（环境工程专业论文）污泥基脱氯剂的开发及应用.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：手 1 0 0 引起喉痉挛，肺水肿 1 0 0 0 有生命危险 1 1 3 2 氯化氢的工业危害 氯化氢和水蒸汽结合产生的盐酸雾的刺激性和腐蚀性都很强，能损坏大多 数器物。氯化氢对废弃物焚烧设备的危害也很大，会造成炉膛受热面的高温腐 蚀损毁和局部受热面的低温腐蚀。 石油化工中催化重整后产生的氯化氢对管道、设备有腐蚀作用。另外，氯 化氢与水和氨分别生成盐酸和氯化铵，堵塞管道，同时毒害催化剂，使装置难 以正常运行。辅助材料和设备及油品中也有少量的氯，如耐火材料、压缩机润 滑油、脱碳溶液等。 氯含量超过o 3 的煤在燃烧过程中会加速腐蚀锅炉和管道设备，使锅炉寿 命大大缩短【孓7 】；在炼焦炉内会使炭化室壁的耐火砖受到严重腐蚀，并使焦炉寿 命缩划引。有些高氯煤直接燃烧会产生以多氯二苯并二嗯英和多氯二苯并吠喃 为代表的各种有机氯化物致癌、致畸、致突变而污染环境闭。 煤炭气化中氯在气化炉的还原气氛下蒸发和转化，氯化氢的产生数量估 1 - 5 0 0m g m 3 1 0 * - 1 1 】。美国电力公司研究院( e p r i ) 专门研究了煤气中氯对发电系统 的腐蚀，发现煤气中的氯会增大低合金钢腐蚀的速度。p e r k i n s 等人研究指出，。 积聚在合成气冷凝器上的氯化物大大加速了热交换材料的腐蚀。此外，煤气中 的h c i 气体易与脱硫系统中的脱硫剂发生反应生成可挥发性的氯化物，使脱硫 效果变差，阻塞管道系统【l2 1 。m c f c 中氯化氢的存在能与电解质形成低沸点化 合物，在高温下易蒸发而造成电解质的损失，气体中含有1m g m 3 氯化氢就使 电池电阻增加，从而降低电池的电压i l 。 在我国，1 9 9 7 年颁布了大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 7 ) ( 表l 一2 ) ， 明确规定了对含氯废气的排放标准与控制措施引。 表1 2 我国大气氯化物环境标准 t a b l e1 - 2e n v i r o n m e n t a ls t a n d a r d so fa t m o s p h e r i cc h l o r i d e si nc h i n a 标准浓度限值 居住区大气中有害物质氯一次；o 1 0m g m 3 ，日平均：0 0 3m g m 3 的最高允许浓度氯化氢一次：0 0 5m e d m 3 ，日平均：0 0 1 5m g m 3 生产车间空气中有害物氯最高允许排放浓度：1m g m 3 质的最高允许浓度 氯化氢最高允许排放浓度：1 5m g m 3 现有污染源大气污染物 氯化氢 最高允许排放浓度：1 5 0m g m 3 排放限值 无组织排放监控浓度限值：0 2 5m g m 3 北京丁业大学工学硕士学位论文 1 1 4 国内外氯化氢脱除现状 根据氯化氢来源、状态和净化目的的不同，脱除氯化氢的方法也大不一样。 对氯化氢的防治研究起源己久，但净化问题和排放标准都主要是针对化工行业 来制定的。自八十年代以来，国外对燃煤锅炉和垃圾焚烧炉中产生的氯化氢废 气净化已作了许多研究工作，并有了很多具体的应用技术。 1 1 4 1 采用氯化氢烟气处理装置 干法是将碱性粉末c a ( o h ) 2 、c a o 等直接喷入烟道中，氯化氢等气体与吸收 粉末在两相流动过程中被吸收而除去。该方法工艺简单，设备投资小，运行方 便且成本低，无污水产生，可抑制二恶英的生成，但效率低。国内陈德珍 1 4 】研 究了改性消石灰吸收剂的吸收能力。实验发现碱性物质n a o h 和n a 2 c 0 3 对 c a ( o h ) 2 吸收氯化氢的反应具有改良作用【1 引。 半干式法：石灰浆在喷雾吸收反应塔内被雾化，雾滴与热烟气相接触，经 过复杂的传质传热反应过程，氯化氢被脱除，脱除率较干式系统高，成本相应 上升。 湿法处理中，采用水、碱性溶液如石灰水、n a o h 溶液等作为吸收剂直接 脱除，设有专门的反吸收塔，氯化氢脱除率最高，但成本也最高。 高温煤气中氯化氢的脱除一般采用化学吸收分离技术，其脱氯工艺有两种， 一种是以粉状脱氯剂喷入气化炉中发生氯化反应进行炉内脱氯；另一种则把反 应器设计在气化炉出口利用脱氯剂进行气相脱氯。 1 1 4 2 氯化氢脱除的其它研究 目前，国内外对于脱除氯化氢的研究已经相当广泛，值得指出的是，选择 性催化脱硝法( s c r ) 除了脱硝功能外，对h c i 也具有很高的脱除率。选择性催化 脱销法日本和欧洲国家的垃圾焚烧电站大多加装了s c r d e n o x 装置。著名的奥 地利斯皮提拉垃圾焚烧发电厂在加装了s c r - d e n o 、装置后，p c d d f s 的脱除 率大于9 5 ，h c l 脱除率大于9 8 ，s 0 2 脱除率大于9 5 。 由于我国绝大多数煤种含氯量不是很高，对脱氯要求较低，炉后脱除较好 的满足了将氯化氢降到排放标准以下的要求，炉后脱除发展很快，技术日渐成 熟i l6 j 。但是，由于炉后脱除只涉及烟气尾气的处理，对锅炉受热面的腐蚀问题 无能为力。