（环境工程专业论文）水解酸化与催化铁耦合工艺研究.pdf

摘要 摘要 随着我国工业生产的飞速发展，水污染问题已成为我国环境污染的一个主 要问题。耦合工艺如她r 、p a c t 由于其较好的处理效果而受到重视。 本文在分别对水解酸化与催化铁工艺研究的基础上，探索研究这两种工艺 的耦合技术。试验选择淀粉废水和混合化工区废水为试验废水，研究耦合工艺 的相关参数及其机理。 催化铁内电解工艺处理混合化工废水的研究结果表明，厌氧条件下催化铁 工艺可以使混合化工废水的c o d 去除率平均达到1 7 左右，最高2 0 。在c o d 去 除的同时，催化铁内电解工艺使混合化工废水的b c 平均提高0 0 7 0 0 8 左右， 且在最初半个小时内反应速度最快。除此之外，催化铁内电解工艺还可以实现 出水总磷低于0 3 m g l 的处理效果。 而三种工艺处理淀粉废水的研究结果表明，水解酸化与催化铁耦合工艺的 c o d 平均去除率可以达到3 9 。而单纯的水解酸化与内电解工艺的处理效果则分 别为2 4 和2 3 。在进水氨氮相同的情况下，耦合工艺比单纯的水解酸化出水氨 氮多2 0 m g l ，在减去7 m g l 硝酸盐还原产生的氨氮量后，仍有1 3 m g l 的氨氮是 由进水中的蛋白胨分解得到。结合氨氮试验结果与c o o 试验结果可以推断耦合 工艺要优于单纯的水解酸化工艺，因为它促进了有机物的分解。同时，p h 的检 测结果表明耦合工艺在处理淀粉配水时具有很强的缓冲p h 的能力。耦合工艺中 水解酸化产生的有机酸使铁刨花腐蚀，从而使p h 得到缓冲。 除了淀粉废水，本文还对耦合工艺处理实际的混合化工区废水进行了研究。 在c o d 处理效果方面，耦合工艺延续了之前处理淀粉配水方面的优势，间歇反 应器试验研究结果表明耦合工艺可以达到3 0 的c o d 去除率，而单纯水解酸化工 艺的c o d 去除率在1 7 左右。而a c 研究结果方面，由于该混合化工区进水复杂 多变，这使得耦合工艺处理后的b c 也复杂多变。研究结果还表明在间歇反应 器中，铁床的位置影响耦合工艺对悬浮物的去除效果。连续流耦合工艺较间歇 式耦合工艺对悬浮物的去除效果好。 关键词：耦合、水解酸化、催化铁、混合化工区 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n , w a t e rp o l l u t i o nh a sb e c o m ea m a j o re n v i r o n m e n t a lc o n c e f ni nc h i n a c o u p l i n gt e c h n o l o g ys u c ha sm b r a n dp a c t , d u et oi t sg o o dp e r f o r m a n c e , i sb e c o m i n gm o r ea n dm o r ep o p u l a r t h i ss t u d ye v a l u a t e das y s t e mc o m b i n i n gah y d r o l y s i s & a c i d o g e n e s i sp r o c e s sw i t h b i m e t a l l i cz e r ov a l e n ti r o n , r e f e r r e da sc o u p l i n gp r o c e s s ，o nt h eb a s i so fr e s p e c t i v e r e s e a r c h e so nt h eh y d r o l y s i s & a c i d o g c n e s i sa n db i m e t a l l i cz e r o v a l e n ti r o n h e n c e ， t h eo v e r a l lg o a lo ft h i sr e s e a r c hw a st oc o m p a r et h ep e r f o r m a n c eo ft h e s es y s t e m s w i t hr e g a r dt ot h e i rc o dr e m o v a le f f i c i e n c ya sw e l la st h eb i o d e g r a d a b i l i t yi nt e r m s o fb o d j c o d 。