（环境工程专业论文）气态膜吸收法处理丙烯腈废水中的氰化物和氨氮.pdf

硕 ：学位论文 摘要 气态膜吸收过程( g m a p ) 是近年来兴起的一种高效的膜分离技术，由于具有 处理成本低，运行操作方便，不产生二次污染，不改变被分离物质形态，可回收 挥发性化学物质等优点，在环境保护领域里显示出广阔的应用前景，得到了国内 外学者的广泛关注。 丙烯腈生产多采用丙烯氨氧化法( s o h i o 法) 。在丙烯腈生产过程中会产生含有 高浓度的氰化物、丙烯腈、氨氮、乙腈等有毒有害物质的工业废水，难以采用传 统的物化方法和生物方法进行有效处理。以吉林石化公司丙烯腈厂的实际生产废 水为处理对象，采用疏水性的聚丙烯( p p ) 中空纤维膜去除丙烯腈废水中氰化物和 氨氮，对运行条件进行了优化，如流速、p h 和温度等。研究了废水的组成对气态 膜吸收工艺( g m a p ) 去除氰化物的影响，分析讨论了中试研究中出现的问题并提 出相应解决办法，以及长期运行后膜的污染与清洗等问题。 结果表明，直接将废水调酸后进行膜吸收氰化物时，氰化物的去除率只有 4 0 7 0 ；将废水的p h 值调至l l l2 时，膜吸收法对氨氮的去除效率达到 8 0 9 3 3 ；膜吸收法去除氨氮后的废水，再将其p h 值调至5 6 ，进行膜吸收 氰化物实验，由于加碱过程促进废水中的丙酮氰醇分解产生游离氰，氰化物的去 除率可提高到8 2 9 0 ；氢氧化钠的加入，使废水中的胶体含量从0 9 5m g l 降 低至o 2 0m l ，有利于减轻膜污染和抑制水蒸气的渗透蒸馏；废水连续运行7 4h 后，膜组件发生严重的亲水化，引起亲水化的主要物质有铁盐和钛盐，盐酸清洗 对膜上沉积的铁盐有较好的去除效果。 利用气态膜吸收法去除并回收丙烯腈废水中的氨氮可以得到较好的去除效 果，可有效降低后续处理负荷，具有良好的应用前景。 关键词：氨氮；氰化物；丙烯腈废水：膜吸收；气态膜；膜污染 玎 气态膜吸收法处理丙烯腈废水中的氰化物和氰氮 a b s t r a c t t h eg a sm e m b r a n ea b s o r p t i o n p r o c e s s( g m a p )i s an e wt e c h n o l o g yf o r s e p a r a t i n gv o j a t i l es p e c i e sf r o ml i q u i ds o l u t i o n i th a sb “g h tf - u t u r ea n dh a sb e e np a i d m u c ha t t e n t io nb e c a u s ei th a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w e rc o s t ，e a s yt oo p e r a t e ， n o tc h a n g i n gs t r i l c t u r eo fm a t t e r s ，e n a b l et or e c o v e rv o l a t i l es u b s t a n c e ，n os e c o n d a u r y p o l l u t a n t sp r o d u c e da n ds oo n m o s ta c r y l o n i t r i l ef a c i l i t i e sa r ec u r r e n t l ya d o p t e ds o h i om e t h o dt om a n u f a c t u r e t h ep r o d u c t sa n dt h em a i nr a wm a t e r i a l sa r ep r o p y l e n ea n d a m m o n i a h i g hs t r e n g t ho f o r g a n i ce f n u e n t si sa l s op r o d u c e di nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，w h i c hi n c l u d ec y a n i d e ， a c r y l o n i t r i l e ，a m m o n i u m ， a c e t o n i t r i l ea n do t h e r c o m p o u n d s t h ew a s t e w a t e ri s d i f l f i c u l tt ob et r e a t e dw i t ht r a d i t i o n a l p h y s i c a l c h e m i c a l m e t h o d sa n d b i o t e c h n o l o g i e s d u et oi t s t o x i c i t ya n dc o m p l e x i t y h y d r o p h o b i cm i c r o p o r o u s p o l y p r o p y l e n eh o l l o