（环境工程专业论文）水稻秸秆阴离子吸附剂的制备及其性能研究.pdf

摘要 我国水稻秸秆资源丰富，但是大部分却没有得到合理的利用，而是被直接丢 弃或焚烧，导致大量环境污染及安全事故的问题。富营养化问题是当今世界面临 的严峻的水污染问题之一其主要是因为水体中含有的氮、磷等可供藻类利用的营 养物质过多，其中磷是藻类增殖的限制因子，是引起水体富营养化的关键营养物 质。本文在原有方法基础上合成得到一种水稻秸秆阴离子吸附剂，并运用于水中 磷酸根的吸附研究。 本次研究以环氧氯丙烷作为醚化剂，以交联剂乙二胺代替催化剂吡啶，与三 乙胺发生交联反应，通过接入季胺基团，改变水稻秸秆的表面电性和对磷酸根的 去除性能。在不同物料投加量、反应时间和反应温度下，对水稻秸秆进行修饰， 通过单因素实验，以修饰后水稻秸秆对磷酸根的去除率及修饰水稻秸秆表面电性 作为指标，确定了最佳合成条件并到了最佳产物；并且利用现代分析技术，如扫 描电镜技术、元素分析技术、红外光谱技术和多种化学方法等，对得修饰后水稻 秸秆的结构形貌、组成元素、比表面积和表面电荷进行了表征，并与原水稻秸秆 进行了对比。 结果表明，在水稻秸秆修饰过程中，各物料配比和各阶段的反应温度、反应 时间等都是影响合成效果较为关键韵因素，因此在修饰过程中应该严格控制各条 件。修饰后水稻秸秆对磷酸根的最佳吸附条件是：p h4 1 0 ；吸附剂的投加量5 9 l ； 温度对吸附效果没有太大的影响，因此实际的应用不受季节气温的限制。修饰后 的水稻秸秆除磷的效果很好，去除率达9 0 以上。 水稻秸秆修饰后，部分物化性质发生了变化。在结构形貌上，修饰后水稻秸 秆表面更光滑，并且沿纵向出现很多空腔；在元素含量上，修饰后水稻秸秆的含 氮量大大增加；在表面电性上，修饰前水稻秸秆表面带负电荷，修饰后水稻秸秆 表面带正电荷。 本研究还在实验室中通过静态吸附法对修饰水稻秸秆对模拟水中磷酸根的吸 附效果进行了详尽的研究；同时根据各种吸附动力学模式，计算出相应的动力学 速率常数及反应级数。结果表明，l a n g m u i r 模型适用于其对磷酸根的吸附，最大的 吸附量达1 9 6m m o l g 。修饰后水稻秸秆对阴离子的去除速度很快，在1 5 m i n 内即 可完成整个吸附过程，达到吸附平衡。颗粒内扩散方程和伪二级动力学方程可较 好的描述吸附过程，该吸附过程受颗粒内扩散的控制，但颗粒内扩散控制不是唯 一的速率控制步骤。 吸附剂再生时，使用2 0 m l ，0 1 m o l ln a o h 溶液对0 2 9 饱和吸附阴离子的修 i i 饰后水稻秸秆的解吸率即可达到9 0 以上。通过吸附一解吸循环1 0 次的试验表 骂水稻秸秆的吸附容量没有发生明显的变化，表明修饰水稻秸秆在富营养化水 体处理方面，具有较高的实用价值。 关键词：水稻秸秆；乙二胺；吸附；磷酸根 i i i a bs t r a c t r i c es t r a w s ( r s ) a r er e g a r d e da sa b u n d a n ta n da v a i l a b l eb i o l o g i c a lr e s o u r c e s b u tm o s to ft h e ma r ea b a n d o n e do rc o m b u s t e dw i t h o u tp r o p e ru t i l i z a t i o nl e a d i n gt o e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n ds a f e t yi n c i d e n t s t h ep r o b l e mo fe u t r o p h i c a t i o n i so n eo f t h es e r i o u sw a t e rp o l l u t i o np r o b l e m s i tm a i n l yb e c a u s eo fe x c e s s i v e n u t r i e n t si n w a t e rc o n t a i n i n gn i t r o g e na n dp h o s p h o r u sa v a i l a b l ef o ra l g a e ，i nw h i c hp h o s p h o r u si s t h el i m i t i n gf a c t o ro ft h ea l g a ep r o l i f e r a t i o ni sc a u s e db yw a t e re u t r o p h i c a t i o nk e y n u t r i e n t s i nt h i s p a p e r ，t h eo r i g i n a lm e t h o db a s e d o nr i c es t r a wa n i o n i cs o r b e n t s y n t h e s i z e da n da p p l i e dt ow a t e r , p h os p h a t ea d s o r p t i o ns t u d i e s m o d i f i e dr i c es t r a w ( m r s ) w a sp r e p a r e df r o mr i c er e s i d u ea f t e rr e a c t i o nw i t h e p i c h l o r o h y d r i na n dt r i e t h y l a m i n e i nt h ep r e s e n c eo fn ，n d i m e t h y l f o r m a m i d ea n d e t h y l e n e d i a m i n e a no p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o no fm r s w a sd e t e r m i n e da f t e rt h e s i n g l ei n f l u e n t i a lf a c t o re x p e r i m e n t s d a t ao fp h o s p h a t er e m o v a la n dy i e l d w e r eu s e d a sp e r f o r m a n c ei n d i c a t o r so ft h ep r o d u c t sp r e p a r e d t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fr sa n dm r sw e r ee x a m i n e db yl o t s o fi n s t r u m e n t s ，s u c ha s s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，e l e m e n t a la n a l y s i si n s t r u m e n t ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y i n s t r u m e n ta n dav a r i e t yo fc h e m i c a lm e t h o d s ，a n dw e r ec o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a l r i c es t r a w t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed o s a g e so fr e a c t a n t s ，e x p e r i m e n t a l t i m ea n d e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e sa l l i n f l u e n c e dt h ep r e p a r a t i o no fm r s ，s ot h ec o n d i t i o n s s h o u l db e s t r i c t l y c o n t r o l l e di nt h em o d i f i c a t i o np r o c e s s t h e b e s t a d s o r p t i o n c o n d i t i o n s ：p h4t o 10 ；a d s o r b e n td o s a g eo f5 9 l ；t e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o n e f f e c ti sn o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c t e d ，s ot h ea c t u a la p p l i c a t i o ni s n o ts u b j e c tt ot h e l i m i t a t i o n so fs e a s o n a lt e m p e r a t u r e t h er a t eo fp h o s p h o r u sr e m o v a lw a sm o r et h a n 9 0 t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fm r sh a ds i g n i f i c a n td i f f e r e n c ew i t h t h o s eo fr s t h es u r f a c eo fm r sw e r ea sc l e a r e ra n ds m o o t h e ri nc o m p a r i s o nw i t h r s ，a n dl o t so fh o l e sw e