（物理电子学专业论文）间甲苯酚及乙醚水团簇的多光子电离质谱.pdf

曲阜师范大学硕士研究生学位论文 摘要 共振增强多光子电离( r e m p 0 是二十世纪七十年代末随激光器的发展而发展起来的一 种激光光谱方法。这种方法在电离与探测过程中实现了光谱与质谱双重选择，具有高灵敏 度、高分辨率、多组分探测等优点，是研究分子结构、物质成分分析、环境污染探测等的 好方法。在过去几十年里，随着高强激光，可调谐激光，飞秒激光等激光技术的飞速发展， 多光子过程的研究得到了飞速发展。目前，对多光子电离解离过程的研究已经成为原子分 子物理学重要研究领域之一。 团簇是由几个乃至数千个原子或分子通过一定的化学或物理结合力组成的相对稳定 的微观或亚微观聚集体。近年来，团簇的研究，尤其是氢键团簇，越来越受到人们的重视。 氢键作为分子间的相互作用力在很多科学问题中扮演着重要的角色，溶解、能量转移和化 学反应都离不开氢键的作用，特别是发生在氢键团簇内的质子转移反应。 酚类化合物中含有羟基，它可以与水分子或醇类分子形成氢键，在一般情况下，酚羟 基比醇羟基的极化程度更高，因此，酚比相应的醇形成的氢键要强。所以，对于酚类的研 究，有助于人们对氢键的认识。另外，间甲苯酚是苯的重要衍生物，因此，我们可以通过 对间甲苯酚的研究来获得有关苯分子的更多的信息。 乙醚分子可作为质子受体与水分子、醇类分子形成氢键，因此，可以通过对乙醚与水 混合团簇的研究了解它与其他物质发生作用的机理。另外，通过对乙醚与水混合团簇的研 究，我们还可以进一步了解氢键团簇内部发生质子转移反应的机理。 本论文主要包括两部分内容。第一部分，利用3 5 5n n l 激光作为光源对间甲苯酚分子 进行了多光子电离解离( m p i d ) 研究，得到了间甲苯酚分子的多光子电离飞行时间质谱 图，实验中没有观测到母体离子信号。对其中的部分产物离子进行分析，得出了该波长下 主要的解离电离通道。利用从头算理论，在b 3 l y p 6 3 1 1 h g ( d ，p ) 基组水平上对质荷比为 1 0 9 ( c 7 h 8 0 旷) 离子的可能构型进行优化，得到了其稳定构型。通过c 7 h 8 0 h + 离子的势 能面扫描计算得到，c 7 h s o h + 离子的形成是一个无势垒的反应过程。第二部分，应用多光 子电离技术结合飞行时间质谱仪对乙醚与水的混合团簇进行了研究，实验中观测到了多个 序列的质子化团簇：( c h 3 c h 2 0 c h 2 c h 3 ) n 小( n - 1 、2 6 ) 、( c h 3 c h 2 0 c h 2 c h 3 ) 。h 2 0 w ( n _ 1 、 2 4 ) 和( c h 3 c h 2 0 c h 2 c h 3 ) n ( h 2 0 ) 2 h + ( n = 2 、3 、4 ) 。通过对质谱的研究发现， ( c h 3 c h 2 0 c h 2 c h 3 ) 3 h 2 0 矿为幻数结构。结合从头计算理论，在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 基组水平 上对乙醚与水混合团簇的可能构型进行优化，得到了其稳定构型。振动频谱分析显示，团 簇中最强的红外振动模式主要来自氢键中h 的伸缩振动的贡献。 本论文具体内容安排如下： 1 多光子电离技术的发展及应用；团簇以及氢键团簇的简述；介绍了研究团簇的实 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 验方法和理论计算方法。 2 实验设备和实验方法。 3 间甲苯酚分子的多光子电离质谱研究。通过分析，得出间甲苯酚分子主要的解离 电离通道。 4 乙醚与水混合团簇的质谱研究及理论计算。 关键词：飞行时间质谱；多光子电离；间甲苯酚；质子化团簇；从头算 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 a b s t a c t r e s o n a n c ee n h a n c e dm u l t i - p h o t o ni o n i z a t i o n ( r e m p l ) t e c h n i q u ei m p r o v e dw i t hi m p r o v i n g o fl a s e r si nl a t e19 7 0 s t h i st e c h n i q u ea c h i e v e dd u a ls e l e c t i o n s ( m a s ss e l e c t i o na n ds p e c t r o s c o p y s e l e c t i o n ) i ni o n i z a t i o np r o c e s sa n dd e t e c t i o np r o c e s s i th a sm a n ym e r i t s ：h i g hs e n s i t i v i t y , h i g h s e l e c t i v i t y , h i g hr e s o l u t i o ne t c i t sa ne f f e c t i v et e c h n i q u ei ns t u d y i n gm o l e c u l a re n e r g yl e v e l s ， a n a l y z i n gm a t e r i a lc o m p o s i t i o n , a