有文献说我国目前有4 0 多个大型电厂的发电锅炉存在着较严重的高 温腐蚀问题，宣采取炉内加脱硫脱氯添加剂作为经济有效的方法来缓解高温腐 蚀问题【l 。另外，由于剧毒有机氯化物p c d d f s 等的生成大都发生在燃烧器的 后燃区( 烟气温度2 0 0 。c - - 4 0 0 ) ，炉内脱氯可以有效的遏制氯源以及垃圾有机 成分生成p c d d f s 前驱物的高温气相反剧1 8 】。其实，由于脱硫脱氯经常综合考 虑，而炉内燃烧固硫由于成本低、流程简单、容易推广，己成为最常用的脱硫 第1 章绪论 手段【1 9 1 。因此，考虑炉内燃烧脱氯更有现实意义。 1 2 脱氯剂概述 1 2 1 脱氯剂活性组分的选择 国内外相继开发出几种脱氯剂，国内的脱氯剂开发始于8 0 年代初，早期的脱 氯剂是针对化肥工业的，品种少，性能差；缺点主要是氯容量低，脱氯剂置换频 繁，甚至有的在使用过程中出现有效组分流失。到目前为止，国内脱氯剂已涉及 的体系有：c u o z n o 系、c a o - z n o 系、c a o a 1 2 0 3 系、n a 2 0 - a 1 2 0 h 系、k 2 0 f e 2 0 3 系等。国内报道的脱氯剂专利中多以几种氧化物、氢氧化物混合作为活性组分的， 采用混合法制备、挤条、成型、焙烧工艺，所不同是在活性组分、助剂组分选择、 配比及粘结剂的选择上作了一些变动。湖北省化学研究所在脱氯剂及其制备方 法专利中报道：采用钙化合物、钠化合物、氢氧化铝、氢氧化铁为活性组成物， 以无机粘土膨润土为载体，烧制脱氯剂，能使氯化氢从1 0 0 0 p p m 降至0 1 p p m 以下。 浙江大学以n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、n a o h 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、c a ( o h ) 2 、c a 基膨润土为原 料，采用共混法把活性组分和无机骨架直接混合均匀，加水挤条成型，烘干焙烧 而成，饱和氯容量达3 9 7 。近来发明的脱氯剂多以碱金属或碱土金属为活性组 份，以天然无机粘土为粘结剂，其氯容量较高，适用于脱氯温度小于2 8 0 ，净 化度小于0 5 1 0 西的体系。北京石油化工研究院以 - a 1 2 0 3 和碱金属、碱土金属及 碳酸盐为活性组分开发的脱氯剂用来脱除气体和液态烃中氯化氢。 上述的研究大都是针对废气中的氯化氢气体的脱除，而且大部分反应温度 较低。在脱氯剂的开发方面，国内外大多数采用1 7 以下的活性组分浸渍在多 孔载体上，氯容量不高，成本却较高，有的型号脱氯剂净化度很高，使用温度 较低，属中温或常温脱氯剂。 1 2 2 脱氯剂性质的研究 对于以碳酸钠或碳酸钙为活性组分的碱金属型或碱土金属型脱氯剂性质的 研究，k i s i i l a n 等【2 0 】选用碳酸钠钙矿( s h o r t i t e ，n a 2 c o r 2 c a c 0 3 ) 和天然小苏 打( n a h c o l i t e ，n a h c 0 3 ) 矿物经过加工制成一定粒度范围的脱氯剂，与商品脱 氯剂( k a t a l c o ) 一起进行了比较，使用前脱氯剂性质如表1 3 所示。 北京工业大学工学硕士学位论文 表1 3脱氯剂性质 t a b l e1 - 3p r o p e r t i e so f t e s t e ds o r b e n t s 性质商品脱氯剂 碳酸钠钙矿天然小苏打 堆密度( g e m 。) 0 7 6 1 4 6o 6 5 比表面积( m 2 g 1 ) 2 4 7 0 1o 2 5 1 2 0 孔隙率( ) 5 82 96 2 氯容( )4 91 5 04 0 3 由表1 3 可见商品脱氯剂有最高的表面积，天然小苏打有最高的孔隙率和 碳酸钠的含量，碳酸钠钙矿的自然形态基本是无孔物质，在4 7 0 以上焙烧发 生如下变化： n a 2 c a 2 ( c 0 3 ) 3 = n a 2 c a ( c 0 3 ) 2 + c a c 0 3 ( 1 8 ) 这个过程促使固体的分解，因此在高温脱氯过程中其孔隙率和表面积有可 能增加。在相同的试验条件下，比较处理后高温煤气中氯化氢量为1m g m 3 时 的穿透时间，以碳酸钠钙矿为最短，天然小苏打最长，商品脱氯剂居于两者之 间。 潘博等【2 i 】用多元金属复配的脱氯剂5 0 0 时的穿透氯容为4 5 3 ，在脱氯 剂中适量引入过渡金属氧化物，改善了脱氯剂在反应过程中的抗水性能，提高 了脱氯剂的机械强度和使用寿命。 张衍国【2 2 】等通过微波活化使3 - 2 0n l n 孔径段的样品的比表面积更大，最佳 活化时间为4m i n ，此时比孔表面积增大5 0 左右。新增加的微孔在脱氯反应 过程中被完全利用或消耗，最佳活化时间下的微波活化使c a ( o h ) 2 在较低c 们i 摩尔比下获得更大脱氯效率，c a c 1 摩尔比= 4 ：1 时，脱氯效率增加了2 0 。 北京工业大学用传统湿法对粉煤灰进行改性脱氯试验，发现b e t 比表面积 是改性前的8 2 3 倍，与沸石和熟石灰混合后制得一种新型的酸性气体复合吸附 剂【2 3 】。 