r eo b s e r v e di nt h el e n g t h w a y sr e s i d u e s ；i rs p e c t r u m so f m r s a n dr sd e m o n s t r a t e da ni n c r e a s eo fa m i n og r o u p si nt h es t r u c t u r eo fm r s ，a n d i tw a s v a l i d a t e db yt h ee l e m e n t a la n a l y s i sw h i c hi n d i c a t e das i g n i f i c a n ti n c r e a s eo fn i t r o g e n c o n t e n ti nm r s t h ee l e c t r i cc h a r g eo ft h em r sw a sp o s i t i v e ，r a t h e rt h a nn e g a t i v ea s r s t h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e s o fm r sw e r e t e s t e d b y b a t c ha d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s m r sh a dl a r g ed o s er a n g e t og u a r a n t e eh i g hr e m o v a lr a t eo fp h o s p h a t e f r o ma q u e o u ss o l u t i o n t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t i e sr e a c h e d1 9 6m m o l g t h e a d s o r p t i o n o fp h o s p h a t eb ym r sc o u l d r e a c h e q u i l i b r i u m i n15 m i n ，a n dt h e p s e u d o - s e c o n d o r d e re q u a t i o ng e n e r a t e dt h eb e s ta g r e e m e n t w i l le x p e r i m e n t a ld a t af o r a d s o r p t i o ns y s t e m s i n t r a p a r t i c l e d i f f u s i o ni sn o tt h eo n l yr a t e l i m i t i n gs t e p ；o t h e r k i n e t i cp r o c e s s e sa l es i m u l t a n e o u s l yo c c u r r i n ga n dc o n t r i b u t e t ot h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s m f o rr e g e n e r a t i o n ，t h ed e s o r p t i o nr a t eo ft h eo 2 9s a t u r a t e da d s o r p t i o no fa n i o n s r i c es t r a wa f t e rm o d i f i c a t i o nc a nb ea c h i e v e db ym o r et h a n9 0 b yu s i n g2 0 m l ， 0 1m 0 1 ln a o hs o l u t i o n 10c y c l e so fa d s o r p t i o na nd e s o r p t i o n t e s t ss h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr i c e s t r a wi sn o tc h a n g e ds i g n i f i c a n t l y ，i n d i c a t i n gt h a tt h e m o d i f i c a t i o no fr i c es t r a wc a na p p l yt ot h ee u t r o p h i c a t i o nt r e a t m e n t k e yw o r d s ：r i c es t r a w ；e t h y l e n e d i a m i n e ；a d s o r p t i o n ；p h o s p h a t e v 专业硕士学位论文 插图索引 图2 1 磷酸根比色标准工作曲线1 3 图3 1 纤维素的分子链结构式1 