（凝聚态物理专业论文）层状钙钛矿型bi315nd085ti3o12铁电纳米结构的合成与表征.pdf

摘要 用水热法合成了多种形式的层状钙钛矿型b i 3 i s n d o 朋币3 0 1 2 ( b n d t ) 单晶纳米结构， 如纳米薄片、纳米棒、纳米带、纳米方块。透射电镜( t e m ) 观察显示，b n d t 纳米薄片 呈矩形，分散性良好，横向尺寸1 0 0 - 6 0 0n m ，厚1 0 - 3 0 衄，上下表面是( 0 0 1 ) ，四个侧 面躺在( 1 1 0 ) 或( il o ) ，紧邻侧面夹角9 0 。：b n d t 纳米棒形态均一，表面光滑，直径2 0 - 5 0 m n ，长1 0 0 - 6 0 0n m 。沿【- 1o 】生长的纳米带表面干净，宽3 0 - 1 0 0m u ，长达几个微米。 纳米方块尺寸分布范围窄，均在1 0 0 n m 左右。进一步熔盐退火还得到了横向尺寸o 1 - 3 a n 的b n d t 微米薄片。 选区电子衍射( s a e d ) 花样和高分辨透射电镜( h r t e m ) 像观察发现纳米带中沿u 1 0 出现了3 倍调制的超结构，调制波矢为q = 佃曲) 3 ，微米薄片中有1 8 0 0 和9 0 0 铁电畴。 x 射线能量散射谱( e d a x ) 分析结果表明，b n d t 纳米结构和微米薄片均由b i 、n d 、t i 和0 四种元素组成。 傅立叶变换红外光谱( f r i r ) 显示，频率8 2 0c m 。1 和一5 8 0 5 7c n l - l 的吸收峰分别对应 于b i - - o 和n 旬键的振动吸收峰。紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 显示，b n d t 纳米结构和 微米薄片的光学带隙在3 2 4 3 4e v 。5 1 3n m ，5 2 8 蛐，5 8 8n m ，6 9 0 岫和7 5 1n m 的 吸收峰是n d 3 + 的吸收峰，分别对应电子从基态4 i 蛇跃迁到2 g 9 2 ，4 g t a ，2 g 他或4 g s a ，妮 和2 h g a 或4 s 3 a 态。光致发光( p l ) 测试表明，一3 9 6n m 的发光峰由b n d t 纳米结构带隙间 的跃迁所致，而- - 4 6 8n m 和“8 2n m 的发光峰是n d 3 + 的发光峰。 探讨了b n d t 纳米结构和微米薄片的生长机制。 关键词：b i 3 t s n d o 8 5 t i 3 0 1 2 水热法；纳米结构；显微结构；光学性能 a b s t r a c t s i n 目纠删l i b n d tn a n o s t r u e t u r c so f1 1l a y e r e d - p e r o v s k i t es l l u e t u r ew i t hv a a i o u s m o r p h o l o g i e s , 硼c h 鹤n a 血o p n r t i e l e s , n a n o r o d s , n a n o b c l t s , a n dn a n o p l a t e s h a v eb e e n s y n t h e 妇x lb yu s i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h eb n d tn a n o p l a t e sp o s s e s sw e l l - d e f i n e d t c t r a g o n a ls h l l p 签w i t l al a n d s c a p ed i m e n s i o no f1 0 0 - 6 0 0n ma n d t h i c k n e s so f1 0 - 3 0n m t h e i n - p l a n es u r f 如瞄o ft e t r a g o n a l - d h a p e dn a n o p l a t e sl i e so n ( 0 0 1 ) ，a n dt h es i d es l n f a c e so f t c t r a g o m l s h l i p e dl u m o p l a t e s 肿( 1 l o ) a n d ( ij o ) t i l eb n d tn a n o r o d sw i t hd i a m e t e ro f 2 0 - 5 0n ma 1 0 0 - 6 0 0l l n ll o n g t h e3 0 - 1 0 0l l l nw i d cb n d tn a n o b e l t sc a nb es e v e r a l m i e r o ml o n g t h en a n o b e l t sg r e wa l o n g 【11 0 】a n ds h o w3 - t i m e ss u p c f l a t t i e em o d u l a t i o n a l o n g 【l l o 】；t h e w 眦- m o d u l a t i o n v e c t o r w a sc x p l 删鹪g 却) 3 p o s t - a n n e a l i n g o f t h e n a n o p l a t e sp 删b n d tm i e r o s h e e t sa n dm i c r o p l a t e sw i t hl a n d s c a p ed i m e n s i o no fo 1 - 3 ，血9 0 0a , d1 8 0 。