（环境工程专业论文）污泥混合填埋后稳定化过程中重金属生物有效性变化研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 我国城市污水处理的快速发展，使污水厂污泥的产量日益增加，污泥的处 理处置形势日益严峻。我国应用比较广泛的是填埋法处理处置污泥，实现填埋场 的可持续发展，尽量延长已有填埋场的使用年限，实现已有填埋场的循环利用， 显得尤为重要。目前填埋稳定化后的污泥资源化利用的主要途径是农用、作为绿 化用土和土地改良，因此填埋后污泥中的重金属的含量应符合国家规定的污泥污 染物控制标准。研究重金属在填埋过程中的迁移转化规律和不同添加剂对重金属 生物有效性的影响，对于填埋场已稳定污泥的开采和利用以及填埋场的运行具有 非常重要的指导意义。 本实验以上海市白龙港污水厂污泥为对象，对重金属在填埋过程中生物有 效性的变化、形态分配和不同形态的变化、室温和3 5 恒温对生物有效性变化 情况的影响、不同添加剂对生物有效性变化情况的影响进行了研究。 研究表明，纯污泥在填埋过程中，随着填埋时间的不同，重金属的总量会发 生变化。纯污泥室温填埋处理后，若污泥农用、园林绿化和土地改良时，污泥中 的重金属总量超出了园林绿化用和土地改良及农用时的泥质的标准限值。在3 5 恒温下填埋处理后，污泥中的重金属总量超出了农用的泥质的标准限值，污泥 在园林绿化和土地改良时可以施用于中性和碱性土壤：若污泥施用于酸性土壤， 则元素c d 、n i 和元素c u 超标。 四种添加剂与纯污泥混合填埋后，重金属的总量都低于污泥园林绿化用和土 地改良及农用时污染物控制标准限值，其中以建筑垃圾和粉煤灰的效果最好，比 较安全，泥土和矿化垃圾的使用引入了重金属c r 、c u 和n i 。 温度的升高后进行填埋增大了建筑垃圾、粉煤灰和泥土的混合污泥中重金属 元素c u 的相对含量，建筑垃圾和泥土改性污泥中重金属元素c d 、c r 和p b 在温 度升高填埋后，相对含量都减小了，建筑垃圾、粉煤灰、矿化垃圾和泥土的使用 增加了相对含量，z n 元素也在建筑垃圾改性污泥中相对含量较低。 随着填埋时间的变化，纯污泥中重金属各元素的含量和占重金属总量的比例 在不同形态中的变化趋势不同，填埋后大部分的重金属元素c r 、c u 、n i 、p b 和 山东建筑大学硕士学位论文 z n 的状态更稳定，生物有效性大大降低，有利于污泥填埋后的再利用。 改性污泥中重金属各元素在不同形态中随时间变化的影响不同，添加剂增加 了硫化态c d 和残留态c d 的含量；矿化垃圾和泥土对c r 元素的钝化作用较明显； 大部分添加剂都加速了c l l 元素和p b 元素的钝化；但是对n i 元素的钝化作用影 响较小；各种添加剂都使硫化态z n 的含量高于纯污泥中的含量。与纯污泥在各 形态中的含量相比，添加剂不同程度的降低了重金属的活泼态的含量，增加了硫 化态和残留态中的含量，使重金属的性质更稳定，有效地降低了重金属的生物有 效性，其中以泥土的效果较好。 温度对改性污泥不同形态中重金属元素占重金属总量比例变化的影响也不 一样，温度的升高，重金属c u 各形态在建筑垃圾、粉煤灰和矿化垃圾混合污泥 中占重金属总量的百分比基本上都降低了，3 5 恒温填埋与室温填埋相比，有利 于矿化垃圾和泥土改性污泥中c d 元素的钝化；建筑垃圾、粉煤灰和矿化垃圾加 速了c r 元素的稳定；四种添加剂都有效降低了n i 元素的活性；矿化垃圾在3 5 时使用，不利于p b 元素生物有效性的降低。 关键词：污泥，添加剂，重金属，生物有效性，形态 山东建筑大学硕士学位论文 s t u d yo nt h eb i o a v a i l a b i l i t y o fh e a v y m e t a li nt h es e w a g e s l u d g es t a b i l i z a t i o np r o c e s s j i a ol i m e i ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yz h a n gh u a a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs e w a g et r e a t m e n ti nc i t i e so fc h i n a , t h ep r o d u c t i o no f s e w a g es l u d g ei n c r e a s e dd r a m a t i c a l l y t h em a i nm e t h o do fd i s p o s i n gt h es e w a g ei s l a n d f i l li nc h i n a , w h i c hi ss i g n i f i c a n tf o rt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tb yp r o l o n g i n g t h el i f eo fl a n d f i l la n dr e c y c l i n gt h el a n d f i l ls