（环境工程专业论文）沸石投加型sbr脱氮及其过程实时控制参数研究.pdf

摘要 iyiiiiiilll 19ll l l l li i l lrl l l 167351y 19 投加沸石可显著提高污水生物处理系统的硝化能力。本文以人造沸石和天然片沸石为原 材料，以人工配水、生活污水和苯酚废水为处理对象，考察了投加沸石对序批式活性污泥 法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r , s b r ) 性能的影响，首次建立了沸石投加型s b r 工艺( z o o s b r ) 的实时控制模式，并在实时控制模式下对z c 0 s b r 的运行成本进行了分析，以填补z e 0 一s b r 实时控制研究领域的空白，为污水处理设施强化脱氮改造提供备选方案。 人工配水静态吸附试验表明，天然沸石和人造沸石对氨氮( n h 3 n ) 都具有较好的吸附去 除能力，饱和吸附容量分别为8 2 1 m gg - 1 和1 7 9 2m gg - 1 。吸附时间、初始n h 3 - n 浓度、沸 石浓度、溶液p h 值和温度都会影响沸石吸附n h 3 - n 的吸附容量。两种沸石对人工配水中 n h 3 - n 的吸附可用f r e u n d l i c h 吸附等温式和l a n g m u i r 吸附等温式描述，其中l a n g m u i r 吸附 等温式的描述更为准确。生活污水静态吸附试验表明，天然沸石对c o d 有一定去除能力， 但吸附容量很低，人造沸石则无明显c o d 去除作用；两种沸石均无明显的t p 吸附效果。 通过人工配水试验建立了z e o s b r 的好氧段实时控制模式。该模式以d d o d t 和d o r p d t 作为c o d 降解终点的指示参数，以d p h d t 作为硝化终点的指示参数，可保证系统在进水 c o d3 0 肌8 0 0m gl l 、n h 3 - n1 5 , - 6 0m gl 1 的条件下达到9 2 以上的c o d 去除率和9 9 以 上的n h 3 - n 去除率。该模式也适用于z o o - s b r 处理生活污水和苯酚废水的过程。但在低温 条件下微生物硝化作用受到抑制时，实时控制模式失灵。序批式试验表明p h 可以作为 z e o s b r 缺氧段的实时控制参数。 在处理人工配水、生活污水和苯酚废水时，对照s b r 和z e o s b r 对进水中主要污染物 的去除率十分接近，但z e o s b r 具有更高的比硝化速率，从而缩短了水力停留时间，降低 了系统的曝气成本。在低沸石浓度的z c 0 s b r 中，沸石的主要作用机理是创造适合硝化菌 生长的环境，提高污泥中硝化菌的比例，增强微生物的硝化活性。温度和苯酚对z o o s b r 有很大影响，当水温降低至8 1 3 c 时，系统脱氮效率显著下降，可采用投加碳源的方法增 强同化作用脱氮，使系统出水达到g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 规定的一级a 标准。苯酚对z e 0 一s b r 的 硝化过程产生了明显的抑制作用，处理苯酚废水时应注意对系统p h 和碱度的控制。 成本分析结果表明：人造沸石价格昂贵，适合于模型试验研究；在进水t n 较高的情况 下，投加天然沸石的s b r ( n z e 0 s b r ) 具有更低的系统运行成本和更短的反应周期，是一种 较好的脱氮改造工艺；当进水t n 浓度较低时，n z e o s b r 没有明显的成本优势，但能够缩 短反应周期，从而提高系统的处理能力，仍不失为系统脱氮改造的工艺选择之一。 关键词：沸石；序批式活性污泥法；实时控制；硝化；苯酚 中图分类号：x 7 0 3 1 a b s t r a c i n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yc o u l db em a r k e d l ye n h a n c e dw h e nz e o l i t e b e i n ga d d e di n t o b i o l o g i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e m si nm a n yp r e v i o u ss t u d i e s t h i ss t u d yc o n c e n t r a t e do n t w ok i n d so fh y b r i ds e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r s ( s b r s ) w i t hn a t u r a lz e o l i t ea n da r t i f i c i a lz e o l i t e a d d e d ，r e s p e c t i v e l y s y n t h e t i c ，d o m e s t i c , a n dp h e n o