（凝聚态物理专业论文）无热滞mnfepge和pr5xgdxsi3磁制冷工质的设计与性能研究.pdf

内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 近年来，室温磁制冷材料的研究有显著的进展，其中m n f e ( p , g e ) 系列 化合物以其磁热效应大、室温区居里温度可调和原材料价格低廉等优点， 引起了科学界和企业界的极大关注。但新型m n f e p l 吖g e x 化合物的热滞很 大，从而影响了该化合物的应用。所以，m n f e p l g e x 化合物能否被应用， 关键在于能否降低或消除其热滞的同时能够保持较大磁热效应。为了探 索无热滞的m n f e p 。吖g e x 室温磁制冷材料，本工作采用了调整成分、改进 热处理工艺、球磨工艺的无氧化处理等手段，制备m n l 1 8 c r o 0 2 f e o 8 p o 9 5 d g e x s i o 0 5 系列化合物，并研究了其磁性和磁热效应。x 射线衍射谱表明，该 系列化合物具有f e 2 p 型六角晶体结构，少量s i 的添加有利于稳定f e 2 p 型相。其居里温度随g e 含量的增加而升高，从升温和降温热磁曲线中发 现该系列化合物有少量热滞( 1k ) 或没有热滞。该系列化合物在o 1 5 t 磁场下，最大等温磁熵变约为8j k 9 1 k ，可作为磁制冷机工作物质。 二级磁相变材料磁热效应的研究具有很长的历史。尤其是稀土一过渡 族金属化合物磁热效应研究更为突出。低温下p r 5 s i 3 有较高的磁化强度， 且在其居里温度附近有二级磁相变。这意味着p r ，s i 3 在相变温度附近很有 可能有大的磁热效应( m c e ) 。 。 用流动氩气电弧炉熔炼法制备了p r 5 g 止s i 3 = 1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 o ) 合 金样品。把这些样品在氩气保护下，1 3 2 3k 高温退火了1 6 8 小时后迅速 淬火，获得测量样品。合金的室温x 射线衍射谱表明，p r 5 吖g 也s i 3 = 1 0 ， 2 o ) 样品具有四方的c r 5 8 3 型晶体结构，当x 之3 时，合金由四方c r 5 8 3 型晶体结构转变成六角g d 5 s i 3 型晶体结构。p r 5 吖g 也s i 3 = 2 0 ，3 o ) 的居 里温度分别为1 3 5k 和1 4 5k 。在0 1 5 t 的外磁场变化下，p r 5 哨g 文s i 3 g = 2 0 ，3 o ) 合金的磁熵变分别为1 0 ，o 8 ，0 4j k g k = 2 o ) 和o 3 ，0 2 ， 0 1j k g k ( x = 3 o ) 。 关键词：磁热效应；居里温度；磁熵变；热滞 内蒙古师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t as e r i e so fm n l 1 8 c r 0 o e f e o 8 p o 9 5 吖g e x s i 0 0 5 = 0 2 4 570 2 5 0 ，0 2 5 5 ， 0 2 6 0 ) c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db yh i g h e n e r g yb a l lm i l l i n ga n ds o l i ds t a t e r e a c t i o nu n d e ra r g o na t m o s p h e r e t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t o c a l o r i ce f f e c ti n t h ec o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o na n dm a g n e t i c m e a s u r e m e n t s a l lt h ec o m p o u n d si n v e s t i g a t e dc r y s t a l l i z ei nt h ef e 2 p t y p e h e x a g o n a ls t r u c t u r e ，a n da d d i t i o no f as m a l la m o u n to fsii so fb e n e f i tt o s t a b i l i z i n gt h ef e 2 p t y p es t r u c t u r e t h em a g n e t i cm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a t t h es e r i e so fc o m p o u n d sh a v ev e r ys m a l lt h e r m a lh y s t e r e s i sf o rx = 0 2 5 0 ， 0 2 5 5a n d0 2 6 0a n de v e nn o t h e r m a lh y s t e r e s i sf o rx = 0 2 4 5 t h e c u r i e t e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o u n d si n c r e a s e s w i t h 。