i t e s t h es t a b i l i z e ds l u d g ei sm a i n l y e m p l o y e da sm a n u r ef o ra g r i c u l t u r e , g a r d e n sa n dl a n di m p r o v e m e n t ，h e a v ym e t a l so f s l u d g es h o u l dc o m p l yw i t ht h ep o l l u t i o nc o n t r o ls t a n d a r d sa f t e rl a n d f i l l s t u d y i n go n t h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fh e a v ym e t a l sa n dt h ee f f e c t i v eo fd i f f e r e n t a d d i t i v e so nb i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l si si m p o r t a n tf o rt h ee x p l o i t a t i o na n d a p p l i c a t i o no f s t a b i l i z e ds l u d g ei nl a n d f i l l s i nt h ee x p e r i m e n t ，t h es l u d g ef r o ms h a n g h a ib a i l o n g g a n gs e w a g ep l a n tw a s e m p l o y e dt os t u d yt h eb i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l s ，f o r md i s t r i b u t i o na n dc h a n g e s o fd i f f e r e n tf o r m sd u r i n gl a n d f i l lp r o c e s s ，t oc o m p a r et h ee f f e c to fd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n ta d d i t i v e so nb i o a v a i l a b i l i t y i t i ss h o w nt h a tt o t a la m o u n to fh e a v ym e t a l si np u r es l u d g ea r ed i f f e r e n t c o r r e s p o n d i n gt ot h et i m ei nt h el a n d f i l lp r o c e s s a f t e rl a n d f i l l i ni n d o o rt e m p e r a t u r e ， p u r es l u d g ec a nn o tb eu s e df o ra g r i c u l t u r e ，g a r d e n sa n dl a n di m p r o v e m e n t ，h o w e v e r , w h e nt e m p e r a t u r ec h a n g e st o3 5 c ，s l u d g ei sg o o df o rn e u t r a la n da l k a l i n eg a r d e n s o i l s a f t e rl a n d f i l lo fm i x e ds l u d g e ，t o t a la m o u n to fh e a v ym e t a l sa r el o w e rt h a nt h e m 山东建筑大学硕士学位论文 p o l l u t i o nc o n t r o l s t a n d a r d so f a g r i c u l t u r e ，g a r d e n s a n dl a n d i m p r o v e m e n t c o n s t r u c t i o nw a s t es l u d ga n df l ya s ha r e b e t t e ra n ds a f e r , t h ea m o u n to fc r , c ua n dn i i n c r e a s ed u et ot h eu t i l i z e t i o nc l a ya n da g e dr e f u s e t h et r e n do ft o t a la m o u n tc h a n g e so fh e a v ym e t a l si np u r es l u d g ea sw e l la s - t h e p r o p o r t i