4 图3 2 纤维素的氢键系统和纤维素的晶胞单元1 4 图3 3 半纤维素的结构单元1 5 图3 4 木质素结构单元示意图和结构模型示意图1 6 图3 5 合成反应示意图l7 图3 6 各催化剂对磷酸根去除率的影响1 8 图3 7 合成实验装置示意图1 9 图3 8 水稻秸秆吸附剂的合成1 9 图4 1 水稻秸秆投加量对合成反应的影响2 0 图4 2d m f 投加量对合成反应的影响2 1 图4 3 催化剂投加量对合成反应的影响2 1 图4 4 三乙胺投加量对合成反应的影响2 2 图4 5 醚化时间对合成反应的影响2 2 图4 6 催化时间对合成反应的影响2 3 图4 7 接枝反应时间对合成反应的影响2 3 图4 8 反应温度对合成反应的影响2 4 图5 1 修饰前水稻秸秆( a ) 和修饰后水稻秸秆( b ) 的扫描电镜图2 7 图5 2 红外光谱分析图2 9 图6 1 吸附剂投加量对吸附效果的影响3 2 图6 2p h 对吸附效果的影响3 3 图6 3 不同温度下的吸附等温线3 4 图6 4 各初始浓度下的吸附动力学曲线3 5 图6 5 不同动力学方程的拟合曲线3 7 图6 6 修饰后水稻秸秆解吸一吸附磷酸根再使用3 9 i x 水稻秸秆阴离子吸附剂的制各及其性能研究 附表索引 表3 1 接入基团对纯纤维素改性效果的影响1 6 表4 1 水稻秸秆修饰的实验条件2 5 表5 1 秸秆修饰前后z e t a 电位及元素含量的变化2 8 表6 1l a n g m u i r 等温方程及参数3 4 表d 2 不同动力学方程的拟合3 7 表6 3 解析磷酸根的再生实验3 8 x 1 1 研究背景与意义 第1 章绪论 如今，城市化和工业化发展迅速，农业化肥及含磷洗涤剂被广泛使用，未经 处理的大量的城市生活污水及工农业废水被流入湖泊和江河中，从而使得氮、磷 等营养盐不断的积累，部分藻类及其他水生生物等大量繁殖，使水体透明度下降、 产生难闻异味、水体的功能遭到严重破坏，进而导致水体的富营养化进程加快【1 1 。 中国的河流、湖泊水体富营养化问题尤为突出，且呈发展趋势。 七十年代后期，全国约有2 7 的湖泊富营养化。八十年代末、九十年代初期， 全国约有6 3 的湖泊富营养化。到九十年代后期，8 5 的湖泊富营养化。由国家 环境保护总局发布的全国环境状况公报统计，我国主要湖泊处于因氮磷污染 而导致富营养化的占统计湖泊的5 6 t 2 1 。我国五大淡水湖水体中的营养盐已大 大超过n 、p 富营养化发生浓度，尤其总氮浓度达19 倍以上。2 0 0 1 年，太湖 的富营养化程度水平为9 2 ，8 为中富营养水平，淀山湖则已经全部富营养化。 2 0 0 4 年，滇池和太湖外海均属于中度富营养状态，滇池更是处于重度富营养状态， 巢湖则属于轻度富营养状态。目前城市湖泊几乎均处于重度富营养化状态或者是 异常富营养化状态，而且一些河流在部分河段也出现了富营养化现象，如黄浦 江流域珠江广州河段等1 3 。 水体富营养化造成的直接后果是某些特征性藻类尤其是微囊镶、鱼腥藻、 束丝藻、额藻及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼 类及其他生物大量死亡，不仅严重影响了人类正常的生产和生活活动，更造成了 巨大的经济损失。以太湖为例，1 9 9 9 年夏天，太湖梅梁湾蓝藻大暴发，堵塞了无 锡、苏州等水厂的取水口，造成无锡直接经济损失达1 3 亿元；频繁的藻类爆发， 迫使无锡在2 0 0 1 年改用外太湖水源作为饮用水源，而放弃了内太湖水源，并且从 2 0 0 6 年开始开辟长江作为第二饮用水源区，这期间损失惨重。藻类产生的藻毒素 还会威胁人畜的饮用水安全，严重影响了人们的身体健康。在已知天然毒素中藻 毒素毒性居第二，蓝绿藻暴发时还会产生急性的作用，造成世界诸多的死亡事件。 有关调查表明滇池和太湖藻毒素的浓度超标数千倍以上，在藻类爆发时。事实表 明，我国水体富营养化程度正在不断加剧，随之也产生了非常严重的后果。因此， 对于富营养化水体的治理研究已经刻不容缓，需要加强该领域的探索，具有极其 重要的环境保护意义。 水体富营养化主要是因为水体中含有的氮、磷等可供藻类利用的营养物质过 水稻秸秆阴离子吸附剂的制备及其性能研究 多，其中磷是藻类增殖的限制因子，是引起水体富营养化的关键营养物质【5 。6 】。目 前，国内外多种方法已经被用来去除水体中的磷，包括反渗透法【7 】、电渗析法【8 】、 离子交换法【9 】和生物方法【lo l 等。其中离子交换法是一种简单安全的除磷方法，各 种吸附剂的研制也受到越来越多的学者探索，利用裂皴残余物制备吸附剂也是受 到越来越多的学者的青睐。本研究利用水稻秸秆，经过化学修饰，使其具有吸磷 性能，从而处理富营养化的水体，对于环保及资源的合理利用有重要的意义。 1 2 吸附概述 1 2 1 吸附理论发展 吸附是指在界面层中流体与多孔固体接触时，流体中某一或多个组分的浓度 与其在体相中浓度不同的现象【l i 】。