f e r r o e l c e t r i ed o m a i n sw e 糟c l e n r l yo b s e r v e di nt h em i c r o p l a t e su s i n g t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yd a r k - f i e l dt e c h n i q u e t h eo r d e a la b s o r p t i o nc h a r a c t e r i z e si - u v - v i s i b l er e g i o nd e m o n s t r a t e dt h a tt h eb a n d 卿so f t h eb n d tn a l i o s i r l l c t l h 岱r a n g ef r o m3 2 4 _ 3 4 0c v t h ea b s o r l 晡i o nb a n d sa r o u n d5 1 3 n m ，5 2 8l i r a ，5 8 8n m ，6 9 0n ma n d 7 5 1r i m , s h o u l db ea s s i g n e d 鹤1 t a n s i t i o n sf r o mt h eg r o t m d s t a t e4 1 9 zt o ，4 锄，2 g 耽0 r4 g s a ，a n d4 s 耽s l a t e 8o f 舻，r e s p e c t i v e l y s h a m e m i s s i o np e a ：k sa t , , - 3 9 6r i m , , - 4 6 8r o l la n d , , - 4 8 2n mw 淝o b s e r v e di nt h ep h o m l u m i n e s e e e s p 咖o f b o t hb n d tm m o s t n l e t u r c sa n dm i e r o p l a t e se x c i t e db yl a s e ra tv a r i o u sw a v e l e n g t h s a tl o o mt e m p e r a t u r e t h ee m i s s i o np 既i 【sa t 3 9 6n mm i g h tb et h ee l c e l r o n i e st r a n s i t i o n s a n o n gb a n dg a p so fb n d tn a n o s l r u e t u r e s ，w h i l ep h o t o l 椭e eo fn d 3 + l e a ds h a r p e m i s s i o n 肼组i 【sa r o u n d4 6 8 n l na n d4 8 2n m t h eg r o w t hm e e h a r t i s mo f b o t hb n d tr i a n o s t r t l e t u r e sa n dm i e r o p l a t e s 躺d i s c u s s e d k e yw o r d s ：b i 3t s n d o ，8 躅3 0 1 2 ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；n a n o s t r u e t u r e s ；m i e r o s l r u e t u r e s ； o p t i c a lp r o p e r t i e s 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：家p 住承匕 日期：加。7 年6 月争日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论 文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、 缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下， 学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：家p 仫拍 艚狮鹕：翔葫 日期：邳万一 日期：加76 一引言 1 1 纳米材料概述 一引言 1 1 1 纳米技术 在新兴的纳米科学领域中，一个引人注目的技术就是按人的意志和需要精确的搬迁 原子和分子，构筑新的纳米结构，这种对原子和分子进行控制的技术，使人们的创新能 力延伸到纳米尺度空间，当粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0n m ) 时，将展现出许多物理和 化学特性，在纳米电子学、计算机技术、宇航、环境、能源、生物与农业、国防等方面 有着十分诱人的应用前景。