i n c r e a s i n gg ec o n t e n t s t h e m a x i m a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ei sa r o u n d8j k g 。1k 1f o ram a g n e t i cf i e l d c h a n g e f r o m0t o1 5 t ，i n d i c a t i n g t h e s e c o m p o u n d s e x h i b i te x c e l l e n t m a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t i e si nr o o m t e m p e r a t u r er e g i o n t h ep r 5 哨g d x s i 3 = 1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ) a l l o y sw e r ep r e p a r e db yu s i n ga r c m e l t i n gm e t h o d t h es a m p l e so ft h ec o m p o u n d sw e r ea n n e a l e da t13 2 3k f o r 16 8h o u r s x r a yd i f f r a c t i o np a t t e m so ft h ea l l o y sa tr o o mt e m p e r a t u r es h o w t h a tt h ep r 5 d g 也s i 3 = 1 0 ，2 o ) a l l o y sc r y s t a l l i z ei nt h et e t r a g o n a lc r s b 3 - t y p e s t r u c t u r ew i t hs p a c eg r o u p1 4 m c m ，w h e nx 3 ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e a l l o y st r a n s f o r m st oah e x a g o n a lg d s s i 3 - t y p es t r u c t u r e t h ec u r i et e m p e r a t u r e o f p r 5 吖g d x s i 3 = 2 0 ，3 o ) i s1 3 5k ，1 4 5k ，r e s p e c t i v e l y f o ram a g n e t i cf i e l dc h a n g eo f0 - 1 5t ，t h em a x i m u mm a g n e t i ce n t r o p y c h a n g eo f p r 5 吖g d x s i 3 = 2 0 ，3 o ) a l l o y si s1 o ，o 8 ，o 4j k g k 。2 o ) a n d o 3 ，o 2 ，o 1j k g kg 2 3 o ) ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ；m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ；m a g n e t i ce n t r o p y c h a n g e ；t h e r m a lh y s t e r e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获 得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示感谢。 签名：日期：年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学位论文 的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日期：年月 日 第一章室温磁制冷材料研究概况 第一章室温磁制冷材料研究概况 l1 磁制冷材料的研究背景 绝热加磁场或退磁场的过程会使物体温度发生变化，称之为磁热效应 ( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 。於1 8 8 1 年，德国物理学家w a r b u r g 观察到f e 在加 磁场过程中放出热量这一现象而发现的口】。磁热效应是物质的一种普遍特性只不过 有的物质磁热效应小，有的大些而已。发现磁热效应之后，人们提出可利用磁热效应 实现制冷。