吸附是一种传质过程，物质内部的分子和周围 分子间存在着相互吸引力，而对于物质表面的分子，并没有完全对外部物质产生 相应的作用力，这样固体或液体物质的表面可以对其他的液体或气体进行吸附作 用，这种吸附力在表面面积很大的情况下将产生很大的作用，因此在工业上经常 利用如活性炭、水膜等表面积很大的物质对其他物质进行吸附以满足工业需求。 吸附研究始于1 8 世纪6 0 年代，到2 0 世纪5 0 年代后，吸附理论的发展包括： ( 1 ) 对原有气体吸附理论修正和补充。如对l a n g m u i r 的单层吸附理论和b e t 多层吸附理论均不考虑吸附分子间横向作用的修正【1 2 】。 ( 2 ) 混合气体的吸附作用 1 3 1 。 ( 3 ) 吸附热力学和吸附动力学的研究【1 4 】。 ( 4 ) 不均匀固体表面上的吸附作用【1 5 】。 ( 5 ) 化学吸附作用1 1 6 。 很早就有关于固体自溶液中的吸附的实际应用，并且产生了大量的吸附研究 结果，然而，由于溶液成分复杂，这对液相吸附的理论研究产生了很大的阻碍， 更多的是套用已有气体吸附的研究结果【1 4 。1 6 】。因此，从实验结果的累积来看，深 入探究液相吸附的机理，探索具有普遍意义的吸附等温式来指导实际应用，仍然 是当下液相吸附研究内容的主要部分。 1 2 2 吸附剂的分类 吸附技术和理论的研究总的来说是以吸附荆作为基础，反过来各类吸附剂的 研究又对吸附理论及技术的发展起到促进作用。与此同时，各种新材料的出现又 加快了各种吸附剂的开发研制。关于吸附分离功能的材料类型越来越多，包括活 性炭纤维、离子交换树脂、吸附树脂、无机离子型吸附交换材料、纤维吸附材料、 甲壳素类吸附材料、合成吸附剂等。 2 专业硕士学位论文 霉自= | 目目自g = = = = 目目t = 目e 目! 自= = e e ! ! 自自= e ! ! ! ! = = j = ! e 目_ i = 目目s e ! = ! j e ! i _ g = g 自= ! = e ! l 目g 目= 目| 自= = ! ! ! i s ；自= _ 1 活性炭 活性炭是从水中除去不溶性漂浮物( 有机物、某些无机物) 最有效的吸附剂， 有颗粒状和粉状两种状态，曾应用等在松花江事件中用来吸附水体中的甲苯清除。 水中泄漏物用的是颗粒状活性炭。被吸附的泄漏物可以通过解吸再生回收使用， 解吸后的活性炭可以重复使用。影响吸附效率的关键因素是被吸附物分子的大小 和极性。吸附速率随着温度的上升和污染物浓度的下降而降低。所以必须通过实 验来确定吸附某一物质所需的炭量。试验应模拟泄漏发生时的条件进行。碳分子 筛实际上也是一种活性炭，它与一般的碳质吸附剂不同之处，在于其微孔孔径均 匀地分布在一狭窄的范围内，微孔孔径大小与被分离的气体分子直径相当，微孔 的比表面积一般占碳分子筛所有表面积的9 0 以上。碳分子筛的孔结构主要分布 形式为：大孔直径与碳粒的外表面相通，过渡孔从大孔分支出来，微孔又从过渡 孔分支出来。在分离过程中，大孔主要起运输通道作用，微孔则起分子筛的作用。 2 天然有机吸附剂 天然有机吸附剂由天然产品，如木纤维、玉米秆、稻草、木屑、树皮、花生 皮等纤维素和橡胶组成，可以从水中除去油类和与油相似的有机物。天然有机吸 附剂具有价廉、无毒和易得等优点。 3 天然无机吸附剂 天然无机吸附剂是由天然无机材料制成的，常用的天然无机材料有黏土、珍 珠岩、蛭石、膨胀页岩和天然沸石。根据制作材料分为矿物吸附剂和黏土类吸附 剂。矿物吸附剂可用来吸附各种类型的烃、酸及其衍生物、醇、醛、酮、酯和硝 基化合物；黏土类吸附剂能吸附分子或离子，并且能有选择地吸附不同大小的分 子或不同极性的离子。天然无机材料制成的吸附剂主要是粒状的，其使用受刮风、 降雨、降雪等自然条件的影响。 4 新型含油污水处理材料n s u l 1 该产品以植物为主要成分，通过一系列先进的工艺精制而成。本品能吸附多 种重金属、适应浓度范围广泛。广泛适用于废水中c r 6 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、p b 2 + 、 c d 2 + 等重金属离子的去除，对重金属吸附容量大。同时，该系列产品对油也有很 好的去除效果，吸附饱和后的材料易于燃烧，可采用热处理使其减容，并回收重 金属，不会造成二次污染。 5 合成吸附剂 合成吸附剂是专门为纯的有机液体研制的，能有效地清除陆地泄漏物和水体 的不溶性漂浮物。对于有极性且在水中能溶解或能与水互溶的物质，不能使用合 成吸附剂清除。能再生是合成吸附剂的一大优点。常用的合成吸附剂有聚氨酯、 聚丙烯和有大量网眼的树脂。 聚氨酯有外表敞开式多孔状、外表面封闭式多孔状及非多孔状几种形式。所 水稻秸秆阴离子吸附剂的制备及其性能研究 有形式的聚氨酯都能从水溶液中吸附泄漏物，但外表面敞开式鹰孔状聚氨酯能像 海绵一样吸附液体。吸附状况取决于吸附剂气孔结构的敞开度、连通度和被吸附 物的黏度、湿润力，但聚氨酯不能用来吸附处理大泄漏或高毒性泄漏物。聚丙烯 是线性烃类聚合物，能吸附无机液体或溶液。分子量结晶度较高的聚丙烯具有更 好的溶解性和化学阻抗，但其生产难度和成本费用高。不能用来吸附处理大泄漏 或高毒性泄漏物。最常用的两种树脂是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。