wf i b e r sm e m b r a n eh a sb e e nu s e dt or e m o v ec y a n i d ea n da m m o n i a f r o mm i x e di n d u s t r i a l a c r y l o n i t r i l e w a s t e w a t e r so fc h i n an a t i o n a lp e t r o l e u m c o r p o r a t i o nj i l i nc h e m i c a l i nt h i ss t u d y ，t h em a j o ri n f l u e n c ef a c t o r sa b o u tc y a n i d e a n da m m o n i ar e m o v a lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，s u c ha sv e l o c i t y ，p ha n dt e m p e 豫t u r e t h ei n f u l l e n c eo fc o m p o s i t i o no fw a s t e w a t e ro nr e m o v a lo f c y a n i d eb yg a sm e m b r a n e a b s o r b t i o np r o c e s s( g m a p ) ，t h ep r o b l e m e x i s t i n gi np i l o t s c a l es t u d ya n d t h e c o l l r e s p o n d i n gs o l u t i o n s ，t h em e m b r a n ef o u l i n ga n dt h em e m b r a n ec l e a n i n ga f t e ra l o n gt i m eo fo p e r a t i n gw e r ea l s oa n a l y z e da n dd i s s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec y a n i d er e m o v a ie f f i c i e n c yw a si nt h er a n g eo f 4 0 7 0 a n dt h ea m m o n i ar e m o v a le m c i e n c yc o u l dr e a c ht h er a n g eo f8 0 9 3 w h e nt h ei n i t i a lp ho ft h ew a s t e w a t e rw a sa d j u s t e dt o1l l2 a d j u s t i n gt h ep ho f w a s t e w a t e rt o5 6t h ec y a n i d er e m o v a le m c i e n c yw o u l di n c r e a s et o8 2 9 3 a f t e r a m m o n i ar e m o v a l ，w h i c hr e s u l t e df r o mt h ea c e t o n ec y a n o h y d r i nd e c o m p o s e da n d p r o d u c e dh c na ts t r o n gb a s i cc o n d i t i o n s 1 na d d i t i o n ， a d d i n gn a o hi n t o t h e w a s t e w a t e rn o to n l ym a d et h ec o l l o i dc o n c e n t r a t i o ni nw a s t e w a t e rd e c r e a s ef r o m0 9 5 m g lt oo 2 0m g l ，w h i c hw a sb e n e f i tf o ra l l e v i a t i n gm e m b r a n ef o u l i n g ，b u ta l s o e f 艳c t i v e l yr e s t r a i n e dm i g r a t i o no fw a t e rv a p o rb yo s m o t i cd i s t i l l a t i o n ( o d ) t h e m e m b r a n eb e c a m eh y d r o p h i l i ca f t e r7 4h o u r sc o n t i n u o u sr u n n i n g t h ef o u l i n go ft h e h o ll o w6 b e rm e m b r a n e sw a sm a i n l yd u et ot h es e d i m e n t i o no fi r o ns a