脱氯剂不同构造介质对其性质的影响研究中，k r i s h n a n 1 1 】选择天然小苏打 为吸收剂的活性组分，以皂土或硅酸钠为粘结剂再添加构造介质，制成直径为 1 5 - - 5m m 的适合于固定床反应器试验的脱氯剂，对其物理性质测定表明粘结 剂的类型对脱氯剂表面积和孔容影响不明显。 关于脱氯剂的再生研究，美国矿物局在6 0 0 c 下用含有s 0 2 的烟气与氯化的 脱氯剂反应取得了较为满意的结果，其反应方程式如下： 2 n a c l + s 0 2 + 1 2 0 2 + h 2 0 = n a 2 s 0 4 + 2 h c i n a 2 s 0 4 + 4 h 2 = n a 2 0 + h 2 s + 3 h 2 0 ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) 第】章绪论 1 2 。3 氯化氢脱除机理及动力学研究 氯化氢的脱除主要是围绕脱氯剂的开发和使用上。氯化氢与脱氯剂中活性 组分发生化学反应，生成稳定的金属氯化物而被固定下来，反应式如下： m x o y + 2 y h c l = m x c l 2 y + y h 2 0 ( 1 1 1 ) 以上反应实质为酸碱中和反应，只要m 具有足够的能力与c 1 结合，并能将 c l 固定下来，那么m 便是一种可以吸收氯的元素。常见的元素m 有第1 、i i 主 族的金属元素。 对化学型脱氯剂来说，温度可以改变反应的速度和氯的吸收量，一般在操 作温度范围内氯容随温度升高略有增高。空速、压力对脱氯剂氯容和净化度的 影响不大，水汽含量在0 0 3 - - 0 3 0 范围内对脱氯剂性能影响较小【2 4 1 。 关于氯化氢脱除机理及反应动力学研究，多以钙基脱氯剂为研究目标，分析 反应的化学能和反应级数。m u r a 和l a l l a i 2 s 研究了c a o 和氯化氢的反应动力学， 得出化学反应的活化能为2 8 1k j m o l ，气相通过固体产物层扩散的活化能为3 7 k j m o l 。w e i n e u 等【2 6 】研究了石灰石和石灰在6 0 - - 1 0 0 0 的温度范围与氯化氢的反 应，根据未反应核收缩模型得出此反应主要受气相通过固相层的扩散控制，当温 度超过5 0 0 时，脱除剂的吸收能力受到气固相化学平衡的限制。g u l l e t t 等【27 j 研 究钙基吸收剂与氯化氢的反应动力学，得出在1 5 0 - 3 5 0 时反应表观活化能为 2 8 1k j m o l ，反应对于氯化氢为一级反应。w a n 9 1 2 8 j 研究了再生的钙基脱硫剂与 氯化氢的反应动力学，得出反应受化学反应和气相物的扩散所控制，这些研究大 多采用较低的反应温度。 国内在该方面的研究也取得一定进展，而关于脱除高温煤气及烟道气中氯化 物的研究更为活跃。豆斌林等【2 9 】研究了自制的脱氯剂在5 5 0 时与高温煤气中氯 化氢的脱除反应受通过产物层的扩散和化学反应所控制，两者的阻力之比为 0 1 3 8 ；同时研究了温度和进口氯化氢气体浓度对该反应的影响，得出反应对于 气相氯化氢为一级反应。 李依丽等【2 4 】自制脱氯剂和高温煤气中的氯化氢等温动力学得出反应的反应 级数为1 ，表观活化能为1 0 9k j m o l 。根据未反应核收缩模型且得出反应主要受 化学反应控制，同时存在产物层的扩散影响。关于钙基脱硫剂与氯化氢的反应， w u y i n w a n g 等t 3 0 】进行了试验研究得出，在固定床反应器中反应动力学受化学反 应和产物层扩散控制，用过的钙基脱硫剂与氯化氢仍有一定的反应能力，而当被 焙烧和渗水处理后，其与氯化氢的反应速率几乎与纯c a ( o h ) 2 相同。刘有成等【3 l j 研究的新型高温脱氯剂在温度大约为1 4 0 - - - 2 1 0 时，穿透氯容降到最低谷，在 这个区域往上或往下，氯容逐步上升。这表明，脱氯反应在高温段或低温段存在 两种不同的反应模式。在低温段，原料气中的水蒸汽在脱氯剂的表面和微孔中冷 北京工业大学工学硕士学位论文 凝，氯化氢溶解到水中再与脱氯剂反应，属于气液固相反应，温度越低，水的冷 凝速度越快，脱氯反应速度越快，穿透氯容越高。实验表明当原料气中完全无水 时，氯容下降，原料气水：氯 0 2 时，氯容不受影响。温度升高，水的吸附量下 降，以至于不吸附，反应转变成气- 固相模型，气固相反应只有在反应物分子具 有足够的动能时方可进行，对于该体系，在1 4 0 - , - - 2 1 0 温度范围内，反应物分 子动能小，反应速度缓慢，因此，穿透氯容很低，温度进一步升高，动能增大， 反应速度加快，穿透氯容增大。 1 2 4 脱氯剂发展动向 目前，国内外氯化氢的脱除已有一定的发展，而且适用性、环保性、内容 丰富性有一定的提高。氯化氢脱除的研究重点是脱氯剂的研制，既有活性组分 筛选、配方设计、添加剂试验和脱氯剂性能研究，又有反应机理及反应动力学 等更深层次的探索。 由于高温煤气中氯含量较高，导致脱氯剂的使用量大、脱氯费用高，为适 应化工操作需求和满足环保要求，采用廉价高效的组分为原料，开发价格低廉、 氯容量大、适用范围广、可再生的脱氯剂产品将是未来研究的方向。 