g i a u q u e 等人成功实现了低温磁制冷p 1 获得了人类历史上最低的温度( ( 1k ) ， 从而，磁制冷走上了制冷历史舞台。磁制冷工作原理则基于制冷工质的磁热 效应，如图1 1 p 1 所示：在无外磁场条件下，磁体内磁矩的取向是无序的，此时磁熵 较大，当磁体被磁化时，磁矩沿磁化方向趋于有序排列，导致磁熵下降，在等温条件 下向外界等温放热：当磁场强度槭弱时，由于磁性粒子的热运动，其磁矩又趋于无序， 使材料温度降低，可从外界吸热，达到制冷目的。 图1 1 磁热效应与磁制玲循环示意图 f i g1 1 as c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f m a g n e t o c a l o d ce f f e c t a n d m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nc y c l e 制冷机的基本原理是利用外界提供的能源，从低温区吸取热量并向高温区释放热 量。目前的制冷机大多采用压缩与膨胀热循环的方法，用气体( 氟利昂) 做工质，借 助焦耳一汤姆逊效应来获得低温。但是，氟利昂作为制冷镕0 不仅会造成大气污染，引起 “室温效应”，而且会破坏用以过滤紫外线，保护地面生物的高空臭氧层。另外压缩 第一章室温磁制冷材料研究概况 循环方法制冷机因为气体的蒸发速度随着温度的下降而变慢，最后将慢到只能带 走漏进仪器( 如冰箱) 内部的热量，不能再继续进行冷却了。采用磁性材料做工质， 通过绝热退磁方法获取低温的磁制冷机，可以不受这一限制，获得足够的低温。 相转变点在室温附近，并且在转变点处产生较大等温磁熵变和绝热温变的材料成 为了理想的室温磁制冷材料，所以新型室温磁制冷材料的设计制备及其磁热效应研究 成为材料领域热点。 1 2 磁制冷材料的研究概况 从w a r b u r g 观察到金属f e 在外加磁场中的磁热效应以来，人们对材料的磁热效 应及其应用进行了广泛的研究。d e b y e t 4 1 和g i a u q u e 5 】分别指出可以利用绝热去磁获 得制冷之后，g i a u q u e 等人成功地实现了低温磁制冷，磁制冷研究走上了应用化。随 着人们对磁制冷材料研究的逐步深入，磁制冷技术在2 0k 以下的低温区、2 0 7 7k 的 中温区和7 7k 以上的高温区均取得了较好的成就。实验证明顺磁盐( g d 3 g a 5 0 1 2 、 g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 、d y 3 a 1 5 0 1 2 、硝酸铈镁等) 和稀土金属问化合物( 集中于p r n i 5 【6 7 】、r a l 2 乘l r n i 2 ( r 为稀土元素) 8 1 0 1 ) 为2 0k 以下低温区最为典型的磁制冷材料，利用绝热退 磁技术就可获得极低温。重稀土元素的单晶、多晶材料( n d ，e r , t m 等【1 1 m 1 ) ，r a l 2 ( r 为e r ，h o ，d y ) ，g d p d ，d y o 5 h o o 5 ，d y x e r l x 和( g d x e r l 。) n i a l t l 3 - 1 7 1 等是近年来2 0 7 7k 中 温区的主要磁制冷材料。对于7 7k 以上高温区，因材料的晶格热振动影响较大， 要选用具有较大磁热效应的稀土金属化合物和过渡金属化合物等的铁磁性工质。这是 因为稀土化合物具有较大的磁矩，过渡金属化合物具有较高的居里温度和多变的相变 行为。 磁制冷材料按相变机制可分为以下两类，一级相变磁性材料和二级相变磁性材料， 现分别作简要介绍： 1 2 1 一级相变材料的研究进展 已经发现很多可作为温室环境下的磁制冷材料的后选材料。在众多材料中，因一 级相变材料具有较大的磁热效应而被广泛研究。其中具有代表性的磁性材料为 g d 5 ( s i x g e l 勘系列合金、钙钛矿锰氧化物、稀土金属化合物以及3 d 过渡金属化合物等。 ( 1 ) g d 5 ( s i x g e l - 戈) 4 系列合金的研究 1 9 9 7 年，美国a m e s 实验室的p e c h a r s k y 和g s c h n e i d n e r 发现了( 3 d s s i 2 g e 2 合 金的巨大磁热效应f 1 8 】。研究取得突破性进展归功于g d 5 ( s i x g e l x ) 4 系列合金在xs0 5 时表现出较大的磁热效应，合金中g e 含量越多，居里温度越低，通过改变s i 和g e 第一章室温磁制冷材料研究概况 含量合金居里温度在3 0 2 8 0k 之间连续变化。向合金中添加微量的g a 后，居里温 度提高到2 8 6k 而m c e 不变。到目前为止，g d 5 ( s i x g e l - x ) 4 系列合金的最大磁熵变已 达到各温区经典磁制冷材料的2 1 0 倍，( 见图1 2 ) 。 