这些树脂 能与离子类化合物发生反应，不仅具有吸附性，还表现出离子交换。 离子交换树脂是一类具离子交换功能的高分子，由交联结构的高分子基体、 基体上的交换基团、与交换基团以离子键结合的反离子三部分组成。树脂基体通 常是由具有线型结构的高分子有机化合物聚苯乙烯和一定数量的二乙烯苯所 组成。二乙烯苯也称交联剂，它的作用是使线状聚合物之间相互交联，成立体网 状结构。活性基团由固定离子和活动离子组成，固定离子固定在树脂的网状骨架 上。 含铬废水多以c r 0 4 2 。及c r 2 0 7 2 - 形式存在，也有少量的c r 2 0 3 。含铬废水滤去 杂质后，先用强酸型阳离子交换树脂除去c r 3 + 、f e ”，流出液再用阴离子交换树 脂吸附c r 0 4 2 及c r 2 0 7 厶，出水含铬量可降至我国废水排出标准o 5m g l 以下。阳 离子交换树脂用1 n 盐酸再生，阴离子交换树脂用1 2 n a o h 再生，再生洗脱液 经浓缩可回收铬。 水银电解法氯碱生产厂是汞的主要污染源。汞在废水中主要以h g c l 4 2 络离子 和游离金属汞形式存在。由于s h 和汞络离子有很强的结合力，故可先将废水中 的汞氧化成氯化汞，然后用含巯基大孔型离子交换树脂处理，除汞效果很好。例 如，含汞2 0m g l 的废水经处理后，出水浓度为o 0 5 0 0 0 5m g l 。北京化工二厂 等用d 1 9 0 大孔巯基树脂处理含汞废水，可将废水中h 9 2 + 浓度降至o 0 5m g 1 以下。 处理水量为树脂体积的1 6 0 0 倍。饱和树脂可用3 0 盐酸洗脱，洗脱剂用量为树 脂体积的4 0 5 0 倍，洗脱率达1 0 0 。 镉是有毒重金属之一，工业废水允许排放标准为0 1m g 1 。以c d 2 + 形式存在 的含镉废水，可以用酸性阳离子交换树脂处理。饱和树脂用h c l 或n a 2 s 0 4 + n a c l 混合液再生，从再生洗脱液中可回收镉。以络离子形式，如c d ( c n ) 4 厶、 c d c i x 一( x - 2 ) 、c d n ( c h 2 c o o ) 3 。，c d ( s c n ) 4 2 。，c d ( e d t a ) 2 等存在的含褥废水， 可选用阴离子交换树脂处理。 z c 1 是n a + 型弱酸离子交换树脂，交换结果显示，控制p h = 6 ，水温1 0 3 0 ，z c 1 对废水中氨氮具有良好的选择性离子交换作用，对浓度1 0 0 1 0 0 0m g 1 的氨氮废水，处理后可达到排放标准，饱和的z c 。1 用1 0 食盐水再生后可复用。 酚是一种酸性物质，易离解出h + 而带负电荷，因而可用阴离子交换树脂处理 含酚废水。酚的酸性越强，越易被吸附，高p h 下，酚解离成阴离子，有利于酚 4 专业硕士学位论文 在树脂上的吸附。交换了酚的饱和树脂，可用n a o h 的甲醇溶液解吸。一般来说， 用阴离子交换树脂处理含酚废水，需要其它方法的配合。 离子交换法制备锅炉软化水的工艺原理为：当原水经过钠型离子交换树脂层 防水中的c a 2 + 、m 9 2 + 等硬度离子与树脂上的n a + 进行交换，从而把c a 2 + 、m 9 2 + 从 原水中去掉，使水质得到软化。离子交换法制备脱盐纯水系将原水通过h 型阳离 子交换树脂和o h 型阴离子交换树脂，经过离子交换反应，将水中的阴、阳离子 除去，从而制得纯度很高的脱盐纯水。 1 2 3 离子吸附剂制备 1 2 3 1 直接功能化法 直接功能化法是利用有机纤维上本身存在的易反应基团，直接或者经过简单 的预处理后与含吸附功能的小分子进行反应，从而得到离子吸附剂。 1 2 3 2 接技共聚功能化法 近年来制备离子吸附剂最主要方法的便是接技共聚功能化法。该制各方法以 天然或合成有机纤维为基体( 内架) ，通过物理或化学方法激发大分子自由基，使 含有反应性基团的烯类单体接枝共聚，或者使含有离子交换基团的烯类单体接枝 共聚，然后进一步地功能化得到所需的吸附剂【1 7 1 8 】。 1 2 3 3 物理修饰方法 通过物理修饰法，使纤维表面结构得以改善，在提高纤维吸附性能的同时提 高吸附的性能。利用低温等离子体这种新的结构表面作修饰，可以使各类高分子 材料的表面性高效又污染地发生改变。研究表明，高温水蒸气处理之后的弱碱性 的离子吸附剂单丝直径会明显增加，表面沟槽也更加丰富，提高了吸附动力学性 能【1 9 1 。 1 2 4 离子吸附剂应用 新型的离子吸附剂是一种科学环保的材料，其广泛应用在化工、环保能源及 国防等领域，对于生态环境的保护、已有资源的充分利用，社会经济的可持续发 展及人与自然和谐相处，起到了非常重要的作用，新型的离子吸附剂的应用可归 结于以下几方面： ( 1 ) 废水处理与纯水制备：强酸性阳离子吸附剂能够有效地除去水中的重金 属离子，已被用于含金属废水的深度处理，亦可用于超纯水的制备。纤维状吸附 剂相比树脂，树脂具有交换速度快的特点，对细菌、热原体、微粒子的吸附能力 强。 ( 2 ) 气体净化：离子吸附剂对离子型气体的吸附作用很强。