b o t ha r t i f i c i a ls t a r c hw a s t e w a t e ra n dc h e m i c a li n d u s t r yp a r k w a s t e w a t e rw e r ee x a m e di nt h es t u d yi na na t t e m p tt of m do u tt h eb e s to p e r a t i n g p a r a m e t e r sa n dt h em e c h a n i s mo ft h ec o u p l i n gp r o c e s s s t u d i e so fc h e m i c a li n d u s t r yp a r kw a s t e w a t e ru s i n gb i m e t a l l i cz e r ov a l e n ti r o n p r o c e s si n d i c a t e dt h a t , a na v e r a g eo f17 a n dam a x i m u mo f2 0 c o dr e m o v a l e 珩c i e n c yw e r er e a c h e du n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n m e a n w h i l e t h eb o d s c o dw a s f o u n dt oh a v ea0 0 7 - 0 0 8i n c r e a s e ，w h i c hw a sm o s t l yf i n i s h e di nt h ef i r s th a l fh o u r b e s i d e s ，a f t e rab i m e t a l l i cz e r oi r o np r o c e s s ，t h et o t a lp h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o no ft h e e f n u e n tc o u l db el e s st h a n0 3 m g l h o w e v e r ，s t u d i e so fs t a r c hi n d u s t r yw a s t e w a t e rs h o w e dt h a t ， a na v e r a g ec ：o d r e m o v a le f f i c i e n c yo f3 9 w a so b t a i n e di nt h ec o u p l i n gp r o c e s s ，w h i l eo n l y2 4 a n d 2 3 i nt h eh y d r o l y s i s & a c i d o g e n e s i sp r o c e s sa n dt h ez e r ov a l e n ti r o np r o c e s s ， r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e , t h ea m m o n i u mc o n c e n t r a t i o no fc o u p l i n gp r o c e s se f f l u e n t w a s2 0 m g lh i g h e rt h a nt h a to fh y d r o l y s i s & a c i d o g e n e s i sp r o c e s s ，o fw h i c h7 m g l w a sf r o mt h er e d u c t i o no fn i t r a t ea n d13 m g lw a sf r o mt h ed e g r a d a t i o no fp e p t o n ei n t h ei n f l u e n t c o n s e q u e n t l y , c o u p l i n gp r o c e s sp e r f o r m e db e t t e rt h a nh y d r o l y s i s & a c i d o g e n e s i s ，b e c a u s eo fi t se n h a n c e m e n to ft h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cm a t e r i a l s i i a n dt h ep hm o n i t o r i n gf u r t h e ri n d i c a t e dt h a tc o u p l i n gp r o c e s sh a sag o o db u f f e r i n g c a p a c i t ya sar e s u l t o fi r o nc o r r o s i o nb yf a t t ya c i dp r o d u c e db yh y d r o l y s i s & a c i d o g e n i s i s f u r t h e r m o r e ，t h ec o u p l i n gp r o c e s sw a sa p p l i e dt od e a lw i t hc h e m i c a li n d u s t r