t i k ) 图1 2 ：( a ) 不同磁场变化下，从磁化曲线测量得到的g d 5 ( s i 2 g e 2 ) 合金等温磁熵变随温度的变化 曲线( 圆圈为用麦氏关系：三角形为用克劳修斯一克拉伯龙方程) ，( b ) 不同温度变化下，g d 5 ( s i 2 g e 2 ) 合金直接测量的绝热温度的变化 f i g1 2 ：( a ) e n t r o p yc h a n g ef o ri n c r e a s ! n gf i e l d s ，a sc a l c u l a t e df r o mt h em a x w e l lr e l a t i o n ( c i r c l e s ) 一w i t h d i f f e r e n tf i e l dv a r i a t i o n s - a n dt h ec l a u s i u s - c l a p e y r o ne q u a t i o n ( t r i a n g l e s ) ，u s i n gm a g n e t i s a t i o nd a t af o r g d 5 ( s i 2 g e 2 ) a l l o y ( b ) d i r e c tm e a s u r e m e n to ft h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g ef o rt w og d s ( s i 2 g e 2 ) s a m p l e s ，w i t hd i f f e r e n tf i e l dv a r i m i o n s ( 2 ) l a ( f e ，s i ) 1 3 系列化合物的研究 最早，p a l s t r a 等人研究了l a x ( f e x m i j l 3 ( m = a i ，s i ) 化合物的制备和晶体学性质 以及磁学性能【1 9 】。2 0 0 0 年，中科院物理所沈保根研究组对l a x ( f e x m l x ) 1 3 ( m = a 1 ，s i ) 系列化合物的磁热效应进行了系统的研究。他们的研究结果表明，l a x ( f e x m l x h 3 ( m = a l ，s i ) 系列化合物有较大磁热效应，其制冷性能可与金属钆( g d ) 相媲。与此同时， f u j i t a 等也系统地研究了l a x ( f e x s i l - x ) 1 3 系列合金的磁性和磁热效应，最引入注目的 是，f u j i t a 等通过添加间隙原子h 和稀土元素代替的方法有效地改善了合金的磁性 和磁热效应。到目前为止，对l a x ( f e 。m i - x ) 1 3 t y ( m = a i ，s i ；t = h ，b ，c ) 系列化合物磁 热效应的研究仍是磁制冷材料的研究热点。图1 3 中给出了l a f e l i 6 s i l ，4 c o 5 合金金 属g d 的磁热效应比较l 引。 第一章室温磁制冷材料研究概况 图l - 3 ： ( a ) l a ( f e i z 。s i 。) 合金的居里温度随s i 的含量的变化关系，( b ) l a ( f e l 3 。s i 。) 合 金从0 5t 间磁熵变随s i 的含量的变化关系 f i gl - 3 ：( a ) t h ec u r i et e m p e r a t u r ev s s ic o n t e n t ，x ，f o rt h el a ( f et 3 x s i x ) a l l o ys y s t e m ， a n d ( b ) a s mf o ra0t o5tf i e l dc h a n g ev s s ic o n t e n t ，x ，f o rt h el a ( f e j 3 x s i ，) a l l o ys y s t e m ( 3 ) 3 d 过渡金属化合物的研究 一级相变3 d 过渡金属化合物主要包括m n a s 2 0 3 1 】和m n f e p l a 两种材料， m n a s 化合物在居里温度3 1 8k 附近发生铁磁顺磁一级相变。2 0 0 1 年日本京都大学 的w a d a 等人报道m n a s 化合物具有较大的等温磁熵变，在外加磁场变化为o 5 r 时，其值可达到3 0j k g k ，这是金属钆的2 倍。研究还发现，该化合物发生铁磁顺 磁一级相变的同时伴有大的热滞现象，大的热滞是不利于制冷热循环应用的。此后， 该研究小组发现用s b 代替a s 后，化合物最大等温磁熵变值几乎不变，而热滞减 小，居里温度可调。 2 0 0 2 年，特古斯等报道了m n f e p l x a s x 系列化合物巨磁热效应 3 2 1 。他们的研究 结果表明，该系列化合物的磁熵变可与g d 5 s i 2 g e 2 比拟( 见图1 4 ) ，通过改变p 和a s 含量，该系列化合物的届里温度在2 0 0 3 5 0k 室温范围内连续可调( 见图1 5 ) 。因 此，m n f e p l 4 系列化合物成为室温磁制冷材料的候选之一。此项研究开辟了新型 磁制冷材料探究的新方向。由m n f e p l 4 系列化合物具有巨磁热效应可见，磁相 转变的类型与物质的磁热效应密切相关。