l c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r sw e r et r e a t e da n dt h e s y s t e mp e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e d ar e a l t i m ec o n t r o lm o d e lw a sf i r s t l yp u tf o r w a r dt oo p t i m i z e t h es b r so p e r a t i o n , a n dc o s ta n a l y s e sw e r ec a r r i e do u tf o rb o t hr e a c t o r su n d e rr e a l - t i m ec o n t r o l c o n d i t i o n s t h i ss t u d ye s p e c i a l l yf o c u s e d0 1 1d e v e l o p i n gp r o m i s i n go p t i o n sf o rt h eu p g r a d eo f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tf a c i l i t i e sw i t l ln i t r o g e nr e m o v a lb e i n gc o n s i d e r e d i ns t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t so fs y n t h e t i cw a s t e w a t e r , a m m o n i an i t r o g e na d s o r p t i o nb y n a t u r a lz e o l i t eo ra r t i f i c i a lz e o l i t ew a sf o u n dt ow e l lf i tt h ef r e u n d l i c ha n dl a n g r n u i ri s o t h e r m s ， e s p e c i a l l yt h el a t t e ro n e 叨1 es t a t i cs a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o rn a t u r a lz e o l i t ea n da r t i f i c i a l z e o l i t ew e r e8 2 1m gg - 1a n d1 7 9 2m gg - 1 ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hw a sa f f e c t e db ya d s o r p t i o nt i m e , n h 3 - nc o n c e n t r a t i o n ，z e o l i t ec o n c e n t r a t i o n , p h ，a n dt e m p e r a t u r e i nt h es t a t i ca d s o r p t i o n e x p e r i m e n t so fd o m e s t i cw a s t e w a t e r , n a t u r a lz e o l i t es h o w e dl e s sa d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rc o d w h i l en oc o d a d s o r p t i o ne f f e c tw a so b s e r v e df o ra r t i f i c i a lz e o l i t e , a n db o t ho ft h e mh a v el i t t l e t pa d s o r p t i o nc a p a c i t i e s ar e a l - t i m ec o n t r o lm o d e lf o ro p t i m i z a t i o no fa e r a t i o nt i m ei nz e o l i t ea d d e ds b r ( z e o - s b r ) w a ss e tu p ，w h i c hc o u l db ea p p l i e dt ot h et r e a t m e n to fs y n t h e t i c , d o m e s t i ca n dp h e n o l c o n t a i n i n g w a s t e w a t e r s u n d e rr e a l - t i m ec o n t r o lc o n