yp a r k w a s t e w a t e r r e s u l t ss h o w e dt h a t , t h ec o u p l i n gp r o c e s sf u r t h e rd i s p l a y e dag r e a t a d v a n t a g ea si nt h ep r e v i o u sr e s e a r c hw i t hs t a r c hw a s t e w a t e rw i t hr e g a r dt oc o d r e m o v a le f f i c i e n c yt h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a s3 0 ，c o m p a r e dt oa17 b y h y d r o l y s i s & a c i d o g e n e s i sp r o c e s s w h i l e f o r t h eb o d s c o d ，t h e r ew e r e c o n s i d e r a b l ev a r i a t i o n si nr e s u l t sd u et ot h ec o m p l e x i t yo ft h e8 9 t u a lw a s t e w a t e r r e s u l t sa l s os h o w e dt h a t ，i nt h es b rr e a c t o r ，t h ep o s i t i o no ft h ei r o nb e dg r e a t l y a f f e c t e dt h es sr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ec o u p l i n gp r o c e s s ac o n t i n u o u sf l o wr e a c t o r p e r f o r m e db e t t e ri ns sr e m o v a lt h a na b a t c hr e a c t o r k e yw o r d s ：c o u p l i n gp r o c e s s ，h y d r o l y s i s & a c i d o g n e s i sp r o c e s s ，b i m e t a l l i c z e r oi r o np r o c e s s ，c h e m i c a li n d u s t r yp a r k i i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：劣心 2 护p 罗年弓月2 0 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 第1 章前言 1 1 水解酸化工艺 1 1 1 水解酸化工艺的概述 第1 章前言 水解酸化工艺理论上是厌氧产甲烷过程前两阶段水解阶段与酸化阶段在水 处理工艺上的应用，由于这两个阶段通常会在同一时段内进行，所以将其合并 成为水解酸化。 北京市环境保护科学研究院( 原北京市环境保护研究所) 在2 0 世纪8 0 年 代初开发了水解酸化一好氧生物处理工艺【l 】。现在水解酸化工艺已经广泛的应用 于工业废水与市政生活污水的处理。作为工业废水的预处理工艺，该工艺的主 要作用是提高废水的可生化性，降低c o d 满足达标排放要求。而对于市政生活 污水，该工艺又同时具有替代初沉池，均质池，以及降解生活污水中的微量难 降解物质的作用。 1 1 2 水解酸化工艺的机理 1 1 。2 1 糖，蛋白质，脂类物质水解酸化机理 如图l 所示，厌氧发酵产甲烷过程分为4 个阶段：水解，酸化，酸化衰退 和产甲烷阶段【2 j 。 分解和水解是胞外的生物和非生物过程，它们是复杂有机物分裂和溶解成 为可溶性底物的中间过程。分解是指复杂的混合颗粒物分解为单纯的颗粒性碳 水化合物、蛋白质和脂类。水解则意味着一个成分明确的颗粒性或大分子化合 物降解为其可溶性单体。产酸通常被定义为一个没有外加电子受体和供体的厌 氧产酸的微生物过程。水解和产酸进行的很快，很难把它们分开，因此很多 学者将水解和酸化视为一个阶段。而对于一些难降解有机物，例如纤维素，木 质素，以及一些化学合成物质，水解酸化总能使其分子键断裂，从大分子物质 变为小分子物质，从而使其生化性得到提高。 第1 章前言 图i - i 主要有机物的厌氧消化转化机 1 1 3 水解酸化过程的影响因素 水解酸化细菌在兼性厌氧条件下( 溶解氧为o - i m g l ) 生长繁殖代谢最快， 因而得名兼性厌氧菌。