（环境工程专业论文）污泥吸附剂的制备及其脱除烟气中SOlt2gt的研究.pdf

硕士学位论文 污泥吸附剂的制各及其脱除烟气中s o s 的研究 摘要 以污水厂污泥为原料制备了污泥吸附剂。采用该污泥吸附剂进行了烟气脱硫的实 验研究。考察了s 0 2 进口浓度、烟气流速、温度、0 2 含量和h 2 0 的含量对穿透曲线 和脱硫效率的影响，确定本实验的最佳工艺条件为：s 0 2 0 2 _ n 2 体系中，s 0 2 进口浓 度2 0 2 1 3 8 m g m 3 ，烟气流速4 2 5 m m i n ，温度4 0 ，0 2 含量1 2 ；s 0 2 0 2 - h 2 0 ( z ) - n 2 体系中，s 0 2 进口浓度2 0 2 1 3 8 m g m 3 ，烟气流速4 2 5 m m i n ，温度6 0 ，0 2 含量1 2 ， h 2 0 含量1 2 。对污泥吸附剂和商品活性炭的脱硫性能进行了对比，发现污泥吸附剂 的脱硫效率与商品活性炭相比相差不大。污泥吸附剂的脱硫效率还受再生次数的影 响，随再生次数的增多而降低。对污泥吸附剂的吸附机理进行了探讨，认为在没有水 蒸气存在的条件下，吸附以物理吸附为主，s 0 2 不能被催化氧化为s 0 3 ；在有水蒸气 的条件下，污泥吸附剂对s 0 2 发生了催化氧化的过程，反应主要以化学吸附为主。分 别建立s 0 2 0 2 - n 2 体系和s 0 2 一0 2 一h 2 0 。酗n 2 体系的动力学方程；根据质量守恒理论建 立污泥吸附剂固定床的模型，模拟结果与实验数据吻合得较好。 关键诃：吸附脱硫污泥吸附剂穿透曲线机理动力学热力学模型 硕士学位论文 污泥吸附剂的制各及其脱除烟气中s 0 2 的研究 a b s t r a c t a f t e rs l u d g ea d s o r b e n tp r e p a r a t i o nw i t hs l u d g ei ns e w a g ef a r m s ，t h ee x p e r i m e n t sa n d r e s e a r c h e so ff l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o nw e r ec a r r i e do u t i tw a sd i s c u s s e da b o u ti n f l u e n c e o ft h es 0 2c o n e e n t r a t i o n ，f l u eg a sv e l o c i t y , t e m p e r a t u r e ，c o n t e n to f0 2a n dh 2 0o n b r e a k t h r o u g hc u r v ea n dd e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y ，a n dc o n f i r m e da b o u t t h eb e s t a b s o r b i n gc o n d i t i o n s s y s t e mo f s 0 2 0 2 - n 2 ：i n l e tc o n c e n t r a t i o no f s 0 2w a s2 0 2 1 3 8 m g m 3 f l u eg a sv e l o c i t yw a s4 2 5 m m i n ，t e m p e r a t u r ew a s4 0 c ，c o n t e n to f0 2w a s1 2 ；s y s t e mo f s 0 2 一0 2 一h 2 0 g ) - n 2 ：i n l e tc o n c e n t r a t i o no fs 0 2w a s2 0 2 1 。3 8 m g m 3 , f l u eg a sv e l o c i t yw a s 4 2 5 l m i n ，t e m p e r a t u r ew a s6 0 ，c o n t e n to f0 2w a s1 2 ，c o n t e n to fh 2 0w a s1 2 i n c o n t r a s tt od e s u l p h u r i z a t i o np r o p e r t yo fs l u d g ea d s o r b e n t sa n dc o m m o d i t ya c ，i tw a s k n o w nt h a t1 1 1 e yh a de q u a ld e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y ，b u tc o m m o d i t ya ch a dt h eg r e a t e r d e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs l u d g ea d s o r b e n t sw a sa l s oa f f e c t e db yr e g