d i t i o n s ，i nw h i c hd d o d ta n dd o r p d tw e r ea d o p t e da s i n d i c a t o r so fc o dd e g r a d a t i o nw h i l ed p h d ta sa ni n d i c a t o ro fn i t r i f i c a t i o n ，c o dr e m o v a lr a t e s a n dn h 3 二nr e m o v a lr a t e si nz o o - s b rr e m a i n e da b o v e9 2 a n d9 9 ，r e s p e c t i v e l y , w h e ni n f l u e n t c o d b e i n g3 0 0 - 8 0 0m g l - 1a n dn h 3 - n15 - 6 0m gl b a s e do na na d d i t i o n a lb a t c he x p e r i m e n t , a r e a l - t i m ec o n t r o lm o d e lw a sa l s op u tf o r w a r dw i t hp ha sa ni n d i c a t o ro fd e n i t r i f i c a t i o nf o r o p t i m i z a t i o no fa n o x i ct i m e n oo b v i o u sd i f f e r e n c ew a so b s e r v e di np o l l u t a n tr e m o v a lr a t e sb e t w e e nc o n t r o ls b ra n d z e o - s b r h o w e v e r , z e o - s b re x h i b i t e dah i g h e rs p e c i f i cn i t r i f i c a t i o nr a t ea n das h o r t e rh y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m e ( h r t ) ，c o m p a r e dt oc o n t r o ls b r w i t hl o wz e o l i t ed o s e d ，t h en i t r i f i c a t i o ni n z e o - s b rw a se n h a n c e d ：al a r g ea m o u n to fn i - 1 4 + a d s o r d e dt ot h es u r f a c eo fz e o l i t e ，w h i c hc r e a t e d ab e t t e rl i v i n ge n v i r o n m e n tf o rn i t r i f i e r s ，t h u si m p r o v e dt l l e i rn i t r i f i c a t i o na c t i v i t i e s t e m p e r a t u r e a n dp h e n o lc o n c e n t r a t i o na f f e c t e dn i t r i f i c a t i o nr a t e s i g n i f i c a n t l y w h e nt e m p e r a t u r ev a r i e d b e t w e e n8 - 13 c n i t r o g e nc o u l dn o tb ee f f e c t i v e l yr e m o v e di nz e o s b r c a r b o ns o u r c ea d d i t i o n w a sa ne f f e c t i v er e m e d yt oi n c r e a s en i t r o g e nr e m o v a lv i aa s s i m i l a t i o n ，w h i c hm a d et h ee f f l u e n t w a t e rq u a l i t ym e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r di ( a ) o fg b i8 9 1 8 2 0 0 2 p h e n o lw a st o x i ct on i t r i f i e r s i nz e o s b r ，a n dp ha n da l k a l i n i t ys h o u l db e c a r e f u l l ym o n i t o r e dw h e np h e n o l - c o n t a i n i n g n w a