l ta n dt i t a n i u m s a l to nt h em e m b r a n es u r f a c e w a s h i n gt h em e m b r a n eb yh y d r o c h l o r i d es o l u t i o ni st h e b e s tc l e a n i n gm e t h o df b rr e m o v i n gi r o ns a l t n 1 硕e 学位论文 u s i n gg a s m e m b r a n ea b s o r b t i o n p r o c e s s( g m a p )t r e a t i n ga c r y l o n i t “l e w a s t e w a t e rc o u l do b t a i ng o o dr e m o v a lr a t e so fc y a n i d ea n da m m o n i a ，w h i c hc o u l d d e c r e a s et h el o a do fs u b s e q u e n tp r o c e s s i n ge f f e c t i v e l y t h eg m a pp r e s e n tab r i g h t f u t u r ef b rt r e a t i n ga c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e r k e yw o r d s ：a m m o n i a ；c y a n i d e ；a c r y l o n i t r i l ew a s t e w a t e r ；m e m b r a n ea b s o r p t i o n ； g a sm e m b r a n e ：m e m b r a n ef o u l i n g i v 气态膜吸收法处理丙烯腈废水中的氰化物和氨氮 插图索引 图1 1 气态膜处理氰化物原理示意图9 图3 1 小试工艺流程图l8 图3 2g m a p 对模拟废水中氰化物的去除19 图3 3p h 对氰化物去除的影响19 图3 4 废水流速对氰化物去除的影响2l 图3 5 运行温度对氰化物去除的影响2 2 图3 6 丙烯腈对膜吸收氰化物的影响2 3 图3 7 膜污染对氰化物去除的影响2 4 图3 8 废水中氰化物的形态对膜吸收除氰的影响2 5 图3 9 加入e d t a 对g m a p 除氰的影响2 6 图3 10 丙酮氰醇对膜吸收除氰的影响2 7 图3 1 l 加入n a o h 对丙酮氰醇分解的影响2 8 图4 1p h 对g m a p 去除氨氮的影响31 图4 2 温度对g m a p 去除氨氮的影响3 2 图5 1g m a p 法处理废水中氰化物和氨氮的中试装置工艺流程图3 4 图5 2 丙烯腈废水中氰化物的去除3 5 图5 3 丙烯腈废水中氨氮的去除3 6 图5 4 优化丙烯腈废水中氰化物的去除3 7 图5 5 该工艺对c o d 的去除3 8 图6 1 膜组件连续运行后与新膜相比传质系数的变化4 3 图6 2 连续运行时废水中氰化物浓度的变化4 4 图6 3 新膜与污染后的膜的膜丝内部电镜照片对比4 8 图6 4 膜内表面颗粒污染物的能谱分析图一4 9 图6 5 污染的膜丝内部面源能谱分析5 0 v l 硕 ：学位论文 附表索引 表2 1 丙烯腈生产废水的水质1 3 表2 2 主要实验设备名称及生产厂家1 4 表3 1 废水中和废水中悬浮固体中的元素含量2 5 表6 1 连续运行时废水和吸收液的p h 值变化4 4 表6 2 采用不同膜清洗方法时的清洗效果一4 6 表6 3 清洗液元素成分分析4 7 l x 硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景 随着人类社会经济的迅速发展，尤其是工业化的飞速进步，人们在利用更多 的自然资源的同时，也给环境带来了巨大破坏。在众多污染源中，化工企业排放 的废水，尤其是高浓度的剧毒化工废水是最难处理废水之一。本文针对丙烯腈生 产废水中氰化物和氨氮的处理进行了详细的研究与讨论。 1 1 1 丙烯腈简介 丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ，简称a n ) ，结构式为c h 2 = c h c n ，是一种重要的有机 化工原料，广泛应用于合成工业领域。丙烯腈是三大合成的重要单体，当前主要 用它生产聚丙烯腈纤维( 商品名为“腈纶”) ，其次用于生产a b s 树脂( 丙烯腈一丁 二烯一苯乙烯的共聚物) ，和合成橡胶( 丙烯腈一丁二烯共聚物) 。丙烯腈是我国丙 烯的第二大衍生物，2 0 0 3 年，我国丙烯腈的产量约为5 6 o 万吨，消费丙烯约6 2 7 万吨；2 0 0 4 年产量约为5 8 o 万吨，消费丙烯约为6 5 o 万吨，而且近年来其产量 增长速度又有加快趋势。