e n e r a t i o nt i m e s o fs l u d g ea d s o r b e n t s a n dw a sr e d u c e dw i t l li n c r e a s eo fr e g e n e r a t i o nt i m e s i tw a s d i s c u s s e da b o u ta d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fs l u d g ea d s o r b e n t s ，a n dw a sc o n s i d e r e dt h a ti n t h ec o n d i t i o no fn ow a t e r , p h y s i c a la d s o r p t i o nw a sp r i m a r y , s 0 2w a sn o tc a t a l y z e da n d o x i d i z e di n t os 0 3 ；b u ti nt h ec o n d i t i o no fw a t e r ，c h e m i c a la d s o r p t i o nw a sp r i m a r y ， c a t a l y s i sa n do x i d a t i o no fs 0 2w a st o o kp l a c ei ns l u d g ea d s o r b e n t s d y n a m i c a le q u a t i o n s o f s y s t e m so f s 0 2 0 2 一n 2a n ds 0 2 0 2 - h 2 0 g ) - n 2w e r ef o u n d ，a n da c c o r d i n g t oc o n s e r v a t i o n o f m a s s ，s t a t i o n a r yb e dm o d e lo f s l u d g ea d s o r b e n t sw a sa l s oe s t a b l i s h e d ，s i m u l a t i o nv a l u e s a n de x p e r i m e n tv a l u e sw e r et a l l i e dp r e f e r a b l y k e yw o r d s ：a d s o r p t i o nd e s u l p h u r i z a t i o n s l u d g ea d s o r b e n t b r e a k t h r o u g hc u r v e m e c h a n i s m d y n a m i c s t h e r m o d y n a m i c s m o d e l i i 硕士学位论文 污泥吸附剂的制备及其脱除 烟气中s 0 2 的研究 南京理工大学 二零零五年五月 一令令血干血月 术江苏省建设系统科技计划项目( 编弓 $ 2 0 0 3 1 0 ) 资助 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：! 墨兰兰办。s 年6 月2 7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： ! 兰兰b 。5 年6 月7 日 硕士学位论文 污泥吸附剂的制备及其脱除烟气中s 0 2 的研究 1 引言 1 1 课题的研究背景和意义 我国是以燃煤为主的国家，随着燃煤烟气的排放，大量的s 0 2 、n o x 和粉尘进入 到大气环境中，致使它们成为我国大气的首要污染物。据统计，2 0 0 3 年全国s 0 2 排 放总量达到2 1 5 8 1 万t ，而其中工业源的排放量为1 7 9 1 4 万t 。在监测的3 4 0 个城市 中，有6 4 个城市位于s 0 2 污染控制区，s 0 2 浓度达到二级标准的城市占3 9 1 ；超 过三级标准的城市占3 5 9 ，比上年增加7 8 个百分点。有1 1 6 个城市位于酸雨控制 区，s 0 2 浓度达到二级标准的城市占7 5 o ，比上年减少4 5 个百分点：超过三级标 准的比例比上年增加2 7 个百分点，两控区s 0 2 污染有所加重。大量s 0 2 和n o x 的 排放是空气质量恶化、酸雨危害日益严重的主要原因之一。2 0 0 3 年监测的4 8 7 个城 市中，2 6 5 个城市出现过酸雨，占上报城市数的5 4 4 ；1 8 2 个城市年均p h 值小于或 等于5 6 ，占上报城市数的3 6 2 5 ；酸雨频率大于4 0 的城市1 3 8 个，占2 8 4 。 我国环保领域的另一个难题是城市污水处理厂污泥的处置。污水厂污泥中含有重 金属和病原菌等有害物质，如果任意排放，必定对环境造成污染。随着污水处理设施 普及处理率的提高和处理程度的深化，污泥的产生量加大，污泥处置的压力也加大。 据统计，全国污水排放量为4 4 7 4 1 07 m 3 d ，每天产生的污泥量约为污水处理量的 o 5 1 o 。