1 3 污泥制备活性炭状况 随着世界工业生产的发展、城市人口的增加，城市工业废水与生活污水的 排放量日益增多。根据中国国民经济发展计划和水污染防治规划中城市污水处 理规划，到2 0 1 0 年，中国城市化率将达4 0 ，城镇人口总量将增加到6 7 亿。 污水处理率建制镇不低于5 0 ，设一般市不低于6 0 ，重点城市不低于7 0 【3 2 | 。 按每人每天产生5 0g ( 干物质) 污泥计算，到时城市污泥排放量将达12 0 0 万讹( 干 物质) 以上，按污水处理率5 0 计算，可产生干污泥6 0 0 万讹以上，脱水污泥 按含水率8 0 计算，可产生脱水城市污泥3 0 0 0 万讹以上。如此数量巨大的城 市污泥如得不到妥善处置将对环境造成二次污染 3 3 , 3 4 。因此，合理处置污水厂 污泥，将其无害化和资源回收利用，是解决城市污泥的出路，是一项非常紧迫 的任务。 1 3 1 污泥的形成和组成 污泥的种类很多，按来源分主要有生活污水污泥、工业废水污泥及给水污 泥三类。 污泥通常是指由各种微生物以及有机、无机颗粒组成的絮状物。一般来讲， 第1 章绪论 污泥是介于液体和固体之间的浓稠物，其悬浮物浓度在1 1 0 之间。污泥含 有大量的水分、丰富的有机物及n 、p 、k 等营养元素，同时还含有重金属及病 原菌等有害物质【”】。同时由于城市污水厂大多采用生物法处理，从生物的角度 来讲，污水厂污泥的主要成分是生物固体，即由细菌类、真菌类、原生动物等 异种个体群所组成的混合体。剩余污泥中大部分物质是有机物，其中大约含有 6 0 - - , 7 0 的粗蛋白质，2 5 左右的碳水化合物，而无机灰份仅占5 左右【3 6 1 。 1 3 2 污泥处理的一般原则 污泥处理与其他固体废物的处理一样，都应遵循减量化、稳定化、无害化 的原则【3 7 1 。 ( 1 ) 减量化 初沉污泥的含水率一般都很高，达9 7 左右，因而体积也很大，不利于贮 存、运输和消纳，因而进行减量化处理十分必要。一般含水率为7 0 - 8 0 的污 泥呈柔软状，含水率为6 0 , - - 7 0 的污泥几乎成固体状态。颗粒越小越细，含水 率越低。10 左右的含水率污泥呈粉末状态。 ( 2 ) 稳定化 污泥中有机物含量一般达6 0 7 0 ，会发生厌氧降解，产生腐烂并恶臭， 因此需要将有机物转化成稳定的最终产物，或添加化学药剂对微生物进行抑制。 ( 3 ) 无害化 污泥中，特别是初沉污泥中含有大量的病原菌、寄生虫卵和病毒。污泥中 还含有毒有害、难以降解的有机物和多种重金属离子，因此污泥处理处置过程 必须充分考虑无害化原则。 1 3 3 污泥资源化利用状况 随着近年对环境标准要求的提高以及污泥传统处理方法弊端的逐渐显露， 使国内外专家对污泥资源化利用的途径进行了各种研究，并取得了很大的进步 和显著的成效。 污泥处理利用的一般技术有污泥的堆肥化处理技术、污泥的建材化利用技 术、污泥的燃料化技术、污泥的厌氧消化( 制沼气) 技术等，这些技术经多年 研究应用现已比较成熟，除此外，污泥资源化利用的途径主要有：污泥的制黏 结剂、吸附剂技术、生态化利用等。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 。3 4 污泥制备活性炭的研究进展 用污泥制备吸附剂，是上世纪8 0 年代后期出现的一种新型利用途径。因其 制备成本低，用途广泛，具有良好的环境效益和社会效益，引起国内外研究人 员的关注。 国内外的研究目前还集中于污泥中含有大量的有机物，可经被加工成多孔 含炭吸附剂。主要的制作方法有化学活化法、物理活化法、微波照射法等。在 随后的这些年中，进一步的研究重点是污泥制备吸附剂的中间过程和方法的改 进。比如，对于活化药剂的选取，主要有z n c l 2 、k o h 、h 2 s 、h 3 p 0 4 等，究竟 那种化学药剂的效果更好还没有完全一致的看法，因此，对于化学药剂的选择 是一个研究的重点。影响吸附剂性能的主要因素有：活化药剂的种类、浓度、 热解时间、热解温度、活化温度等。 国外的研究有u v i v e r s i t a td eg i r o n a 3 8 】将污泥与h 2 s 0 4 ( 17 5m ) ( 1 ：2 体积 质量) 混合干燥后，以1 5 m i n 速率加热到7 0 0 ，停留3 0m i n ，酸洗与蒸馏 水洗再干燥，可用于曝气池活性污泥法+ 粉状活性炭去除c o d 。西班牙l e o n 大 学【3 吼4 u j 将9 8 的h 2 s 0 4 以1 ：1 与污泥混合4 8 h ，8 0 。c 干燥，热解以1 5 r a i n ， 加热至6 5 0 。美国a 喀。衄e 国家实验室h 1 j 用化学活化法将污泥与z n c l 2 混合干 燥，热解，酸洗，水洗。纽约大学1 4 2 】用直接热解法，用聚苯乙烯成酸和马来酸 钠盐聚合物与污泥混合热解至9 5 0 ，污泥肥热解至6 0 0 、8 0 0 及9 0 0 ， 吸附气体中的h 2 s 。