这种兼性厌氧菌的特点：繁殖速度较专性好氧菌、专性厌 氧菌快得多，理论上在适宜条件下可二十分钟繁殖一代，因此所需驯化时间短： 代谢强度高，菌体单体体积小，与厌氧微生物相比，其比表面积大，可快速地 与周围环境进行物质交换：对水体环境温度适应能力强，在2 0 - 2 5 生长繁殖最 快，在o 一2 0 范围内生长代谢强度优于厌氧细菌和好氧细菌：耐冲击负荷强， b o d 负荷达1 5 k gb o d k gm l s s d 也不会产生污泥膨胀：对p h 适应范围广在 p h 为3 - i 0 范围内均能生长繁殖：对有毒物质如砷、铅、铬、酚、氰等不敏感， 即便这些有毒物质浓度超过废水处理的毒物容许浓度也能生长代谢。水解酸化 2 第1 章前言 菌生化速率高、世代时间短、繁殖块、对环境条件的适应能力强，维持良好的 水解酸化阶段是不难的，这对适应城镇污水水质、水量波动性大、环境因素变 化大等条件是十分有利的嘲。 1 1 3 1 基质的种类和形态： 就多糖、蛋白质和脂肪三类物质来讲，在相同的操作条件下，水解速率 依次减小：同类有机物，分子量越大，水解越困难，相应地水解速率就越小：就 分子结构而言，直链比支链易于水解，支链比环状易于水解，单环化合物比杂 环化合物易于水解【4 】。 1 1 3 2p h 值： 水解酸化菌对p h 的适应性较强， 在3 5 - 1 0 0 范围内均可以顺利进行， 最优值为5 5 6 5 ，p h 值向酸性或碱性方向移动时，水解速率都会减少：水 解液的p h 值还会影响到水解产物的种类和含量【5 1 1 6 1 1 7 1 。 1 1 3 3 水力停留时间( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ，h r t ) ： h r t 是水解酸化反应器运行控制的重要参数之一，对于单纯以水解为目的的 反应器h r t 越长，被水解生物接触时间也越长，相应地水解效率也越高。但 是对于城市污水而言，水解反应可以在很短的时间内完成，其后，即使延长h r t ， 去除率变化也不大。 1 1 3 4 温度： 在一定范围内，温度越高，水解反应速率越大，但温度在1 0 - 2 0 之间 变化时，水解酸化反应速率变化不大，说明水解酸化微生物对温度变化的适应 能力较强筠。 1 1 ，3 5 粒径： 对于颗粒有机物来讲，粒径越大，水解速率越小，故对颗粒态有机物浓度 高的废水或污泥，在进水解反应器前可用泵或研磨机破碎，以减少污染物的粒 径，从而加快水解反应的进行。 3 第1 章前言 1 1 4 水解酸化的优缺点 1 1 4 1 水解酸化的优点： 水解酸化处理工艺的研究工作最早是从污水的厌氧一好氧生物处理小试开 始的，经过反复的试验和理论分析，逐步发展为水解酸化一好氧生物处理工艺。 由于水解酸化细菌的适应性较强，这就使得水解酸化工艺具有较多的优点 9 1 。 表1 - 1 水解酸化的优点 较全过程厌氧的优点较单独的好氧工艺的优点 出水的可生化性得到提高。 对固体有机物降解，减少污泥产量。 不需要严格厌氧，减少对反应器的要求。 无厌氧产生的不良气味。 反应迅速，反应池体积小。 水解酸化大幅度去除悬浮物和有机物。 水解酸化产泥量少，且便于处理。 水解酸化具有更强的缓冲能力。 水解酸化处理费用低，不需要曝气。 除了上述优点之外，水解酸化还在废水，污泥资源化f 1 四方面有着广阔的应 用，利用水解酸化可以使废水或者污泥中的有机物变为人们所需要的物质，从 而得到资源化利用。 1 1 4 2 水解酸化的缺点 ( 1 ) 水解酸化作为废水处理过程不可以单独成为一个工艺而存在。 ( 2 ) 水解酸化的c o d 去除率较低，通常在3 0 左右。 根据以上结论可知通过与其他工艺的耦合成为水解酸化应用于废水处理的 必由之路。 1 1 5 评价水解酸化的指标体系 水解酸化反应的发生，通常直接影响到水解酸化单元的出水水质( c o d ， b o d 5 ) 、s s 、p h 值、挥发酸等。其中c o d 的减少与b o d 的增加即b o d 5 c o d 值的增加就体现了废水可生化性的提高【9 】。 1 1 5 1 水质有机物指标 水解酸化系统运行状况，在c o d 的去除率和b o d ，c o d 的比值上有明显 的反映。运行良好的水解酸化系统一般情况下c o d 的去除率为2 0 - 3 0 ，同时 b o d ，c o d 的比值有明显的升高趋势，所以水质指标是水解酸化系统的一个重 4 第1 章前言 要控制指标。 1 1 5 2p h 值： 废水中的大分子有机物被水解、酸化为各种小分子物质( 通常是羧酸类) 后，会引起水解酸化单元的p h 下降，因此，测定反映系统的进出口的p h 值的 变化，可以直接反映水解过程进行的程度，是目前实际工程中最为简单的方法 之一【l 。如果p h 不在5 5 - 6 5 之间，可以通过改变有机物负荷。在通常厌氧情 况下，系统中的酸化微生物水解、酸化速率大于甲烷菌的产甲烷速率，所以提 高有机负荷必然引起系统内挥发酸的积累，从而导致p h 的降低。但是当水中的 基质浓度过低或者含有大量缓冲物质的时候，如果产生的酸不足以使p h 值下降 的时候，这个指标就不适用了。 1 1 5 3 有机挥发酸： 废水中的有机物被水解后的产物一般为小分子的有机酸。因此，测定水解 反应器的进出水的挥发性脂肪酸( v o l a t i l ef a t t ya c i d s ，v f a ) ，比较此数值的变化 量，可以反映水解酸化系统的运行情况。