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能 灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心、呕吐、头晕和疲 倦等，因此在生产、贮存和运输中，必须采取严格的安全防护措施，工作场所内 丙烯腈允许浓度为0 0 0 2m g l 。丙烯腈分子中有双键( c = c ) 和氰基( c 三n ) 两种不饱 和键，因此化学性质很活泼，能发生加成、聚合、水解、醇解等化学反应。聚合 反应发生在丙烯腈的c = c 双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在 成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚、氯化亚铜、对苯二 酚和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯、丙烯 酰胺等发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、粘合剂等。 由于丙烯氨氧化法( 称s o h i o 法) 原料易得且廉价、工艺流程比较简单、能耗 较低，因此在当代丙烯腈生产工艺中占据着主导地位，世界上绝大多数的工厂采 用丙烯氨氧化法生产丙烯腈，该法主要生产工艺原理和流程如下： 1 c h = c h c h 3 + n h 3 + 三0 2 _ c h 2 = c h c n + 3 h 2 0 ( 1 1 ) z 该法是在催化剂存在的条件下，以丙烯、氨和空气为原料合成丙烯腈的，整 个生产过程分为合成和精制两个阶段。在合成阶段，丙烯和氨等反应原料首先由 底部进入气进入温度与压力分别为4 4 0 和0 0 6 5m p a 的反应器，在催化剂的作 用下进行反应；生成的气体经废热锅炉回收热量后，进入氨中和塔除氨。除氨后 的气体经过冷却进入吸收塔，在吸收塔内用水吸收得到丙烯腈、乙腈和氢氰酸等 气态膜吸收法处理丙烯腈废水中的氰化物和氨氮 物质的混合物。精制阶段是将合成工序送来的水吸收液经过脱除乙腈和氢氰酸等 杂质后，进入精馏塔精制得丙烯腈产品的过程。 丙烯氨氧化法的主要生产工艺设备包括原料混合器、氧化反应器和轻组分塔。 氧化反应器一般为流化床式的反应塔，反应塔由锥体、浓相段和稀相段三部分组 成。在浓相段中进行丙烯氨氧化合成的反应；在稀相段主要是回收催化剂。 在反应中，除生成丙烯腈外，还有多种副产物也同时生成。采用丙烯氨氧化 法生产丙烯腈时主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、二氧化碳和一氧化碳。主 要副反应如下： c h 2 = c h c h 3 + 3 n h 3 + 3 0 2 3 h c n + 6 h 2 0 ( 1 2 ) 氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1 6 。 1气气 c h 2 2 c h c h 3 + 吾n h 3 + 丢0 2 _ 丢c h 3 c n + 3 h 2 0 ( 1 3 ) 二z上 乙腈的生成量约占丙烯腈质量的l 7 。 c h 2 = c h c h 3 + 0 2 c h 2 = c h c h o + h 2 0( 1 4 ) 丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1 1 0 0 。 o c h 2 = c h c h 3 + 0 2 3 c 0 2 + 3 h 2 0( 1 5 ) z 二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的l 4 ，它是产量最大的副产物。 1 1 2 丙烯腈废水的处理现状 在丙烯腈生产给人类带来巨大的经济社会效益的同时，其生产过程中还会产 生含有高浓度氰化物、丙烯腈，乙腈、氨氮、丙烯醛等有毒有害物质的工业废水 【1 1 。废水中含有多种对人类、动植物和微生物有毒有害的化学物质，如不加处理， 必然会造成严重的环境污染问题，根据我国环保部规定，排入城市污水处理管网 的废水中氰化物浓度不得高于0 5m g l 。尽管丙烯腈废水很难生物降解，当前世 界丙烯腈废水多采用生物法1 2 3 】处理，但是由于微生物对氰化物等剧毒物质的耐受 能力有限，因此对于丙烯腈废水的生物处理主要是是通过对废水稀释后再进行生 物处理的办法来达到目的的。换言之，生物法只适合处理低浓度的丙烯腈废水， 而对于高浓度的丙烯腈废水不适宜采用生物法处理。如吉林石化丙烯腈厂的废水， 氰化物含量达到1 0 0 0m l 4 0 0 0m g l ，废水的c o d 也达到了2 0 0 0 0 0m g l 左 右，采用生物法处理显然不切实际。目前，高浓度的丙烯腈废水主要采用焚烧法、 加压水解生化处理法、湿式氧化生化处理法等方法进行处理。其中，焚烧法最 简单、应用最广泛。其缺点是，耗能大，处理费用相当高，此外，如果废水燃烧 不充分还会产生有害气体而造成大气污染，从而引起严重的二次污染问题。在探 讨新的丙烯腈废水处理方法方面主要包括包括蒸发浓缩法、生物法、硫酸亚铁法、 2 硕 ：学位论文 过氧化物法、水解法、活性炭吸附法、离子交换法等，但大多处于研究阶段，极 少应用于实际的丙烯腈废水处理1 4 ，7 1 。