n de n v i r o n m e n tp o l l u t a n td e t e c t i o ne t c i nt h ep a s tf e wd e c a d e s ， a l o n gw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h es t r o n gl a s e r , h a r m o n i o u sl a s e ra n df e m t o s e c o n dl a s e r , t h er e s e a r c ho fm u l t i - p h o t o np r o c e s so b t a i n e dr a p i dd e v e l o p m e n t a tp r e s e n t ，t h es t u d yo f m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o np r o c e s sh a sa l r e a d yb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n t r e s e a r c ha r e a so ft h ea t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c sr e g i o n c l u s t e ri sar e l a t i v es t e a d ym i c r o c o s m i co rs u b - m i c r o c o s m i cc o n g e r i e sw h i c hi sc o m p o s e d o fs e v e r a lo re v e nt h o u s a n d so fa t o m so rm o l e c u l e st h r o u g hc h e m i c a lo rp h y s i c a lc o m b i n i n g f o r c e i nt h ep a s ty e a r s ，t h es t u d yo fc l u s t e r s ，e s p e c i a l l yh y d r o g e n - b o n d e dc l u s t e r s ，a r ea t t r a c t i n g i n c r e a s i n ga t t e n t i o n t h eh y d r o g e nb o n di saw e a kc h e m i c a li n t e r a c t i o nt h a tp l a y sa l li m p o r t a n t r o l ei nm a n ya r e a so fc h e m i s t r y m a n yp h e n o m e n as u c ha ss o l v a t i o n ，e n e r g yt r a n s f e ra n d c h e m i c a lr e a c t i o n sa r ei n f l u e n c e db yt h eh y d r o g e nb o l l d e s p e c i a l l yp r o t o nt r a n s f e rr e a c t i o n si n h y d r o g e n - b o n d e dc l u s t e r s p h e n o l sa r em e t h y l o i c i tc a nf o r mh y d r o g e nb o n d 、析mh 2 0o ra l c o h o l s u n d e rn o r m a l c i r c u m s t a n c e s ，t h ep o l a r i z a t i o nd e g r e eo fp h e n o lh y d r o x y li sh i g h e rt h a na l c o h o l ，t h e r e f o r e ，t h e h y d r o g e nb o n d sf o r m e d w i t ho t h e rm o l e c u l e si np h e n o l si ss t r o n g e rt h a nc o r r e s p o n d i n ga l c o h 0 1 s o ，t h es t u d yo fp h e n o l sc a nh e l pu su n d e r s t a n dt h eh y d r o g e nb o n d i na d d i t i o n ，m m e t h y l p h e n o l i si m p o r t a n td e r i v a n to fb e n z e n e ，s o ，m o r ei n f o r m a t i o no fb e n z e n ec a nb eo b t a i n e db yt h es t u d y o fm - m e t h y l p h e n 0 1 d i e t h y le t h e ra sp r o t o na c c e p t e rm a