o nc h a n g e so ft h et o t a la m o u n to fh e a v ym e t a l si ne a c hf o r mi sd i f f e r e n t a f t e r l a n d f i l l ，m o s th e a v ym e t a l sl i k ec r , n i ，c u , p ba n dz na r em u c hm o r es t a b l et h a n b e f o r e ，b i o a v a i l a b i l i t yi sg r e a t l yr e d u c e d ，w h i c hi nf a v o ro fr e u s i n gp r o c e s s e ds l u d g e s l u d g ei sab i o s o l i da n db i o d e g r a d a b l e a d d i t i v e sh a v el i t t l ee f f e c t0 1 1c o n t e n t c h a n g e so fc di nv u l c a n i z e df o r ma n dr e s i d u a lf o r m t h ee f f e c to fc l a ya n da g e d r e f u s eo np a s s i v a t i o no fc ri ss i g n i f i c a n t p a s s i v a t i o no fc ua n dp bi sa c c e l e r a t e db y a d d i t i v e s s i m i l a rt on i ，t h ee f f e c to fa d d i t i v e di sl i t t l e t h ec o n t e n to fz ni n v u l c a n i z e df o r mo fm i x t e ds l u d g ei sh i g h e rd u et ov a r i o u sa d d i t i v e s i n 趴1 l i i ，t h e c o n t e n to fh e a v ym e t a l si na c t i v ef o r mi sr e d u c e dw h i l ei ti se n h a n c e di nv u l c a n i z e d f o r ma n dr e s i d u a lf o r mb ya d d i t i v e s ，i na d d i t i o nt ot h i s ，p r o p e r t i e so fh e a v ym e t a l sa r e m o r es t a b l ea n db i o a v a i l a b i l i t yo f h e a v ym e t a l si sg r e a t l yr e d u c e d f r o mt h ea n a l y s i s ，i tc a nb es e e nt h a tt h ep e r c e n t a g eo fc ui sd e c r e a s e db ym i x e d s l u d g e 、i mc o n s t r u c t i o nw a s t es l u d g , f l ya s ha n da g e dr e f u s ew h e nt h et e m p e r a t u r ei s 3 5 * ( 2 c o m p a r e dt oi n d o o rt e m p e r a t u r e ，p a s s i v a t i o no fc d i sa c c e l e r a t e dw h e nl a n d f i l l t e m p e r a t u r ei s3 5 。c c ri sm o r es t a b l ei nm i x e ds l u d g ew i mc o n s t r u c t i o nw a s t es l u d g , f l ya s ha n da g e dr e f u s e f u r t h e r m o r ef o u ra d d i t i v e sr e d u c ea c t i v i t yo fn i h o wt h i s t e m p e r a t u r ei sn o tg o o df o rd e c r e a s i n gt h eb i o a v a i l a b i l i t yo fp bi nm i x e ds l u d g ew i t h a g e dr e f u s e k e yw o r d s ：s l u d g e ，a d d i t i v e s ，h e a v ym e t a l ，b i o a v a i l a b i l i t y , h e a