因此，寻求高效、经济、环境友好的处理方 法，一直是倍受关注的研究方向。 1 2 含氰废水的处理 丙烯腈废水中含有高浓度的氰化物，这是限制其采用生物法处理的最主要因 素之一，因此能否有效去除废水中的氰化物，是决定其能否采用生物法处理的关 键。含氰废水的处理方法很多，如生物法【8 m 1 、离子交换法【13 1 、超临界氧化法1 3 1 、 反渗透法1 1 4 】和高级氧化法1 1 5 】等。下面就不同的含氰废水处理方法进行简要介绍。 1 2 1 生物处理法 由于生物法具有设备简单，运行陈本低，无需添加化学药剂，以及操作维护 方便等优点而被广泛应用于含氰废水的处理l l6 1 ，相关研究报道也很多，如w h i t e 等人i l2 j 采用续批式生物反应器( s b b r ) 处理，可将氰化物初始浓度为2 0m g l 的含 氰废水降低至o 5m g l 以下。p a t i l 等人j 采用生物转鼓法处理电镀含氰废水，微 生物以c n 一为氮源，原水氰化物浓度约为5m g l ，经生物处理后氰化物的去除率 可达9 9 5 。由于废水中的氰化物等剧毒物质会抑制处理装置中微生物的生长， 因此，生物法不适宜处理高浓的的含氰废水。不过随着学者们对含氰废水处理工 艺研究的不断深入，近年来对于较高浓度的氰化物废水的生物处理也有很多新的 进展，如g i j z e n 等人【9 】利用u a s b 处理模拟含氰废水，控制水力停留时间为1 2 小 时，经驯化后进水氰化物浓度可以提高至1 2 5m g l ，出水浓度也可降低至5m g l ， 氰化物的去除率达9 1 9 3 。但是对于这种高浓度含氰废水的生物处理，至今 还没有实际工程报道。 1 2 2 氧化法 氧化法主要有氯氧化法、化学氧化法、光催化氧化法、过氧化氢氧化法、臭 氧氧化法等f m l 9 l 。氯氧化法也是一种常用处理废水中氰化物的技术，该方法使用 方便，常见的含氯氧化剂主要有液氯、漂白粉、次氯酸钠溶液和二氧化氯等。氯 氧化法的原理是【i 7 】：在碱性条件下，利用含氯药剂在水溶液中释放h c l o 和c 1 2 ， 将溶液中的氰根离子氧化成无毒的c 0 2 和n 2 ，比较适合用于废弃氰化物的销毁处 理。但是氯氧化法对游离氰的氧化效率低，而且还会产生氯胺，引起二次污染物。 s a r l a 等人【l 剐探讨了过氧化氢氧化模拟含氰废水，同时研究了过氧化氢与铜离子的 协同效应，结果表明，铜离子可以最为催化剂，催化过氧化氢氧化氰化物反应， 使过氧化氢对氰化物的氧化速率大幅提高，初始浓度为1 0 0m g l 的废水在p h 值为 1 0 的条件下，氧化9 分钟后即可将废水中的氰化物全部氧化。m u d l i a r a 等人i 侈】也研 3 气态膜吸收法处理丙烯腈废水中的氰化物和氨氮 究了紫外线、过氧化氢和臭氧三种方法的不同组合对氰化物的氧化效果，结果表 明，过氧化氢和臭氧的组合效果最佳，对于实际汽车生产废水，经过该组合工艺 氧化后氰化物浓度可由2 5 0m g l 左右降低至0 0 2m g l 。 生物法和化学氧化法还有个共同的缺点，就是它们都是使氰化物发上化学变 化，因此，不能回收废水中的氰化物，而氰化物也是一种重要的化工原料，所以 这在某种程度上说也是一种资源浪费。 1 2 3 其他方法 其他含氰废水处理方法，主要有活性炭吸附法1 2 0 1 、离子交换法i 3 1 、反渗透法 1 1 4 】和液膜法i 。7 】等。d a s h a 等人采用活性炭处理模拟含氰废水，讨论了吸附剂浓度、 吸附p h 值和吸附温度的影响，认为在p h 值为5 时为活性炭对废水中的c n 一的 最佳p h ，可以达到大于8 0 的去除率，但是该方法也存在很多缺点，如活性炭 的再生比较困难，解析后氰化物的处置问题，吸附容量低，难于处理悬浮物和有 机物含量高的含氰废水。对于离子交换法，尽管对游离氰有较高的去除效果【l3 1 ， 但是由于离子交换树脂的再生和易中毒等问题，该法只是用于悬浮物和有机物浓 度较低的废水。反渗透法可以有效截留废水中的氰化物和其他离子和大分子物质， 其缺点是耗能大，而且浓缩液需要进一步处理。近年来还有学者采用液膜法去除 模拟电镀废水中的氰化物【2 ，也得到了较好的效果，但是液态膜结构易受废水中 有机溶剂等破坏，对水质变化的适应性差。因此，要使含氰废水得到经济有效的 处置，达到日趋严格的排放标准，开发出高效、环保、经济的处理方法迫在眉睫。 1 3 氨氮废水的处理 丙烯腈废水中含有很高浓度的氨氮，这不仅会影响其生物处理，同时过高的 氨氮如果排放到自然水体，也会造成严重的水体污染。近年来，由于人为因素， 大量的氮磷等营养物质排入自然水体，使水体中藻类( 尤其是蓝藻) 大量繁殖，在 许多湖泊或沿海海域都发生了较为严重的水体富营养化；氨氮还会增加给水消毒 和工业循环水杀菌处理过程中的用氯量；当污水回用时，再生水中氨氮可以促进 输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影 响换热效率。因此，当今世界各国已经把废水中氨氮的去除放在了重要地位，对 于废水中氨氮的排放标准也越来越严格。 