利用其力学性能可制造在苛刻条件下使用的燃气轮机、新型 汽车、航天飞机的零部件；利用磁学性能可制作新型的磁传感器材料；利用纳米粒子的 量子隧道效应和库仑堵塞效应制得的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型、低能 耗的特点，可望全面取代常规半导体器件；由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收 光谱普遍存在蓝移现象，其光吸收率很大，因此可用于红外线感测器材科：在医药方面， 可直接利用原子、分子的排布制造出纳米尺度具有特定功能的药品，这些纳米粒子将使 药物在人体内的传输更方便【”。纳米技术的迅速发展，也将推动基础研究和其他纳米学 科的发展，妞纳米建筑掌、纳米磁电子学、纳米光子学、纳米仿生学和纳米矿物学等。 自从1 9 9 1 年日本的饭岛等发现碳纳米管以来1 2 1 。一维纳米材料在介观领域和纳米器 件研制方面显示出极为诱人的应用前景，立刻引起了国内外许多科学家的广泛关注。所 谓一维纳米材料是指在空间上有两维处于纳米足寸，长度上为宏观尺度的新型材料，如 纳米线、纳米棒、纳米带、同轴纳米电缆、纳米管等。但是，由于一维纳米材料制备在 尺度、纯度、结晶度和化学组成的可控性难，使得应用研究受到一定限制。这些问题的 解决依赖于对纳米尺度晶体成核与生长过程的深入理解和良好控制。 1 1 2 纳米材料特性 当物质形成纳米结构时，会表现出一些特殊趵共性。这些共性常被称为“纳米效应”， 主要有以下几种： 小尺寸效应 湖北大学硬士学位论文 颗粒尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸 相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子 密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 1 ) 特殊的光学性质 当黄金尺寸小于光波波长时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的 金属在超微颗粒状态都呈现黑色。尺寸越小，颜色愈黑。 2 ) 特殊的热学性质 大尺寸的固态物质熔点是固定的，超细微化后其熔点将显著降低，当颗粒小于1 0n l n 时尤为显著。 3 ) 特殊的磁学性质 小尺寸的超微颗粒与大块材料磁性显著不同，大块纯铁的矫顽力约8 0a m ，而当颗 粒尺寸小于0 0 2i n n 时，其矫顽力可增加l 千倍，若进一步减小至0 0 0 6f a n 以下时，其 矫顽力反而为零，呈现出超顺磁性。 4 l 特殊的力学性质 在通常情况下，陶瓷呈脆性，而颗粒为纳米量级的陶瓷却有良好的韧性。因为纳米 材料界面大，界面上的原子排列相当混乱，原子在外力条件下很容易迁移，因而表现出 甚佳的韧性和一定的延展性而具有新奇的力学性质。 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性、声学特性以及化学性能等方面。 表面效应 随着颗粒直径减小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著 地增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的 活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性，不仅引起纳米粒子表 面原子输运和构型的变化，也引起界面电子自旋构像和电子能谱的变化，于是与界面状 态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学特性也将显著变化。 量子尺寸效应 金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，半导体微粒存在不连 续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺 寸效应。 库仑堵塞与量子隧穿 2 一引言 当体系的尺度进入到纳米级( 金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米) 时，体 系是电荷“量子化”的，即充、放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量丘为砌c ， e 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容，体系越小，c 越小，能量反越大，这个能量 称为库仑堵塞能。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿 过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。 宏观量子隧道效应 微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等具有贯穿势垒的能力。 介电限域效应 纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于微 粒表面和内部局域场的增强。 