南洋理工大学h 3 j 用化学活化法：污泥在1 0 3 干燥，磨碎， 加入z n c l 2 浸泡再干燥，加解温度至5 0 0 ，酸洗与蒸馏水洗，干燥；并用物理 化学法：在c 0 2 活化，以2 0 c r a i n 升温至8 5 0 ，停留0 5 2h 吸附h 2 s 和溶液 中的h g 。a n d r e yb 等】用z n c l 2 溶液活化生活污泥，并选用4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 、9 5 0 进行污泥的碳化。结果显示h 2 s 的最大去除率的碳化温度是6 0 0 。g o ( m a x ) l u 【4 5 】用化学法将污泥制成吸附剂并应用于n o x 废气的吸附上，结果表 明，在2 5 时，对n 0 2 的吸附容量达到了3 4 5m g g ，在随后对h 2 s 的吸附研 究中，发现这种吸附材料有相当优越的吸附能力，吸附能力可以达到商用活性 炭的5 0 左右。 国内针对污泥制作吸附剂的研究大有进展。湖南大学【4 6 】将污泥在1 0 8 。c 下 烘干，磨碎成1 3m r n 粒径，加入3m o l lz n c l 2 溶液，8 5 下加热lh ( 浸渍、 搅拌) ，室温下停留1 2h ，过滤；在氮气氛围中( 8 5 0 c ) 热解，炭化1h ，升温 速率为1 5 2 0 m i n 再用蒸馏水、盐酸漂洗后低温干燥。该方法制成的吸附 剂可用于吸附废水中的p b 2 + 与c u 2 + 去除以及气体中s 0 2 的去除。四川大学【4 7 】在微 波功率为4 8 0w 下照射时间2 6 0s ，磷酸浓度4 0 化学活化和微波照射制得吸附 剂，处理n 盯废水。南京理工大学余兰兰等【4 8 】以城市及石化污水生化活性污泥 第1 覃绪论 为原料，最佳活化剂为z n c l 2 与h 2 s 0 4 复配试剂，其最佳复配体积比为2 ：1 ，制 备出活性炭吸附剂。陈春云等阳】污泥与活化剂质量比为5 ：3 ，在5 5 0 下恒温 热解6 0m i n ，所得改性污泥吸附剂具有最大比表面积。尹炳奎等【5 0 】以城市污水 厂活性污泥为原料，用3m o l l z n c l 2 溶液活化，通入水蒸气作活化气制备活性 炭吸附剂，温度为6 0 0 条件下，活化时间为1h 。翟云波等【5 l 】比较了不同的 热解温度及不同活化药剂浓度对吸附剂性质的影响。 目前国内外对污泥制备吸附剂主要用于污水处理去除有毒有害物质，特别 是对于色度、c o d 和重金属的去除作用优于活性炭的吸附。在吸附气体的研究 方面，还限于s 0 2 、h 2 s 和n o x 这三种气体。并将这些吸附剂的吸附性能与活性 炭的进行了比较。余兰兰等1 4 s 】的活性炭吸附剂处理城市污水，c o d 去除率高于 7 5 ，污水色度改善较大，处理效果好于商品颗粒活性炭；用该吸附剂吸附s 0 2 的性能较好，发生了物理吸附和化学吸附。陈春云等【4 州制备的活性污泥吸附剂 吸附容量小于商品活性炭，b e t 达到5 9 4 8m 2 g ，吸附剂则以过渡孔为主，液 相扩散性能较优越，吸附等温线与f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 模型有较好的拟合。尹 炳奎等m 】用污泥活性炭处理染料废水，吸附1 5m i n ，废水色度脱除率可达 9 9 6 ，t o c 去除率可达9 9 7 。翟云波等【5 l 】利用城市污水生物法处理产生的 剩余污泥通过热解制备的吸附材料，对低浓度s 0 2 进行吸附研究，采用热分析 的结合滴定的方法研究了对s 0 2 的吸附机理。研究表明，水存在的情况下，化 学吸附占有主导地位，没有水存在的情况下，物理吸附与化学吸附应该同时存 在。张德见等【5 2 】制得化学活化法污泥衍生吸附剂孔分布比较均匀，且大都在 o 1 0 4m m ，属于微孔和过渡孔。其中微孔占大部分，可以有效吸附气体中的 有害成分，如s 0 2 、h 2 s 以及n o x 。该类吸附剂的中孔比普通活性炭发达，容积 可达0 7c m 3 g 。 杨潇瀛等【5 3 】将活性污泥和粉煤灰两种废弃物混合制作吸附剂，以城市污水 处理厂活性污泥为原料，在其中加入粉煤灰，在3 0 0 下配比为9 ：1 的吸附剂 吸附效果最好，其最大吸附容量为3 7 4 9m g g ，但只研究了其对亚甲基兰印染 废水的吸附容量情况。 在污泥吸附剂改性方面，湖南大学翟云波等【5 4 j 在已制备成的污泥吸附剂基 础上，利用污泥中含有一定量的金属盐类的成分对污泥吸附剂进行改性，他利 用金属盐类浸泡污泥吸附剂使其负载，用于吸附s 0 2 ，使吸附剂和s 0 2 化学吸附 与物理吸附的比例发生一定的变化。 1 3 5 污泥吸附剂的处置 关于使用后的污泥吸附剂的处置问题，对于可再生的吸附剂，通过多次再 北京工业大学工学硕士学位论文 生使用，对于不能再生的吸附剂，可用作燃料，在控制尾气条件下进行燃烧， 原污泥中的有害因子同时被氧化分解，或者通过测试脱氯剂中的有害物质含量 进行安全填埋或者危险物填埋。 1 4 本课题主要研究内容 近年来，污水处理厂的大规模兴起，处理工艺主要以生物法最为迅速，大 量剩余污泥的处置成为一个有待解决的问题。