目前我国污水处理厂的污泥处置面临着非常大的挑战，“泥满为患”的 困境影响了污水处理系统的正常运行，如何合理地处置污水厂的污泥，寻找适合我国 国情的污泥再生利用新途径，已成为我国环保工作者和科技人员的艰巨任务f 2 q 】。 随着环境标准要求的提高和传统污泥处理方法的弊端逐渐显露，以及污泥是非常 有用的资源的观点被广泛接受，资源化利用已成为解决污泥问题的根本出路。来源于 污泥热解的衍生材料具有很好的吸附性，这使得从污水中污泥制取吸附剂成为可能； 又鉴于我国目前s 0 2 的污染严重，传统的烟气脱硫技术存在工艺路线长、投资大等弊 端，这使得以污泥吸附剂制备烟气脱硫剂成为必然。利用污泥制各烟气脱硫吸附剂既 处置了污泥又治理了烟气，真正实现了废物的资源化利用，具有很大的市场前景。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 烟气脱硫技术研究现状 烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ，简称f g d ) 是目前世界上唯一大规模商业化 应用的脱硫方式。美国、德国和日本等发达国家从2 0 世纪7 0 年代开始就对各种烟气 脱硫工艺和装置进行试验研究，已经发展和建立的烟气脱硫方法有2 0 0 多种，但是真 正商业应用的不超过2 0 种【5 i 。按照脱硫产物是否回收，烟气脱硫可分为抛弃法和回 硕士学位论文污泥吸附剂的制各及其脱除烟气中s 0 2 的研究 收法，前者是将s 0 2 转化为固体残渣抛弃，后者是将废气中的s 0 2 转化为h 2 s 0 4 、硫 磺、液体s 0 2 、化肥或石膏等有用物质回收。回收法虽然投资和操作费用比较大，但 硫资源得到了回收，二次污染少，目前世界各国都在致力于回收法的研究。按脱硫过 程是否有水参加和脱硫产物的千湿状态，烟气脱硫可分为湿法、半干法和干法三种工 艺。 1 2 1 1 湿法烟气脱硫 湿法的特点是整个脱硫系统位于燃煤锅炉烟道的末端和除尘系统之后，脱硫过程 在溶液中进行，脱硫剂和脱硫生成物均为湿态。湿法脱硫过程是气液反应，其脱硫反 应速率快，脱硫效率高，适用于大型燃煤电站锅炉的烟气脱硫。目前世界上已开发的 湿法烟气脱硫技术主要有石灰石( 石灰) 石膏法、双碱法、海水脱硫、氨吸收法和 氧化镁法等。据国际能源机构煤炭研究组织统计，湿法脱硫占世界安装烟气脱硫的机 组总容量的8 5 ，其中石灰石法占3 6 7 ，其他湿法脱硫技术占4 8 3 。以湿法烟气 脱硫为主的国家有日本、美国和德国，分别占本国总脱硫的9 8 ，9 2 和9 0 【6 】。 1 2 1 2 半干法烟气脱硫 半干法的工艺特点是反应在气、固、液三相中进行，采用湿态吸收剂，在吸收装 置中吸收剂被烟气显热所干燥，使最终产物为干粉状。半干法烟气脱硫市场占有率仅 次于湿法，列第2 位。半干法工艺简单，干态产物易于处理，无废水产生，投资一般 低于传统湿法，但脱硫效率和脱硫剂利用率低，一般适用于低中硫煤烟气脱硫。半干 法包括喷雾干燥烟气脱硫( s d a ) 、循环流化床烟气脱硫( c f b ) 、增湿灰循环烟气脱 硫( n i d ) 等。 1 2 1 3 干法烟气脱硫 干法的特点是反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行，反应产物也为干粉 状，不存在腐蚀或结露等闯题。干法脱硫技术流程简单，容易改造，用较低的投资就 可以达到中等脱硫效果，达5 0 7 0 。活性炭或粉煤灰吸附法、流化床氧化铜法、 电子束照射法( e b a ) 、脉冲电晕等离子体法( p p c p ) 、荷电干粉喷射脱硫法( c d s i ) 、 超高压窄脉冲电晕分解气体法( u p d d ) 等都属于干法烟气脱硫 1 , 2 2 污泥处置技术现状 污泥处置以减量化、稳定化、无害化和资源化为目的，传统的方法有填埋、焚烧 和资源化利用等。卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，到目前为止已成为项比较成熟的污 泥处置技术。但是它具有占用场地面积大、运输费用高、污染地下水等缺点。焚烧法 是污泥进一步处置的重要技术，该法处理速度快、减量化程度高。病原微生物杀灭率 2 硕士学位论文 污泥吸附剂的制备及其脱除烟气中s o ：的研究 高，可达9 8 以上。目前的污泥焚烧工艺主要有立式多段焚烧、流化床焚烧、干燥多 段热分解和干燥流化焚烧等工艺。但是焚烧法产生的有害气体会污染大气环境。资源 化利用应用最广的是堆肥。它是利用厌氧微生物对污泥中的生物可降解物质进行厌氧 发酵，形成可供农用的肥料或土壤改良剂。但是含有重金属和其他有害物质的污泥一 般不能用作农田肥料。此外，污泥堆肥形成的肥料不宜长期使用，会影响土壤的酸碱 度，造成土壤板结现象的发生和产生土壤的有机物和油类物质的污染。 发达国家的污泥处置有增加焚烧量，减少填埋量的趋势，对污泥的农田利用非常 谨慎。目前国际上研究的热点是污泥处置和再生利用的新途径。我国污水处理厂的污 泥处理起步较晚，2 0 世纪8 0 年代开始建设城市大型污水厂，污泥处理主要采用中温厌 氧消化的方法，技术和设备以引进为主。