由于这些效应会使纳米尺度下的材料具有许多奇异的性能，因而被广泛地研究、开 发和利用。 1 1 3 纳米结构的制备方法 常见的纳米结构制备方法分为气相法、液相法和模板法三大类。 气相法主要有：气体冷凝法，溅射法，真空蒸镀法，混和等离子法，化学气相凝聚 法( c v o ) ，激光诱导化学气相沉积( u c v d ) 等。气相法产品纯度高、结晶组织好、粒度 可控、颗粒分布均匀，但技术设备要求高。 模板法是利用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成。通常有多孔阳 极氧化铝( 简称p a a 或a a o ) 模板，径迹蚀$ 1 j ( t r a e k - e t c h ) 聚合物薄膜，有序介孔硅基材料 ( 如m c m 2 4 1 ) ，沸石分子筛，碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b c sp c n t s ) 模板及外延模板。模板 法适用于多种材料体系，可合成单分散的纳米线、也可合成有序微阵列体系，通过改变 模扳的几何尺寸或沉积过程参数合成出纳米点、纳米线及纳米管。但模板法工艺复杂， 烧结温度高时不易去掉。 液相法主要有：沉淀法，水热法，喷雾法，溶胶一凝胶法，溶剂挥发分解法，辅助 化学合成法。设备简单，价格低廉，组分控制完美，适合大量生产。其中，水热法是在密 封耐高压的不锈钢反应釜中，以水为介质，在高温高压条件下，直接制备材料的一种方 法，具有反应温度低、晶粒组分形态可控、粒径分布窄、工艺简单等优点。自1 9 8 2 年 开始用水热反应制备超细微粉，水热法已引起国内外的重视，是现在纳米材料制备的重 要方法之- - 1 3 1 。从比较简单的单质到一些复合氧化物，由散乱的一维纳米材料发展到纳 3 湖北大学硕士学位论文 米线的阵列结构、同轴纳米电缆、一维复合纳米材料等复杂纳米结构的制各。 因此，本文用水热法在碱性条件下，通过改变反应温度、矿化剂浓度、反应时间等 参数优化工艺，合成了多种形态的铁电单晶纳米结构，并对这些纳米结构进行了显微结 构的观察和性能分析 1 2 铁电纳米结构的研究现状 铁电材料是一类具有自发极化，且自发极化矢量可在外电场作用下反转的电介质， 这类材科的主要特征是具有铁电性，即电极化强度与外电场之间具有电滞回线的关系。 铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性，在铁电传 感器、激光器、记忆存储器具有广阔的应用前景。主要包括钛酸盐系、铌酸盐系和锆酸 盐系三类。目前广为研究的铁电材料有p b t i 0 3 、p z t 、p b l 。l a x t i i 州0 3 ( p l t ) 、p l z t 、 f b ( m p ，z n ) l 仃n b 0 3 ( p m n ) 、( b a 0 1 7 s r o 1 3 ) t i 0 3 、l i n b 哂、b i 4 t i 3 0 i 2 ( b t o ) 、b a t i 0 3 等 随着科学技术的迅猛发展，器件微型化对新型功能材料提出了更高的要求。近1 0 年来 人们在准一维纳米材料和纳米结梅一纳米线( 棒) 、纳米管、纳米带、芯壳结构纳米线及 其组装体系等方面的研究已取得了大量举世瞩目的成果，并在器件化方面作了一些基础 性的探索。目前，铁电材料的研究主要集中在块体如陶瓷、薄膜上，而一维铁电纳米结 构的合成和性能研究还处于初级阶段。因此，对具有规则几何外形的铁电纳米结构的合 成与研究无论是基础研究还是应用研究方面都有重要意义。表1 1 列出了些典型的铁 电纳米结构的合成。 b t o 作为典型的层状钙钛矿结构的铁电材料，具有优良的压电、铁电、热释电、电 光等性能i i l l ，其居里温度高达6 7 5 ，同时还具有较高的耐击穿强度和相对高的介电常 数，可广泛用于动态存储器、铁电随机存储器、铁电场效应管、光存储器及光显示等光 电子器件l 2 - 1 6 1 。这一切都使人们对b t o 材料的研究兴趣更加浓厚，研究内容扩大到其 纳米结构。目前，只有少数几篇相关的文献报道成功地水热合成了b t o 粉体，但仍处 于研究阶段，水热合成的条件还有待进一步优化。y a n g 等1 9 】在 8 0 - 2 3 0 水热合成了边 长8 0 - 2 5 0n m ，横向尺寸约2 0 0 l l m 的b t o 纳米片，并讨论了原料种类、摩尔配比、反 应温度和晶化时间对水热合成b t o 纳米结构和形貌的影响。c h e n 等【i7 】用不同的反应原 料水热合成了球形和带状的b t o 纳米结构，这些纳米结构分散性好，晶粒分部范围窄， 红外和拉曼光谱表明不同形貌和尺寸的b t o 纳米结构峰位和强度不同。s h i 等【1 8 1 在2 4 0 4 一引言 表1 1 典型的铁电纳米结构的合成 水热合成了纯相的b t o 粉末，这些粉末呈黄灰色和透明状，并详细讨论了水热反应 条件对b t o 粉末形成的影响。与固相烧结相比，水热合成粉末可显著降低反应温度和 缩短反应对问，粒径均匀，晶粒尺寸分布范围窄。 1 3 b n d t 纳米结构 已有研究报道，少量n d 取代b t o 中易挥发的b i 可显著改善b t o 材事事的性能，其 剩余极化显著增大，矫顽场和介电损耗减小，各向异性更加明显，并具有良好的抗疲劳 特性，在压电微传感器、微致动器、非挥发随机存储器的应用前景非常诱人1 1 ”。