。例如对 c 0 7 0 】5 f e 4l5 s i5 8 2 0 非晶合金，在加热时，d s c 曲线有一个放热峰，晶化相为h c p c o 、 f c c c o 、c 0 2 s i 、c 0 3 b 和c 0 2 b ，而对于c 0 7 015 f e 4l5 s i l5 b l o 非晶合金而言，d s c 曲 线有两个放热峰，即晶化过程分为两个阶段，在第一阶段晶化后的组成为：非晶+ h c p c o + c 0 2 s i ，在第二阶段晶化后的组成为：h c p c o + f c c c o + c 0 2 s i 十c 0 3 b 。他们也研 究了用少量过渡族元素m 代替少量的c o 对晶化行为的影响，所用试样成分为 c 0 7 。m 。f e 4i5 m 。s j l o b i5 ( m = v 、n b 、t a 、c r 、m o 、w 和m n ) 。发现少量m 的替代 有以下作用：( 1 ) 使晶粒细化；( 2 ) 提高晶化温度；( 3 ) 使两阶段的晶化过程变为一个 阶段的晶化过程。其中以n b 和t a 所起的作用最强。值得指出的是m a k i n o 等所试 验的c o 基合金的成分变化是比较宽的，约有4 0 多种不同s i 、b 含量的成分，但 是并未发现有一种合金在晶化时能形成象f i n e m e t 合金那样具有单一晶相和非晶相 硕士学位论文 组成的纳米晶结构。在该工作中，未测定合金的磁性。a d a s 等人提到c r 对非晶 态合金f e 5 c 0 5 0 n i l7 。c r 。b l o s i l 2 ( x = o 、5 、1 0 和l5 ) 的晶化产物时指出：从c r 为7 时晶化温度开始增加，在c r 为x = 15 的时，晶化温度达到最大；而且随c r 含量的 不同，析出相也不同。c h u n g s i k i “j 等人研究了在非晶态合金c 0 7 3 p 5 b l o s i l 2 和 c 0 6 3 p t l5 b l o s i l 2 中添加p t 时发现，添加一定量的p t ，有利于h c p c o 相的形成，随 退火温度的增加，h c p c o 向f c c - c o 相转变。 s e r e b r y a k o v 等t 5 5 ，5 6 ，5 7 1 研究了c o 基非晶合金中的晶化行为，特别研究了f e 或 其它元素加入c o s i b 合金中对晶化产物的影响。所研究的合金有 c 0 7 815 s i l2l5 8 97 + 3 ( 质量) f e ，c 0 7 34 f e 4l5 c 。1 15 s i l 2i5 8 9i5 等。他们发现，对于不含 f e 的c o s i b 非晶合金，在开始晶化时可形成单一的h c p 晶相( c o 为基的固溶体) ， 而不能形成b c c 单一晶相。但在c o s i b 合金中加入少量f e 后，则在初晶晶化时 可以形成b c c 单一晶相。他们仔细研究了( c 0 7 77 s i l3i5 8 915 ) l0 0 一v f e 。n b ，非晶合金 系中由于f e 和n b 含量的变化对晶化行为的影响。结果发现含f e 为7 ( 原子) ， n b 为5 ( 原子) 的非晶合金( 简写为 f e 7 n b 5 】合金) ，其晶化行为和f i n e m e t 相似，即 在初晶晶化时可以在非晶相的基体上形成单一的b c c 结构的晶相。作者发现，合金 中的n b 含量的增加使得晶化相的b c c 晶粒减小。当n b 含量从2 ( 原子) 增加到5 ( 原予】时，晶粒直径从约2 0 n m 减小到约1 1 n m ，晶粒得到了细化。 