近年来。我国城市污水厂的污泥处理技术有 了很大发展，但是在污泥处置和最终出路方面尚属试验研究阶段1 7 。 1 3 炭质材料吸附法脱硫技术 1 3 1 活性炭脱硫技术 1 3 1 1 活性炭的性质 烟气脱硫新材料、新设备、新方法、新工艺的研究以及相关的基础研究是环境工 程学科的前沿之一，采用新型材料代替传统脱硫材料是其中的一个重要方面。已经发 现活性炭、活性焦和半焦等多种炭质材料具有优良的脱硫性能，其中活性炭已经被广 泛用作烟气脱硫材料。 活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等原料经炭化、活化制成的黑色多孔颗粒， 由微晶炭和无定型炭构成。炭化过程在除去原材料中非炭物质的同时生成大量的孔结 构使比表面积增大，活化过程一方面由于对原材料表面的侵蚀使孔结构更加发达，另 一方面通过氧化反应在原材料表面引进了含氧官能团。活性炭作为种优质的吸附 剂，其最大特点是具有发达的孔隙结构、表面官能团，如羧基、羰基、羟基、内酯等 和较大的比表面积，约5 0 0 m 2 g 3 0 0 0 m 2 g ，具有较好的吸附与催化性能 1 0 1 。 根据外形可将活性炭分为粉状活性炭( p a c ) 、颗粒状活性炭( g a c ) 和纤维状 活性炭( f a c ) ，目前在废气处理中应用的主要是颗粒状活性炭f l j 】。 1 3 1 2 活性炭脱硫技术现状 和传统的湿法技术相比，活性炭脱硫技术具有以下优点：( 1 ) 没有连续不断的原 料消耗；( 2 ) 脱硫后可通过再生操作回收硫资源：( 3 ) 设备相对较少、工艺流程相对 简单。因此被认为是很有前途的一种烟气脱硫技术。 硕士学位论文污泥吸附荆的制各及其脱除烟气中s 0 2 的研究 日本在2 0 世纪6 0 年代开始活性炭脱硫研究，至7 0 年代已分别建成4 2 1 0 5 n m 3 h 和1 7 5 1 0 s n m 3 h 的工业化装置用于治理燃油烟气l l ”，如日本同立法、日本旋转淋 浴法、日本住友法等 1 3 15 1 ：德国的l u r g i 公司也有几个装置成功地用于硫酸厂尾气的 治理1 1 6 1 ；杜绑公司在美国化工学会第6 7 届年会上报告了活性炭脱硫试验情况：国 内在湖北松木坪电厂建成有5 0 0 0 n m ：3 h 的中试装置和四川豆坝电厂建成有1 0 1 0 4 n m 3 h 的工业实验装置i l 。 含碘活性炭法也是我国研究开发的一种活性炭脱硫技术。该法可视为吸附与液相 催化共同进行的一种脱硫工艺。由于碘在酸性溶液中不溶解，故含碘活性炭具有持久 的催化活性。中国大连化学物理研究曾进行了活性炭处理低浓度s 0 2 烟气的小试，使 用经魁溶液浸泡过的活性炭，不仅大大提高了活性炭的活性，而且可延长活性炭的 使用寿命1 1 9 l 。含碘活性炭法烟气脱硫工艺虽脱除s 0 2 的效率高，且工艺简单，工艺 流程较短，无二次污染物排放；但设备效率低，投资费用高，操作蒸汽耗量大，1 2 和 k i 价格昂贵，相应操作费较高，工业推广较难。 中科院大连化学物理研究所等对活性炭吸附剂进行了专题研究，筛选出烟气脱硫 用的新型活性炭催化剂糠醛渣炭( 简称渣炭) 。活性炭糠醛渣炭系利用生产糠醛的 废渣经改性处理制成，成本较低再生容易、使用寿命长 2 0 , 2 1 】。 1 3 1 3 活性炭脱硫技术存在的问题 由于活性炭具有催化性，使得它和一般的气体吸附剂不同，但已建成的活性炭脱 硫装置都是在快速段进行操作，实质仍沿袭了吸附脱硫的思路。由于吸附容量有限， 活性炭脱硫时就必须进行再生操作，工艺设计要么采用多塔互换的操作方式，要么采 用移动床的操作方式。多塔互换会使投资较高，移动床又会造成活性炭的机械摩擦而 造成的损耗。因此，采用活性炭脱硫并没有从根本上解决脱硫技术投资及运行费用较 高的问题。此外，活性炭本身的吸附速率较慢，处理能力很小，每吨活性炭每小时仅 能处理约5 0 0 n m 3 烟气，要满足处理极大烟气量的需要，就要使用大量的活性炭，导 致脱硫装置庞大，系统能耗也较高。因此，要开发新型高效的技术就需要一方面以新 型材料代替活性炭作为脱硫材料，克服其本身结构特性带来的缺陷；另一方面需要拓 宽思路，打破传统的吸附脱硫的思维方式 2 2 1 。 1 3 2 污泥吸附剂 1 3 2 1 污泥吸附剂制各技术 目前，资源化利用已成为解决污泥问题的根本出路，污泥资源化利用的途径主 要有：污泥热解制油技术、污泥制取吸附剂技术、污泥合成燃料技术和污泥堆肥土 4 地利用技术等。其中，由于污泥热解的衍生材料具有很好的吸附性，使得污泥制取 吸附剂的技术越来越受到人们的关注。但吸附剂的制备技术远远没有烟气脱硫技术 成熟，还只是处于试验研究阶段。 p a z o l l l 【等( 1 9 6 0 ) 、b e e c k m a n s 和p a r k ( 1 9 7 1 ) 提出，如果控制一定的热解条 件和经过化学处理，可以把污泥转化为有用的吸附剂。随后，人们对污泥吸附剂制 备条件的可行性和优化等进行了大量的研究【矧。目前对污泥吸附剂制备的研究包括 两个方面的内容，一是污泥的来源不同；二是制各条件的优化。