yf o r mh y d r o g e nb o n d 埘t l lh 2 0a n da l c o h o l sm o l e c u l e s ， s o ，w ec a nk n o wt h em e c h a n i c sh o wi ti n t e r a c t sw i t ho t h e rm a t t e rb yt h es t u d yo ft h ed i e t h y l e t h e r - w a t e rm i x e dc l u s t e r s b e s i d e s ，w em a ya l s o l e a r nm o r et h ep r o t o nt r a n s f e rr e a c t i o n s m e c h a n i c si nh y d r o g e n b o n d e dc l u s t e r s t h i sp a p e rm a i n l yc o n s i s t so ft w op a r t s i nt h ef a s tp a r t ，u s i n g3 5 5 衄l a s e ra se x c i t a t i o n s o u r c e ，m - m e t h y l p h e n o lm u l t i p h o t o n i o n i z a t i o na n d d i s s o c i a t i o n ( m p i d ) i ss t u d i e d , m m e t h y l p h e n o lt o fm a s ss p e c t r ao fm u l t i p h o t o n i o n i z a t i o na r eo b t a i n e d ，t h e r ei sn op a r e n ti o n d e t e c t e d b ya n a l y s i s ，t h em a i np o s s i b l ed i s s o c i a t i o na n di o n i z a t i o nc h a n n e la r ea t t a i n e d u s i n g a bi n i t i oc a l c u l a t i o nt oo p t i m i z et h eg e o m e t r i cs t r u c t u r eo fc 7 h $ o h + a tb 3 l y p 6 31 1 + + g ( d ，p ) i 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 l e v e l ，t h es t a b l es n c t u r ei so b t a i n e d b ye x p l o r i n gt h e p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c eo fc 7 h s o h + ，w e c o n c l u d et h a tt h ef o r m a t i o np r o c e s so fc 7 h s o i - - i + i sar e a c t i o np r o c e s sw i t h o u tp o t e n t i a lb a r r i e r i nt h es e c o n dp a r t , d i e t h y le t h e r - w a t e rm i x e dc l u s t e r sw e r es t u d i e db yu s i n gm u l t i p h o t o n i o n i z a t i o nt e c h n i q u ea n dt i m e - o f - n i g h tm a s ss p e c t r o m e t e r , as e r i e so fp r o t o n a t e dc l u s t e ri o n s w e r em e a s u r e d ：( c h 3 c h 2 0 c h 2 c h 3 ) n 矿( n = 1 ，2 ，6 ) ，( c h 3 c h 2 0 c h 2 c h 3 ) n h 2 0 h + ( n = i ，2 ， 3 ，4 ) a n d ( c h 3 c h 2 0 c h e c h 3 ) n ( h 2 0 h i - i + ( n 宅，3 ，4 ) b yr e s e a r c h i n gt h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n m a s s s p e c t r u m o f d i e t h y l e t h e r - w a t e rm i x e dc l u s t e r s ， i t i sc o n c l u d e dt h a t ( c h 3 c h 2 0 c h 2 c h 3 ) 3 h 2 0 h + h a sm a g i c 鼬n l c t u r e u s i n ga bi n i t i oc a l c u l a t i o nt oo p t i m i z et h e g e o m