v ym e t a lf o r m s 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不舍其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而使用过 的材料对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明 本人承担本声明的法律责任 学位论文作者签名：迎：翻丕垒日期 矽肜、6 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它手段保存、汇编学位论 文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名： 导师签 名： 阳矽么 j 铂l 嘲- 业l 山东建筑大学硕士学位论文 1 1 污泥的概述 1 1 1 污泥的产生 第1 章绪论 人口密度急剧增加，经济、社会迅速发展，城市化进程不断加快，在这个大 环境下，城市污水污泥产量日益增长，环境问题也日益突出，公众对环境问题也 愈来愈关注。城市污水处理厂是大量污泥产生的源头，在污水的处理过程中，污 泥量占污水量的0 3 0 5 ( 体积) 或为污水处理量的1 2 ( 质量) ，如果进行 深度处理，污泥量会增加0 5 1 。自1 8 5 7 年在英国伦敦建立世界上第一个污水 处理厂以来，污泥的处理一直是市政管理中的重要问题之一。美国早在二十世纪 七、八十年代就对污泥的性质与组成进行了大量研究，明确了污泥的潜在利用价 值及土地利用可能带来的环境风险【i 】。近年，随着城市污水处理厂的新建和扩建， 污水处理量和污泥产量也随之不断增长。根据国家环保总局2 0 0 7 年中国环境状 况公报，2 0 0 7 年全国废水排放总量为5 5 6 7 亿吨，比2 0 0 6 年增加3 7 ，其中工业 废水排放量2 4 6 5 亿吨，生活废水排放量3 1 0 2 亿吨。根据住房和城乡建设部的污 水处理信息控制系统，截至2 0 0 8 年3 月底，全国县城以上的污水处理厂已经达到 1 2 5 0 多个，污水处理能力现在己达至u 7 5 0 0 万吨日，预计2 0 1 0 年，我国城市污水 处理厂的湿污泥年产量将超过2 0 0 0 余万吨【2 1 。如何妥善处理处置污泥，使其无害 化、减量化和资源化已成为全球关注的课题。 1 1 2 污泥的定义 污泥是污水处理后的附属品，是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶 体等组成的极其复杂的非均质体。我们所研究的污泥又称生物污泥，是污水处理 厂在废水处理过程中所产生的沉淀物质以及从污水表面泛出浮沫的残渣，包括固 体杂质、悬浮物及胶体物质等浆状物，其实质就是污水中的固体物质3 1 。 山东建筑大学硕士学位论文 1 1 3 污泥的成分和危害 污泥成分很复杂，它包括混入生活污水或工业废水中的泥砂、纤维、动植 物残体等固体颗粒及其凝结的絮状物、由多种微生物形成的菌胶团及其吸附的有 机物、重金属元素和盐类、少量的病原微生物、寄生虫卵等综合固体物质。污泥 中除了含有大量的能改善土壤结构的有机质及腐殖质和植物生长所需要的氮、 磷、钾元素，还含有植物生长所必需的各种微量元素，如c a 、m g 、z n 、c u 、f e 等m j ；其中有机质和腐殖质是一种有价值的有机肥料。同时污泥中也含有多种 病原菌、寄生虫卵、重金属及某些难降解的有机物。在污水处理过程中，污水中 5 阶- , 8 0 以上的重金属通过细菌吸收、吸附等多种途径浓缩到产生的污泥中。城 市污泥中的重金属种类繁多，主要有c u 、p b 、z n 、n i 、c r 、h g 、c d 、舡等 7 1 。 各污水处理厂产生的污泥中，重金属元素的含量主要取决于城市污水中工业废水 的种类及所占的比重。此外，污泥中含有的有机生物体相当复杂，其中有不少生 物性污染物，处理不当极易造成生物性污染，威胁人体健康。 污泥露天堆存时极易产生恶臭气体，主要有硫化氢、氨气、甲烷、甲基硫 醇等，造成空气污染；不加稳定处理的污泥任意排放，污泥中较为丰富的有机质 和n 、p 等营养物质将消耗水中的氧，造成水体水质恶化，影响水生物的生存，以及 生活、工农业用水；另外露天堆存或填埋的污泥，其可溶性有害成分在雨水淋溶、 渗透作用下可经土壤到达地下水，导致土壤和地下水受到污染。 重金属不易降解，十分稳定，它们一旦进入水体，除了通过食物链在生物体内 逐步积累外，只能被水中的悬浮粒子吸附沉入污泥，这使得污泥中重金属含量较 高。污泥中重金属的存在，是污泥资源化利用的最主要障碍，各地污泥所含重金属 的种类大同小异，但其含量相差甚大【 9 】。为防止污泥造成水源水质恶化，污染土 壤、农作物等必须对其进行适当处理排放。 1 1 4 污泥的资源化利用 污泥的资源化利用，既解决了污泥的处理问题，用可以变废为宝，为农作物 生长提供所需的肥料。污泥主要是由各种氨基酸组成的菌体，主成份包括总氮、 总磷、钾、氨基酸、各种维生素和矿物质等，是很好的肥料和土壤改良剂【1 0 1 。 我国污水厂污泥的肥分见表1 1 。郭媚兰【1 1 1 等对太原市污泥所做的肥效试验表明， 2 山东建筑大学硕士学位论文 污泥肥效相当于优质的农家肥，污泥中的有机物质可以改善土壤的物理性质。