然而， b t o 中掺n d 的单晶纳米结构的合成及其铁电、光学性能的研究还未见报道。在这一空 白的领域，合成与表征b n d t 纳米结构，并研究其独特的光学性能，不仅能丰富和完善 纳米科学的研究体系，还将为制备性能优异的铁电纳米材料及其相关器件，如非挥发性 存贮器0 w r a m ) 和下一代动态随机存贮器( d r a m ) 等奠定理论基础和实验依据。 掺钕钛酸铋的化学式为b i 3 1 5 n 电s s t i 3 0 1 2 ( b n d t ) ，其晶体结构与b t o 类似，是典型 的层状钙钛矿结构，如图1 一l 所示吲。b n d t 单胞由( b i 2 0 2 ) 2 + 和( a 卜1 a , 0 3 。1 ) 2 - 伪钙钛矿 层沿c 轴交错堆积而成。这两层通过b i o 层中的b i 离子和伪钙钛矿层顶点上的0 原子 形成的键连接在一起。n 离子位于各面心的氧离子构成的氧八面体内，该八面体通过顶 5 湖北大学硕士学位论文 图1 ib i 4 t i 3 0 1 2 的晶体结构示意图 形成的键连接在一起。啊离子位于各面心的氧离子构成的氧八面体内，该八面体通过顶 角形成o - t i o 线性链，离子位于0 6 八面体网格中的位置。4 _ b 平面的氧八面体互 相倾斜排列，而沿c 轴的按之字形顺序排列，但八面体层沿c 轴方向倾斜角度随着n d ” 含量的增加而减小。b n d t 居里温度较b t o ( 6 7 5o c ) 低，发生铁电相变时由高温四方 f m m m 对称性变为低温单斜m 对称性，它在室温时的单斜晶胞和正交晶胞很接近，常用 “赝正交晶胞”描述，在2 9 8 k 下，晶格参数a = 5 4 0 5 5 a ，b = 5 4 0 8 4 a ，c = 3 2 8 8 0 6 a 。 显而易见，b n d t 铁电体的各向异性是非常强的。 1 4 本文研究的主要内容 本文以b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 、n d ( n o j ) j n h 2 0 、q a ( c d - 1 9 0 ) 为原料，n a o h 为矿化剂，用水 热法在碱性介质中合成了多种形式的b n d t 纳米结构。进一步退火还得到了b n d t 微米薄 片。对这些纳米结构和微米薄片进行了物相分析和显微结构的观察，并研究了其光学性 能，探讨了此类纳米结构和微米薄片的生长机制。主要内容有： 1 用水热法合成了多种形式的层状钙钛矿型b n d t 单晶纳米结构，如纳米方块、纳 6 一引言 米棒、纳米带和纳米薄片。迸一步退火还得到了b n d t 微米薄片。 2 用x 射线衍射( m ) 确定了纳米结构和微米薄片的物相，透射电镜观察它们的显 微结构，x 射线能量散射谱确定组成元素。 3 研究了多种形式b n d t 纳米结构和微米薄片的红外、紫外可见光和光致发光特 性。 4 从热力学角度探讨了纳米结构和微米薄片的生长机制，认为水热反应初期，b n d t 纳米结构是原位生成机理占主导地位，反应后期以溶解一再结晶机理为主，b n d t 单胞 的层状晶体结构导致其各向异性生长明显，容易长成片状。 7 潮北大学磺士学位论文 二b n d t 纳米结构的水热合成与结构表征 2 1 水热合成 ( 1 ) 主要仪器： 用德国s a r t o d u s 公司生产的b p 2 2 1 s 型电子天平称量原料，精度d 】m g ：杭州仪表 电机有限公司生产的7 8 h w - i 型恒温磁力搅拌器室温搅拌溶液；天津中环试验电炉有限 公司生产的d h 1 0 1 型电热恒温鼓风干燥箱进行水热反应和烘干，温度范围5 0 - - 2 2 0 ， 加热功率1 1k w ；用上海亚荣生化仪器厂生产的s h z i i i d 型循环水真空泵抽滤反应产 物：上海理达仪器厂生产的p i e 一2 5 型酸度计测量p h 值，测量范围0 0 0 p n 一1 4 0 0 p h ，精 度0 0 1 p h ；永嘉县机械设备厂生产的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜水热反应，容积5 0 m l ，填充度8 0 0 , 6 。 ( 2 ) 主要试剂： 实验所用原料和试剂均为分析纯级的市售商品： 原料试剂化学式 。 纯度分子量 五水硝酸铋 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 9 9 4 8 5 0 5 9 1 钛酸丁酯 t i ( c 4 i t g o ) ( 9 8 5 4 0 3 9 9 8 5 硝酸钕 n d o q 0 3 h n h z o 9 9 3 3 6 4 7 8 2 氢氧化钠 n a o h9 8 4 0 9 9 1 7 乙二醇甲醚 c h 3 g h ( c h 2 ) o h 9 5 7 6 1 0 无水乙醇o z h s o h 9 9 7 4 6 0 7 ( 3 ) 实验流程 本文所合成的b n d t 纳米结构均用水热法。将反应物按一定的比例溶解在合适的溶 剂中，加入矿化剂调节p h 值，在适当的条件下合成b n d t 纳米结构。样品的x r d 物 相分析在d m a x h ic 型x 射线衍射仪上进行( c uk a ，a = 1 5 4 0 6a ) ，衍射角范围为 5 。