e t r i cs t m c t u r e so fd i e t h y le t h e r - w a t e rm i x e dc l u s t e r sa tb 3 l y p 6 - 3 1g ( d ) l e v e l ，t h es t a b l e s t r u c t u r e sa r ea t t a i n e d b ya n a l y z i n gc l u s t e r si n f r a r e dv i b r a t i o n a ls p e c t r u m ，i ti sf o u n dt h a tt h e m a i nc o n t r i b u t i o nt ot h es t r o n g e s ti rm o d ec o m e sf r o mt h ehs t r e t c hv i b r a t i o no ft h eh y d r o g e n b o i l d t h i sa r t i c l ei n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 r 1 1 1 ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nt e c h n i q u ea r ee x p a t i a t e d ；t h e i n t r o d u c t i o no fc l u s t e ra n dh y d r o g e n - b o n dc l u s t e r 黜p r o v i d e d ；t h em e t h o d so f e x p e r i m e n ta n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na b o u tc l u s t e r sa r eo f f e r e d 2 e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t sa n de x p e r i m e n t a lm e t h o d s 3 s t u d yo nm p i m so ft h em m e t h y l p h e n 0 1 b ya n a l y s i s ，t h em a i np o s s i b l ed i s s o c i a t i o n a n di o n i z a t i o nc h a n n e la l ea t t a i n e d 4 s t u d yo nm so f t h ed i e t h y le t h e r - w a t e rm i x e dc l u s t e r sa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n k e y w o r d ：t o f - m s ；m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ；m - m e t h y l p h e n o l ；p r o t o n a t e dc l u s t e r ；a bi n i t i o c a l c u l a t i o n i v 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“4 ) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士酣论文间甲苯 酚及乙醚一水团簇的多光子电离质谱，是本人在导师指导下，在曲 阜师范大学攻读博士口硕士留学位期间独立进行研究工作所取得 的成果。论文中除注明部分外不包含他人已经发表或撰写的研究成 果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中已明 确的方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：焉酸l 呐 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“”) 间甲苯酚及乙醚一水团簇的多光子电离质谱系本人在曲阜师范 大学攻读博士口硕士口学位期间，在导师指导下完成的博士口硕 士口学位论文。本论文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研 究内容不得以其他单位的名义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于 保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的 复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权曲阜师范大学， 可以采用影印或其他复制手段保存论文，可以公开发表论文的全部或 部分内容。 作者签名：孕嗣9 啁日期：洲辛闽，。目 翩鹤：毋吲切 醐：网辛渊朋 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第一章综述弟一早综尬 1 1 多光子电离( m p i ) 与飞行时间质谱( t o f m s ) 1 1 1 多光子电离( i ) 多光子电离( m p i ) 研究方法是产生于七十年代而兴旺于八十年代的一种实验研究手段。 