污泥的来源主要有 石化工业产生的剩余污泥，如油水分离器污泥、溶解性气流浮选污泥( d a f ) 和 诱导性气流浮选污泥( i a f ) 等【2 4 1 和污水厂污泥等，如生化法处理生活废水所得的 活性污泥( h w ) 和产生的剩余污泥( y w ) 。 污泥吸附剂的制备主要包括高温热解炭化和活化两个步骤，炭化是把原料热解 为碳渣，活化是根据各种要求把炭化物质变为所需要的多孔结构物。目前活化方法 有两类：物理活化法，亦称气体活化法，是让炭化物在适当的温度与活化气体接触， 进行氧化产生所需要的吸附性能：化学活化法，亦称药品活化法，它是将化学药品 加入原料作活化剂，在适当的温度下炭化活化，制成污泥吸附剂 2 5 , 2 6 1 。 炭化处理中主要是炭化温度、时间和气氛影响吸附剂的性能，如j e y a s e e l a n 等1 2 7 l 认为在温度6 5 0 的条件下对污泥进行热解炭化处理2 h ，得到的吸附剂的比表面积 为3 0 9 m 2 g ，性能较好；t a y 等认为炭化温度5 0 0 。c 与炭化时问2 h 时，得到的吸附剂 性能较好；k o j i m a 等【2 卅认为在蒸汽的气氛、温度8 2 3 k 的条件下炭化l h 得到的吸附 剂有最大的比表面积：b a s h k o v a 等f 2 9 】认为炭化时间越长则吸附剂性能越好。物理活 化主要是活化气体的选择，一般以水蒸气、c 0 2 或二者的混合气体为活化剂；化学 活化主要是活化剂的选择，大部分选择了z n c l 2 溶液作为活化剂，它首先起到脱水 作用：脱除有机污泥中的水分，其次对防止热解过程中产生的焦油有很大的作用， 而且还能促进纤维素的降解，提高吸附剂中的碳含量 3 0 l ，其他活化剂还有h 3 p 0 4 、 n a o h 和h 2 s 0 4 等。 1 3 2 2 污泥吸附剂脱硫技术 目前，国际上对于污泥吸附剂在污水及大气污染处理方面的应用有不少的研究， 如c a l v o 等1 3 l l 用污水厂污泥进行了制备污泥吸附剂的实验研究，该吸附剂可用于污水 的处理方面；n e t p r a d i t m l 等和m a r t i n 等p 3 】用制取的污泥吸附剂来吸附脱除含水溶液中 的含氮反应染料：m a l e r i u s i ”】等以污泥吸附剂来脱除烟气中的汞：k o j i m a 等例用来 脱除大气中的h 2 s 气体等，但以污泥吸附剂来脱除烟气中的s 0 2 的研究还很少。鉴 于我国目前的烟气脱硫技术工艺路线长投资等问题和我国城市污水厂污泥产生量的 硕士学位论文 污泥吸附剂的制各及其脱除烟气中s 0 2 的研究 增加和污泥处置的压力增大等问题，以污泥制备的吸附剂进行烟气脱硫的技术必将能 满足市场要求，不但可以为污泥的处置找到一条新出路，而且能为燃煤烟气中的s 0 2 干法收集提供一条新途径，既达到了废物的资源化利用，又实现了以废治废的目的。 1 3 3 炭质材料脱硫技术的发展前景 要解决我国的s 0 2 污染问题，必须立足于我国国情，一方面，我国每年由于酸雨 和s 0 2 污染造成的损失巨大，另一方面我国天然硫磺矿比较缺乏。从目前我国普遍采 用的烟气脱硫技术来看，能够将产生的废液、废渣妥善处理和回收利用的比较少，这 一方面是由于人们的环保意识不强：另一方面，把烟气中的s 0 2 转化为h 2 s 0 4 、硫磺、 液体s 0 2 和化肥等有用物质的回收法，工艺路线长、投资大、经济效益低。因此，当 前一个紧迫的任务就是开发出减少设备投资及运行费用，能够以副产物形式回收硫资 源，改变现有烟气净化技术的单一处理模式，实现除尘、脱硫、脱硝综合处理的烟气 脱硫技术，使脱硫技术能够最终实现“经济化”，并加快其工业化步伐，尽快将其转 化为生产力。炭质材料作为吸附剂，具有制造工艺简单、成本低、脱硫性能较高的特 点，己成为有极大市场吸引力的烟气脱硫剂。 1 4 本课题研究的主要内容 本课题是以污泥制备的吸附剂进行烟气脱硫，不但可以为污泥的处置寻找出一条 新的出路，而且能为燃煤烟气中的s 0 2 收集提供一条新途径，既达到了废物的资源化 利用，又实现了以废治废的目的。 本课题的研究内容主要解决以下的问题： ( 1 ) 利用固定床吸附反应器对污泥吸附剂进行s 0 2 的吸附实验，控制相关的实 验条件，获得穿透曲线及吸附等温线。 ( 2 ) 确定s 0 2 在污泥吸附剂上的吸附机理，找出影响吸附的烟气条件及影响机 理，为吸附剂脱硫技术的合理工艺提供理论基础。 ( 3 ) 采用固定床反应器对污泥吸附剂的s 0 2 吸附特性和解吸特性进行实验测试， 对吸附动力学进行实验研究。据此推测吸附机理，评价吸附剂的性能及了解吸附床的 操作状况，为工业应用提供理论依据。 ( 4 ) 对污泥吸附剂的微观进行解剖分析，确定其微孔结构改变方式，确定吸附 存在于活污泥吸附剂孔内的s 0 2 的存在形式。 ( 5 ) 对吸附过程中热能情况进行实验分析，研究吸附反应热和反应活化能的变 化情况。 ( 6 ) 在得到的实验数学关联式的基础上，构建污泥吸附剂对烟气中s 0 2 吸附的 数学模型。 6 硕士学位论文 污泥吸附剂的制各及其脱除烟气中s 0 2 的研究 2 污泥吸附剂吸附法烟气脱硫的理论基础 2 1 吸附机理概述 气体吸附于固体表面的作用力一般分为两类。