一7 0 0 ，扫描速度为o 0 2 0 s 。将b n d t 粉末分散在乙醇中，超声3 0 分钟后滴在碳膜上 晾干，即制成电镜样品。显微结构观察在t e c n a ig 2 0 透射电镜上进行，工作电压2 0 0k v 。 工艺流程如图2 1 所示： 8 二b n d t 纳米结构的水热合成与结构表征 图2 1b n d t 纳米结构的工艺流程图 具体实验步骤如下： 1 按摩尔比b i ：n d ：t i = 3 1 5 ：0 8 5 ：3 称取一定量的b i ( n 0 3 ) 3 - 5 h 2 0 、n d ( n 0 3 ) 3 - n h 2 0 和 币( c d t g o ) 4 溶解于7 1 - - 醇甲醚中，均匀搅拌得到透明溶液，浓度为0 1m o f i ： 2 加入3m o f l 的n a o h 溶液，调节溶液的p h 值，将配好的前驱物移至聚四氟乙烯内 衬不锈钢高压釜，定容至8 0 后密封； 3 将高压釜置于真空干燥箱中，在2 0 0 反应2 4 h ，自然冷却至室温； 4 出料，洗涤产物，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3 次，直至过滤液里中性； 5 将产物在真空干燥箱中8 0 干燥6h ，得到最终粉末产物。 2 2 分析 x r d 技术是鉴定物质晶相、研究晶体结构快速而有效的方法，是目前研究纳米材 料最常用的一种方法。图2 2 ( a ) 一e ) 给出了不同形态b n d t 纳米结构与陶瓷的x r d 图 谱。对于b n d t 纳米结构如纳米带( b ) ，纳米方块( c ) ，纳米片( d ) 和纳米棒( e ) ，所有的衍 射峰均与( a ) 中b n d t 陶瓷的衍射峰一致，都可标定为伪正交层状钙钛矿型( 空间群 9 湖北大学硕士学位论文 ， 日 、， c o c ： 飞 j 限 l 溅晕习，奎 定甍2 l 几魏) ( 轰i 蝗 。人。 ， 。1 一厶 一 儿一 蚓 - ，、。 l ，、 k 1 人k 型 屯测 。一人 a 几。 1 0 2 0 3 04 05 0 6 0 2 0 ( d e g r e e ) 图2 2 不同形态b n d t 纳米结构的x r d 图谱 ( a ) 陶瓷，( b ) 纳米带，秭纳米方块，神纳米片，( c ) 纳米棒 f m m m ) b i 3 f 1 5 n 曲l m 3 0 1 2 ( j c p d sn o 3 6 - 1 4 8 4 ) 2 3 1 。而无其它杂相( 如未作特殊说明，本文 中所有的x r d8 - 2 0 衍射图谱均按此卡标定) 。只是( b h e ) 的衍射峰较b n d t 陶瓷的衍 射峰个数减少，而且有些峰宽化，峰强较弱，说明这些纳米结构晶粒尺寸很小，结晶徽 差于高温烧结的陶瓷，后面的t e m 观察也证实了这一点。 2 3 显微结构 2 3 1b n d t 纳米薄片 透射电子显微镜( t e m ) 是利用高聚焦的单色电子束轰击样品，通过一系列电磁透镜 将透过样品的电子信号放大成像的电子光学仪器，其分辨率一般在0 2 - 0 - 31 3 1 1 1 。在透射 电子成像中，有三种衬度：质厚称度，衍射衬度和相位衬度。用于观察纳米粒子的形貌， 测量纳米粒子的粒径，研究材料的结晶、分散情况，是纳米材料微观结构研究的重要手 段之一。 图2 3 ( a ) 为在一定的水热反应温度( 2 0 0 ) 和反应时间( 2 4h ) 下合成产物的t e m 图 像，可见，此水热条件下合成的产物为矩形薄片，形状规则，横向尺寸1 0 0 - 6 0 0n l f l ， 1 0 二b n d t 纳米结构的水热合成与结构表征 图2 3b n d t 纳米片的t e m 形貌像( a ) 及其高倍率放大像( b ) 和对应的s a e d 花样( c ) 与h r t e m 像( 由 厚1 0 - 2 0 n m ，紧邻侧面夹角9 0 6 ，晶粒分布范围窄，分散性好。( b ) 是其中一典型b n d t 纳 米薄片的高倍率放大像，衬度较强的地方是等倾条纹，由于纳米薄片表面弯曲所致。 选区电子衍射能够提供纳米材料结构的详细信息。把试样的图像与衍射对照进行分 析，可得出不同物相( 尤其是界面物相) 的晶体结构、组织结构和相互的位相关系等数据。 根据单晶电子衍射花样的标定方法，以及实验中采用的相机常数和电子衍射公式r d = l 2 = k ( r 是衍射斑点到透射中心斑点的距离，l 是相机长度，a 是电子束波长，l a - - - - k 称为相机常数，d 是衍射斑点所代表的晶面组的面间距) ，可计算出每个衍射斑点所代 表的晶面组的面间距。由晶带定理阱l ：协+ 髓，+ l w0 ，若已知 训晶带中任意两晶 湖北大学硕士学位论文 可得： 局+ k i v + l i w = 0 l t 2 u + 娲 ，+ l 2 w = 0 恐k i 乏i ：f 乞篆l ：巨急i ( ) = ( k i l 2 - k 2l 1 ) ：( l l 凰r - 厶两) ：( h i k r 岛局) 可算出晶带轴指数【l f l ，川。 ( c ) 中s a e d 花样表明，纳米薄片不同区域的衍射斑点都是一样的，呈正方形分布， 这说明b n d t 纳米薄片结晶性良好，属于单晶结构。