此 外，周立祥【1 2 j 3 】在苏州的实验表明，生活污泥可以明显改善土壤的结构，使土壤 的容重下降、孔隙增多、土壤的通气透水性也明显转好。事实证明经无害化处理 后的污泥可以促进根的生长发育及土壤的渗透特性，减少寄生虫的攻击，降低植 物对于杀虫剂、除草剂等药物的依赖，而且土壤的自净能力还可以使污泥进一步 无害化。 表1 1 城市污水厂污泥的肥分( ) 注：引自参考文献i 川 1 2 国内外污泥处理与处置的现状及方法 目前发达国家的污泥处置中填埋、农田利用和焚烧仍然占相当大比例。欧盟 对废物处理政策是：不产生、产生量尽量少、循环利用、焚烧、填埋。农用和填 埋是大多数国家污泥处置的两种最主要方法。随着我国工农业的迅速发展、城市 化进程的加快和人民生活水平的日益提高，城市污水处理量越来越大，由此产生 的污泥量也逐渐增大。在我国城市污水处理厂中，传统的污泥处理工艺处理费用 昂贵，约占污水处理厂总运行费用的2 0 - 5 0 ，投资占污水处理厂总投资的 3 0 , - - - , 4 0 1 ”j 6 1 。我国城市污水处理厂污泥处理起步较晚，且现有的污水处理设 施中，有污泥稳定处理设施的还不至u 2 5 ，处理工艺和配套设施完善的还不到 1 0 。在为数不多的污泥消化池中能够正常运行的很少，有些根本就没有运行。 多数污水处理厂只是将污泥送往垃圾厂填埋或直接堆放，造成环境二次污染【l 7 1 。 因此，如何提高污泥的处理效率是城市污泥处理过程中的关键。我国目前的城市 污泥处理处置技术最常用的是卫生填埋，其次是堆肥和焚烧。其中，卫生填埋占 总处理量的7 0 以上，堆肥占2 0 左右，焚烧所占比例甚微【1 3 】。卫生填埋投资少、 容量大、见效快、适应性强。其中的可持续发展填埋场既保留了传统填埋场处理 山东建筑大学硕士学位论文 能力大、适应性强等优点，又具有自身优势：其填埋释放物( 渗滤液、填埋气体) 中的污染物浓度下降到环境可接受的程度，对填埋场防渗要求降低，避免了“二 次污染、长期治理 的问题；同时大大缩短污泥降解到稳定所需要的时间，加快 填埋场的再次利用，这在土地资源日益紧张的今天尤为重要。这种填埋场在我国 具有巨大的发展空间和广阔的发展前景，是我国填埋法发展的必然方向。 污泥的处理和处置，就是通过适当的技术措施，遵循减量化、稳定化、无害 化、资源化的原则，消除二次污染，使得污泥得到再利用或以不损害环境的形式 返回大自然，对污泥的利用本身就是节约能源和资源。二者的区别在于【1 9 】： 污泥处理是污泥经单元工艺组合处理，达到减量化、稳定化、无害化目的 的全过程。 污泥处置是指处理后的污泥，弃置于自然环境中( 地面、地下、水中) 或再 利用，能够达到长期稳定并对生态环境无不良影响的最终消纳方式。污泥的处置 指的是给污泥一个最终的归宿：要么作为肥料施用到农田、绿化等土壤中，成为 土壤的一部分；要么加以资源化利用，形成有用的材料，如铺路的渣土、水泥、 制砖等；要么填埋，未加任何利用，且耗费土地资源而弃置。 城市污泥的处置途径因国家情况的不同而有很大差异。目前污泥的处置方法 主要有堆肥处理、园林绿化、土地改良及农用等综合利用、海洋倾倒、焚烧处理、 卫生填埋等。 堆肥处理是将污泥按一定的比例混合，借助于混合的微生物群落( 自然界广 泛分布的细菌、放线菌、真菌等) ，在高温潮湿的环境中对多相的有机废物进行 分解，转化为稳定性较高的腐殖质，达到无害化和资源化后作为可施于农田的土 壤改良剂。污泥经过高温堆肥进行生物发酵技术处理，一方面可以借助堆肥产生 的高温加快分解速度有效地杀死病原微生物及各种蠕虫卵。另一方面添加的调理 剂、膨胀剂可以改善污泥的胶体团粒结构，降低含水率；同时污泥能进一步腐殖 化，供给植物更多的养分，并且重金属的生物有效性减小，大大提高了肥料的利用 价值。研究成果已经证明了堆肥化的污泥可以施用于城市园林绿化、土地改良和 农用。 污泥中含有丰富的有机营养成分和植物所需的各种微粒元素，能够改良土壤 山东建筑大学硕士学位论文 结构，增加土壤肥力，促进作物的生长。但是由于污泥中含有很多的盐分、病原 菌、寄生虫、有机污染物等有害成分，直接施用会污染土壤、水体，影响农作物 产量，而且无限的将污泥应用与土壤之中，重金属可能通过食物链在农用土地中 积累而危害人体健康，因此也必须经过无害化、稳定化处理，达到一定要求后方 能施用。 污泥用于城市园林绿化指处理后的污泥用于人行道树、灌木、花卉、草坪等 栽培过程中作为肥料、基质和营养土。污泥用于园林绿化时，泥质应满足城镇 污水处理厂污泥处置园林绿化用泥质( c j 2 4 8 2 0 0 7 ) 的规定和有关标准要求。 污泥必须首先进行稳定化和无害化处理，并根据不同地域的土质和植物习性等， 确定合理的施用范围、施用量、施用方法和施用时间。 污泥土地改良利用指处理后的污泥用于严重扰动土地的改良，包括采煤场， 各种采矿业开采场、矸石场、露天矿坑、尾矿堆、取土坑、粉煤灰堆积场、森林 采伐地、森林火灾毁坏地、滑坡和其它天然灾害需要恢复植被的土地等。污泥用 于土地改良时，泥质应符合城镇污水处理厂污泥处置土地改良泥质( c j t 2 9 1 2 0 0 8 ) 的规定；并应根据当地实际，进行环境影响评价，经有关主管部门批 准后实施。 