从现有工作看来，c o 基非晶合金的晶化机制比较单一，一般以初晶型晶化为 主，不像一些f e 基或z r 基非晶晶化过程中首先出现相分离，然后再析出晶化相那 么复杂。c o 基非晶合金在晶化初期是否形成单一晶相的纳米晶，以及形成什么相 和其成分的细节关系很大，因此造成不同作者的结果各异。可以看出，哪些合金元 素及其相互配合会如何影响晶化产物的种类，有待于进一步研究。 影响钴基非晶晶化产物的因素除了退火温度、合金成分之外，制备工艺也是一 个重要的影响因素。a h e r n a n d o 等 “】人用单辊甩带法制备的c 0 7 5 8 2 5 非晶条带的晶 化机制为多晶型晶化，其晶化产物为c 0 3 b ，d s c 曲线只有一个放热峰。y u a n 和 w a n g 等人用化学还原法制备的非晶态c 0 7 44 8 2 56 合金粉末，虽然二者的成分十分 相近，但是后者的晶化产物为c o 、c 0 2 b 、c 0 3 b ，d s c 曲线上出现两个放热峰。 1 6 影响c o 基非晶的磁性能的因素 1 6 1 退火温度对c o 基非晶的软磁性能的影响 赵玉华等研究了5 9 1 c 0 6 8 f e7 n b 5 s i l2 8 8 和c 0 6 4 f e l l n b 5 s i l2 8 8 两种非晶合金的晶化 行为及其磁性能。结果发现这两种合金在4 5 0 5 6 0 间退火皆能形成单一晶相( b c c ) c 0 4 3 f e 2 0 t a 5 ，b “5 非晶合金的晶化动力学研究 的纳米晶合金。随退火温度升高，合金中晶体相的体积百分含量增大而非晶相的体 积百分含量减小。通过点阵常数的测定，初步确定晶相的主要成分是f e ( c o ) 固溶体， 可能也溶入少量的硅。固溶体中的c o 含量可能在5 0 以上。当合金在5 8 0 退火 后，除了形成n f e ( c o ) 以外，并有其它晶相生成。当合金中有很少量的f e ( c o ) 纳米 晶形成时，对软磁性能影响不大，但当合金在较高温度退火( 如5 4 0 ) 后，磁化曲 线明显下降，说明磁性变硬。但当退火温度进一步升高5 8 0 时，磁性反而变软。 这是一个值得重视的新现象。因为在5 8 0 退火后，试样中除旺f e f c o ) 固溶体以外， 并有c 0 2 b ，c 0 2 s i ，f 。2 s i 及f e 2 b 化合物生成，这些化合物的出现并未使合金的软 磁性能进一步恶化，反而有所提高，这可能是由于具有大磁致伸缩的一f e ( c o ) 固溶 体对软磁性能的不利影响比其它化合物更大所致。 1 6 2 合金成分对c o 基非晶的软磁性能的影响 t a d e u s z 等o ”1 人研究了b 对( f e o5 c o o5 ) 9 2 。h f 7 c u i b 。的软磁性能的影响发现： 在此体系中发现当b 元素原子百分数为6 时，在5 0 0 6 0 0 的纳米晶化温度区间 范围内矫顽力较低并且趋势平缓。过少的b 元素( 少于4 ) 添加会导致在快淬过程 中难以形成完全非晶，而过量的b 元素添加将会导致在第二阶段晶化过程中大量 硼化物形成，影响材料的高温软磁性能。 t a d e u s zk u l i k 等【“1 人又研究了z r 、h f 元素对非晶态合金 ( c o o5 f e o5 ) 9 3 一，( h f l 一。z r 。) ，b 6 c u l ( v = o o r 0 5 ) 的矫顽力的影响，表明在5 0 0 6 0 0 的纳 米晶化温度区间范围内，7 h f 元素原子数分数台金呈现出最低矫顽力，低于 2 5 a m 。此外，在温度高于4 0 0 时，矫顽力呈现出先增加，后降低，再增加的变 化趋势。