进出水的v f a 差异越大，说明水解酸 化系统的运行得越好。实际工程中，根据水解酸化系统的进出水v f a 的变化量 来判断水解过程运行状态是最有效的方法之一。 1 1 5 4s s 值： 对于那些含有较多悬浮物的进水，s s 值也是衡量出水水质的一个重要指标， 当夏季温度较高时，由于水解酸化阶段进一步向产甲烷阶段的推进，从而使水 中气量增加，从而使出水的s s 不降反增。 1 1 6 水解酸化的应用 水解酸化工艺作为一种有效的工业水处理工艺，广泛的应用于各种工业有 机废水的处理。表卜2 总结了近年来水解酸化处理的应用情况【1 2 1 。 第1 章前言 表卜2 水解酸化工艺用于工业废水的处理 6 第1 章前言 1 2 催化铁工艺 1 2 1 铁内电解法的概述 内电解法污水处理技术是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的 工艺，又称微电解法内电解法最早出现于2 0 世纪6 0 年代，当时研究还很粗浅； 2 0 世纪7 0 年代，前苏联的科学工作者把铁屑用于印染废水的处理。2 0 世纪8 0 年代此法引入我国【1 3 】【1 4 】【1 5 1 近1 0 多年来不仅用于处理废水中的无机型污染物，而 且越来越多地用于有机型污染物的降解和去除。 1 2 。2 铁内电解法处理废水的基本原理 铁内电解法处理废水的基本原理包括铁的还原反应、内电解反应、铁离子的 絮凝作用、铁盐的共沉淀作用等。 1 2 2 1 还原反应 铁是活泼金属，具有还原能力，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有 可能被铁置换出来而沉积在铁的表面上。同样，其他氧化性较强的离子或化合 物也会被铁或亚铁离子还原成毒性较小的还原态，也可能把某些有机物还原成 还原态。硝基苯可被铁还原成苯胺就是其中一例，硝基类化合物还原后的胺基 有机物色淡，且较易被微生物氧化分解，使废水中的色度得以降低，可生化性 提高，为进一步的生化处理创造了条件。 1 2 2 2 内电解反应 铸铁是铁和碳的合金，其中的碳化铁为极小的颗粒。碳化铁比铁的腐蚀趋 势高，因此，当铸铁浸入水中时就构成了成千上万个细小的原电池，纯铁成为 阳极，碳化铁及杂质构成阴极，发生电极反应。当体系中有活性炭等宏观阴极 材料存在时，又可以组成宏观电池，其基本电极反应如下： 阳极反应：f e 2 e f e 2 + e o ( r e 2 + f e ) = - 0 4 4 v 阴极反应：2 h + + 2 e h ， 7 第1 章前言 e o ( h + h 2 ) 20 v 当有0 2 时： 0 2 + 4 h + + 4 e 一2 h ，o ( 酸性溶液)e n ( 0 ，h ：o ) = 1 2 3 v 0 2 + 4 h 2 0 + 4 e 一2 0 h 。( 中性或者碱性溶液) e 。( 0 2 h 2 0 ) = 0 4 0 v 当然，阴极过程也可以是有机物的还原。电极反应生成的产物具有较高的 化学活性，在中性或偏酸性环境中，铸铁电极本身及其所产生的新生态h 、f e ”+ 等均能与废水中许多组分发生氧化还原反应，能破坏有色废水中发色物质的发 色结构，达到脱色的目的，对二硝基氯苯废水，废水中所含物质的硝基可全部 转换为胺基，从而使废水的色度降低，可生化性大幅度提高。另外，由于金属 离子的不断生成，能有效地克服阳极的极化作用，从而促进金属的电化学腐蚀。 1 2 2 3 铁离子絮凝作用 内电解法处理废水过程中产生大量的f e 2 + 和f e 3 + 离子，水解生成的氢氧化 铁胶体是很好的絮凝剂，胶团结构可表示为： m f e ( o h ) 3 g n f e o + g ( n - x ) c + x c 一，其中c 是为溶液中的阴离子。废水溶液中 氢氧化铁胶体带正电荷，它能与带相反电荷的一些物质，及溶液中的电解质发 生沉聚作用。在中性或碱性条件下，生成的氢氧化铁或氢氧化亚铁胶体能有效 吸附水中的染料。当溶液的p h 值不是很低时，二价铁和三价铁都将生成絮体沉 淀。其中三价铁的沉淀范围更广，生成的f e ( o h ) ，胶体比一般药剂水解得到的 f e ( o n ) ，具有更强的吸附能力。这样，废水中的悬浮物，部分高分子的染料分子 均可通过氢氧化铁胶体的絮凝作用而得到去除。在充氧条件下，内电解反应生 成的铁离子则以三价铁离子为主，有利于充分发挥铁离子的絮凝作用。 1 2 2 4 铁盐沉淀作用 在电池反应的产物中，f e 2 + 和f e 3 + 将和一些无机物发生反应生成沉淀物而 去除， 如s 2 。、c n 等将生成f e s 、f e 3 f e ( c n ) 6 】2 、f e 4 f e ( c n ) 6 】3 等沉淀而从 溶液中去除。对于含有重金属的废水，可利用向其中投加二价及三价铁盐的方 法，使重金属离子与铁离子形成稳定的铁氧共沉淀物而去除，内电解反应过程 中生成的铁离子也可能利用这种作用对反应溶液中的重金属进行去除。