污泥农用主要是将污泥经过无害化处理后用于农田、果园和牧草等。污泥农 用时，污泥必须进行稳定化和无害化处理，并达到农用污泥中污染物控制标准 ( g b 4 2 8 4 2 0 0 9 ) 和城镇污水处理厂污泥处置农用泥质( c j t 3 0 9 2 0 0 9 ) 等国家 和地方现行的有关农用标准和规定。污泥衍生产品应通过场地适用性环境影响评 价和环境风险评估，并经有关部门审批后方可实施。污泥农用应严格控制施用量 和施用期限。 海洋倾倒的方法简便、经济。但会造成海洋污染，对海洋生态系统和人类食物 链造成威胁。 污泥焚烧是一种高温热处理技术，将污泥作为固体燃料送入垃圾焚烧炉中进 行氧化燃烧反应，污泥中的可燃成分与空气中的氧进行剧烈的化学反应，放出热 量，转化成高温的燃烧气和性质稳定的固定残渣。焚烧法可使固体废弃物体积减 少至原来的8 0 - - 9 0 ，能快速实现稳定化、资源化和减量化的最终目标【2 1 1 。 这种方法的优点在于大大地减少了污泥的体积和重量；污泥处理速度快，不需长 山东建筑大学硕士学位论文 期储存；污泥可就地焚烧，不需长距离运输；可以回收能量用于发电和供热。但 是在焚烧的过程中会产生二次污染物包括有害气体( 如c o 、h c 、s c h 等) 、废渣 在盘 专宇。 一 污泥卫生填埋处理是采用工程技术措施，将污泥倾倒在指定场所，填埋到一 定深度后压实并覆盖一层泥土，填埋场设置渗滤液收集系统和填埋气导排系统 等，防止产生污染及危害环境的土地处理方法 2 2 - 2 8 1 。它是在传统填埋的基础上从 保护环境角度出发，经过科学选址和必要的场地防护处理，具有严格管理制度的 科学的工程操作方法。卫生填埋法，目前已发展成为一项比较成熟的污泥处置技 术，因而是当今我国绝大多数城市采用的处理城市生活污泥的方法。但目前传统 的污泥填埋方式存在着污泥强度低难以压实、渗透性低无法排水以及卫生条件差 等填埋作业问题，以及填埋场容量一旦用完需要重新选址再建等现实问题。 1 3 填埋场稳定化过程研究 一般当填埋场内垃圾的可降解有机组分达到矿化、可浸出的无机盐由渗滤液 带走，渗滤液不经处理即可直接排放，垃圾层基本无气体产生，场地表面自然 沉降停止时，这样可以认为填埋场达到稳定状态。卫生填埋场从垃圾分层、分块 填埋、覆土、封场至达到稳定化状态称为稳定化过程 2 9 - 3 0 1 。影响填埋场稳定化进 程的因素很多，包括填埋场的垃圾组成、填埋操作方式、填埋场水文气象条件等， 因此需要对填埋场稳定化进程进行深入的研究，准确预测将来不同时期填埋场 的稳定化程度，制定出最佳的再利用方案。 国外早在1 9 9 9 年，l e s t e r 等就提出了填埋场稳定化的概念，并对填埋场中垃圾 的降解规律、填埋场的表面沉降规律作了初步的阐述，为以后的研究奠定了基础 2 5 o 随后h y u n g y u e hl i n 、r s c o t tf a r r o w 等又对填埋场稳定化进程进行了较详细 的剖析，对我国的填埋场理论研究具有借鉴意义【3 i 】。2 0 世纪9 0 年代我国开始关 注填埋场稳定化研究，内容主要为垃圾填埋场稳定化研究和评价，通过实验模拟 填埋场垃圾降解规律掣3 2 3 3 1 。对于垃圾填埋场稳定化方面国内外的研究都比较 多，但污泥在填埋场中稳定化的研究却比较少。 污泥进入填埋场后，在厌氧条件下经生物降解会逐渐趋于稳定化，其中主要 包括有机质的生物降解和腐殖质的形成两个过程。在无氧条件下，污泥中的有机 山东建筑大学硕士学位论文 物利用多种厌氧微生物的代谢活动，将有机物转化为无机物和少量细胞物质。在 这个过程中主要有三个生化阶段：第一阶段是在水解与发酵细菌作用下，使碳水 化合物、蛋白质及脂肪水解与发酵转化成单糖、氨基酸、脂肪酸、甘油、二氧化 碳及氢等。第二阶段是在产氢产酸菌的作用下，把第一阶段的产物转化成氢、二 氧化碳和乙酸，参与的微生物是产氢产乙酸菌以及同型乙酸菌。第三阶段是通过 两组生理上不同的产甲烷菌的作用，一组把氢和二氧化碳转化成甲烷，另一组对 乙酸脱羧产生甲烷，参与的微生物是甲烷菌，属于绝对的厌氧菌，主要代谢产物 是甲烷。在整个厌氧填埋过程中会产生大量的渗滤液，渗滤液中有机污染物种类 复杂繁多，并以烷烃、芳烃类为主，也存在着一些酸类、酯类、醇类、酚类、酮类、 醛类、酰胺类等有机污染物。此外，垃圾渗滤液中有机污染物还具有种类越来越 多的倾向，特别是发现了自然界中不存在的人工合成有机物，其中含有相当数量 的毒害有机污染物【2 ”1 1 。更重要的是在填埋过程中及填毕封场后产生的渗滤液 中难降解重金属的含量较高，对填埋场周围的水体及土壤都造成了污染。在污泥 填埋后稳定化的过程中重金属的形态变化及迁移转化的研究正逐渐成为国内外 填埋场二次污染关注的热点之一。 1 4 重金属生物有效性的研究 1 4 1 重金属的危害性 重金属是限制污泥大规模土地利用的最重要因素，我国城市污水中工业废水 所占的比重较大，污水中的重金属含量也相对较高，经二级处理后，相当一部分 重金属转移到污泥中去，影响污泥的利用。而且，一般重金属溶解度很小，在污 泥中性质较稳定，较难除去。 