s t e w a t e rb e i n gt r e a t e d c o s ta n a l y s i ss h o w e dt h a ta r t i f i c i a lz e o l i t ew a se x p e n s i v ea n dc o u l do n l yb ea p p l i e di nm o d e l i n v e s t i g a t i o n s w h e ne n c o u n t e r e dw i t hi n f l u e n to fh i g hn h 3 - nc o n c e n t r a t i o n , s b rw i t hn a t u r a l z e o l i t ea d d e d ( n z e o s b r ) t u m e dt ob eap r o m i s i n gr e a c t o rw i t hl o w e ro p e r a t i o nc o s ta n ds h o r t e r o p e r a t i o nd u r a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wn h 3 0 nc o n c e n t r a t i o n ，a l t h o u g hn oo b v i o u s a d v a n t a g ei nc o s t ，n z e o s b rw a ss t i l la l le f f e c t i v eo p t i o nf o rt h eu p g r a d eo f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t s y s t e mw h e nn i t r o g e nr e m o v a ln e e d e df o ri m p r o v e m e n t , a so p e r a t i o nd u r a t i o nw a ss i g n i f i c a n t l y s h o r t e n e d k e yw o r d s ：z e o l i t e ；s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ( s b r ) ；r e a l - t i m ec o n t r o l ；n i t r i f i c a t i o n ；p h e n o l c l cn u m b e r ：x 7 0 3 1 i i i 英文、符号缩写一览 英文、符号缩写英文全称中文释义 注：幸在2 3 及5 3 中涉及到人造沸石投加型s b r 与天然沸石投加型s b r 的对比，故此两节中以 瑚s b r 指代人造沸石投加型s b r ，n z e o s b r 指代天然沸石投加型s b r i v 第一章绪论 近年来，随着人类生活水平的提高和工农业生产的发展，水资源消耗量及污 水排放量均不断增长，水污染形势也日益严峻。在众多类型的水体污染源中，生 活污水中的含氮化合物是一类重要的污染源。国家环保部最新数据显示 ( h t t p ：w w w z h b g o v c i i ) ，2 0 0 7 年我国废水中氨氮排放量达到1 3 2 3 万吨，其中生 活污水氨氮排放占到总排放的7 4 3 ，且该比例呈逐年增加趋势。含氮化合物的 主要危害有 1 ，2 】：( 1 ) 致使光合微生物( 大多数为藻类) 数量增加，导致水体富 营养化；( 2 ) 氨氮氧化导致水体中溶解氧浓度降低，从而造成水体缺氧，进而导 致水生生态系统紊乱；( 3 ) 硝酸盐氮可由饮用水诱发婴儿的高铁血红蛋白症：( 4 ) 硝酸盐可转化为亚硝胺，后者具有严重的“三致 作用，直接威胁人体健康。我 国对生活污水中氨氮等污染物的排放控制日趋严格，已于2 0 0 3 年7 月1 日起开 始执行城镇污水处理厂排放标准( g b l 8 9 l8 2 0 0 2 ) ，该标准对氨氮等污染物的排 放进行了严格的规定( 表1 1 ) 。 表1 - 1 城镇污水处理厂污染物排放标准( g b l8 9 18 - 2 0 0 2 ，部分) t a b 1 1d i s c h a r g es t a n d a r do fp o ii u t a n t sf o rm u g i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp i a n t ( g b l8 9 18 - 2 0 0 2 ，inp a r t ) 注：水下列情况下按去除率指标执行：当进水c o d 大于3 5 0 m g l 时，去除率应大于6 0 ；b o d 大于1 6 0 m g l 时，去除率应大于5 0 。 料括号外数值为水温 1 2 时的控制指标，括号内数值为水温1 2 c 时的控制指标。 另一方面，我国大多数已建污水处理厂的脱氮能力与日益严格的排放标准形 成了鲜明对比。