最近，特古斯等人研究了s i 和g e 替代a s 元素对化合物磁性的影响，结果表明，替代后不仅化合物的居里温度在1 5 0 - 4 0 0k 4 第一章室温磁制冷材料研究概况 萝 婆 弩 t ( k ) 图l 一4 m n f e p 0 4 5 a s o s s 化合物的等温磁熵变与g d s s i 2 g e 2 和金属g d 磁热效应的比较 f i g1 - 4 - ac o m p a r i s o no ft h ei s o t h e r m a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo f m n f e p 0 4 5 a s 0 5 5w i t ht h o s eo ft h eg d s s i 2 g e 2a l l o ya n dm e t a lg d 1 5 1 0 5 0 1 7 52 0 02 2 52 5 02 7 53 0 03 2 53 5 0 t ( k ) 图1 5 ：0 - 2t 磁场变化下，m n f e p l 。a s 。化合物的等温磁熵变 f i gl 一5 ：i s o t h e r m a lm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo fm n f e p l x a s x 5 一y矗y、，一呷 第一章室温磁制冷材料研究概况 c o m p o u n d si naf i e l dc h a n g ef r o m0t o2t 范围连续可调，而且外加磁场变化0 5t 下化合物的最大磁熵变远大于金属g d 。因 此，一级相变材料的结构与磁性，尤其是对磁热效应的研究，无论在理论上还是实际 应用上都具有较为重要的意义。 1 2 2 二级相变材料的研究进展 二级磁相变材料磁热效应的研究具有很长的历史。尤其是重稀土化合物磁热效应 研究更为突出。目前，金属钆g d 仍是各种磁制冷模型机首选制冷工质。二级相变 材料的研究主要集中在以下几个方向。 ( 1 ) 稀土化合物 r e 2 m e l 7 ( r e ：稀土元素；m e ：过渡金属) 型化合物在居里温度附近发生磁相变是 二级相变。1 9 9 1 年，j i n 等人系统地研究了r e x c e 2 x f e l 7 ( r e = yp r ) 3 3 1 系列合金的磁 热效应。研究结果表明，p r l s c e 0 s f e l 7 合金的室温磁热效应达到了金属钆的1 2 。2 0 0 0 年，- 王宝珠等人系统地研究了稀土过渡金属化合物r e 2 f e l 7 - 。m e x 3 4 1 ，其中 e r 2 f e l 5 2 6 n i l 7 4 和c e 2 f e l 6 4 c o o 6 表现出较好的磁制冷效果。当外加磁场变化为2t 时， 其退磁制冷温差分别达到4 5 1k 和4 7 5k 。近年来，人们广泛进行了钆基晶态和非 晶态合金材料磁热效应研究。 ( 2 ) 3 d 过渡族化合物 1 9 7 5 年j o h n s o n 等报道了m n c o g e 在2 6 5k 以下表现为铁磁性3 5 1 。2 0 0 6 年 w a n g 等人【3 6 】报到了m n c 0 1 x g e ( 0 0 0 x 0 2 5 ) 合金中的c o 空位对结构稳定性与 磁性起关键的作用。松林等人研究了m n f e l 咏c o x g e 系列合金的磁热效应，发现当x = 0 8 时具有较大的磁热效应【3 7 】。张伟光等研究了m n c 0 1 x a l x g e 合金的磁热效应。 t r u n g 等人【a 】研究了m n c o 。g e b 系列合金的磁热效应，结果发现该系列合金经历一 个n i 2 i n 型t i n i s i 型结构转变，适当调节成分可使结构转变与磁相变控制在一起。 此时，该系列合金显示巨大磁热效应。这是近年来发现的又一个过渡金属基巨磁热效 应材料。 1 9 6 9 年n a r a s i m h n 等人 3 8 】研究了m n 5 s i 3 至f e 5 s i 3 系列化合物的晶体结构， f e 5 s i 3 化合物在室温区显现出铁磁性。2 0 0 2 年特古斯等人研究了m n 5 s i 3 型化合物的 磁性，m n 5 s i 3 表现出两次磁性相转变，分别是在6 6k 处的非共线的反铁磁到共线 的反铁磁结构的转变和在9 9k 处的共线的反铁磁n l l l 页, 磁结构的转变，且在6 6k 处 的转变产生微小的磁热效应。之后松林等人详细研究了f e 5 x m n 。s i 3 系列化合物的磁 6 第一章室温磁制冷材料研究概况 热效应，其中f e 4 m n s i 3 具有居里温度为2 9 8k ，最大磁熵变为4j k g k ( # l - 力n 磁场 变化5t 下) 。 