目前，多光子电离技术己成为多原子分子的光谱、光物理及光化学研究的重要工具，而且， 这一领域的研究工作已开始向高精度和细结构的方向发展，在研究手段方面也又很大的进 步，较为成熟的有：多光子电离谱、多光子电离光电子谱、多光子电离光电子光离子符合 光谱、多光子电离荧光光谱和多光子电离质谱等。 。 所谓多光子电离，是指分子相干地吸收多个光子，从而达到分子的电离势，使分子电 离的一种电离方法。g 6 p p o r t - m a y e r 1 】在1 9 3 1 年首先预言了多光子过程。实验上的首次观 测是到1 9 6 1 2 年实现的。多光子电离质谱是将多光子电离一解离( m p i d ) 技术和飞行时间质 谱( t o f m s ) 技术结合以探测离子信号的技术。由于多光子吸收本身是一种典型的非线性过 程，其吸收截面远远小于单光子吸收截面( 一般情况下，单光子光吸收截面的量级范围约 为1 0 - 1 6 。1 0 - 2 2 c m 2 ，单光子光吸收截面的量级范围约为1 0 埘1 0 - 5 7 c m 2 ，三光子的吸收截面 更低) ，因此，多光子过程只有在强激光场中才较容易发生【3 】。多光子电离分为共振多光子 电离和非共振多光子电离1 4 1 。非共振多光子可分为两种：( 1 ) 分子在强激光场的作用下， 吸收多个光子达到它的电离势而被电离，进而解离得到分子的碎片离子；( 2 ) 分子吸收多 个光子后，先是电离得到母体离子，此时母体离子若为富能离子，则进一步离解为碎片离 子。而共振多光子电离过程为分子吸收n 个光子后首先达到中间共振激发态，然后再吸收 m 个光子形成母体离子或碎片离子。对于非共振多光子电离和共振多光子电离可用下图表 示( 如图1 1 ) ：1 1 ( a ) 为分子通过中间虚能级吸收多个光子直接碎裂模式示意图。分子在 强激光场的作用下，吸收多个光子达到它的电离势而被电离，得到分子的碎片离子或母体 离子。图1 1 ( b ) 为分子母体离子阶梯式碎裂模式示意图。分子吸收多个光子后，得到的先 是母体离子a b + ，此时母体离子若为富能离子，则进一步解离为碎片离子。图1 1 ( c ) 、( d ) 为共振增强多光子电离示意图，分子吸收n 个光子后首先达到中间共振激发态a b ，然后 再吸收m 个光子形成母体离子a b + 或者离解成碎片离子( a + b 十) 。 共振增强多光子电离过程的实现需要满足如下几个条件【5 】：( 1 ) 中间共振激发态的寿 命要大于脉冲激光的时间间隔；( 2 ) 激光功率密度要高；( 3 ) 分子的f c ( f r a n k c o n d o n ) 重 叠区域需要满足电离的要求。在共振增强多光子电离过程中，由第一步产生的共振激发态 分子或经第二步电离后所产生的离子均可以发生解离，所产生的中性碎片和碎片离子还可 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 以继续吸收光子激发、电离或碎裂。 辆 b 名矿啼嚣 图1 - 1 多光子电离示意图 a k 冀嚼芝韪麴 s l a t e 鞫潞拣o n 错峨 绷蟹瞪睁翱瞻期穗 霉撇 霸积删 s 瓣 随着m p i d 质谱技术的提高，研究体系的不断扩充，研究内容的不断完善，已经有不 少评论性文章对多光子电离解离过程进行了总结 6 - 9 。g e d a n k e n 【l o 】将m p i d 分成三种类型。 第一种为分子先电离后解离，其主要特征为：随着激光能量的增加小碎片离子含量增加， 大碎片离子含量减少；第二种为分子先解离后电离；第三种为物质先同时相干地吸收大量 光子而产生高能超激发态，再由这个超激发态自电离为各离子态，其主要特征为特征是各 碎片含量不变。p 删9 】则做了较为细致的分类，他总结出m p i d 过程有以下四种基本途径 ( 如图1 2 ) ： ( 1 ) 中性碎片光电离机制：中间共振态或超激发态发生离解产生振动激发的中性碎 片，然后中性碎片再继续吸收光子发生电离，从而得到各种产物离子。在这种情况下，分 子的中间共振能级是一个排斥性激发态或快速预离解态，其寿命很短( 一般小于l o - 1 2 s ) ，这 一现象是i 扫l e t o k h o v 等人在研究二苯酮时发现的，后来在研究碘代烷烃的n 帽宰跃迁时也发 现了这类现象。一般情况下金属羰基化合物和金属配体络合物的多光子电离过程大都属于 这一机理。 ( 2 )自电离阶梯：这种过程是通过超激发态逐步吸收光子，在每个超激发态上分子 以不同的分支比离解为能量允许的各种产物离子。这种机制是f l 了l u b m a n 和z a r e 1 1 】等人于 1 9 8 0 年在对c l o h 8 的两个同分异构体分子所作的多光子电离实验中提出来的。他们认为：随 着能级的升高，自电离态的态密度急剧增加，因而对自电离态多光子共振或近共振跃迁的 条件更容易得到满足，所以使得电离机率大大增加。 ( 3 ) 母体离子的解离阶梯：分子首先吸收多个光子发生电离或经自电离产生母体离 子，然后母体离子继续吸收多个光子到达较高激发态，然后以不同的分支比发生一系列平 2 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 行或连续的离解反应，从而得到各种产物离子。 ( 4 ) 碎片离子的解离阶梯：在这种阶梯中，首先是分子吸收多个光子后发生电离， 电离产生的母体离子继续吸收光子通过激发态离解为碎片离子，碎片离子又进一步吸收光 子能量离解为更小的碎片离子的这样一种过程。 1 丘事a b c + 工b c i i 产” 一下。蔓山肘 下量s 山僦+ 。 下a b e 个 a b c a b c ( 4 ) ( 3 ) ” 图1 2 多光子电离解离模式 i v 口 d 是一个比较复杂的过程，一般来说，对于不同的物质，其多光子电离过程存在 很大差别，上述对m p i d 过程的表述是比较粗略的，对于具体问题还要根据具体情况进行 详细分析才能对其l v 伊i d 过程做出正确的判断。 1 1 2 飞行时间质谱( t o f m s ) 对物质进行质谱研究始于十九世纪末【1 2 1 ，多光子电离飞行时间质谱是在上个世纪6 0 年 代随着激光器的发展而发展起来的，常用的离子质谱探测的设备有单聚焦质谱仪、四极质 谱仪和飞行时间质谱仪，其中飞行时间质谱仪是利用动能相同而质荷比不同的离子在恒定 电场中运动，经过恒定距离所需时间不同的原理对物质成分或结构进行测定的一种质谱分 析仪器，它具有速度快( 单个激光脉冲能获得全部谱图) 、选择性高、时间分辨率高( 激 光质谱法的分辨时间由所使用的激光器的重复率来决定，现在一般商业激光器的重复率可 3 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 以达到几十赫兹，所以分辨时间可达1 0m s ) 、信号干扰小、理论上对测定对象没有质量范 围限制以及灵敏度高等特点。目前，飞行时间质谱分析技术被广泛应用于生命科学、化学、 原子物理学等许多领域，成为上世纪9 0 年代以来应用最广的质谱分析技术之一。 t o f m s 分析方法的原理如下： 如图1 3 ，设排斥极和加速极之间的电压为u l ( 拉出电场) ，加速电压为u 2 ( h 口速电场) ， 分子被电离后形成质量数为m ，所带电荷为q 的正离子，该离子沿飞行管方向上的初速度 v 。= 0 ，经过拉出电场后速度变为v l ，再经过加速场后速度变为1 2 ( 如图1 2 ) ， 根据动能定理得n - h 2 屹2 图1 3 飞行时间质谱仪示意图 根据牛顿第二定律以及质点运动学的规律可得： 乞= 羔 m + ， ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 则：分子达到微通道板m c p 的时间t 为离子飞过x 、d 2 、d 3 所用的时间t l 、t 2 、t 3 之和。即： 卢存高心再q 赢q 再南 n 4 卢叫了再心、一隔q 了再 叫。 4 一三反 一u 厝肛 以一吃 = 岛 垄m = t = _ 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 上式可以写为： 倍勘f ( b 为常数) ( 1 - 5 ) 但离子实际飞行的时间往往与计算值略有不同，这主要是由于数据处理系统的时间滞 后以及离子飞行时间受场强、仪器响应等因数的影响所致，因此，须对上式进行修正： 胆：b t + 口 ( 1 - 6 ) yg 在实验所得飞行时间质谱图中选取最明显离子强度峰( 如m e = l ( h + ) 、m e = 1 2 ( c + ) 、 r r d e = 1 5 ( c h 3 + ) 、m e = 1 8 ( h 2 0 + ) 等) ，利用o r i g i n 7 5 软件进行线性拟合，得到相应的系数口， 6 从而将时间坐标转化为质量坐标，即得出离子质荷比的关系式。根据这个关系式便可知 道不同的飞行时间所对应的质荷比，从而便可确定离子的类型。 1 2 团簇简介 1 2 1 团簇 团簇是指由几个乃至上千个原子、分子或离子( 国际上多数定义含原子数在1 0 1 - 1 0 5 范围) 通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理或化学性质 随所含原子数目而变化。团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，介于原子、分子和宏观 物体之间，用无机分子来描述显得太大，用小块固体描述又显得太小，许多性质既不同于 单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单外延或内插得到。因此， 团簇可以看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构新层次【1 3 1 ，是各种物质由 原子分子向大块物质转变介于固态和气态之间的过渡态，或者说，代表了凝聚态物质的初 始状态。另外，团簇研究处于多学科交叉领域，它涉及原子分子物理、凝聚态物理、环境 和大气科学、天体物理、生命科学等众多学科领域，是物理学和化学两大学科的交汇点， 又是材料科学新的生长点1 1 4 | 。因此，人们把团簇这种特殊的物质状态称为物质“第五态”l l 引。 团簇科学根源于人们对分子碰撞和云雾形成的研究，最早可追溯到法拉第的一篇关于 “凝聚态的金与光相互作用的实验报告中【1 5 】。对于团簇的研究应该是开始于上世纪7 0 年代。上世纪8 0 年代，团簇研究有了突破性进展，1 9 8 4 年奈特( w d r _ n i g h t ) 等人用超 声膨胀技术观察到碱金属团簇具有电子壳层结构的幻数特征；1 9 8 5 年克罗托( h w k r o t o ) 和斯莫利( r e s m a l l e y ) 等人在激光蒸发和脉冲分子束系统上对富碳蒸汽中碳链的形成情 况进行了研究，发现c 6 0 并获得1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。