就我国典型南方城市污水水质而言，n h 3 - n 为1 2 5 0m gl - 1 ，t n 为2 5 8 0m gl 1 3 】，而多数已建污水处理厂采用了传统的活性污泥法，其脱氮效 率仅为2 0 。3 0 ，出水氨氮和总氮浓度无法达到相关标准要求【4 】。由此可见， 实现污水高效脱氮是已建成污水处理厂必须解决的问题。若要改换工艺以提高脱 氮效果，却又往往面临我国污水处理厂资金相对短缺的困难。因此，合理的工艺 革新必须兼顾处理效果与经济成本。在传统工艺基础上进行有效改进，在低成本 条件下实现污水的有效脱氮以解决我国日益加重的水污染问题，具有重大的理论 和现实意义。 1 1 生物脱氮的原理及工艺 一般地，污( 废) 水中的氮主要以有机氮、铵态氮、硝酸态和亚硝酸态氮等 形式存在。在一般的城市污水中，氮通常以有机氮( 4 0 ) 和氨氮( 6 0 ) 的形 式存在【5 】。废水脱氮技术可大体分为物化法和生物法两类，其中生物法因为具 有形式多样、经济适用且无二次污染等优点，成为废水脱氮研究的焦点 6 】。 1 1 1 传统生物脱氮理论 废水的生物脱氮过程，实际上是将氮在自然界中循环转化的基本原理应用于 废水生物处理，并借助不同微生物的共同协调作用及合理的人为运行控制，从而 将生物去碳过程中转化而产生及原废水中存在的氨氮转化为氮气并从废水中脱 除的过程。其基本原理是在传统二级生物处理中、将有机氮转化为氨氮的基础上， 通过硝化菌和反硝化菌的作用，将氨氮通过硝化转化为亚硝酸盐氮、硝酸盐氮， 再通过反硝化作用将亚硝酸盐氮、硝酸盐氮转化为氮气，从而实现废水脱氮 7 】。 主要过程包括：氨化反应、硝化反应和反硝化反应( 见表1 2 ) 。 表1 - 2 传统生物脱氮作用的基本原理 t a b 1 - 2m e c h a n i s m so ft r a d i t i o n a ib i o i o g i c a in i t r o g e nr e m o v a i 2 1 1 2 生物脱氮新理论 近年来，生物脱氮的理论研究不断深入，许多研究者提出了不同于传统硝化 反硝化理论的新型脱氮理论，如厌氧氨氧化、短程硝化反硝化以及同步硝化反硝 化等。 厌氧氨氧化( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n , a n a m m o x ) 是指在厌氧或缺氧 条件下，微生物直接以n 0 3 一或n 0 2 一为电子受体，以n h 4 + 为电子供体，将两种 氮素同时转化为氮气的生物反应过程，这个过程产生的能量可使厌氧氨氧化菌在 厌氧条件下生存【1 4 】。与传统的硝化反硝化技术相比，厌氧氨氧化具有需氧量低， 运行费用低和不需要外加碳源等优点。 短程硝化反硝化( s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o nd e n i t r i f i c a t i o n ) 的基本原理是将氨氮 氧化控制在亚硝化阶段，然后进行反硝化。相对于传统的硝化反硝化过程，短程 反硝化具有降低耗氧、减少外加碳源消耗和缩短反应时间等优点。d o 、p h 、温 度、游离氨浓度、游离亚硝酸盐浓度及曝气时间长短等因素都会影响短程硝化反 硝化过程 1 5 ，1 6 。 同步硝化反硝化作用( s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o nd e n i t r i f i c a t i o n , s n d ) i ：a , 经被许 多学者的研究所证实【1 5 ，1 7 ，1 8 】。关于同步硝化反硝化的理论解释，目前被普遍 接受的是物理学的微环境理论 1 9 】。由于氧扩散的限制，在微生物絮体内产生溶解 氧梯度，由内到外颗粒污泥可分为四层：缺氧区、好氧区、扩散区和外界主体液 相区。微生物絮体的外表面溶解氧较高，以好氧菌、硝化菌为主；深入絮体内部， 氧传递受阻即外部氧的大量消耗，产生缺氧区，使反硝化菌占优势，即发生同步 硝化反硝化。同步硝化反硝化技术具有简化工艺、节约供氧量与碳源、降低能耗 等优点。 1 1 3 生物脱氮工艺 自1 9 3 2 年w u h r m a n n 利用内源反硝化建立了后置反硝化工艺后，污水生物 脱氮技术便成为环境工程领域的研究热点，几十年来得到了极大的发展。现有的 生物脱氮工艺可根据其反应原理分为两大类，即基于传统硝化反硝化理论的工艺 和基于生物脱氮新理论的工艺。 ( 1 ) 传统生物脱氮工艺概述 传统硝化反硝化工艺的早期代表是巴茨( b a r t h ) 开创的三级活性污泥法【7 】。 在该工艺中，氨化、硝化和反硝化反应分别在三个反应器中独立进行，并分别设 置污泥回流系统。该工艺较易控制，且有机物和氮的去除效果也比较理想，但存 在着流程较长、处理构筑物较多、需外加碳源等缺点。为克服上述缺点，a o ( a n o x i c o x i c ) 工艺于上世纪8 0 年代被开发出来。m o 工艺是一种前置反硝化 工艺，其反硝化池设置于硝化池前方，通过硝化池混合液回流使n 0 3 - n 进入反 硝化池，同时利用进水中的有机碳源进行反硝化。