进入土壤的重金属在土壤中累积到一定程度，会影响植物的发芽率、开花结 实率及产量，进而影响植物根系的酶活性并造成植物的死亡；并通过各种途径对 环境产生危害、污染食物链、危害人类健康，所以土壤的重金属污染及其控制引 起了广泛的关注【3 7 1 。土壤中的重金属不仅存在于无机物、有机物和生物体中，还 与土壤中各种固相物质表面产生复杂的化学反应：其任何迁移和传输都是以一定 的形态进行，从土壤物理化学角度来看，土壤中不同形态的重金属处于不同的能 量状态，它们在土壤中的迁移性不同，迁移性大小又决定了重金属的生物有效性 7 山东建筑大学硕士学位论文 和对生态环境的危害程度【3 8 删。因此，研究土壤重金属的环境效应必须研究其在 土壤中的形态分布和转化过程，并对其生物有效性进行表征。 1 4 2 填埋场有机物降解过程中重金属的形态变化及迁移转化特征 重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属和 具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。渗滤液中的重金属在填埋 场下层土壤中的迁移与植被、水分、p h 值、土层质地、氧化还原环境和分子的 大小等因素等有判4 1 】。据研究发现，从填埋到产生生物气( 甲烷气) ，大致经历 初始阶段、过渡阶段、酸化阶段、甲烷发酵阶段和成熟阶段。在填埋早期，有机 物含量较高，腐解过程中产生大量电子，填埋场的氧化还原电位在其影响下明显 的下降，还原能力大大增强，大量的氧化性金属被快速还原，产生了游离态的金属 离子，扩散到渗滤液中，这个过程增加了金属元素的迁移性和可溶性，使渗滤液中 重金属离子上升，此时的渗滤液危害性甚大。微量金属元素浓度变化在酸化阶段 表现尤为明显，并且在厌氧菌作用下，重金属离子浓度继续上升，至中期达到最大 值，此后逐渐下降。所以在产酸阶段，重金属溶解性大、迁移性强、毒性大。随着 进一步的降解，微生物将渗滤液中f l 勺s 0 4 2 。还原成s 2 ，多数金属离子形成极难溶的 硫化物，此时，p h 值迅速增长，至中性或弱碱性，有利于金属离子形成碳酸盐和氢 氧化物沉淀【4 2 】。有机垃圾降解时产生大量的有机酸( 胡敏酸、富里酸、氨基酸) 、 糖类和含硫、氮的杂环化合物，它们具有一定的活性基团( c o o - 、- n h 2 、s 、= n h 等) ，易与重金属离子形成稳定的螯合物。同时大分子类腐殖质也易与重金属离子 形成稳定的螯合物，使得重金属元素大量滞留，渗滤液中f e 、n i 、c d 、z n 、p b 等 浓度降至极低的水平【4 3 4 5 】。 1 4 3 重金属的生物有效性与形态划分 重金属的生物有效性( b i o a v a i l a b i li t y ) 指重金属能被生物吸收或对生物产 生毒性的性状，可由间接的毒性数据或生物体浓度数据评价【矧。重金属能不能 对生态环境和人畜健康到来危害，关键看其生物有效性。确定重金属生物有效性 有两种方法：一是通过测定在污泥堆肥或施用污泥堆肥的土壤上生长的植物体内 吸收重金属的量来确定；另一种是化学方法，用化学手段确定时，一种是用单一 山东建筑大学硕士学位论文 浸提剂来提取某种形态重金属的单一萃取法，这主要是基于对植物的可给性来考 虑的；另一种方法是采用几种化学试剂的顺序浸提的连续萃取法。重金属的生物 有效性与重金属的形态有密切关系，不同形态的重金属具有不同的生物有效性 【4 7 5 0 】 o 连续萃取法利用化学性质不同的萃取剂逐步提取样品中不同相态的重金属元 素。t e s s i e r 法和b c r 法是应用最广泛的方法，其中t e s s i e r 法将重金属赋存形态分 为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态；而b c r 法将重金属的赋存形态分为：醋酸可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态。这 两种方法都可用来将重金属形态进行分类并达到预期研究目的，但是两种方法都 没有将有机物态结合重金属以及硫化物态重金属分开，因这两种形态重金属的生 物可给性有着较大差别，考虑到污泥在生物反应器填埋场主要发生厌氧降解反 应，其j ：p $ 0 4 2 会发生还原产生s 卜，从而容易与重金属结合产生硫化物沉淀，所 以将这两种形态的重金属区分开来显得尤为重要【5 1 】。本实验以t e s s i e r 法为参考， 研究在重金属在不同形态时的生物有效性。 可交换态。在此状态下，重金属最易被生物吸收，主要通过扩散作用和外层络 合作用非专性地吸附在土壤表面【5 2 】，可以通过离子交换迅速将其萃取出来，生物 有效性较高。常用萃取剂分中性盐和缓冲试剂，如m g c l 2 、c a c l 2 、m g ( n 0 3 h 、 k n 0 3 、b a c l 2 及p h 值为7 的n h 4 c 等。 铁锰氧化物结合态。此相态重金属的最大特点是还原条件下稳定性较差，它 们一般以较强的结合力吸附在土壤中的铁锰氧化物上，生物有效性较高。其分离 通常是依据它们在n h 2 0 h h c l 中的不同溶解度来完成。 有机物结合态。又称有机物和硫化物结合态，重金属主要以配合作用存在于土 壤中。萃取剂既能氧化样品中的有机物，又能将其萃取出来，生物有效性较高。 