类是由范德华力引起的分子之间 的相互作用力：一类是化学作用力，包括固体和气体之间的电子转移。这两类作用力 不能截然分开，需看哪种作用力为主。物理吸附以范德华力为主，化学吸附以异极或 同极力引起分子在表面作用为主，同时产生电子转移或使吸附的分子分裂成原子和游 离基。s 0 2 在炭质材料表面存在两种吸附形态，一种是以物理吸附形式弱键合在含碳 基质表面的物理吸附法，另一种以化学吸附形式强键合在其表面的催化氧化法【3 5 1 。 2 2 1 物理吸附法 物理吸附法是指炭质材料仅作为吸附剂，将s 0 2 物理吸附在其表面而不改变s 0 2 的性质。在物理吸附法中，炭质材料吸附剂和s 0 2 吸附质之间通过范德华力相互吸引， 形成吸附现象。在物理吸附法中起吸附作用的主要是丰富的微孔，中孔和大孔仅作为 分子扩散的通道【3 6 】。 2 2 2 催化氧化法 催化氧化法是以炭质材料吸附剂为催化剂，在0 2 和h 2 0 的存在下，将s 0 2 催化 氧化成硫酸的脱硫方法。在催化氧化法中，由于有特异的表面含氧化合物，炭质材料 对于s 0 2 的吸附具有催化作用，表现出催化剂的活性，s 0 2 吸附质与炭质材料吸附剂 之间发生了电子转移、原子重排和化学键的破坏与生成等现象。当吸附剂作为催化剂 载体时，催化剂分子主要沉积于大、中孔内，沉积于微孔中的量非常小f 3 粥。 由于炭质材料吸附剂表面性质复杂，脱除烟气中s 0 2 反应的组分多，中间步骤和 涉及的因素复杂，目前还没有一种分析方法，可以用来探明炭质材料吸附剂烟气脱硫 过程中吸附与反应的确切机理，以及物质在不断改变的孔隙中的传递状况，以实验来 测定炭质材料吸附转化s 0 2 性能仍是常用的方法。多年来，众多学者对碱性炭吸附酸 性质，活性炭表面性质尤其是化学性质对其脱硫性能的影响进行了大量研究，并由此 得到以下结论：h 2 0 与0 2 大大地改变了炭质材料的表面性质，尤其h 2 0 在炭质材料 对s 0 2 的吸附转化过程中发挥着重要作用，改变了s 0 2 在炭表面上的氧化机理 3 8 , 3 9 。 在无水蒸汽存在下，o t a k e 4 0 l 进行了s 0 2 氧化反应动力学研究，发现0 2 在活性炭 表面发生化学吸附，解离成为原子氧，与s 0 2 发生反应生成s 0 3 并吸附于活性炭表面 上【们。反应控制步骤为：s d ，+ 0 - - ) s o ，。z a w a d z i 4 t 4 2 1 等却发现在无水有氧的条件下， s 0 2 并不能被催化氧化为s 0 3 。 硕士学位论文 污泥吸附荆的制备及其脱除烟气中s 0 2 的研究 烟气中除含有s 0 2 和0 2 外，还含有水蒸气，其存在显著地影响了炭质吸附剂对 s 0 2 的吸附。关于炭质材料对s 0 2 - 0 2 - n 2 0 体系的吸附脱硫机理很多，大多数人采纳 了t a m u r a 等提出的机理【4 3 】： s 0 2 + c 专c 一， ( 2 1 ) c 表示炭表面上活性位 d 2 + c c d ( 2 - 2 ) d + c 斗c 一日2 0 ( 2 3 ) c s 0 2 + c o _ c s q ( 2 4 ) c s d j + c 一月二0 c h 2 s 0 4 ( 2 5 ) c h 2 s 0 4 + n c 一月j 0 一c 一( 片2 s 0 4 h 丑：d ) ( 2 6 ) 其中式( 2 4 ) 为反应控制步骤。 上述机理表明，s 0 2 、0 2 和h 2 0 全部吸附在炭表面上，并且吸附在炭表面上的这 三种吸附态分子之间必须保持足够近的距离和适当的空间构型方能反应生成h 2 s 0 4 。 l i z z i o 等对上述机理提出质疑并提出了以下的机理【删： q + 2 c 哼2 c 一0 觋+ c 斗c s 0 2 c s 0 2 + c 七0 2 - - c s 0 3 + c o c s 0 2 + c 一0 哼c 一0 3 + c s 0 2 + c 一0 一c s 0 3 h 2 0 十c 斗c 一2 d c 一_ s d 3 + c 一2 d c 日2 s o , 4 - c 其中式( 2 9 ) 为反应控制步骤。 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 上述两种机理均认为在无水的情况下，活性炭依然能使s 0 2 氧化为s 0 3 ，但l i z z i o 等并未绘出确切的证据来证明炭表面上s 侥的存在。r u b i o 等将在无h 2 0 的情况下 s 0 2 的氧化归因于炭表面上超氧离子0 2 一的作用。0 2 将s 0 2 氧化为s 0 3 ，然而却未说 明0 2 一如何将s 0 2 氧化为s 0 3 。因此，0 2 在炭孔中生成超氧离子0 2 - 并导致炭表面碱 性的提高，可能是s o z 在炭质材料上吸附量增加的一个原因。z a w a d z i e 4 5 】在研究炭表 面对氧化s 0 2 溶液的催化行为时提出了以下两种可能：一是炭表面吸附的0 2 一将s 0 2 氧化为s o s 然后与h 2 0 生成h 2 s 0 4 ：二是在氧的参与下，炭对酸的吸附时生成的h 2 0 2 硕士学位论文 污泥吸附剂的制各及其脱除烟气中s 0 2 的研究 将h 2 s 0 3 氧化为f 1 2 s 0 4 。 