该工艺克服了三级活性污泥法 流程复杂、需外加碳源等缺点，但仍然具有内循环比控制复杂、运行费用高等缺 陷。 氧化沟( o x i d a t i o nd i t c h ，o d ) 系统属于延时曝气工艺，该工艺中微生物停 留时间长达1 5 - 3 0 日，为传统活性污泥系统的3 6 倍，有利于增殖世代时间长的 硝化菌的生长。o d 内存在好氧区、缺氧区，通过适当的运行控制可以取得很好 的硝化反硝化效果。o d 的主要缺点在于池容大、曝气时间长、基建和运行费用 较高 2 0 】。 除上述几种工艺外，序批式活性污泥法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r , s b r ) 也 是一种重要的硝化反硝化脱氮工艺。近年来，s b r 工艺越来越受到研究者的重 视，已展现出广阔的发展前景 2 1 2 3 。 s b r 工艺的主要特征是间歇运行。一个典型的s b r 运行周期包括以下5 个 阶段：( 1 ) 进水阶段，此阶段可根据污水性质进行限制曝气或非限制曝气；( 2 ) 反应阶段，即硝化段，系统处于好氧硝化状态；( 3 ) 沉淀阶段，即反硝化段，利 用缺氧条件进行反硝化脱氮；( 4 ) 排水阶段；( 5 ) 闲置阶段。 s b r 工艺可根据具体的污水水质和处理要求调整运行参数，从而保证良好 的脱氮效果。s b r 工艺的主要优势包括：( 1 ) 工艺流程简单，可在单一的曝气 池内实现污水的脱氮除磷，系统造价低；( 2 ) s v i 值较低，污泥易于沉淀，与普 通活性污泥工艺相比不易产生污泥膨胀现象；( 3 ) 具有完全混合式反应器的优点， 抗冲击负荷能力强；( 4 ) 易于维持较高的污泥浓度；( 5 ) 运行控制灵活，易于进 行工艺改进，发展处理效果更好的新型工艺，如沸石投加型s b r 工艺 2 4 】、短程 硝化反硝化工艺 2 3 等。 ( 2 ) 新型生物脱氮工艺 前已述及，厌氧氨氧化、短程硝化反硝化以及同步硝化反硝化是近年来脱氮 机理方面的新进展。相应地，应用这些新理论的新型生物脱氮工艺也得到了较大 的发展。 应用厌氧氨氧化理论的脱氮工艺主要包括a n a m m o x 工艺和o l a n d 工艺 【2 5 ，2 6 。2 0 世纪9 0 年代中期荷兰d e l f t 理工大学k l u y v e r 生物技术实验室丌发出 a n a m m o x 工艺。o l a n d 工艺全称o x y g e nl i m i t e da u t o t r o p h i cn i t r i f i c a t i o n 4 d e n i t r i f i c a t i o n ( 氧限制自养硝化反硝化) ，由比利时g e n t 微生物生态实验室开发。 虽然a n a m m o x 工艺与o l a n d 工艺的具体运行条件有一定差别，但都是基于 氨氧化与亚硝酸盐氮还原相耦联的基本原理。 短程硝化反硝化工艺又称s h a r o n 工艺( s i n g l er e a c t o rf o rh i g ha c t i v i t y a m m o n i ar e m o v a lo v e rn i t r i t e ，s h a r o n ) ，是由荷兰d e l f t 理工大学提出并成功 开发的【2 7 】。该工艺的核心是应用硝化菌和亚硝化菌的不同生长速率，即在高温 ( 3 0 - 3 5 。c ) 下亚硝化菌的生长速率明显高于硝酸菌这一固有特性，控制系统的水 力停留时间和反应温度，从而使硝酸菌被自然淘汰，反应器中亚硝酸菌占优势， 使氨氮控制在亚硝化阶段。 同步硝化反硝化工艺( s n d ) 多以s b r 为基础工艺，在生物膜法上也有不 少研究 1 7 ，1 8 ，2 8 。影响s n d 的因素主要有碳源、d o 和污泥絮体尺寸。充足的 碳源、较低的d o ( 1 m gl 1 ) 和较大的絮体尺寸有利于s n d 作用。 除上述几种工艺外，复合型生物脱氮工艺也是一种极具发展前景的新型工 艺。大量研究表明，微生物悬浮生长与附着生长相结合的生物处理工艺对污染物 具有更高的去除率 2 9 ，3 0 ，3 1 。其中，向传统悬浮生长系统中投加微生物载体填 料所形成的复合式生长系统，通常被称为复合式生物反应器 3 2 ，3 3 】( h y b 耐 b i o l o g i c a lr e a c t o r ，h b r ) ，亦有学者称之为投加介质式强化工艺 3 4 】。在以脱氮 为主要目的的复合式工艺中，沸石( z e o l i t e ) 以其氨氮吸附能力强、价格低廉等 优点成为应用最为广泛的载体填料，沸石投加型h b r ( 以下简称z e o h b r ) 日 益成为h b r 的研究热点 3 0 ，3 5 ，3 6 。 1 2z e o - h b r 研究进展 1 2 1 沸石的基本性质1 3 7 - 4 0 】 沸石矿物于1 7 5 6 年被发现，是瑞典矿物学家克郎斯特德( c r o n s r e d t ) 在研 究冰岛玄武岩时在其孔洞中发现的。