1 3 1 生物脱氮 生物法是目前一般氨氮废水的主要处理方法，其中的缺氧一好氧脱氮工艺应 用广泛【2 2 1 ，也称为前置反硝化，其主要脱氮原理是：污水首先进入缺氧池并与消 化池的回流液混合，污水中的一部分有机物作为反硝化细菌的碳源被利用，同时 4 硕 ：学位论文 硝酸根被转化为氨或氮气，之后，缺氧池的混合液进入氧化池，污水中的有机物 进一步得到降解，同时氨被氧化为硝酸。生物脱氮处理费用低，尤其对于城市生 活污水脱氮，技术已经很成熟，脱氮效果也较稳定。 但是对于某些工业废水，由于水质成分复杂多变，常含有不利于脱氮微生物 生长的有毒物质，常规生物法经常难以达到较好的处理效果，因此各国学者在生 物脱氮方面都进行了大量的深入研究，并取得了很多新成果【2 2 2 6 1 ，以最大限度利 用微生物去除废水中的氨氮。如固定化细胞技术【2 2 】可以有效提高微生物对酚类物 质抵抗能力，有利于含酚废水的脱氮处理。在处理高浓度的养鱼废水中，d a v i d s o n 等人i ”j 采用生物膜流化床法进行研究，结果表明，以沙粒为填料，在水利剪切作 用下，不仅可以有效控制床层的增长，减少沙子流失，而且b o d 5 和总氮的去除 率可分别达到6 6 8 2 和8 6 8 8 。此外，k i m 等人1 2 4 l 还研究了生物燃料电 池处理养猪废水中的氨氮，发现采用空气为阴极时，经过5 天的运行，氨氮的去 除率可达6 0 ，其主要原因是在产生电流时引起的物理化学作用，只有一小部分 是由于微生物的硝化与反硝化造成的。 除了生物法以外，还有多种去除废水中氨氮方法，如离子交换法【2 7 1 、反渗透 法【2 8 ，2 9 1 、臭氧氧化法【3 0 1 等，如j o r g e n s e n 等人1 2 7 l 曾报道通过离子交换法去除废水 中氨氮，不仅具有较强的耐冲击负荷能力，而且温度的变化对其影响很小。反渗 透法可以有效浓缩废水中的氨氮和其他离子或悬浮物，但是对于废水而言，一般 浓缩液很难回收利用，因此浓缩液的二次处理比较困难。因此，由于这些方法中 大多具有处理成本高，对水质适应性差等缺点，因此应用于实际的还很少，大多 处于研究摸索阶段，本文不再一一赘述。 1 3 2 高浓度氨氮废水的处理 高浓度氨氮废水主要来自石油化工、焦化厂、玻璃制造厂、制药厂、化肥厂、 养殖场所、肉类加工厂等工厂排放的废水，以及动物排泄物、垃圾渗透液等。本 文研究的丙烯腈生产废水就含有很高浓度的氨氮，浓度可达5 0 0 0 0m g l 。对于高 浓度氨氮废水的处理，传统的生物法处理后，废水的c n 比大大降低，营养物不 能满足反硝化细菌的需要，造成反硝化不彻底，因此生物处理后出水很难满足排 放要求f 3 l l 。此外，氨氮也是一种重要的化工原料，高浓度的氨氮如果经过硝化与 反硝化处理使之转化为氮气排入大气，也是一种资源的浪费。当今高浓度氨氮废 水的处理方法中，应用较为广泛的是气提法( 吹脱法) 1 3 2 ，3 3 】和化学沉淀法【3 4 1 ，此外 还有超临界水氧化法【3 5 1 、微波消解法【3 6 ，3 7 1 、膜分离法 3 8 1 等。 1 3 2 1 吹脱法 吹脱法又分为空气吹脱法和蒸汽吹脱法。其原理是在碱性条件下1 3 9 1 ，一般要 求将废水p h 值调至1 1 左右，通过向废水中通入加压蒸汽或是加压空气，随着气 气态膜吸收法处理丙烯腈废水中的氰化物和氨氮 体的溢出，废水中的氨被空气夹带出废水，溢出的混合气体通入硫酸吸收液中， 氨与吸收液中硫酸反应生成硫酸铵，最终达到去除废水中氨氮的目的。吹脱法常 作为预处理手段去除废水中大部分氨氮，以有利于后续生物处理。 溶液中的氨以两种形态存在，一种是氨分子，另一种是铵根离子，氨氮的去 除率与废水的p h 密切相关，这是由于随着废水p h 值的变化，会改变废水中游离 氨在总氨中所占比例，一般采用下面方程进行计算自由态氨的浓度： n h ，1 ：唑止型盟 ( 1 6 ) 1 + 【h + 】砌 式中：【n h 3 】一自由态氨分子浓度 【n h 3 】+ 【n h 4 + 】一总氨氮浓度 h + 】一溶液中氢离子浓度 勋一氨水的电离平衡常数 方程1 6 表明，随着废水p h 值升高，自由态氨分子的浓度增加，因此有利于 吹脱法对氨氮的去除，氨氮的去除率会增加，如果p h 值较低，氨氮的去除率也 会较低。b o n m a t i 等人1 4 0 l 采用热蒸汽吹脱法预处理养猪废水中的氨氮，结果表明， 在8 0 时，将废水p h 值调至11 5 进行吹脱处理，氨氮可以完全被去除。l e i 等 人f 4 l l 采用吹脱法作为厌氧生物处理的预处理过程，氨吹脱过程结束后，又采用生 物沼气进行吹脱，能够将废水的p h 值从大于1 1 重新调回至7 左右，整个工艺对 于废水中的氨氮很c o d 都有很高的去除率。q u a n 等人【4 2 l 采用射流曝气法进行氨 吹脱处理，结果证明采用射流曝气法不仅可以减少空气用量，同时处理设备不会 发生结垢和污染。 吹脱法也存在很多缺点，如对于常温加压空气吹脱法，氨氮的去除率较低， 空气需求量大，动力消耗大。而高温加压蒸汽吹脱法，不仅耗费大量能源，而且 还会增加了出水体积；此外，吹脱法还有个共同的缺点就是吹脱设备容易结垢， 装置的运行和维护繁琐。 1 3 2 2 化学沉淀法 化学沉淀法去除废水中的高浓度氨氮，主要指磷酸铵镁( m a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t e ，简称m a p ) 法。