第一种机理认为0 2 一本身具有氧化能力，可以在无水的情况下将s 0 2 氧化为s 0 3 ， 这个结果与z a w a d z i 得到的在无水有氧的条件下s 0 2 不能被催化氧化为s 0 3 的结论不 符。因此，在无h 2 0 的情况下，氧化反应不能进行。炭表面上吸附的0 2 - 的氧化性得 以体现的一个必要条件是必须有能够提供质子的物质，如h 2 0 和乙醇等。因此，在 有h 2 0 的情况下，s 0 2 的氧化很可能是按式s 0 2 h 2 0 + h 2 0 2 - - 2 h + + s 0 4 2 - + h 2 0 进行 的。 关于炭质材料脱硫的过程机理与吸附速率国内外都有很多研究。烟气中的0 2 含 量一般在2 1 2 ，h 2 0 含量在4 1 2 的范围内，在接近排烟的条件下，物理吸 附的二氧化硫非常少，大部分在活性炭表面催化氧化为h 2 s 0 4 并填充到活性炭微孔 中，h 2 s 0 4 累积到一定量后就会溢流出来1 4 6 ，4 7 1 。活性炭脱硫的过程大致可分为三段： 反应开始吸附量呈直线迅速增加，称为快速段；然后吸附速率逐渐下降，称为降速段； 最后吸附量又呈直线较慢的增加，称为慢速段。实际的脱硫装置中一般都在快速段操 作。程振民等 4 s , 4 9 对活性炭脱硫动力学进行了研究，当s 0 2 浓度在0 0 5 0 1 时其 反应级数为0 8 o 5 ；当h 2 0 浓度在3 1 5 时其反应级数为o 8 0 6 ：当0 2 浓度在 3 1 2 时其反应级数为o 5 o 3 。关于s 0 2 、0 2 、h 2 0 及脱硫产物h 2 s 0 4 在吸附剂上 的分布：程振民认为，认为h 2 s 0 4 和0 2 占据一类活性中心，h 2 0 ，s 0 2 和h 2 s 0 3 占 据另一类活性中心。 对于影响污泥吸附剂吸附性能的因素主要来自工艺条件。温度影响扩散速率和吸 附平衡，提高会提高扩散速率，从而使平衡加快，但是最终的吸附量也变低；烟气流 速越低，穿透曲线的传质区越短，但传质速率低，需要的装置大；水蒸气的存在则使 烟气中的s 0 2 扩散先通过水分，然后在到达污泥吸附剂表面，通过水分的扩散比通过 烟气要慢，结果会加长传质区的长度 5 0 , 5 1 1 。 2 2 吸附中的有效脱附 在炭质材料吸附法烟气脱硫中，吸附剂对s 0 2 的吸附能力要受到多方面因素的影 响。对于同一种吸附剂，实际吸附容量不仅受温度、s o z 浓度和烟气流速等物理参数 的影响，也与吸附和脱附的具体操作条件密切相关。因此，在炭质材料吸附法烟气脱 硫中所指的吸附容量，应该是受许多参数制约的动态吸附容量，而不是在纯吸附质环 境和充分的时间条件下为测试吸附剂基础性能而得出的静态吸附容量，二者的高低并 无必然的联系。要提高动态吸附容量，必须从烟气脱硫的具体工艺流程入手。 动态吸附容量较低的原因主要在于脱附而不是吸附过程。脱附方法的局限性会产 生不完全脱附效应，从而导致有效吸附位的大量损失，使吸附剂在以后的吸附过程中 9 硕士学位论文污泥吸附剂的制各及其脱除烟气中s 0 2 的研究 吸附能力大大减弱。因此，只有对吸附后的吸附剂进行充分有效的脱附，才能提高吸 附法烟气脱硫工艺的整体性能1 5 2 5 4 。 2 3 吸附热力学 吸附热力学主要研究吸附过程所能达到的程度问题，通过对吸附剂上吸附质在各 种条件下吸附量的研究，得到各种热力学数据。物理吸附的吸附热与组分的液化热为 同一数量级，吸附热值较低，最多不超过每摩尔几十千焦：化学吸附的吸附热相当于 化学反应热的数量级，吸附热值远比物理吸附的高，一般大于组分汽化潜热的2 3 倍。因此，吸附热的大小可作为区别物理与化学吸附的主要标志之一瞰5 6 1 。 吸附等温线是描写吸附过程最常用的基础数据，不同的吸附等温线反映了吸附剂 对吸附质的不同吸附机理。当温度保持一定时吸附量与压力( 浓度) 的关系，可以 得到吸附等温线。许多学者提出了各种理论模型来解释各种吸附行为，大部分等温 线方程都是基于l a n g m u i r 法，g i b b s 法和位势理论三种方法得到的，常见的等温线模 型【5 7 有： ( 1 ) l a n g m u i r 吸附等温方程 l a n g m u i r 模型是最基本最有用的吸附理论，基于它提出的单分子层吸附理论 对气体推导出简单和广泛应用的近似表达式： 盯：垡堕 “1 + b c 。 ( 2 1 4 ) 式中，q 。为吸附剂的吸附量；o o 为单分子层最大吸附剂量：c 。为吸附质在气体混合 物中的浓度；b 为l a n g m u i r 常数，与温度有关。o o 和6 可以从关联实验数据得到。 与l a n g m u i r 方程完全吻和的物系相当少，但是有大量的物系近似符合a 该模型 在较低浓度范围可简化为亨利定律，使物理吸附系统符合热力学一致要求。因此， l a n g m u i r 模型被认为定性或半定量研究变压吸附系统的基础。 ( 2 ) f r e u n d l i e h 吸附等温方程 f r e u n d l i e h 方程是用于描述平衡数据最早的经验关系式，其表达式为： q 。