对于正交结构的b n d t ，晶格常数为 口= 0 5 3 9 8n m ，b = 0 5 4 0 5m n ，c = 3 2 8 4n m 2 5 1 。由m 图谱，按照尝试一核算法，选取 中心斑点为( o o o ) ，算出靠近中心斑点不在一条直线上的衍射斑点指数为( 2 0 0 ) 、( 0 2 0 ) 、 ( 2 2 0 ) 。由上面( ) 式可算出晶带指数为 o o q ，如图2 - 3 ( c ) 所示。 高分辨透射电镜是认识纳米材料的重要工具，可观测纳米粒子的集聚态结构，甚至 单个纳米粒子的分布状况。( d ) b n d t 纳米片的h r t e m 像可以看到纳米薄片清晰的晶格 像，晶体为均匀层状结构，表面不含任何杂相。三亮条纹间距分别为0 5 4 6 衄和0 5 4 3n m ， 对应于正交b n d t 的( 2 0 0 ) 和( 0 2 0 ) 晶面，证实了b n d t 的单晶结构，与s a e d 花样结果是一 致的。结合s a e d 花样，可以确定矩形薄片上下表面是( o o i ) ，四个侧面躺在( 1 l o 和( i l o ) 。 i z 陌 c 卜 1 “k 川 。上一 l 。_ 2 o o4 o o6 o o0 o o1 0 o o1 2 图2 4b n d t 纳米片的x 射线能量散射谱 1 2 二b 1 q d t 纳米结构的水热合成与结构表征 当入射电子和样品基态电子相互作用时，会传递给基态电子一部分能量，使基态电 子向激发态跃迁，激发态的电子回到基态时，会放出多余的能量，通常这种能量以特征 x 射线和俄歇电子的形式释放。这种特征x 射线的能量值是物质所固有的。将这种特征x 射线按能量展开成谱，就称为x 射线能量散射谱( e d a x ) 。根据这种特征x 射线峰值处的 能量值就可以确定物质的种类，根据其积分相对强度还可确定其组成。图2 4 为水热合成 b n d t 纳米片的e d a x 图谱。分析结果表明，纳米片是由b i 、n d 、币和o 四种元素组成的 ( c 和c l l 元素的信息来源于用于t e m 测试的铜网) 。由于e d a x 很难确定较轻元素的相对 衍射强度，因此，这种技术无法进行精确的定量分析。 2 3 2b n d t 纳米棒 图2 5 示出了b n d t 纳米棒的t e m 形貌像( a ) 和高倍t e m 像c o ) ，( b ) 中内插图为纳米棒 的放大像。t e m 形貌像显示，水热合成的b n d t 纳米棒形态均一，表面光滑。直径2 0 - 5 0 1 1 1 1 1 ，长1 0 0 - 6 0 0b i b 。统计结果表明，纳米棒产率很高，约占9 5 。s a e d 花样和h r t e m 像能够提供材料结构的详细信息。然而，必须注意纳米材料对电子的辐射十分敏感，事 实上，纳米棒在电子的辐照下非常不稳定，几秒钟就可能由单晶结构变成非晶态。( b ) 中h r t e m 像显示，纳米棒抗电子辐射能力很差，中部呈非晶态。为了改善纳米棒的抗 电子辐射能力。必须提高其结晶性能，这一部分工作正在进行中。 图2 5b n d t 纳米棒的t e m 形貌像( a ) 和高倍t e m 像 湖北大学硕士学位论文 2 3 3b n d t 纳米带 低维纳米材科中，纳米带是可以更加全面的研究功能氧化物中输运现象与维数之间 关系的系统。纳米带是介于一维和二维之间的一种纳米结构( 也可归于一维纳米材料) ， 该名词最先由w 堍小组【2 6 】提出。它是指具有长方形截面，厚度在纳米量级，宽度可达 几百纳米，宽厚比比较大，非常簿的长条形纳米结构，既不同于纳米管的中空结构，又 不同于纳米丝的实心圆柱状结构。自从w r 蛆g 小组【2 6 1 2 0 0 1 年3 月以氧化物为原料，用物理 蒸发法成功地制各出半导体z n o 、c d 0 等纳米带以后，许多纳米科技工作者也投入到探 索制备纳米带这一领域。王等用气相法、液相法等成功地合成了金属z n 【拥、a 一2 8 1 等纳 米带结构，用高温固体气相法，氧辅助生长法成功地合成了准一维z n o l 2 9 - 3 ”、l n 2 0 3 【3 2 1 和m g o l 3 3 1 等氧化物纳米带结构。然而有关三元化合物纳米带或多元化合物纳米带的报道 图2 6 b n d t 纳米带的m 形貌像( _ ) 和对应的多晶衍射环( b ) ，( i ) 中箭头所示为纳米带的 弯曲部分，( c ) 、回分别为一单根纳米街的放大像和对应的s a e d 花样 1 4 二。b n d t 纳米结构的水热合成与结构表征 还很少。最近，我们用简单的水热法合成了层状钙钛矿型铁电b n d t 纳米带。 图2 6 ( a ) 示出了在2 0 0 2 4h v p h 1 4 时水热合成b n d t 纳米带的典型t e m 形貌像， 从图中可看到许多线状的弯曲的纳米结构( 箭头所指区域为纳米带的弯曲部分) ，表面干 净，纯度高，而且产量9 0 以上。纳米带宽3 0 - - 1 0 0n m ，长0 2 - 3 a n 。另外。还可看出 纳米带很薄，这是因为在o w 浓度较高的溶液中，( 0 0 1 ) 面负电性的羟基浓度较0 0 0 ) 和 ( 0 l o ) 面大，相应的排斥作用很大，【0 0 q 方向的生长进一步被抑制。