第一次的增加是由于纳米晶化初期，形成了少量的纳米晶粒，在5 5 0 等 温退火1 h 后获得纳米晶合金，随c o 含量的不同，形成的纳米晶种类也不同，c o 含量x s 0 6 的合金中形成了b c c f e ( c o ) ；x = o 8 合金中b c c f e c o 与f c c c o 纳米晶相共 存；x = 1 台金中产生的为纯f c c c o 纳米晶。由于这些纳米晶粒的形成，彼此间的非 晶层厚度较大，晶粒间不能完成磁矩交换耦合，材料整体的磁晶各项异性较大，导 致了高的矫顽力。随着晶化的进一步进行，纳米晶粒数量增加，交换耦合强度增加， 磁晶各向异性被平均掉，直至非晶纳米晶两相结构达到最佳状态，使矫顽力降到最 低值，对应着纳米结晶过程的结束。退火温度达到6 0 0 以上，矫顽力的增加是由 于第二阶段结晶过程中产生的f e 、c o 硼化物硬磁相造成的。比如， ( f e o2 c o o8 ) 8 6 h f 7 8 6 c u l 合金在6 5 0 等温退火1h 后，b c c f e c o 和f c c c o 纳米晶相的 共存，导致矫顽力的增加。高温条件下第二阶段结晶过程中硼化物和f e c o h f 的形 成引起了软磁性能的恶化，磁硬性的提高。 在确定原子数分数6 b 和7 h f 后，t a d e u s zk u l i k 等【”】人又研究了不同比例 硕士学位论文 的c o 和f e 对非晶薄带试样的矫顽力的影响，将试样放入电弧炉在5 5 0 等温退火 不同的时间后，分别等温退火不同的时间对矫顽力的影响。结果表明，经过1 0 0 0 h 等温退火后，当c o 含量低于x = o 5 时，材料矫顽力较低，尤其是x 茎o 4 合金的矫 顽力值小于5 0 a ，m 。当x o 6 时，矫顽力高于1 0 0 0 a m ，呈现出明显的磁硬性。此 外，试验结果还表明c o 含量为x = o 8 合金的矫顽力在整个退火试验过程中始终大 于x = l 合金。后续的x r d 分析表明，在纳米晶化后的x = 0 8 合金中存在着b c c c o 和f c c f e c o 共存的纳米晶相，导致了材料磁晶各项异性的增大，从而提高了材料的 矫顽力。 1 7 c o 基非晶的应用 不同体系的非晶合金具有不同的特殊性能，z r 基、t i 基和c u 基体系能够在保 持良好延展性的同时具有非常高的机械强度；f e 基和n i 基体系的耐腐蚀抗力很高； m g 基体系有高的电化学性能而p d 基体系具有优异的电性能。由于非晶结构长程 无序，非晶软磁材料没有晶界，一般也没有沉积相粒子等障碍对畴壁的针扎作用， 所以易磁化和退磁，矫顽力极低，一般阢s 8 一砌。众所周知，同时具有低的磁晶各 向异性常数k 和饱和磁致伸缩系数厶是获得优异软磁性能的前提。甘前晶态软磁 性能中，能使k 和厶同时趋于零的合金迄今只有两种：一种是s e n d u s t 合金 ( 5 4 a 1 9 6 s i f e ) ，另一种是超坡莫合金( 7 9 n i 一5 m o f e ) 。目前，开关变压器 常用的磁性材料是高风软磁铁氧体和坡莫合金，但是铁氧体温度稳定性较差，很难 满足在恶劣环境下工作的要求。而坡莫合金是2 0 胁开关变压器较理想的材料，但 不适于在更高频率下工作。非晶合金特别是c o 基非晶软磁合金具有高磁导率、低 矫顽力和良好的矩形回线等特性，继承了s e n d u s t 合金和超坡莫合金的优点，同时 因其独特的非晶结构，使之克服了晶态合金高频性能差这一弱点，可被应用于磁记 录、磁屏蔽等场合，是制备超薄叠层铁心、磁性开关元件的良好材料，其研究和应 用引人注卧2 4 ，6 ”6 ”。 