进入2 0 世纪9 0 年代，团簇科学进 一步向纵深发展，并与纳米科学技术、介观物理等新兴学科相互融合和渗透，使得团簇科 学由简单体系和单- 特性的纯基础研究向复杂系统和综合性质的基础研究与应用开发密 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 切结合的方面开拓。 团簇研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成，以及随着这种 发展，团簇的结构和性质如何变化。对于团簇的研究一直以来都是通过实验方法和理论方 法进行的。实验上，通过溅射、热蒸法和激光蒸发等方法产生原子气，通过绝热气体膨胀 或惰性气体冷凝得到中性团簇，再用各种方法使之电离，( 如电子电离、光电离和离子反 应等) ，团簇电离后可通过四极谱仪、静电或磁谱仪，以及飞行时间质谱仪( t o f ) 探测。目 前，超声分子束技术是被广泛采用的用来产生团簇的方法之一【1 6 】。所谓超声分子束技术， 就是让处于相对高压的气体向真空室膨胀，这种绝热膨胀过程把气体内能转换成横向能 量，从而“冷却”下来，凝聚成团簇的一种方法。在理论方面，用来研究团簇的方法有许多 种，如：基于第一性原理的局域密度近似( l d a ) 、g w 准粒子近似【1 7 1 、第一性原理的分 子动力学方法【1 8 】等，目前，应用最多的是利用g a u s s i a n0 3 程序【1 9 1 分析超声分子束技术下 产生的团簇【z o j 。 1 2 2 氢键团簇 1 氢键 分子团簇一般是通过v a n d e rw a a l s 弱结合力或氢键结合形成的，其中通过氢键作用形 成的团簇称为氢键团簇，对于氢键团簇的研究在许多化学和生物过程中具有重要意义【2 l 】。 氢键主要是由于偶极子之间的静电吸引作用而形成的。当氢原子与电负性较强的原子 结合时，由于极化效应，其键间的电荷分布不均匀，氢原子变成近乎氢正离子的状态， 此时，再与另一电负性较强的原子相遇时，就会发生静电吸引，因此，这种结合可视为以 氢离子为桥梁而形成的，所以称为氢键。如下式中虚线所示。 a - h b 其中上式中的a 、b 是氧、氮或者氟等电负性大且原子半径比较小的原子。 氢键生成时，给出氢原子的a _ h 基叫做氢给与基，与氢原子配位的电负性较大的原 子b 或者基叫做氢接受基。生成氢键必须具备两个条件，一个是必须有氢给与基，另一个 是必须有氢接受基。 氢键的形成，既可以是一个分子在其分子内形成，也可以是两个或多个分子( 可以是 同类分子，也可以是不同类分子) 在其分子间形成。一般认为在氢键a h b 中，a h 键基本上是共价键，而b h 键则是一种较弱的有方向性的v a n d e rw a a l s 引力。 氢键具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子a 、b 比较大，所以a h 中的 氢原子只能和一个b 原子结合形成氢键。同时，由于负离子之间的相互排斥，另一电负性 加大的b ，原子就很难再接近氢原子，如图l - 4 所示。这就是氢键的饱和性。a - h 与原子 b 的相互作用，只有当a - h b 在同一条直线上时最强，同时原子b 一般含有未共用电 子对，在可能的范围内，当氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致时，原子b 中负电荷 6 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 分布最多的部分才最接近氢原子，这样形成的氢键才最稳定，这就是氢键的方向性。 图1 - 4 氢键的饱和性 氢键的强弱与原子a 与b 电负性大小有关。a 与b 电负性越大，则氢键越强。另外， 氢键的强弱也与原子b 的半径有关，原子b 的半径越小，原子b 越容易接近a h 中的氢 原子，那么，形成的氢键越强。在f - h 、c - h 系列中，形成氢键的能力 逐渐降低。由于c 原子的电负性很小，因此，c - h 一般不会形成氢键。在描述氢键强弱 时，通常要用到氢键的键长以及键能，其中氢键的键长是指原子a 到原子b 之间的距离； 而氢键的键能是指使氢键断裂所需能量圈，即：a - h b 专a - h + b 所需的能量。氢键 的键能介于共价键键能和v a n d e rw a a l s 作用能之间，其数值约在8 口5 0k j m o l 。 氢键可用许多方法进行测定，其中最重要的方法是用氢键在红外和拉曼光谱以及核磁 共振谱方面的效应来进行检测。形成氢键时，氢给与基和氢接受基的红外振动频率发生移 动，氢键总是使它们的峰向更高的波长方向移动，对于a h 和b 这两种基团来说，这种 移动对前者更大。 2 氢键团簇 氢键团簇是相同分子或是不同分子在氢键作用下形成的一个聚合体。对氢键团簇的研 究能够提供质子和溶剂分子的相互作用以及这种作用随溶剂化过程而变化的信息1 2 3 绷。另 外，由于氢键团簇间的弱相互作用能相对较强( 典型的氢键团簇间的弱相互作用一般在 1 0 0 3 0 0m e v t 2 8 1 ) 。而且，许多氢键团簇在电离过程中会生成质子化团簇离子 2 9 。1 1 ，从而使 质子化氢键团簇的研究在团簇研究中成为一个非常活跃的领域。 质子化氢键团簇的形成机理是，团簇内部发生了质子转移反应。