这些污泥主要由丰富的有机成分 组成，通过一定的物理和化学手段，将污泥转化成低廉、高效、多孔含炭吸附 材料，充分利用有机污泥中的有机质成分，实现污泥的减量稳定化，以综合利 用废物。 我国环保领域的另一个问题是氯化氢废气的处理，各个行业排放的不同状 态的氯化氢的处理方法也各不相同。用污泥制备吸附材料的研究集中在对污水 的去除上，废气净化方面特别脱除氯化氢的研究在国内外鲜见报道，利用污泥 制作的多孔含碳吸附材料可以作为脱氯剂往价格低廉、氯容量大、适用范围广 方向发展的一个尝试。 本课题利用污泥中的有机质成分制作多孔含碳吸附材料，通过配方设计和 改性方法制作出一种以污泥为主要材料的高效、经济、低廉的脱氯剂，在中温 ( 1 0 0 3 0 0 ) 条件下进行脱氯反应。并达到了污泥废物利用和去除氯化氢废 气的以废治废的目的。 本研究的主要内容包括： ( 1 ) 污泥活性炭的研制。选用化学活化法、微波照射法方法将城市污水处 理厂的剩余污泥制备成活性炭材料；确定制各的最佳方法及其制备条件，并测 定其性能； ( 2 ) 利用污泥活性炭和其他原材料及粘结剂制成脱氯剂。对部分原材料进 行改性实验，确定最佳改性方法； ( 3 ) 最佳脱氯剂的选择。采用实验设计方法设计配方，并对各个配方的脱 氯剂进行脱氯性能测试，得出最佳配比； ( 4 ) 改变实验条件测定脱氯剂的脱氯性能，包括氯化氢初始浓度、反应温 度、空速和脱氯剂粒径，分别测定各个条件下的脱氯剂的脱氯性能，确定操作 条件和脱氯剂粒径大小对去除氯化氢的影响： ( 5 ) 在最佳配比脱氯剂和最佳操作条件下，测定该脱氯剂的穿透氯容量、 饱和氯容； ( 6 ) 结合相关理论初步探讨本脱氯剂去除氯化氢的反应机理分析和过程 动力学。 第2 章研究与测试方法 2 1 实验部分 2 1 1 实验装置流程 第2 章研究与测试方法 实验装置简图如下图2 1 所示，本实验采用固定床吸附器进行吸附，实验 装置主要由气源、固定床反应器、尾气处理装置等组成。 从钢瓶出来的氮气分为两路，一路通过转子流量计控制流量，向一定浓度 的浓盐酸溶液中鼓泡，鼓出的气体是含有一定氯化氢气体的混合气体，再通过 干燥瓶除去混合气体的水分；另一路氮气经转子流量计和前一路氮气一起进入 混合瓶。混合后的气体经过转子流量计，进入反应器进行吸附。吸附后的尾气 经缓冲瓶后，最终由一定浓度的吸收液进行吸收后直接可以排放到空气中。其 中，当氮气不鼓泡产生氯化氢时，氮气作为唯一气体对吸附柱进行吹扫。反应 器由管式电炉、吸附柱和控温仪组成，由控温仪控制吸附柱的反应温度。 l 一转子流量计2 一氯化氢发生装置3 一干燥瓶4 一混合瓶 5 一反应器6 一吸附柱7 一控温仪8 一缓冲瓶9 一吸收瓶图 2 1 氯化氢吸附性能装置流程图 f i g 2 1s y s t e ma r r a n g e m e n tf o rd e t e r m i n a t i o no fa d s o r p t i o na b i l i t y 2 1 2 氯容量的测定方法 电位滴定法【5 5 】是根据电池电动势在滴定过程中的变化，而不需要知道终点 电位的绝对值，因此与直接电位滴定法相比，受电极性质、液接电位、不对称 北京工业大学工学硕士学位论文 电位和活度系数等的影响要小得多。因此测定的精密度、准确度均比直接电位 法高，与容量相当。另外，由于电位滴定法不用指示剂确定终点，因此它不受 溶液颜色、混浊等限制，特别是在无适合指示剂的情况下，可以方便地采用电 位滴定法。但电位滴定法与普通的滴定法和直接电位法相比，操作比较复杂， 且分析时间较长。但如能使用自动电位滴定仪，由计算机处理数据，则可以达 到简便、快速的目的。 本实验采用的电位滴定法是参考了煤中氯的测定方法( g b3 5 5 8 8 3 ) ， 改进了电位滴定法对脱氯剂吸氯量的测定。 ( 1 ) 原理：在酸性的水或乙醇水溶液中，以银电极为测量电极，甘汞电 极为指参比电极，用硝酸银标准溶液进行滴定，借助电位突跃来确定其反应终 点。 ( 2 ) 仪器设备： 参比电极：双液接型饱和甘汞电极，内充饱和氯化钾溶液，滴定时外套管 内盛饱和硝酸钾溶液和甘汞电极连接。 指示电极：银电极；微量滴定管：分度值为o 0 1m v ；电磁搅拌器； 氯容测定方法：将全部脱氯剂转入2 5 0m l 容量瓶中，加水至刻度，移取2 0 m l 于碘量瓶中，用0 1m o l l 的硝酸银溶液进行滴定，利用显示屏上的数据来判断终 点，当显示屏上的数据跳跃很大时即为滴定终点，记下滴定管的读数，并读取该 点前后两组读数及相应的电位计读数。刚开始时读数变化较慢，每1 毫升记录一 次电位，当读数变化加快时每0 2 毫升记录一次电位读数。脱氯剂样品中氯含量 ( 百分比) 计算公式如下： r ，一0 0 3 5 4 5 v a r ( 2 1 ) 一一 g 式中：0 0 3 5 4 5 为氯的千克当量，千克、摩尔； v 为滴定时固体样品硝酸银消耗量，毫升； n 为硝酸银摩尔浓度，摩尔升； g 为固体样质量，克。 图2 - 2 电位滴定示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n 2 1 3 氯化氢进出口浓度的测定 进出口浓度采用硝酸银容量法。