1 7 1 开关电源的变压器 非晶合金由于具有优异的机械、物理和化学性能，尤其是优质非晶铁磁薄带， 其矫顽力小，损耗低，带薄，电阻率比晶态合金高2 4 倍，特别是c o 基适于制作高 频开关电源变压器。表1 2 列出了几种常见材料的磁性，比较可看出c o 基非晶合金 的矫顽力最小，损耗比m n z n 铁氧体，lj 8 5 一l 小得多。 c 0 4 j f 。2 i r a 55 8 3 l 5 非晶合金的晶化动力学研究 表12 非晶合金、1j 8 5 1 、m n z n 铁氧体有关磁性 随着开关电源向高频方向发展，对材料性能的要求更高。工作于2 0 0 k h z 以上 的开关电源，除要求饱和磁感应b s 较高外，还要求磁化曲线的矩形比较大，铁芯损 耗小而且稳定性高，以利于扩大输出控制范围。在此应用场合，钴基非晶软磁合金 是能够同时满足上述要求的优良材料1 6 “。 1 7 2 磁| 生传感器 非晶合金薄带与丝材具有许多优点，能用于制备的各类优良传感器：( 1 ) 同时具 有高强度的弹性环和弹簧，不需要辅助弹性材料和保护材料。做成器件后能承受很 大的压力，耐冲击和耐腐蚀性，适合于各种类型传感器的不同需要。( 2 ) 具有高电 阻率特性( 是坡莫合金的3 4 倍) 和极薄的非晶条带，通过与带材或丝材的相互调整、 匹配，能对驱动信号高速反应，有利于制成快速响应的传感器。( 3 ) 零磁致伸缩c o 基合金的最大磁导率可达1 0 6 级，是高灵敏度磁性传感器的理想材料。( 4 ) 添加c r 和n i 的非晶合金的耐腐蚀性极高可制成兼有多种功能的新型传感器，能满足汽车、 机器人、功率马达、工业测量、化工以及医用电子学等新技术领域的需要。 1 7 3 大功率高磁感应低损耗的变压器 作为大功率变压器材料使用，总是希望通过适当的配料比与工艺得到磁感应 强度b 。高、矫顽力h 。低，损耗t g o 小并具比较高的结晶温度t c 和居里温度0 f 的非 晶材料。由于变压器耗电特别大，还必须要求原材料成本低，非晶态形成能力强和 稳定性好，以保证长期使用后非晶磁性不变。表i 3 下面比较了几种常见的软磁铁 基，钴基，铁镍基，晶态合金的性能。可知：钴基非晶的矫顽力低，电阻高，磁损耗少 等优点。是大功率变压器材料的首选材料。 硕士学位论文 表13c o 基非晶态软磁性合金的特性 1 7 4 磁头材料 磁头器件列对芯片材料的要求是饱和磁感应b s 要大；在工作频率范围内材料的 磁导率要高；具有较低的矫顽力h c 和和剩磁b r ，具有较高的电阻率p 、耐磨性和抗 腐蚀能力；材料的磁性能对加工应力不敏感以及磁头的热稳定性好，在温度升高时 电磁特性下降。钴基非晶具有磁致伸缩系数为零，电阻率高等优点。虽然在受热和 高温时会出现磁各向异性，但经过退火处理可以消除磁各向异性。比如： c o ，o3 f e 。7 s i l5 b o 使磁各向异性消除。高密度数字磁带机用非晶合金磁头已由我国 冶金部钢铁研究总院制成，c o f e v m o n i m n s i b 合金制成了静态性能 特别好的磁带机。 近年来发展了c o z r 和c o t b ( t 一过渡金属) 系两种非晶合金，磁致伸缩 接近于o 。特性软，晶化温度高。在c o t b 系非晶台金中，通常由于加人过渡金 属可加宽非晶合金的形成范围。为了提高磁头的耐磨性，可采用加入少量( 1 m 0 1 ) 碳化钨颗粒的非晶态金属复合薄带制造磁头，其耐磨性可提高一倍以上。表1 4 列 出了几种典型的c o t b 合金磁头材料。表明钴基非晶具有优良的软磁性能，是 做磁头的首选材料。 c 0 4 3 f e 2 0 t a j5 8 3 l5 非晶合金的晶化动力学研究 表1 4 几种典型的c o t b 合金磁头材料 + 起始磁导率u ( 5 0 0 k h z ) 1 8 本实验主要研究的目和内容 本文选择c 0 4 3 f 0 2 0 t a 55 b3 l5 非晶合金为研究对象。