磷酸铵镁不溶于水，向含氨氮废水中加入含 m 9 2 + 和p 0 4 3 + 离子的药剂，与废水中的n h 4 + 反应生成磷酸铵镁的方法。磷酸铵镁 的化学分子式是m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ，俗称鸟粪石。由于该方法可以有效去除各种高 浓度废水中的氨氮1 4 3 ，4 4 1 ，因此近年来得到许多学者的重视，在该领域的研究已有 较大进展。但是化学沉淀法对于废水中的c o d 去除率很低，因此需要进一步生 物处理。l i 等人【4 5 l 采用m g c l 2 6 h 2 0 和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 为沉淀剂处理垃圾渗滤液， l5m i n 后废水中的氨氮由5 6 l8m g l 降低至11 2m g l ，反应如下： 6 硕j ：学位论文 m g c l 2 6 h 2 0 + n a 2 h p 0 4 l2 h 2o + n h 4 = 今m g n h 4 p 0 4 - 6 h 2 0 l + 2 n a c l ( 1 7 ) 由方程( 1 7 ) 可知，采用m g c l 2 6 h 2o 和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 为沉淀剂进行化学沉 淀后，如果投加药剂量过大，会生成大量的n a c l ，造成废水含盐量的增加，对后 续生物处理不利1 4 ，如果采用另两种药剂组合( m g o + 8 5 h 3 p 0 4 和 c a ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 + m g s 0 4 7 h 2 0 ) 进行化学沉淀处理时，因为反应中不会产生n a c l ， 因此不会引起废水含盐量的变化，但是采用这两种组合药剂时氨氮的去除率也较 低。 因此，化学沉淀法可以有效去除废水中的氨氮1 3 4 1 ，时间短，见效快，但是也 存在较多缺点，如通过化学沉淀后会产生大量污泥，造成二次污染，此外，化学 药剂投加量也较大。化学沉淀法对废水的c o d 去除率较低，因此多作为生物处 理的前处理方法。值得注意的是，如果沉淀药剂选择不当，还会因增加废水中含 盐量而影响后续生物处理。 1 3 2 3 气态膜法 气态膜法是近年来兴起的一种高效的膜分离技术，由于具有处理成本低，运 行操作方便，可回收挥发性化学物质等优点【4 8 1 ，受到了国内外学者的广泛关注， 其去除原理详见本章第四节。有关气态膜法( 膜蒸馏法) 去除水溶液中氨氮的研究 也有较多报道【4 9 。5 1 1 ，z h u 等人1 4 9 j 研究疏水的中空纤维膜反应器时，详细讨论了溶 液的p h 和流速对传质系数的影响：d i n g 等人【5 0 l 详细比较了真空膜蒸馏( v m d ) 、 直接接触膜蒸馏( d c m d ) 和气扫式膜蒸馏( s g m d ) 三种膜蒸馏方法去除氨氮的传 质系数和氨氮选择性的比较，所谓选择性是指在挥发性物质中氨氮的优先挥发性， 在对三种方法的比较中发现，在同等条件下真空膜蒸馏的传质系数最大，但是选 择性最差，直接膜蒸馏法的氨氮选择性最好，但是传质系数一般，气扫式膜蒸馏 技术的传质系数最低，选择性一般。x i e 等人【5 1 】通过气扫式膜吸收技术处理氨氮 废水时，氨氮的去除率可以达到9 7 ，并认为提高温度可以增加膜通量的同时， 还会降低其选择性。 1 3 2 4 高级氧化法 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ) 是一种可产生大量的o h 自由 基过程，利用所产生的高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而达到破 坏有机物分子结构并使之氧化分解的目的，实现高效的氧化处理。近几十年来， 国内外在难降解持久性有机废水处理方面开展了较多的研究，高级氧化法以其广 阔的应用前景得到迅速发展，与其它传统水处理方法相比，高级氧化技术具有很 多优点，如产生大量非常活泼的0 h 自由基，可以有效的氧化分解废水中的有机 物；氧化分解有机物的速度快；氧化分解彻底，一般氧化产物为二氧化碳、水和 无机盐等简单无机物，因此不会产生二次污染；此外，高级氧化技术的可操作性 7 气态膜吸收法处理丙烯腈废水中的氰化物和氨氮 强，既可作为单独的处理设备，也可与其他处理工艺联合使用。高级氧化法在氨 氮废水处理中研究较多的有湿式氧化法1 5 2 ，5 3 1 、超临界水氧化法【5 4 叼j 。 湿式氧化法是指在高温高压并且有催化剂存在的条件下，将废水中有机物进 行彻底氧化的方法，c a o 等人【5 2 1 采用湿式氧化法处理模拟废水，原水氨氮为1 5 0 0 m g l ，处理后去除率达5 0 ，苯酚的去除率接近l o o ，同时催化剂还可以重复 利用。h u n g 等人【5 3 l 利用湿式氧化法处理模拟含氮废水，采用c u l a c e 系催化剂， 在2 3 0 的温度下和2 0m p a 的压力下进行反应，结果表明氨氮的去除率可达 9 1 。 