上述反 应机理即属于传统的铁氧体工艺，按产物生成过程不同可分为中和法和氧化法。 中和法就是将f e 2 + 和f e 3 + 盐溶液混合，在一定条件下用碱中和直接形成尖晶石 8 第l 章前言 型铁氧体，其反应式为： m 2 + + 2 f e + + 8 0 h 一m ( o h ) ，+ 2 f e ( o h ) 3 - - * m f e ，o 。+ n h ，o1 上式中m 为二价可溶性金属离子。氧化法则是将亚铁离子和其他可溶性重金属 离子溶液加入定量碱，然后用空气( 或其它方法) 氧化形成尖晶石型铁氧体【1 4 1 。 1 2 3 铁内电解法污水处理技术的研究现状 铁炭内电解法是内电解法的起源，目前应用最广，研究最多，同时它也作 为内电解法发展的载体，催生出了许多对其改良甚至全新的内电解污水处理技 术，催化铁内电解技术就是其中之一，它充分利用单质铁的还原作用，提高有 机物的可生化性，突破了传统内电解的范畴。 铁炭内电解法又称铁炭法、铁屑过滤法、零价铁法等，由于该法具有适用 范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用 废铁屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治废的意义，现被广泛 研究并应用于生物难降解废水的处理中，如染料、印染、农药、制药等工业废 水的处理。我国从引入该技术后，也开始了这一领域的研究与应用，已有较多 文献报导【1 6 】【1 7 1 1 8 1 。但目前，内电解处理技术的研究与应用主要针对某一种或某 一类工业废水，尚未形成系统的理论与技术。 铁炭法内电解反应器内的填料主要有两种：种为单纯的铁刨花：另一种为 铸铁屑与惰性碳颗粒( 如活性炭、焦炭等) 的混合填充体。两种填料均具有内 电解反应所需的基本元素f e 和c 。低电位的f e 与高电位的c 在废水中产生电 位差，具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，产生电极反应 和由此所引起的一系列作用，改变废水中污染物的性质，从而达到废水处理的 目的。但该工艺在实际运行中也暴露了较多的问题，具体可概述如下： ( 1 ) 铁屑处理废水通常是在酸性条件下进行的，但在酸性条件下，溶出的铁量大， 加碱中和时产生沉淀物多，增加了脱水工段的负担，而废渣的最终归属也成了 问题。 ( 2 ) 铁屑处理废水通常需要大量曝气，影响了对有机物的还原效果，且能耗高， 造成铁的消耗量大，产生大量的污泥。 ( 3 ) 铁屑处理装置经一段时间的运行后，铁屑易结块，出现沟流等现象，大大降 9 第1 章前言 低处理效果。且反应床高时，底部的铁屑压实作用过大，易结块，可能在运行 过程中表面沉积沉淀物使铁产生钝化，降低处理效果，而需定期反冲洗。 同济大学城市污染控制国家工程研究中心经过长时间的机理分析和试验研 究，开发出“催化还原铁内电解法。该方法的机理【1 6 l 【1 7 l 是通过采用铜作为惰 性电极使电化学反应的效率进一步提高，大大加速铁的氧化，同时不需要曝气， 避免了被分子氧的氧化，耗铁量很小。因此，作为电子受体的有机物比例大大 增加，能使更多种类的重金属离子及有机污染物在电极上得到还原，提高了还 原效果。而且该方法的适用水质范围广，不再仅仅局限于酸性废水。其处理污 水的机理，不同于现有污水处理方法，它通过廉价单质铁的氧化，将有机物还 原：铜作为惰性电极使得一些难生化，含有苯环、双键、强氧化基团、偶氮键的 物质比铁炭内电解法更容易被还原。在氧化一还原反应进行的同时，生成的亚 铁离子发生混凝作用，部分有机物被混凝去除。因此，该方法不仅去除难降解 废水的效果好，而且经预处理后出水的生化性大幅度提高，非常适宜作为生化 处理的预处理段。该方法己申请中国发明专利，并获专利授权，专利号为：cn - 13 8 2 6 4 9 a t 。 催化铁内电解法与铁炭法相比铁耗量大大降低，适用p h 值范围广，而且， 操作简便，没有跑碳的问题，富余的铁离子对除磷和提高活性污泥的沉降性能 都大有用处，有着广阔的应用前景 1 3 水解酸化与铁耦合工艺 1 3 1 水解酸化与内电解耦合工艺的概述 水解酸化与催化铁内电解耦合作为一种新型工艺，前人的研究几乎为零， 只有少数的几篇关于铁炭内电解与生物工艺耦合研究文献。从大的框架来讲， 水解酸化与催化铁耦合工艺属于催化铁与生物工艺耦合一部分，同时也可以理 解为催化铁工艺的不断完善。从目前少有的几篇相关文献看来，耦合形式大体 可以分为三种：第一种是生物工艺单元后接内电解单元，第二种是内电解单元 后接生物工艺单元，第三种就是将生物工艺单元与内电解放入一个反应器里。 l o 第1 章前言 1 3 2 催化铁填料水解酸化工艺综述 1 3 2 1 方式一：厌氧水解酸化工艺单元后接内电解工艺单元 袁宏林等人【1 9 1 研究厌氧酸化工艺后接铁屑过滤工艺处理印染废水试验研 究。试验采用实际印染废水，各项指标分别为s s = 1 5 0 1 8 0 m g l ， b o d 5 = 1 2 0 - 1 8 0 m g l ，c o d c l ；8 0 0 - 1 2 0 0 m g l ，色度= 3 0 0 - 5 0 0 倍，p h = 8 1 0 ， b o d 5 c o d 嚣- - 0 2 - 0 3 。