h 2 0 2 是普遍使用的氧化萃取剂，其氧化能力不强，须在铁锰结合态的萃取之后使 用【5 3 】。 腐殖质结合态。重金属吸附在硅酸表面，可以利用氢氟酸溶解与腐殖酸结构 结合的硅酸，这样可以将重金属萃取出来，其中的黄腐酸较活泼，但胡敏酸可以 将重金属稳定于腐殖质结合态中，总体来说腐殖质结合态也具有一定的生物有效 性。 山东建筑大学硕士学位论文 硫化态。s 0 4 2 。会还原生成s 厶，与各种重金属结合分别生成硫化物沉淀，生物 有效性较低。 残留态。残留态中重金属的含量可以代表重金属元素在土壤中的背景值。这 种相态下的重金属很稳定，对于重金属迁移和生物可利用性贡献不大，生物有效 性较低。一般用强酸和强碱提取，其中常用的是硝酸、高氯酸、王水等的组合。 单一萃取法通常指的就是生物可利用萃取法。其评估的是土壤中重金属能被生 物吸收利用的那部分，或者能对生物活性产生影响的那部分，国内称之为有效态。 依据样品的组成、性质、萃取重金属的种类及萃取目的不同，常用试剂被分成酸、 螯合剂、中性盐和缓冲剂4 类【矧。 1 5 课题研究的意义和内容 随着城市化进程的不断加快，污水厂污泥的产量日益增加，污泥的处理处 置形势日益严峻。在今后相当长的时间里，填埋仍然是我国污泥处理最重要的方 法之一。但是填埋法存在着填埋场容量一旦用完需要重新选址再建，新填埋场选 址越来越困难等问题，这就需要延长已有填埋场的使用年限，将己降解稳定后的 污泥进行开采利用，腾出的填埋空间重新填入新鲜污泥，实现污泥填埋填埋 场污泥降解与稳定化形成矿化污泥矿化污泥开采与利用污泥填埋的循 环，从而实现填埋场的可持续发展。由于污泥强度低难以压实、渗透性低无法排 水，在填埋时可以加入添加剂，用来改善污泥的力学性能，使改性后的污泥达到 能够进行填埋操作的基本条件，并在混合污泥稳定化的过程中对有机质的降解、 渗滤液的可生化性、污泥的产气率、腐殖质化率和重金属总量及形态的变化进行 了追踪，这对填埋场已稳定污泥的开采和利用以及填埋场的运行具有非常重要的 指导意义。 本课题就是在张华【5 5 】、范建军5 6 】、谢震震5 刀及张欣闭所做的污泥改性及其 在填埋场中的稳定化过程研究、不同添加剂对污泥填埋土工性质及稳定化的影响 研究、污泥与不同添加剂混合填埋稳定化研究和污泥与不同添加剂混合填埋后腐 殖化过程和生物毒性变化研究的基础上进行的，主要追踪重金属在填埋过程中的 总量变化、不同添加剂对重金属生物有效性和迁移转化规律的影响。 污泥混合填埋后稳定化过程中重金属生物有效性变化主要研究了矿化垃圾、 山东建筑大学硕士学位论文 粉煤灰、建筑垃圾、泥土等添加剂对污泥进行改性后填埋重金属的形态变化及迁 移转化特征：在不同环境因素重金属生物有效性的变化规律的比较，为填埋污泥 稳定化程度的评价指标体系从重金属生物有效性方面提供参考依据。具体的实验 研究内容包括： 1 各填埋时期污泥中，在纯污泥和不同添加剂的影响下重金属总量的变化 在实验室中将纯污泥和改性后的污泥装入模拟填埋柱中，根据上海地区降雨 情况进行定期加水，以模拟纯污泥和改性污泥在实际填埋场中的稳定化过程。 这里的添加剂具体是矿化垃圾、粉煤灰、建筑垃圾、泥土等。考察纯污泥中 重金属总量随填埋时间的变化、加入不同添加剂时污泥中重金属总量随填埋 时间的变化，并将重金属总量与国家规定的污泥用于园林绿化、土地改良和 农用时污染物控制标准限值进行比较，看是否达到综合利用的标准，并选出 降低重金属生物有效性效果最好的添加剂。 2 温度对纯污泥和改性污泥填埋后稳定化过程中重金属生物有效性的变化研究 主要研究了在室温和3 5 下，污泥和不同添加剂混合填埋的稳定化过程中重 金属生物有效性的变化。 3 各填埋时期污泥中重金属形态分配和重金属不同形态的变化 主要分析纯污泥和改性污泥中重金属各形态的分布特征和各填埋时期重金属 不同形态的变化，揭示污泥在填埋场填埋过程中重金属的迁移转化规律、添 加剂和温度对重金属生物有效性变化的影响。 山东建筑大学硕士学位论文 2 1 实验材料 第2 章实验方法和实验装置 本课题以城市生活污水处理厂污泥为原料。纯污泥取自上海白龙港污水净 化厂，为污水经一级强化混凝沉淀后产生的脱水污泥。用来提高污泥强度的材料 比较多，水泥、石灰、泥土、粉煤灰等都是经常用到的材料。实验过程选择了泥 土、粉煤灰、矿化垃圾、建筑垃圾作为添加剂。 粉煤灰：取自上海市杨树浦发电厂，属于粗灰，颜色为灰黑色，含水率在4 5 左右，放置一段时间降至2 5 左右。 矿化垃圾：取自上海老港废弃物处置场1 9 9 2 年填埋的单元，垃圾填埋龄为1 2 年，可认为矿化垃圾已基本稳定。过4 c m 筛，去除其中少量的织物、 塑料袋、碎玻璃、竹木等杂物后，其细料外观类似于土壤，再进一步 过8 m m 筛。 建筑垃圾：取自同济大学旧房屋装修改造工地，经8 m m 孔径筛，里面含有细沙、 石灰颗粒、水泥颗粒和锯末等，呈黄色，有机物含量较高。 泥土：取自上海郊区的田地，颗粒细小均匀，颜色是土黄色。 以上添加剂和污泥的基本性质如表2 1 【5 8 】所示： 表2 1 污泥和添加剂的基本性质 一2 2 实验装置 实验采用p v c 柱和铸铁柱装填污泥，各填埋柱底部铺5 l o o m 厚的干净石 子，石子粒径1 - 3 c m ，以防止污泥堵塞出水口。四种改性污泥是白龙港污泥与泥 土