图1 - 6 给出了部分一级相变磁性材料和二级相变磁性材料磁熵变比较情况； g n e 望 1 e 、一 警 ( ，) 司 5 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 o ( f o m l ) 05 01 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 03 5 04 0 0 t r a n s i t i o nt e m p e r a t ur e ，丁c ( k ) 图1 - 6 部分一级、二级相变磁性材料磁熵变比较图 f i g u r e 1 6 ac o m p a r i s o no ft h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo f 。s o m ef i r s t - a n ds e c o n d o r d e rp h a s et r a n s i t i o nm a t e r i a l s 1 3 室温磁制冷机发展概况 自从2 0 世纪7 0 年代，人们就已开始研制室温磁制冷机。1 9 7 6 年，美国n a s a 的布朗( g v b r o w n ) 1 3 9 】以金属g d 为工质成功的进行了室温磁制冷机实验之后， 世界各地科学家对于以磁性物质为制冷工质的新制冷方式做了大量的研究。尤为突出 是美国l o s a l a m o s 实验室a t e y e r t l 4 0 】等设计的回转式磁制冷装置和1 9 9 6 年1 2 月美 国宇航公司z i m m 研制的一套室温磁制原理机【4 1 l 。该样机的磁工质选用3 k g 的稀土 金属钆。，传热介质为加防冻剂的水，磁场由n b t i 超导磁体产生。z i m m 样机设计较 为完美，在磁热效应循环过程中能量损失非常小，实际制冷效率可以达到卡诺循环的 3 0 左右。 目前，磁制冷技术尚处在不断完善的过程中，还有很多问题需要解决，主要有以 7 第一章室温磁制冷材料研究概况 下几个方面： ( 1 ) 磁制冷循环产生的温差还很小，目前只有1 3 k t ，主要是由于磁性材料的 磁热效应不够大。 ( 2 ) 磁制冷过程中的热交换速度很慢，使磁制冷周期延长，导致整个循环的热效 率下降。 ( 3 ) 在室温条件下，因利用稀土永磁材料产生的均匀磁场空间有限，导致进入磁 场的磁制冷材料受限。如何设计磁场和如何有效进行磁化和退磁也是一个技术难题。 在今后磁制冷技术发展中应在以下几个方面有所突破和创新： ( 1 ) 磁场设计在合理的基础上更加完善； ( 2 ) 相应的温区选择适合换热介质，设计出最佳的换热回路，提高换热效率； ( 3 ) 通过改进工艺和材料，重组制备性能更优越的材料。 可以预见，磁制冷技术会以其自身的许多优势迅速发展起来，被广泛应用于各个 行业。表1 - 1 为潜在的制冷市场温区分布表，虽然诸多原因的限制使磁制冷技术尚未 成熟，但磁制冷终将因其高效、无污染等特点成为未来颇具潜力的一种新的制冷方式， 而对磁制冷基础研究的拓深必能大力推进磁制冷技术在实际生产生活中的应用，为磁 制冷应用开辟更加广阔的前景( 见表卜1 ) 。 表1 - 1 磁制冷潜在市场温区分布表 应用场合p 温区屈p 应用场合， 温区k o 氢p 1 5 7 和 超市制冷一 j 液一 天然气p 1 0 9 0 近室 食品加工一 2 6 5 , 化p温制 气j 丙酮一 2 3 1 , 。 冷冻水果肉类一 2 7 5 0 冷一 体p 丁烷一2 7 3 0空调，热泵一 2 8 8 3 0 0 ) 。 氨气， 2 1 0 0农业一化学分离、处理p 7 0 2 9 5 0 1 4 选题思路及研究内容 实现室温磁制冷的关键是研制在低磁场下具有较大磁熵变的磁性材料。近些年 来，在这方面取得重要的进展，发现很多可作为室温磁制冷工质候选的材料。例如： 稀土化合物o d 5 s i 2 0 e 2 、l a ( f e ，s i ) 1 3 和过渡金属基化合物m n f e ( p ，a s ) 等。这些化合 物的巨磁热效应起源于它们的一级相变。这些材料中过渡金属基m n f e p l 。o e 。化合 第一章室温磁制冷材料研究概况 物，以其磁热效应大、具有可调的室温区居里温度和原材料价格低廉等优点引起科学 界和企业界的极大关注。但该化合物目前的缺点是热滞较大。热滞是一级相变的特征 之一，热滞大的材料是不适合作热循环制冷质。因此，m n f e p l x g e 。化合物能否被应 用，关键在于能否降低其热滞并能保持其较大磁热效应。o u 等人 4 2 1 研究了m n 和 f e 成分比例变化对( m n ，f e ) 2 p l 哨g e 。系列化合物磁热效应和热滞的影响，发现适当改 变m n ：f e 比例能够使热滞降低( 最小为4k ) ，并能保持较大的磁热效应。从应用 的角度讲，4 k 的热滞仍然是很大，需要进一步降低( 一般要 1k ) 才能有应用的可 能性。因此，本工作的目的在于以c r 和s i 分别取代m n l 2 f e o 8 p l 如e x 系列化合物中 部分m n 和g e ，进一步调整热滞，期望做到热滞小于1k ，并保持其较大磁热效应。 稀土过渡族金属化合物p r 5 s i 3 有较高的磁化强度，且在其居里温度附近有二级 磁相变。这意味着p r 5 s i 3 在相变温度附近很有可能有大的磁热效应( m c e ) 。本文中用 流动氩气电弧炉熔炼法制备了p r s _ x g d x s i 3 0 = 1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 o ) 合金样品。