因此，它们被用 水稻秸秆阴离子吸附剂的制备及其性能研究 来去除气体中的有害物质如s 0 2 、n 0 2 、h c i , c 1 2 、h f 、f 2 以及液体震凝胶等 2 0 - 2 1 1 。 废气治理，无机废气处理方面，主要包括s 0 2 、n 0 2 的处理。其处理过程首先是 利用活性炭材料的吸附性能将烟气中的污染气体s 0 2 和n o x 物理吸附于活性炭材 料表面，在活性炭材料表面官能团的催化作用下，将s 0 2 和n o x 转化为s 0 3 和 n 2 , 再用水吸收s 0 3 而在有机废气处理方面，吸附剂的应用领域包括含苯系物废气 处理、醋酸丁酯废气处理、含烷烃废气处理、甲醇废气处理空气净化。吸附剂 用于清除苯、甲苯、挥发性有机化合物( v o c ) 、甲醛、氨等有毒气体，适用于宾 馆、居室、汽车、冰箱、厕所、厨房、鞋柜、鞋除味等，由于其安全环保、无毒 无害，无二次污染，日晒下可反复使用，处理费用为其他方法的1 10 1 2 0 ，故 在空气净化方面也广受欢迎。 ( 3 ) 物质的分离提纯和富集及食品的脱色：弱碱性离子交换纤维在制糖工业 中可用来分离产生碱性的分解物，脱除糖汁等中的有色物质，纤维可再生。采用 离子吸附剂富集与分离并与适合的检测方法联用，p p b ，p p m 数量级的重金属元 素及价态便能被检测出来，避免较大误差的产生或根本不能检出的情况发生。离 子吸附剂可用于过渡金属和稀土元素的富集和分离【2 2 - 2 3 1 ，并已成功地用于蛋白 质、酶、激素、生物碱及核酸等物质的提纯与分离【2 4 1 。 1 3 国内外农作物秸杆的综合利用现状 秸秆是指农作物成熟后的茎叶( 穗) 部分。通常指水稻、小麦、薯类、玉米、 甘蔗、棉花、油料以及其它农作物在收获籽实之后残留的部分。农作物经过光合 作用后其产物有约一半仍保留在于秸秆中，秸秆中富含了磷、氮、钙、钾、硫和 有机质等各种养分，是可再生的自然生物资源。目前，农业领域秸秆量产量很多， 例如，单位质量的小麦约产生1 5 倍麦秸；单位质量的水稻约产生1 6 倍的稻草； 单位质量的玉米产生4 倍的玉米秸秆。据环境规划署的统计，世界上总农作物每 年秸秆产量达到了1 7 亿吨。最新数据也表明，中国每年农作物秸秆产量约为7 亿吨，其中水稻秸秆占1 7 2 ，约1 4 6 亿吨，玉米秸秆占2 8 6 ，年产量高达2 亿 吨。 1 3 1 秸秆主要用途 ( 1 ) 作肥料 秸秆中含有的有机质、氮、磷和钾等，是农业生产的有机肥源之一。另外， 秸秆可以还田，研制成生物肥料之后还田或直接还田，还可以使土壤有机质的含 量增加，透水透气性及储蓄能力增强，并可让土壤团粒产生某些结构上的变化， 对于土壤易板结的缓解有所作用。利用秸秆施入农田作肥料，对于土壤的改良， 对促进土地的生产向良性发展、提高耕地产量和实现经济的可持续发展有着及其 6 专业硕士学位论文 重大的意义。 ( 2 ) 作饲料 秸秆是一种具有多用途的可再生的生物资源，也是一种粗饲料。特点是粗纤维 含量高( 3 0 - - 一4 0 ) ，并含有木质素等。木质素虽不能为猪、鸡所利用，但却 能被反刍动物牛、羊等牲畜吸收和利用。秸秆可以通过糖化、青贮磺化、氨化【2 5 】 等方法进行精细加工的各种处理，制作成高营养成分的饲料，所以具有良好的生 态和经济效益。 ( 3 ) 作燃料 农作物秸秆中所含的碳使秸秆可以作为燃料，我国农村某些地方也长期使用 农作物秸秆做燃料。目前主要利用秸秆建设农村新能源，即将秸秆转化成天燃气。 目前其转化成燃气的方法主要有两种：厌氧发酵产沼气【2 6 】及秸秆气化。使秸秆成 为农村可再生的新能源意义在于，在处理大量农业残余物秸秆的同时，可以改变 农村地区新型能源紧张的状况，对改变农村传统的使用燃料的模式的转变有重大 作用，满足农民对不同能源的需求，提高了广大人民生活质量，体现了现代化新 农村的发展方向。 ( 4 ) 作生产原料 秸秆可以作为建材、轻工和纺织领域的原料，这些原料不仅可以代替传统木 砖材料，还可保护日渐短缺的森林耕地资源。秸秆墙板保温耐磨，且有装饰功能， 因而被广泛用于建筑行业作为瓷砖及木板的替代品。另外，秸秆还可以用于生产 人造丝棉、纤维板【2 7 】加工和木糖醇生产等。 1 3 2 农作物秸秆纤维，改性的研究 从4 0 年代起国外就展开了对离子交换纤维的改性的相关研究工作。1 9 4 7 年， j d o u t t o n e 等人首次利用胺化【2 9 】和磷酸化【3 0 1 的方法将氨基和磷酸基功能基团引 入到了棉纤维中，制得了阴、阳离子交换纤维棉，这种纤维棉含有一定离子交换 容量的。到了2 0 世纪5 0 年代，日本熊本大学用维尼纶纤维制备出了一种离子交 换纤维棉【3 l 】，这样用合成纤维作为基体的离子交换纤维就相继研发出来了。至6 0 年代初期，国内很多学者致力于对离子交换纤维的进行改性研究，其中不乏有对 农作物秸秆所含的纤维改性研究处理的学者。19 6 6 年，中山大学曾汉民教授【3 2 】 制得了含有高交换容量的离子交换纤维，使用的方法是先预氧化甘蔗渣、天然麻 及粘胶纤维通过高价铈盐，再和甲基丙烯酸接枝共聚。7 0 年代后期，我国许多的 学者主要研究了以棉纤维作骨架材料【3 3 3 4 】来合成螯合纤维和离子交换纤维。