在自然界中，通过氢 键进行的质子转移反应是许多化学、生物学过程的基本步骤和重要机理。实验上采用了多 种手段( 如光电离等) 对氢键团簇进行了广泛的研究，均发现了质子化的氢键团簇【3 2 ，3 3 1 。 因此，对氢键团簇的研究有助于人们更深入的了解质子转移过程【3 4 】。 广义的质子转移过程包括三种类型：质子交换、质子运动和质子转移【3 5 】，分别可用下 面几个反应来表示： 7 一 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 中性多个质子转移( 质子交换反应) ： a h 音4 - b h h + b 份a h + a h 七b h + a hh b ( 2 ) 氢键团簇间的质子转移过程： 4 一日b + 彳一日bh4 一日b + 彳一日b 么一日b + 召9 彳一日b + b 彳一h b + a 一日付a 一h b + a h ( 3 ) 等键( i s o d e s m i c ) ( 离子一分子) 质子转移： 召l 一日+ b2 付召l + 召2 一日 a h + b b h + a + ( 4 ) 氢键团簇中的可逆性质子转移： a h b a 4 h b 在核磁共振谱中，以上四种类型均称为质子交换。本文中，前三种称为质子运动，而 最后一种才称为质子转移。 对团簇内质子转移反应的广泛研究是基于氢键团簇体系电离时的一个有意义的发现。 在考虑共振增强多光子电离条件下该质子化团簇的形成机理时，一个重要的问题是光吸收 ( a ) 、解离) 、电离( i ) 三个步骤的先后次序问题。图1 5 给出了生成质子化的氨团簇离子 可能有如下两种机理【3 6 】：吸收解离电离o 气d i ) 机理和吸收电离解离( 越d ) 机理。 实验表明，在电子轰击或单光子电离条件下均有质子化团簇的生成，这表明a i d 机理 至少在一定程度上起作用。c a s t l e m a n 等人用飞秒激光泵浦探测实验研究了氨团簇在激发 态a 和c 的质子转移现象 3 7 1 ，他们的实验结果显示，在a 激发态上，a i d 和a d i 机理 在质子转移的过程中都起作用，但a i d 起主要作用；而在c 激发态上，发生的是a i d 机 理。 8 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 n h y ( n h s ) n ( 严h 小憎 ( n h 3 i m h + + n h 2 + c n m 1j n h s a d i 机理 ( n h 3 ) + + 亨 l ( n h 。) m h + + n h ：+ ( n m 一1 ) n h 3 a i d 机理 图1 5 生成质子化的氨团簇离子两种可能机理 1 3g a u s s i a n0 3 程序简介 团簇作为一个包含有众多原子的复合体，在理论上用来研究它的方法有许多种，目前， 应用最多的是利用o a u s s i a n0 3 程序来对团簇进行研究，如计算团簇的构型、振动频率、能 量等。本论文对实验中所得团簇的理论计算部分都是应用g a u s s i a n0 3 程序完成的，下面就 对g a u s s i a n0 3 程序作简单的介绍。 o a u s s i a n 系列程序包是由美国g a u s s i a n 公司研制开发且在化学计算领域应用比较广泛 的计算程序。它是由许多模块连结成的计算量子化学程序包，它可以安装在多种操作系统 中进行使用。 目前，由于计算机技术地迅猛发展，许多物理、化学、生物等领域的课题都可以借助 于g a u s s i a n0 3 来研究，利用g a u s s i a n0 3 程序可以预测分子以及化学反应的许多性质，包 括：分子的能量和结构，过渡态的能量和结构，偶极矩和多极矩，振动频率，红外和拉曼 光谱，热化学性质，成键和化学反应能量，化学反应路径，分子轨道，原子电荷，n m r 屏蔽和磁化系数，电子亲和能和电离势，极化率和超极化率，静电势和电子密度等性质。 1 3 1 计算方法 计算化学的理论方法主要包括两部分：分子理论和电子结构理论。二者之间存在一定 的共同点： 1 计算分子的能量，分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到。 2 进行几何优化，在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构。几何优化是根据能 量的一阶导数进行的。 3 计算分子内运动的频率。计算依据是能量的二阶导数。 9 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 但是，分子理论只考虑键和原子，忽略了电子的影响，因而不能处理有很强电子效应的 体系( 如不能描述键的断裂) 。而电子结构方法是建立在量子力学基础上的，在处理电子 相关的化学问题上比前一种方法要精确得多。电子结构方法主要有三种：半经验方法 ( s e m i e m p i r i c a lm e t h o d ) 1 3 8 1 、从头算方法( a bi n i t i om e l l l o d ) 3 9 , 4 0 1 和最近几年兴起的密度泛函 方法( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o d s ，d f t ) j 。 1 半经验方法 半经验方法采用来自实验的数据，简化对薛定谔方程的处理，可用于较大体系的计算。 2 从头算方法 从头