= k 。c ： ( 2 1 5 ) 式中，q 。为吸附质在吸附相中的浓度；c e 为吸附质在流体相中的浓度：m 为与温度 有关的常数，聊值越小，其吸附等温线与线性偏离越大，变成非线性等温线。k 。为 f r e u n d l i c h 方程常数，与吸附剂的种类、特性、温度及采用的单位有关。 硕士学位论文 污泥吸附剂的制备及其脱除烟气中s o z 的研究 ( 3 ) b e t 方程 b e t 方程是著名的理论型吸附平衡方程，由b r u n a u r ，e m m e t t 和t e l l e r 提出，该 模型认为被吸附的分子不能在吸附剂表面自由移动，吸附层是不移动的理想均匀表 面。b e t 方程在计算活性炭等多孔吸附剂的比表面积等方面有很多应用，但由于表 面的不均性导致了其不能成功解释一些实验数据。 ( 3 ) d r 方程 d u b i n i n - r a d u s k e i c h 方程是另一类重要的机理模型，称为微孔填充型，仅用于具 有微孔结构的吸附荆。该方程能很好地拟合大量活性炭吸附平衡数据。 2 4 吸附动力学 2 4 1 吸附的传质系数 吸附质在吸附剂上的吸附过程十分复杂。以气相吸附质在吸附剂上的吸附过程为 例，吸附传递过程由三部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸附。吸附过程的总速率 取决于最慢阶段的速率。扩散过程在吸附中占有重要地位。在没有外力作用下扩散过 程能自发地发生。按照费克定律，时间t 内扩散穿过表面f 的物质数量g 与浓度梯度 d c d n 成正比。浓度梯度决定了过程的推动力。 g df f 堕 d n 式中，d 为扩散系数，负号表示扩散是朝浓度低的方向进行。 ( 2 1 6 ) 随着吸附的进行，气流中吸附质的浓度逐渐减少，并逐渐趋于平衡。在单位时间 内被单位体积吸附剂所吸附的物质量成为吸附速率。按吸附动力学原理，吸附速率可 用下式表示： 拿：置。一，) ( 2 1 7 ) 式中，d q d t 为吸附速率的数学表达式：c 为吸附质在气体中的含量；y 为与吸附荆所 吸附的物质质量成平衡的气体浓度；k 为从气流到吸附剂表面的质量传递系数，也称 总传质系数。 以扩散方式到达吸附剂表面的物质质量由费克定律确定，显然，其质量应等于按 吸附动力学方程所求得的吸附质的量： 硕士学位论文污泥吸附剂的制备及其脱除烟气中s 0 2 的研究 k ( c y ) df 擘 ( 2 1 8 ) 砌 物理吸附过程一般由内外扩散控制，化学吸附既有表面动力学控制，又有内外扩 散控制。若k ，表示外扩散过程的传质系数，幻表示内扩散过程的传质系数，则总传 质系数k 与内、外扩散系数有下列关系： 上：上+ 上( 2 1 9 ) k k lk 2 传质系数与许多变量，如吸附剂种类、被吸附的气体组成以及吸附工况等性质有 关。这种复杂的关系不可能由一个通式表示，因此在大多数情况下，传质系数是根据 每种不同的情况以实验方法求得的【5 8 】。 2 4 2 吸附的穿透曲线 由于传质阻力，流体的速度、吸附相平衡以及吸附机理等因素的影响，当气体混 合物通过吸附床时，首先是在吸附床入口形成s 形曲线，此曲线称为吸附前沿，s 形 曲线所占的床层长度称为吸附的传质区( m t z ) 。随气体的不断流入，吸附前沿向前 移动，经过一定时间后，吸附前沿的前端达到了吸附床的出口端，然后吸附质出现在 吸附床出口处，且浓度不断上升最终达到吸附质入口浓度。吸附床出口吸附质浓度随 时间的变化即为穿透曲线，如图2 1 所示。 图2 1 吸附固定床的穿透曲线 f i g 2 1b r e a k t h r o u g hg u i - v eo f a d s o r b i n gs t a t i o n a r yb e d 图2 1 直观地反映了固定床的传质吸附过程。在动吸附过程中，吸附床可分为三 段”i ： 1 2 硕士学位论文 污泥吸附剂的制各及其脱赊烟气中s o ：的研究 ( 1 ) 吸附饱和区，即a b k h 区。在此区吸附剂不再吸附，达到动平衡状态； ( 2 ) 吸附传质区，即a b d e 区。传质区形成后，只要气流速度不变，其长度也不 变。传质区愈短表示传质阻力愈小，吸附剂的利用率愈高； ( 3 ) 吸附区，即d e o 区。在此区吸附剂是新鲜的吸附剂。 随着吸附过程的进行，传质区沿气流逐渐向前推进，饱和区逐渐扩大，未吸附区 逐渐缩小。当传质区到达吸附床出口时，流出气体中的吸附质浓度开始突然上升的位 置，就是所谓的穿透点，即a 点。与其对应的吸附质浓度和吸附时间分别称为穿透浓 度c 。和穿透时间f 。图中面积a b d e 代表传质区的总吸附总量，吸附饱和率可用面积 分率a g d c b a b d e 表示。吸附饱和率愈高，表示吸附剂的利用效率愈大。 在实际操作中，影响穿透曲线形状的因素很多，如吸附质的浓度，吸附剂的性质， 气体混合物的组成和性质，流体速度，吸附平衡和机理以及吸附床的温度和压力等。 因此，研究穿透曲线或表征其微分方程，可以评价吸附剂的性能，测取传质系数和了 解吸附床的操作状况。