工艺流程如图所示： 图1 - 2 工艺流程图 其中铁屑滤柱采用直径5 0 m m 高度为1 4 0 0 m m 的柱状上流式反应器，底部1 0 0 m m 处布水，滤料支撑点。厌氧柱采用直径5 0 m m ，高度1 1 0 0 n u n 上流式反应器。经 此工艺与处理后c o d c r 去除率可以达到8 2 5 8 6 8 之间，色度去除率达到 9 1 5 9 3 。作者认为整个过程的机理在于水解酸化降低了废水的p h 值，减少 了h c l 的使用量，同时提高了铁屑过滤过程的处理效果。 林晓生等人【2 0 】研究用厌氧水解一生物铁填料法一生物接触氧化工艺处理调味 品废水。试验所采用的综合废水p h = 5 5 - 6 5 ，c o d m - = 3 5 0 0 4 0 0 0 ， b o d s = 1 5 0 0 2 3 0 0 ，s s = 5 0 0 - 1 2 0 0 ，色度2 0 0 - 3 5 0 之间。工艺流程如图 图i - 3 厌氧水解一生物铁填料法一生物接触氧化工艺 a b r 反应器采用方形池设计，安装软性纤维状填料总体积为1 5 l 。生物铁填料池 同样为方形体积为1 0 l ，水流方式为上流式且与沉淀池合建，铁填料主要由由 废铁为主要组分的生物复合铁填料组成。生物接触氧化池采用直径为1 6 0 m m 高 为1 0 0 0 m m 的柱状反应器，有效体积为1 5 l 安装聚乙烯半软性填料，使用砂芯曝 第1 章前言 气头。经过该工艺处理后s s 的去除率为8 8 ，c o d 去除率为4 1 - 6 ，b c 得到提 高。生物铁滤池机理包括( 1 ) 铁提供碱度。( 2 ) 铁微电解对某些污染物具有还 原降解作用。( 3 ) 铁是微生物生长的必要因素。( 4 ) 新生态铁的混凝作用。 1 3 2 2 方式二：内电解工艺单元后接厌氧水解酸化处理工艺 项硕【2 1 1 等人研究使用铁碳还原一a 0 组合工艺处理氯代硝基苯类生产废水。 试验所用混合废水p h = 2 8 - 3 2 ，c o d = 1 2 4 1 1 6 0 8 m g l ，b o d 6 = 2 4 5 9 - 2 7 6 5 m g l ，硝 基苯5 2 0 6 9 2 m g l 苯胺类= 1 6 1 - 2 6 0 2 m g l ，b c = o 1 7 - 0 1 8 。处理工艺如图 图1 - 4 铁碳还原- a o 组合工艺流程图 铁碳工艺采用间歇操作，处理0 5 - i 0 h ，处理后的废水经石灰调节p h ，曝气脱 钙除铁后作为生化处理进水，生化采用a o 工艺，厌氧m l s s = 8 6 9 l ， h r t = 1 0 1 2 h ：好氧乩s s - - 3 6 9 l ，h r t = o - 4 8 h 控制d o = 3 0 - 3 5 。经处理后主 要污染物可以达标g b 8 9 7 8 - 9 6 的二级排放标准。作者表明了使用铁炭工艺可以 有效降低由于清污分流与清洁生产的实施，废水外排量下降，特征污染物浓度 提高，生物毒性相应增大而对生物工艺造成的冲击。经铁炭还原处理后具体表 现为p h 升高至5 1 - 5 3 左右，c o d 浓度下降5 7 - 1 4 3 ，硝基苯转化率为 7 3 - 8 2 ，b c 由先前的0 1 7 - 0 1 8 提高到0 2 7 - 0 2 9 ，可生化性得到了显著的 提高，为后续生物处理奠定基础。 李再兴等人【2 2 】利用铁炭内电解厌氧好氧工艺处理阿维菌素废水。进水水质 为p h = 3 5 - 4 5 ，c o d = 2 7 0 0 0 - 3 2 0 0 0 m g l ，b o d s = 1 3 0 0 0 - 1 5 0 0 0 m g l ，s s = 1 5 0 0 1 8 0 0 m g l 。处理工艺如图1 5 。 1 2 第1 章前言 图1 - 5 铁炭内电解一厌氧一好氧工艺流程图 铁炭柱采用直径为5 0 m m 高为1 0 0 m m 内装铁屑和碳粉的圆柱形反应器，碳粒粒 径为o 5 2 m m 。生化工艺采用厌氧好氧工艺，厌氧u a s b 反应器体积为 5 l ，v s s = 2 1 7 9 l 。接触氧化池体积为5 l ，内装弹性填料，底部安装微曝气装置， 曝气量气水比为2 0 - 1 ，反应器污泥m l s s 在3 0 0 0 - 4 0 0 0 m g l 。当经铁炭比为l ： 1 ，h 删5 k 混凝p h = 8 9 为最佳工艺条件经处理后，c o d 由3 1 6 0 0 降至 2 5 4 3 8 m g l ，去除率1 9 5 。生化段厌氧负荷1 o k g c o d m 3 d ，进水p h 8 0 8 5 ， c o d 3 5 0 0 5 0 0 0 m g l 。当运行负荷达到3 7 8 k g c o d m 3 d ，c o d 去除率8 2 8 。 最高负荷1 4 3 2 k g m 3 d ，c o d 去除率8 5 1 。