超临界水氧化技术也是高级氧化技术的一种，近年来利用其氧化废水中的氨 氮的报道也较多【5 5 1 ，超临界水氧化法( s c w o ) 实质上是湿式氧化法的一种强化与 改进。与湿式氧化法一样，超临界水氧化法也以水为液相主体，以空气中的氧为 氧化剂，在高温高压下的条件下反应，其改进之处在于它利用水在超临界状态下 时性质的变化，在超临界状态下时水的介电常数减少至近似于有机物与气体，气 液相界面消失，从而使气体、有机物完全溶于水中，消除了在湿式氧化体系中存 在的相际传质阻力，提高了反应速率。此外，在这种均相体系中氧化自由基的独 立活性更高，氧化程度也随之提高。不同学者针对不同的超临界水氧化工艺，处 理废水得到的氧化结果也有较大差别。k i l l i l e a 等人【5 4 】为采用超临界水氧化法只需 要很短时间即去除所有的t o c ，并且在乙醇做助剂存在时可以提高氨氮的氧化效 率，然而其他学者在同样的条件下却得到了很低的氨氮的氧化效率p 引，b e m e j o 等人【5 5 】采用异丙醇为助剂，以空气为催化剂，氧化高浓度氨氮废水，表明随着氨 氮浓度的升高，氨氮完全氧化所需的浓度也增高，质量分数分别为1 和7 的氨 氮废水，氨氮完全氧化的温度分别为7 1 0 和7 8 0 。 超临界水氧化法对有机物的氧化效率很高，其缺点是需要在高温高压下才能 进行，这就大大增加了动力消耗和处理成本，而且设备复杂，固定投资高，运行 维护不便。此外，在氨的氧化过程中还会产生副产物如硝酸盐、亚硝酸盐和n 2 0 等1 5 引，造成二次污染。 1 3 2 5 其他方法 对于高浓度氨氮废水，除了上述方法外，还有许多其他方法，如微波法和纳 滤法等。微波法去除废水中的氨氮，主要原理是微波照射废水时可以促进氨的挥 发，该法的主要影响因素是废水的p h 值和照射时间。l i 等人【3 6 ，3 7 1 采用微波法处 理高浓度氨氮废水，并达到了中试规模，氨氮的去除效果达到8 0 以上，与蒸汽 吹脱法相比，不仅提高了氨氮的去除效率，而且不会引起废水体积发生较大变化， 其缺点是能耗高，且设备损耗严重，导致处理成本较高，微波法处理高浓度氨氮 废水是一种新的尝试；纳滤法可以有效浓缩高浓度氨氮废水【3 引，其缺点是浓缩液 8 硕j ：学位论文 的进一步处置问题和纳滤膜的污染问题。因此只能作为某些工艺的预处理手段。 由于上述方法的多种缺陷，各国科学家都在探究节能、有效、无二次污染的新型 氨氮处理工艺。 1 4 气态膜吸收法的工艺原理 气态膜( g a sm e m b r a n e 即g m ) 法是一种利用疏水性膜的膜分离技术，由于膜 组件是疏水性的，因此当膜两侧都是水溶液时，膜孔中仍充满空气，因此称为气 态膜，又称膜蒸馏( o s m o t i cd i s t i l l a t i o n 即o d ) 法。气态膜法是2 0 世纪8 0 年代兴 起一种新型的膜分离技术，由于具有能耗低、占地面积小、操作简便、不改变被 分离物质形态、无二次污染以及可回收用有物质等优点1 5 引。气态膜吸收过程( g a s m e m b r a n ea b s o r p t i o np r o c e s s 即g m a p ) 的原理是利用疏水性的膜组件来分离溶液 中的挥发性物质。一般认为g m a p 可分为三个阶段1 6 0 j ：以疏水性的中空纤维管膜 为例，首先，溶液中的挥发性物质以气态分子的形式，在蒸汽压的推动下穿过气 液界面进入膜孔中，进入膜孔后挥发性物质扩散至膜组件另一侧的气液界面，最 后挥发性物质在蒸汽压的推动下穿过另一侧气液界面进入溶液中。 下面以g m a p 法去除废水中的氰化物为例进行具体说明。首先利用氢氰酸的 易挥发性，先将废水p h 调至酸性，然后废水通过疏水性高分子纤维管膜，h c n 以气体的形式通过膜孔，与膜另一侧的n a o h 吸收液中的n a o h 发生中和反应生 成不可逆向扩散的n a c n ，h c n 从而被吸收分离。由于膜的疏水性，水以及其它 不易挥发的物质则仍保留在废水中【6 ，h c n 通过膜而被碱液吸收的传质过程如下 图1 所示。 图1 1 气态膜处理氰化物原理示意图 挥发性h c n 以如下步骤被n a o h 吸收溶液吸收： ( 1 ) h c n 从膜左侧溶液以气体形式扩散通过气液界面进入膜孔； ( 2 ) 气态h c n 在膜孔内空气介质中扩散至膜另一侧的气液界面； 9 气态膜吸收法处理丙烯腈废水中的氰化物和氨氮 ( 3 ) 气态h c n 穿过气液界面后进入吸收液并与n a o h 发生如下反应： h c n + n a o h 寸n a c n + h 2 0 ( 1 7 ) 反应生成不挥发的n a c n 进入吸收液被吸收液带走，h c n 因此而被吸收分离。 h c n 通过膜并被吸收液所吸收的动力来自于膜两侧溶液中存在着的h c n 浓 度差，实质是存在的蒸汽压差，因此符合亨利定律。h c n 在膜吸收过程中的总传 质阻力l 省可用双膜理论( d o u b l e 丘l m s ) 和阻力串联模式( r e s i s t a n c ei n s e r i e s ) 来分析 讨论。总传质阻力可用如下方程表示： l k = l 所