试图通过 用g d 替代能提高合金居里温度，并分析其物象结构和磁热效应。 9 第一章室温磁制冷材料研究概况 第二章磁制冷理论基础及磁热效应的测量 2 1 磁热效应的热力学描述 一般由等温磁熵变和绝热温变来表征材料的磁热效应。磁热效应 可以由热动力学理论来解释。 根据热力学理论，体系状态物理量熵、磁化强度、体积可从系统g i b b s 自由能 g ( 正冠尸) 得到。 熵 磁化强度 体积 阳舢= 一( 鼽p m c t , h , p 卜( 飘尸 咿m = ( 飘h 其中，丁为体系温度，p 为压强，为外加磁场强度。 从上式可得到m a x w e l l 关系： 嚆l = 滢l ， 等压条件下，体系总熵的全微分 搬= ( 等) 刀+ ( 筹) r 棚。 1 0 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) 第三章主要实验仪器及原理简介 对于铁磁性材料，室温附近磁场的变化对晶格熵和电子熵的影响较小，此 时，外磁场变化引起的总熵变可近似为磁熵的变化。 结合磁性测量数据，由m a x w e l l 关系可以得到如下几种情况下的磁熵变： 1 ) 等温条件下，a 仁0 可以计算得到外场变化下的等温磁熵变 髓= 峨= s m ( h 2 一划 ) = 2 ( 挈 片捆 ( 2 6 ， 2 ) 绝热条件下- - 0 ， 在恒定压力和磁场下，系统的比热为c h , p 有： c h , p = 丁( 筹) 川 亿7 ， 则体系的绝热温变，即磁热效应可表示为： 矧卜珐( 券) 媚 8 ， 从( 2 8 ) 式中可以发现，电子热容量和晶格热容量对体系总热熔量贡献的结果是， 降低了磁热效应，增加了热负担。 铁磁性材料的磁热效应信息可以从以上热力学分析得到：l ( 券) 仃l 在居里温度 处取得极大值从而使i & i 也在t c 处取得极大值；当i l 相同时，温度越高 比热就越小，绝热温变l 丁l 越大；体系的角动量量子数越大i l 就越高的结 果。 2 2 磁热效应的测量方法 目前，磁热效应测量分为直接测量法和间接测量法。间接测量法又分为通过热容 量法间接测量和通过测量磁化强度间接计算法。 1 、直接测量法 根据不同的外加磁场，直接测量法还可分为动态法和半静态法，动态法采用脉冲 磁场测试样品的绝热温度变化乙；半静态法采用对样品直接施加磁场或去磁场，或 第三章主要实验仪器及原理简介 是将样品在放入一个匀强磁场或从一个匀强磁场中取出来达到对样品直接加磁或去 磁，测样品移入或移出磁场时的绝热温度变化乙。 2 、间接测量法 间接测量法4 7 4 8 1 通过计算不仅可以获得乙，还可以得到，间接测量法 主要有两种，即由材料的比热容c 变化来计算乙和a s m 的比热容法 4 8 】和由磁化 强度m 变化来计算岘的磁化强度法f 4 7 1 。 ( 1 ) 磁化强度法 磁化强度法是通过测量一系列等温磁化m b 曲线，通过( 2 6 ) 式计算得磁熵变 蝎m o 实际是采用分离测量数据求和法代替积分的方法来计算等温磁熵变。具体算法如 下： 将( 2 6 ) 式离散化，可以得到如下公式： 峨( 那) = 军粹 (29)if1 + 11 i 式中，一蝇( 丁，b ) 表示的是在t i 、t i + i 温度区间下的平均磁熵变。其中必和必+ ，分 别是磁场为岛、温度为乃和乃+ ，时的磁化强度。如图2 1 所示 图2 1 磁熵变计算示意图 1 2 第三章主要实验仪器及原理简介 f i g u r e 2 1s c h e m a t i cp l o tf o rc a l c u l a t i o no fm a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e 这种方法虽然需要带有可控温、恒温装置的振动样品磁强计或超导量子磁强计来 测试不同温度下的等温磁化曲线，但因其操作简便快捷、可重复性好、可靠性高而被 广大研究者采纳。 ( 2 ) 比热容测量法 此方法需要在不同磁场( 含零磁场) 下，分别测量样品从低温到高温区间的比热， 再通过计算得到的不同磁场下的熵一温曲线而确定a s m 和乙。因为这种方法对比 热计的测量精度、磁场强度和温度控制的精度要求非常高，目前只有少数实验室才有 能力完成。 因为直接测量方法测量的温度是材料的表观性质，数据不能进一步处理，所以本 文选用间接测量法测量材料的磁热效应。在此，我们选用磁化强度法，通过测定样品 的一系列等温磁化m b 曲线，由( 2 6 ) 式计算得到材料的磁熵变a s m 。 由本文的具体测量方法和所得实验数据将( 2 6 ) 式变换为： 缄( l 衅莩塑型喾蛐 q j 其中b 是召f 的和，聊t + a t 2 , b f ) 和心t - a t 2 ，b f 夕表示外场为岛温度分别为 t + a t 2 和t - a t 2 时的磁矩。 第三军主要实验仪器及原理简介 第三章：主要实验仪器及原理简介 3 1 高能球磨机 由于磷的高挥发性，本系列样品无法用熔炼等传统方法制备。为此，我们采用了 高能球磨机械台金化技术。