原因如下： 其一：对e i 近五年来收录的关于非晶台金的论文分析表明，主要研究领域有晶 化产物对性能的影响，非晶的形成能力，晶化动力学等方面。其中涉及非晶晶化的 论文占非晶论文总量的15 7 ，因此非晶合金的晶化研究已经成为研究热点。其二： 2 0 0 1 年以来，日本t o h o k u 大学的井上明久教授研究小组连续发表三篇论文【9 ，” 2 6 】 介绍了一种具有很强非晶形成能力的c 0 4 3 f e 2 0 t a 55 b3 1 5 大块非晶。这种成分的合金 可以用铜模浇注法制成m 2 m m 的非晶圆棒，这是到目前为止钴基非晶合金的最大样 品尺寸。该合金的室温压缩断裂强度为5 3 0 0 m p a ，远远高于目前已知的块体金属材 料的压缩断裂强度。该合金的软磁性能较好，矫顽力几乎为零，美中不足的是该合 金的饱和磁化强度较低，只有o 5 t 。初步研究显示，在t g 和t x 温度区间内，该合金 具有优异的超塑性能，其延伸率大于1o o o 。为了探讨通过晶化来改善该合金的磁 性能以及利用过冷液相区的超塑性变形来加工微细机械零件，需要对孩合金的晶化 行为进行详细研究，然而，目前关于该合金晶化方面的深入、详细研究未见报道。 鉴于该合金在科学上及实际应用上都具有重要价值，所以本文对非晶态 c o 一。f ez 。t a 。b 。合金的晶化行为进行详细研究。 本文的主要研究的内容如下： ( 1 ) 研究c 0 4 3 f e 2 0 t a 55 b3 l5 非晶合金在非等温和等温退火两种不同条件f 的晶化动 4 硕士学位论文 力学： ( 2 ) 改变辊面的线速度，获得不同冷却速率下的c o 。，f e 2 0 t a s5 b “s 非晶条带，研究冷 却速率对c 0 4 3 f e 2 0 t a 55 b3 l5 非晶合金的晶化动力学的影响： ( 3 ) 研究预退火对c o 。，f e 2 0 t a55 b3 l5 非晶合金的玻璃转变和晶化动力学效应的影响。 c 0 4 3 f e 2 0 t a ”b 引s 非晶合金的晶化动力学研究 第2 章c 0 4 3 f e 2 0 t a 55 8 3 15 非晶合金的实验方法与数据处理 2 1 实验的总体方案 根据以上所述的目的和内容，拟定了以下技术路线： 图21 实验的总体方案 2 2c 0 4 3 f e 2 0 t a 5 5 8 3 1 5 母合金锭的制备 2 2 1c 0 4 3 f e 2 0 t a 55 8 3 1 5 母合金锭的成分配制 试验所用的原料钴( c o ) 、铁( f e ) 、钽( t a ) 都为块体，硼( b ) 为大颗粒，纯度都在 9 9 9 以上。配料时，首先根据欲配的母合金锭的质量，按公式( 2 1 ) 计算c o 块的质 量。 w c 0 = m c 。x n c 毋f m c 口x n c 0 + m f c x n f e m 如x n k + m b x n b )q u 式中， 玷。、坼。、m m 如和c d 、f 。、j v m 分别代表各元素的原予量和原 子摩尔百分数。由于c o 比较昂贵，且不易破碎，故先根据式( 2 1 ) 计算欲配的母合 金锭的质量估算所需的c o 块的质量，然后称取c o 的实际质量，根据c o 的实际称取 量( w c 。) 为基准计算f e 、t a 和b 的量。分别为：坼。= r m 艮d 舭。c ， = m k x n 由x w c 口，( m c 。x n c 。) 和w b = ( m b x n 8 ) x w c f m c 。