氯化氢被氢氧化钠溶液吸收后，在中性条 件下，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定氯离子，生成氯化银沉淀， 微过量的银离子与铬酸钾指示剂反应生成浅砖红色铬酸银沉淀，指示滴定终点。 反应式如下： c l + a g n 0 3 _ n 0 3 + a g c ( 2 2 ) 2 a 矿+ c r 0 4 2 - - , a 9 2 c r 0 4 上( 砖红色沉淀) ( 2 - 3 ) 测定范围：4 0m g m 3 以上。 c ( h c l ，m g m 3 1 ：( v - v o ) x c ( a g n 0 3 ) x 3 6 4 6 1 0 0 0 ( 2 - 4 ) 式中： v 、v o 分别为滴定样品溶液、空白溶液消耗的硝酸银标准溶液体积，单位 m l ： c ( a g n 0 3 ) 为硝酸银标准溶液浓度，单位m o l l 3 6 4 6 相当于1l 浓度为1m o l l 硝酸银标准溶液标定的氯化氢的质量，单 位g ； v n d 为标准状态下干气的采样体积，单位l 2 。1 4 出口穿透浓度的测定方法 采用硝酸银容量法测定进出口浓度时，耗费时间较长，用肉眼观测滴定终 点也给实验测定带来很大误差。 为了准确找出穿透点，实验采用检测管检测出口氯化氢浓度，此检测管能 够准确找出实验穿透点，而且省时省力。 根据北京市地方标准大气污染物综合排放标准( d b l1 5 0 1 2 0 0 7 ) 中关 于氯化氢排放限值的规定：第1 i 时段标准最高允许排放浓度为3 0m g m 3 。本研 究以排放浓度3 0m g m 3 作为穿透点。因而选择浓度范围为0 - 3 0m g m 3 的检测管 检测。 检测管为氯化氢i 型。 生产厂家厂址：河南省鹤壁市建设街九号。 检测范围：0 3 0m g m 3 ，适用温度：5 4 0 。 使用方法：先将检测管的两端的封头切断，抽取5 0 m l 出口气体按检测管 上所示进气。读取检测管上的刻度值即为当时出口氯化氢的浓度。 北京工业大学工学硕士学位论文 2 2 相关性能的检测 2 2 1 表面形貌 吸附了分子的真实固体表面一般不是清洁的理想表面。所谓理想表面是指 象单晶体那样，表面非常完整和理想( 假想) 、表面结构有序、物理性质和化学 性质均匀。实际固体表面都具有各种不均匀性。 晶体在成长过程中由于夹杂，产生各种晶格混乱，晶体表面有台阶或螺旋 位错等缺陷，平坦表面、凹坑、棱、尖角处的原子所处的环境各不相同，表面 吸附势也不同。吸附剂是微细粉末和胶体状态时，吸附性质更为显著。 本研究采用扫描电子显微镜来观察吸附剂或其原材料的表面形貌。扫描电 子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，简称s e m ) 的成像原理是以电子束 作为照明源，把聚焦得很细的电子束以光栅状扫描方式照射到试样上，产生各 种与试样性质相关的信息，然后加以收集和处理从而获得微观形貌放大图像。 扫描电镜的特点有【5 6 j ： ( 1 ) 仪器分辨本领较高。二次电子分辨本领可达71 1 i i l 1 0a m ； ( 2 ) 仪器放大倍数变化范围大( 从几十倍到几十万倍) ，且连续可调； ( 3 ) 图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面； ( 4 ) 试样制备简单。可直接以块状样品进行测试。 由于本研究所制作的样品导电性较差，所以用扫描电镜观察前要先经过喷 金处理。 实验仪器：h i t a c h is 4 3 0 0 型扫描电子显微镜 分析单位：北京工业大学环能学院 2 2 2 比表面积禾n ：f l 径分布 单位体积或单位质量固体的表面积称为比表面积。但是，对于吸附剂和催 化剂通常更明确地定义为lg 固体的总表面积，常用单位为m 2 g t 5 7 】。比表面积越 大，单位质量固体可供吸附的表面积越高，能够吸附吸附质的量越多。 气体吸附方法测定比表面积是根据实验的吸附等温线和适当的吸附理论模 型，得出吸附剂表面被单分子覆盖满时的吸附量，在从吸附物质一个分子所占 面积及固体的重量，就可以计算出比表面积。可以选择多种吸附模型与等温方 程式，但最广泛采用的是b e t 法。 实验仪器1 ：美国麦克仪器公司，a s a p 2 0 2 0m i c r o p o r es y s t e m 全自动比表 面积及孔隙度分析仪 第2 章研究与测试方法 实验条件：脱气温度：3 0 0 ，保温时间：1 2 小时 分析单位：北京工业大学材料科学与工程学院环境材料研究所 实验仪器2 ：美国麦克仪器公司g e m i n iv 比表面积与孔径测定仪 分析单位：北京工业大学环境与能源工程学院大气污染控制实验室 2 2 3 化学成分 本研究采用x 射线荧光光谱法进行脱氯剂及其原材料的化学成分分析。 x 射线衍射分析采用德国b r u k e r 公司生产的d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪 测定晶型，并通过s c h e r r e r 公式估算颗粒的平均粒径尺寸，c u 靶，k s ，衍射 角度2 e 在1 0 。