实验采用了德国f r i t s c hp u l v e r i s e t t e _ 1 5 单碗行星式高能球 蘑机，如图3 - 1 所示。 图3 - 1 单罐行星式高能球磨机 f i g31 ：p l a n e t a r y h i g he n e r g y b a l l m i l l 3 2 手套箱 为了防止样品在制各过程中氧化现象，装料和球磨后的粉末的钝化都在手套箱中 进行。 第三章主要实验仪器及原理简介 33 立式高 图3 - 3 立式高温炉 f i g3 - 3 ：v e r t i c a lh i g h t e m p e r a t u r ef u r n a c e 该退火炉可以控制升温速率及退火时间，最高温度为1 3 0 0 c ，用来对样品进行 热处理。 第三章主要实验仪器殛原理简介 3 4 p h i l i p sp w 一17 0 0 型x - 射线衍射仪 图3 _ 4 p h i l i p sp w 一1 7 0 0 型x 埘线衍射仪 f i g 3 4 ：p h i t i p sp w 1 7 0 0 t y p e x r a y d i 衢a c t o m e t e r p h i l i p s p w - 1 7 0 0 型x 一射线衍射仪用铜靶k 射线辐射波长为i o1 5 4 1 8 4n m 测量样品时的管电压为4 0 k v ，管电流为4 0 m a ，2 0 角的变化范围是2 0 。培0 0 。 3 5l a k e s h o r e 7 4 0 7 型振动样品磁强计 图3 5l a k e s h o r e7 4 0 7 型振动样品磁强计 f i g3 - 5 ：l a k e s h o r e7 4 0 7t y p ev i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r 第三章主要实验仪器及原理简介 本文使用美国l a r e s h o r e 7 4 0 7 型振动样品磁强计，其最大磁场为士2 1t ，测量 温度区间为7 7k 1 2 7 3k ，控温精度为0 1k ，测量精度为1 0 。7 a m 2 。图3 - 6 给出了振 动样品磁强计原理图 图3 - 6 振动样品磁强计原理图 f i g3 - 6a c h a r ti l l u s t r a t i o no fv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r 振动样品磁计原理简介：将小样品近似强看作磁矩为m 的磁偶极子。位于坐标 原点上的磁偶极子在空间r 点产生的磁场为 一一彤一半 ，j 在r 点通过面积为s ，匝数为n 的探测线圈的磁通量为： 扯f b d s2 鳓n p ( ，沙 ( 3 2 ) 样品振动时，探测线圈内的磁通量发生变化。线圈两端的感应电动势峰值为： 其中 圪= 丢m 一np 客嗄训，z ) ( 3 3 ) 脚，z ) = 生生毫一4 ， 第三章主要实验仪器及原理简介 样品振幅a ，频率国是一定的，p 季( x ，y , z ) 可用标准样品对感生电动势 定标。这样就可以直接测出样品的磁化强度m ( 单位e m u ) 或比磁化强度( 单位 e m u g ) 。系统加上变温、恒温装置，便可用于测定m r 曲线和等温m 。b 曲线。 1 8 第四章m n f e ( p , g e ) 材料的物相表征与磁热效应 第四章m n f e ( p ，g e ) 材料的物相表征与磁热效应 4 1 引言 过渡金属基m n f e p l 嚷g e x 化合物，以其磁热效应大、具有可调的室温区居里温 度和原材料价格低廉等优点引起科学界和企业界的极大关注。但该化合物目前的缺 点是热滞较大。热滞是一级相变的特征之一，热滞大的材料是不适合作热循环制冷 质。因此，m n f e p l x g e x 化合物能否被应用，关键在于能否降低其热滞并能保持其较 大磁热效应。o u 等人h 2 1 研究了m n 和f e 成分比例变化痊j ( m n ，f e ) 2 p l 吖g e 。系列化合 物磁热效应和热滞的影响，发现适当改变m n ：f e 比例能够使热滞降低( 最小为4 k ) ，并能保持较大的磁热效应。从应用的角度讲，4k 的热滞仍然是很大，需要进 步降低( 一般要 lk ) 才能有应用的可能性。因此，本工作的目的在于以c r 和 s i 分别取代m n t ) f e o s p l 嘎g e x 系列化合物中部分m n 和g e ，进步调整和降低热滞， 并保持其较大磁热效应。 4 2 主要原料及其纯度 锰( m n ) 的纯度为9 9 9 9 ，铁( f e ) 的纯度为9 9 9 ，磷( p ) 的纯度为9 9 9 9 9 9 硅( s i ) 的纯度为9 9 9 9 9 ，铬( c r ) 的纯度为9 9 9 锗( g e ) 9 9 9 9 9 4 3 样品的制备过程 将锰片( 纯度为9 9 9 9 ) ，铁粉( 纯度为9 9 9 ) ，红磷( 纯度为9 9 9 9 9 9 ) ，锗块 ( 纯度为9 9 9 9 9 ) ，铬片( 纯度为9 9 9 ) 和硅块( 纯度为9 9 9 9 9 ) 等原料按 m n l 1 s c r o 0 2 f e o s p