x n c 0 。 2 2 2 c 0 4 3 f e 2 0 t a 5 5 8 3 1 5 母合金锭的熔炼 母合金锭的熔炼是在非自耗真空电弧炉中完成的。首先将工作腔抽真空至 2 1 0 。3 p a ，然后再通入高纯氩气( 纯度为9 9 9 9 9 ) ，反复置换氩气之后，在通入高纯 氩气的氛围中进行熔炼母合金锭。为了保证母合金锭不被氧化，熔炼时在某一空的 熔炼坩埚中放入钛块，其它坩埚放入母合金锭原料，先将钛块熔化，以吸收工作腔 内部的残余氧气，再熔炼母合金锭原料；为保证合金铸锭的成分尽可能均匀，每个 合金锭均需要反复熔炼5 7 次，每个母合金锭重约4 0 一5 0 9 。 2 3c 0 4 3 f e 2 0 t a 5 5 8 3 1 5 非晶带材的制备 2 3 1 单辊成型的工艺流程 c 0 4 3 f e 2 0 t a 55 b3 l5 非晶条带的制备采用在空气中单辊法甩带。单辊法制备过程 如下：母合金在坩锅内加热熔化，达到。一定的过热度t 。+ t ( t 。为金属熔点，t 为过热度) 后充入氩气，当喷嘴压力大于狭缝对熔融合金的表面张力时，熔融金属 就通过喷嘴喷出，经与辊面之间的间隙到达快速旋转的辊面形成熔潭，熔潭内金属 液被高速旋转的辊面拖拽形成金属薄带，薄带在辊面上迅速冷却( 冷却大于 1 03 k s ) ，并借助离心力的作用被抛出辊面。这个过程是连续进行的，直到坩锅的 熔融金属流完。 c 0 4 ，e 2 0 t a 5s b3 1 5 非晶台金的晶化动力学研究 2 ，3 2 影响单辊甩带法的工艺因素 影响本试验的工艺参数有：坩锅内气氛压力( j p ) 、熔融合金的温度( t 。) 、辊面 的线速度( 仉) 、喷嘴狭缝的宽度( 倪。) 、喷嘴口与辊面的间隙( j ) 、薄带的厚度( 田等， 调整并控制好这些相互关联的工艺参数才可获得优质的非晶态合金条带。 调整和控制工艺参数的目的是为了获得一个稳定的熔融合金射流，能够在高速 旋转的冷却辊表面和喷嘴之间形成一个稳定的动态平衡的熔潭，也就是由射流进入 熔潭的合金量应该等于高速冷却固化成非晶条带所带走的合金量。一个组成确定的 合金，在一定的喷射温度下，它的流动性是一定的，当喷嘴的形状和尺寸- 定时， 通过喷嘴的合金熔液的截面积也就不变，这个时候如果保持喷嘴距离不变，则通过 控制喷射压力和冷却辊的转速就可以获得动态平衡熔潭。薄带厚度的影响因素公式 如下所示： 费c z ， p ：熔液密度并假定与带材的密度相同：k ：比例系数，它综合了熔液温度t ，表 面张力d 和粘度口的影响；尸：喷嘴压力。从公式( 2 2 ) 中可以看出：当其他条件一 定时，j 与成反比，即通过控制辊面线速度，可以控制带的厚度，也就是调整 带的冷却速率。一般来说：辊轮转速越快，带越薄，即带的冷却速度也越快。 在实际操作中要求熔融合金具有良好的流动性，也就意味着具有一定的过热 度，一般要求高于熔点1 0 0 度左右，否则熔液温度过低会因为流动性的降低而改 变熔潭的形状使带变薄。总的来说，首先要考虑的是熔液的温度要能够保证喷制工 艺的顺利进行，与此同时适当地提高过热度有利于增加熔液的流动性，但是也要注 意防止温度过高导致氧化和烧结现象的发生，导致喷制过程的失败。 根据上述的各因素对非晶条带质量和性能的影响，本试验所采用的工艺参数主要 为： 表2 1 试验所采用的工艺参数 硕士学位论文 2 4 有关的表征技术 2 4 1 x 射线衍射分析( x r d ) x 射线是由高速运动着的带电( 或不带电) 粒子与某种物质相撞击后猝然减 速，且与物质中的内层电予相互作用而产生的。这就是说，x 射线产生要有几个 基本条件：( 1 ) 产生自由电子；( 2 ) 使电子做定向高速运动：( 3 ) 在电子运