在用电子衍射分析 时，若为多晶试样，由于许多细小晶粒取向不同，当面间距为d 的 h k l 的晶面簇符合衍 射条件时，则形成以入射束为轴，2 d 为半角的衍射束构成的圆锥面，它与相片底片的交 线，就为半径为r = l m d 的圆坏。d 值不同的 触f 的晶面纳米簇产生不同的圆环，因而 多晶电子衍射谱为不同半径的同心圆环。图2 6 ( b ) 是许多根纳米带的衍射环，可标定为 ( o 咝) 、( 0 2 2 ) 、( 2 2 0 ) 和( o 越璺) 面。( d ) 为( c ) 中单根纳米带中圆圈所示区域 0 0 q 带轴的s a e d 花样，表明纳米带是单晶的。衍射花样中沿【l1 0 方向还出现了3 倍周期调制的超衍射斑 点，调制波矢为q 气4 磅) ，3 ，而在h r t e m 像中也观察到了3 倍调制的超晶格条纹。 图2 7 给出了b n d t 纳米带的h r t e m 像，可看到纳米带的清晰晶格像，晶体结构完整， 表面不含任何杂相。在互成9 0 。两个方向上，两亮条纹间距分别为0 2 7 3n l n 和0 2 7 1n n l ， 对应正交结构b n d t 的( 2 0 0 ) 和( 0 2 0 ) 晶面，从而可确定b n d t 纳米带沿【- 1 0 】方向生长 图2 7b n d t 纳米带的h r t e m 像 1 5 湖北大学硕士学位论文 h r t e m 像中可明显观察到与生长方向垂直的超晶格条纹，宽1 2 蛐，约为( 1 1o ) 晶面问 距的3 倍。在b n d t 的薄膜或单晶样品中并未观察到这样的超结构，这可能和b n d t 纳米 带很薄，处于纳米尺度以及特殊的生长条件有关。 2 3 4b n d t 纳米方块 通过改变水热条件，还合成了图2 8 所示的b n d t 粉体。粉体尺寸小，晶粒尺寸分布 范围窄，长3 0 - 1 0 0n m ，宽6 0n m ，厚2 0 - 5 0n m 。由于长厚比较小，我们称这些粉体为 纳米方块。纳米方块表面干净，分散性好。这说明用水热法合成粉体的反应温度低，不 需煅烧和球磨，因而可得到纯度高、颗粒小、化学成分均匀和重复性好的纳米粉体，这 将大大提高b n d t 粉体的烧结性能。选区衍射花样表明，纳米方块均为单晶结构，( d ) 图 为这些纳米方块f o r e l 带轴的s a e d 花样。 图2 8b n d t 纳米方块的t e m 形貌像( a ) 、( b ) 、( c ) 和【l 】带轴的s a e d 花样( d ) 1 6 二b n d t 纳米结构的水热合成与结构表征 2 4 生长机制 2 4 1 水热反应的热力学理论 水热过程是一个恒容过程，系统吸热，温度和压力增加。在某一温度，体系内g i b b s 自由能的降低是无定形亚稳相的共沉淀粉末晶化时产生不逆相变的推动力。由热力学可 知，系统处于平衡态时，系统g i b b s 自由能最小，系统从非平衡态向平衡态变化，这个 变化的推动力即为g i b b s 自由能的降低，根据 d g = d h - t d s - - s d t ( 1 ) 其中，g 为g i b b s 自由能，h 为体系焓，t 为绝对温度，s 为体系熵，若考虑的是温度 时的相变，则体系是一个定容、定压、等温过程，此时 d g m = 玲露拶( 2 ) 由非晶粉末晶化成核，体系混乱度增大，d s 0 ，无定形粉末晶化过程系统内能降低， 8 q p 0 ，所以d g m 0 ，相交不可能发生。 f = 霸，t d s 迅速增大，系统放热反应6 q 减小，d g 迅速减小。 p 死，d c r 1 4 时，溶液中o r 浓度很高，b n d t 晶体( 0 0 1 ) 面负电 性的羟基浓度较( 1 0 0 ) 和( o l o ) 匦大很多，相应的捧斥作用很大， o o u 方向的生长进一步 被抑制，b n d t 晶体而沿【1 1 0 方向取向生长，形成图2 6 所示的带状结构。 2 5 本章小结 用水热法在碱性介质中合成了多种形式的层状钙钛矿型b n d t 单晶纳米结构，如纳 米薄片、纳米棒、纳米带、纳米方块。t e m 观察显示b n d t 纳米薄片呈矩形，横向尺 寸1 0 0 - 6 0 0b i l l ，厚1 0 - 3 0 衄，上下表面是( 0 0 1 ) ，四个侧面躺在( 1 l o ) 或( 1l o ) ，紧邻侧面 夹角9 0 0 ；b n d t 纳米棒形态均一，表面光滑，直径2 0 - 5 0n m ，长1 0 0 - 6 0 0r i m 。沿【il o 生长的纳米带表面干净，分散性良好，宽3 0 1 0 0 衄长达几微米，产量9 0 以上。沿 1 9 湖北大学硕士学位论文 【1l o 】出现了3 倍周期调制的超结构。s p i e d 花样和h r t e m 纳米方块晶粒尺寸分布范围 窄，尺寸均在1 0 0 姗左右。s a e d 花样和h r t e m 像均表明，这些b n d t 纳米结构是 单晶的。水热反应初期，b n d t 纳米结构以原位生成机理为主，反应后期溶解一再结晶 机理为主。 三b n d t 微米薄片的熔盐合成与显微结构分析 三b n d t 微米薄片的熔盐合成与显微结构 3 1 熔盐合成 熔盐法是最近几十年出现的一种新型的粉体合成方法 4 0 - 4 2 ，由于物质在熔盐中的迁 移速率远高于其在固相中的迁移速率，所以熔盐法可以显著降低反应温度和缩短反应时 间。同时。还可有效控制晶粒的尺寸和形状。因此，本文以水热合成的b n d t