好氧进水c o d 为8 2 0 9 0 0 m g l ， 出水c o d 2 5 0 2 8 0 m g l ，去除率6 9 2 ，容积负荷1 5 6 k g c o d m 3 d 根据邸泽民处理分散染料废水的试验结果，原水水质c o d 为3 8 0 0 - 4 1 6 8 m g l ，b o d 5 为1 1 0 1 5 0 m g l 的染料废水经过内电解预处理后，c o d 与b o d 5 ，的 去除率仍然不能满足排放标准，必须通过二级生物处理方可达标排放，设计用 厌氧消化塔和生物接触氧化塔进行二级处理，废水在厌氧消化塔停留8 小时， 厌氧消化塔出水后至生物接触氧化塔，其内部填充新型的悬浮性生物填料，废 水自下向上流动，并同时伴有曝气。研究表明经过微电解预处理，大部分染料 可以厌氧降解生化塔出水后b o d 5 达到5 1 2 m g l 。c o d 达到1 0 0 m g l ，色度降 为1 0 0 倍，满足排放要求，去除效果好。 1 3 2 3 方式三：铁填料厌氧污泥床 李彦春担3 1 研究向上流铁填料厌氧污泥床处理城市污水。进水水质c o d = 1 8 3 5 - 5 7 3 1 m g l ，溶解性b o d = 5 4 7 - 1 9 9 2 m g l ，总氮= 3 6 - 8 7 m g l ，氨氮 - - 2 6 - 5 3 m g l ，磷酸盐= 1 2 3 2 m g l ，p h = 6 5 7 2 ，碱度- - 2 1 5 - 4 5 1 m g l ， s s = 1 4 5 - 2 9 7 3 m g l ，水温2 9 - 8 摄氏度，铁含量= o 1 0 7 m g l ，硫含量在 1 3 第1 章前言 0 1 4 2 m g l 。整个工艺最主要的构筑就是一个含有铁填料的u a s b 反应器，反 应器大小为0 6 * 0 6 * 3 8 m ，填料高度为1 0 m ，污泥床高度为1 7 m ，有效容积为 1 3 3 m 3 结果表明加了在m l v s s = 2 6 7 2 9 l ，m l s s = 5 7 2 6 9 l 时，厌氧停留时间较 长时c o d 去除率也很高，出水c o d 低于1 0 0 m g l 。随停留时间1 0 h 到4 h 时， c o d 去除率也从7 4 3 降到4 9 1 ，b o d 去除率也相应下降，而s s 的去除率 变化不大。该文作者认为本工艺处理原理包括铁在u a s b 中所起到的过滤作用。 图l 石u a s b m f e 实验示意图 工艺方面的研究结果表明内电解工艺与厌氧或者好氧生物耦合具有很好的 处理效果。而理论方面，也有相关研究表明缺氧条件下零价铁与缺氧生物耦合 对某些污染物处理具有优势。h e i d r u nr o s e n t h a l 等人【2 4 】的研究结果表明个混 合菌群可以通过氧化f e o 获得能量，用于对氯代乙烯类物质的还原。研究人员同 时发现这种耦合作用可以克服单纯f e o 不能完全还原氯代乙烯污染物的缺点。 x u e y u a n 等人砼朝通过结合零价铁与高氯酸盐还原菌以去除地下水中的高氯酸盐。 在这个方法中，铁腐蚀所产生的氢被高氯酸盐还原菌作为电子供体用以还原高 氯酸为氯。 从现有文献来看，铁内电解法与缺氧条件下微生物的耦合是具有相关理论 基础的。但是，究竟什么条件下耦合工艺的处理效果可以得到加强，以及单质 金属铜以及金属铁所组成的双金属催化体系与缺氧状态下微生物耦合具有怎样 1 4 第1 章前言 的处理效果都是值得进一步研究的内容。 1 4 课题研究的背景，目的与意义 1 4 1 课题背景 随着我国工业的飞速发展，有毒难降解工业废水的排放量剧增，由此而带 来的水质污染已成为我国环境污染的一个主要问题。由于“高浓度 和“难降 解 两大特性的叠加，使得此类废水直接使用好氧生物处理难以达到良好的处 理效果，尤其是当冬季气温较低时微生物的生长繁殖和酶促反应受到抑制，容 易发生污泥自溶，导致处理失败；高级氧化法、膜分离法和焚烧法虽具有较强 的技术优势且在国外已有生产规模的应用，但由于处理费用较高( 通常为1 5 3 0 元t ，甚至更高) ，国内很少有厂家采用；光辐射技术由于受水质的影响较大， 目前还处于实验室研究阶段：声电辐射处理装置的设计一直困扰着研究者，并 且处理过程中的能耗和初期投资也是一个不得不考虑的问题；通过投加基因工 程菌的生物强化技术虽在处理有毒难降解废水上有一定的应用性，但纯菌种的 分离提取、基因工程菌的构造和培养以及成本等都是限制该技术大规模应用的 因素。因此，在生物处理前进行预处理或耦合物化处理技术，提高废水的可生 化性，同时刺激微生物生长或提高其活力将成为今后难降解工业废水处理的发 展趋势。 铁铜催化铁法和水解酸化在工业有机废水预处理方面表现出了很好的优 势，但它们又各自具有局限性。而前述的一些研究已表明在缺氧或者厌氧条件 下，各种微生物以及铁和铁的氧化物通过相互间的作用，往往表现出相互间协 作降解污染物的作用。所以研究水解酸化与内电解法耦合预处理工业有机废水 是值得尝试的，本论文主要研究水解