1 5 5 0 ，可读最小步长为o 0 0 0 1 0 ，高温附件：室温1 6 0 0 。x 射线宽化法测定纳米颗粒的平均粒径采用谢乐( s c h e m e 0 公式： d = k k 1 3 c o s e ( 0 b r a g g 角；n 测定时所需的x 射线波长；k 与宽化有关的常数； p 因纳米粒子的细化而引起的x 射线宽化) 。 实验仪器：德国b r u k e r 公司d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪 分析单位：北京工业大学固体微结构与性能研究所 2 3 脱氯剂的评价指标 含有一定量氯化氢的气体经过脱氯剂脱除后尾气中氯化氢含量达到穿透点 时，表明脱氯剂穿透。进行动态脱氯性能测定时，在保证系统不漏气的条件下， 记录反应器入口及出口的氯化氢浓度等数据，可以计算得出有关脱氯剂性能评 价的物理量的值。本研究采用脱氯剂的穿透时间( h ) ，穿透氯容量( ) ，饱和 氯容量( ) 等作为评价该脱氯剂性能的指标。 2 3 1 穿透时间 脱氯剂的穿透时间为实验中脱氯剂穿透时累计的反应时间，h 。 2 3 2 穿透氯容量 评价指标为脱氯剂的穿透氯容量。当尾气中氯化氢气体的体积含量达到3 0 m e , m 3 时即为穿透，此时穿透氯容量为： 穿透氯容量= 蔫瓣鼎群枷毗 弘5 ， 北京工业大学工学硕士学位论文 2 3 3 饱和氯容量 饱和氯容量指反应器出口氯化氢浓度等于进口氯化氢浓度时，固体脱氯剂 吸收氯的质量百分率，。 饱和氯容量= 篁镭芝箬等萎警需髻剖，。q 6 ， 2 4 本章小结 本章介绍了本研究采用的主要实验装置及流程。并介绍了脱氯剂的氯容测 定方法改进电位滴定法对脱氯剂吸氯量的测定，以及氯化氢气体的进出口 浓度的测定方法硝酸银容量法；同时介绍了脱氯剂的相关性能的检测，例 如吸附剂化学成分的检测方法x 射线荧光光谱法；表面形貌的检测方法扫描 电子显微镜等都一一的进行了描述。 最后给出了评价本脱氯剂的一些评价指标：穿透时间( h ) ，穿透氯容量和 饱和氯容量。 第3 章污泥制备活性炭的研究 第3 章污泥制备活性炭的研究 3 1 活性炭的制备机理 活性炭是应用最早用途较广的一种优良吸附剂。它是由各种含碳物质炭化， 并经过活化处理而得到。近年来，用氯化锌、氯化镁、氯化钙及硫酸等化学药 品作为活化药剂的。活性炭原材料来源非常广泛，包括各种木材、果壳、果核、 泥煤、褐煤、烟煤。 工业化的活性炭制备过程是用含碳的物质作原材料经炭化和活化两步工艺 而成。碳化是在隔绝空气条件下对原材料加热，一般温度在6 0 0 以下，有时 原材料经无机盐溶液处理后再碳化。经活化后( 活化工艺分为化学法和物理法 两种) 制得高比表面积的活性炭。因其制备过程中炭化温度、活化温度、活化 时间、污泥和浸渍液( 即活化剂) 的配比、活化剂浓度等因素不同可得到不同 孔径范围比例的活性炭。工业上主要使用的活化药品有z n c l 2 、h 2 s o4 和k 2 s ， 在日本广泛使用z n c l 2 作活化剂，有三分之一的活性炭是用z n c l 2 制造的。 化学活化是通过化学试剂镶嵌入含碳原料内部，使原料中的碳氢化合物所 含有的氢和氧以水的形态分解脱离，通过一系列的交联或缩聚反应产生发达的 微孔。化学法生产活性炭具有悠久的历史，其主要特点是：活性炭的收率高， 活化剂可以循环利用，炭化、活化可以同步进行，且活化温度较低，在生产中 可以用控制活化剂种类、活化剂浓度及用量的方法在一定程度上控制成品活性 炭的孔径分布。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂和仪器 试剂包括：氯化锌( 分析纯) 、盐酸( 分析纯) 、可溶性淀粉、重铬酸钾( 分 析纯) 、硫酸银( 分析纯) 等。 本实验研究是在北京工业大学环能学院大气污染控制实验室进行。与本实验 相关的主要仪器设备有： ( 1 ) 转子流量计； ( 2 ) 马弗炉； ( 3 ) f a 2 1 0 4 n 电子分析天平； ( 4 ) j j 1 型精密定时电动搅拌器； 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 5 ) 温度控制仪； ( 6 ) 恒温水浴锅； ( 7 ) 陶瓷坩埚； ( 8 ) w m z k 0 2 电热鼓风干燥箱； ( 9 ) t s i 脱色摇床； ( 1 0 ) t h e r m o a a s s r 原子吸收分析仪 ( 11 ) h i t a c h is - 4 3 0 0 型电镜扫描仪； ( 1 2 ) m i c r o m e r i t i c sg e m i n iv 比表面积与孔径测定仪。 ( 1 3 ) 德国b r u k e r 公司d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪。 3 2 2 污泥来源 污泥取自北京市高碑店污水处理厂和北京市方庄污水处理厂二沉池污泥。 污水处理厂污泥处理工艺：将二沉池的剩余活性污泥排入污泥浓缩池，再将污