并对 这些材料吸附重金属离子，吸附的相关机理，材料的物理化学性能作了详细的研 究。9 0 年代后，基于农作物秸秆的优点( 产量丰富、可降解、成本低) 国外逐渐 重点研究农作物秸秆中纤维素改性方面，从而利用秸秆改性修饰研制出新型纤维 7 水稻秸秆阴离子吸附剂的制备及其性能研究 素材料，在离子交换剂、吸附、用作分散剂等方面有所运用，比如，1 9 9 8 年，g n m a n j u 等去除水中砷离子【3 5 】采用的是将碳化后的可可壳磺化；1 9 9 9 年，i v a n s i m k o v i c 制出阴离子交换剂【3 6 】使用的方法是将木屑和麦草号铢氧氯丙烷、氢氧化 钠和氨水等发生交联反应；2 0 0 2 年，u s ，o r l a n d o 等人【3 7 】将甘蔗渣、大米壳、 修饰成阴离子交换剂，用来对水中硝酸根的去除；2 0 0 4 年，r u n c a n gs u n 【3 8 】研制 出新型的吸附剂所利用的是麦草用醋酸酐乙酰化，并用来修复被油泥污染的土壤。 2 0 0 7 年，m i n gs o n gz h o u 提取出麦草造纸纸浆中通过木质素，通过硫酸钠、乙醛、 甲醛改型后用作水浆、煤的分散剂1 3 9 1 。此外，国内外学者还对其他农业残余物如 锯末4 2 1 、花生壳【4 0 1 、椰子壳【4 3 1 、苹果渣【4 1 1 、香蕉皮m 4 1 、松树皮【4 6 1 和桔子皮4 5 】 等改性制各成不同的离子吸附剂，吸附工业废水中的阳离子、阴离子及离子型染 料等，都获得了很好的效果。但是将水稻秸秆改性修饰制成阴离子吸附剂，用在 对水溶液中磷酸根的吸附的研究尚未见报道。 1 4 水体中硝酸根、磷酸根危害及处理技术 1 4 1 水体中硝酸根、磷酸根的危害 元素氮、磷不仅是生物圈中的不可或缺的元素，而且是细胞的重要组成部分。 氮是核酸( d n a 、r n a ) 、氨基酸和其它一些重要分子的主要组成分。而磷主要存 在于磷脂、核苷酸、核酸、及其它含磷的化合物中，是生物细胞的重要的组成部 分，磷元素还是一些重要辅酶的组成成分。氮元素在自然界主要以三种形式存在： 一是大气中的分子态氮，大概占了空气总量的7 8 ；二是生物体内的核酸、蛋白 质、和其它的有机氮化物；三是无机态化合物( 硝酸盐、铵盐等) 。而磷元素也 是三种状态存在于自然中：一是水溶液中的溶解状态；二是有机磷，与大分子结合 而形成的；三是存在于沉积物内不溶解态的磷酸盐。 近年来，地表水中存在的硝酸根的浓度随着工农业的发展不断的增加，且呈 日益恶化趋势。究其原因是含氮的物质地过量使用，其中最重要的是农业化肥的 大量使用，还有某些特定区域的农业活动水文地质因素等，如农业灌溉、水土的 流失和沉积、土壤的耕作深度及类型都影响了地面水中硝酸根的含量【4 7 l 。硝酸盐 虽然自身对人体无危害，但是当摄入后被还原菌还原成亚硝酸盐，因为亚硝酸盐 能与血液中血红蛋白反应，从而生成高铁血红蛋白，影响血液传输氧蜉能力。硝 酸盐的毒性对婴幼儿更加明显，当的高铁血红素在血液中含量达到7 0 的时候， 即会产生窒息。另外，亚硝酸盐可与氨氮结合形成亚硝酞氨和亚硝胺，它们都能 造成畸胎和引发诱变【4 引。 在地表淡水系统中，磷酸盐通常是植物生长的限制因素，在正常的淡水系统 中磷含量通常是有限的，因此增加磷酸盐会导致植物的过度生长，水体中的 专业硕士学位论文 过量磷主要来源于肥料、农业废弃物和城市污水，另方面还有其内源作用，即 在还原状态，水体中的底泥对磷酸盐的释放，使磷的含量升高。水中过量的氮、 磷会导致了海洋和湖泊等水体的富养化，破坏渔业资源的，目前国内外对去除水 中氮磷的研究越来越重视。 1 4 2 相关处理技术 水体的富营养化现象己成为人类所面临的严重的水环境问题之一。在静止的 或流动缓慢的水体中，当氮、磷的浓度过高，将会造成水体的富营养化，危害甚 大已被人们熟知。近年来，国家相继颁布实施的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 和城镇污水处理厂污染物排放标准( g b1 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 中严格 规定个了硝酸盐、磷酸盐的排放标准。相关的学者因此加强了去除水中氮、磷技 术的研究，根据各自工作机理的不同，提出了不同的去除方法，并相继取得一些 理论和技术成果。现今的水处理脱氮技术有多种，而不同的方法又有着各自的特 点与不足。硝酸盐在水中的因溶解度高且稳定，普通的方法难以去除。但是化学 还原法、电渗法和反渗透法对水中的硝酸盐去除效果较好，但处理成本较高，难 以实现长期使用。生物脱氮法的应用则比较广泛，但处理周期较长且受季节的限 制。因此，探究将吸附法应用于对水中的硝酸盐的去除将是一项具有很大的实际 意义的工作。 目前，国内外的除磷技术主要有化学法 4 9 】、结晶化法【5 们、生物法【5 1 1 、三级 过滤法和吸附【5 2 】等。由于生物法去除率较低，在瑞典一般以化学除磷为主，很少 有污水厂以生物工艺除磷；在丹麦，生物化学法除磷；美国，一般均采用化学为 主或者是化学为辅生物为主的除磷措施。对