由于它具有美好的自形晶体和吹管加热时发 泡而取名为沸石。 沸石是一族架状结构的含水硅铝酸盐矿物质，其化学组成可用下式表示： ( n a ，k ) = r ( m g ，c a ，s r ，肋) yi 彳k + 2 y 瓯卅+ 2 y ) 0 2 。l m h 2 0 ( 1 - 7 ) ( 1 ) 晶体结构及种类 构成沸石骨架的最基本结构是硅氧( s i 0 4 ) l 四面体和铝氧( a 1 0 4 ) l 四面体。四面体 中心是硅( 或铝) 原子，每个硅( 或铝) 原子的周围有4 个氧原予，硅氧四面体 5 和铝氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子( 桥氧) 互相连接，组成多元环。硅 ( 铝) 氧四面体多元环进一步通过桥氧在空间相互联结，形成了构造复杂、内部 具有许多排列整齐的孔穴与通道的空间骨架。其内部孔穴与通道被阳离子和水所 充满。沸石的这种空间结构特点( 晶体结构) ，就是其具有各种独特的物理化学 性质的根本原因。 沸石的晶体结构决定了沸石的种类，自然界已发现的沸石有3 0 多种，但并 非所有沸石都具工业价值。从目前沸石的利用情况看，以斜发沸石、丝光沸石、 毛沸石、片沸石及钙十字沸石的工业意义较大。 ( 2 ) 孔径与孔穴体积 沸石具有多孔的空间骨架。与其他多孔物质不同，沸石晶体内部微孔为均匀 微孔，其孔径的总体范围与一般物质分子大小的数量级相当。天然沸石的最小孔 径以方沸石为代表，仅不足3 a ；最大孔径以八面沸石为代表，也不足8 a 。人工 合成沸石孔径最大不足2 0 a 。由于沸石骨架结构空旷，其孔穴体积通常占总体积 的4 0 5 0 。 ( 3 ) 密度和比表面积 沸石的多孔结构决定了其密度较低，含水沸石常见密度范围为2 0 - , 2 3gc m 。3 ， 而其硅( 铝) 氧四面体骨架密度随其空旷程度而有较大变化。一般沸石骨架密度 介于1 5 1 8g c n l 3 之间。 沸石的孔穴度可达4 0 5 0 ，故比表面积很大。这些比表面积主要存在于 沸石内部的孔穴，沸石的颗粒大小和形态所决定的外比表面积对总比表面积的贡 献很小。沸石骨架越空旷，其内比表面积越大，不同种类沸石的比表面积有较大 差别，例如a 型沸石的内比表面积在7 0 0 - - 8 0 0m 2g - 1 之间，丝光沸石的内比表面 积在3 0 0 - 5 0 0m 2f 1 之间。 ( 4 ) 沸石的吸附性能 因为具有较大的比表面积，沸石具有较强的色散力。又因为特殊的分子结构 形成了强大的电场，沸石也具有相当大的静电引力。正是因为晶体内( 外) 表面 过剩自由能所决定的色散力和这种静电引力的存在，使得沸石具有优良的吸附性 能。影响沸石吸附过程的内因包括晶体骨架结构、充填阳离子性质以及吸附分子 的性质，外因主要有温度、压力及沸石活化再生条件等。 ( 5 ) 沸石的离子交换性能 6 在沸石基本结构的铝氧四面体中，由于一个氧原子的价电子没有得到中和， 使得整个铝氧四面体带有一个负电荷，为保持电中性，附近必须有一个阳离子( 通 常是碱金属或碱土金属) 来抵消，阳离子与沸石骨架结合不紧，极易与周围环境 中的阳离子发生交换作用，从而使得沸石具有离子交换性能。 缙云斜发沸石是应用较广的一种天然沸石材料，其阳离子交换顺序为： c s + r b + 补m d + k + n a + l i + b a 2 + s p c a 2 + m 9 2 + 由于生活污水及一般工业废水中的c s + 、r b + 含量很少，故沸石可被用于去 除废水中的n h 4 + 。近年来，在沸石交换吸附的基础上，将沸石吸附与生物硝化 反硝化相结合的z o o h b r 工艺日益受到研究者的重视。 1 2 2z e o - h b r 的特点 在z e o h b r 工艺中，沸石多以粉末形式投加。投加沸石粉末载体改变了污 水处理系统中微生物的存在状态，进而影响了系统的运行效果。相对于单纯的污 水生物处理系统，z e o - h b r 具有如下特点 2 4 ，3 6 ，4 l 斟】： ( 1 ) 系统对有机物的去除能力更高； ( 2 ) 系统的硝化能力更强，且总氮去除率更高； ( 3 ) 系统对主要污染物及重金属等毒性物质的抗冲击能力更强； ( 4 ) 系统具有更好的污泥沉降和脱水性能； ( 5 ) 由于粉末载体的投加改变了污泥的组成，影响到污泥的资源化途径； 曝气池中污泥浓度和产量有所提高，且粉末载体一生物污泥对泵体、池体及污泥 处置设备具有磨损作用，在一定程度上提高了系统的运行成本。 1 2 3z e o - h b r 的作用机理 z e o h b r 的作用机理可从三方面进行阐述，即沸石的生物载体作用、沸石的 离子交换作用和沸石的生物再生作用 2 4 ，3 3 ，3 6 ，4 1 - 4 3 】。 ( 1 ) 沸石的生物载体作用 沸石在活性污泥中为微生物附着生长提供表面，形成生物膜，丰富了污泥的 微生物相，使污泥浓度提高，增强了微生物活性；投加沸石有利于形成更大体积 的污泥颗粒，而污泥体积增大有利于同步硝化反硝化作用；在污泥絮体形成过程 中，沸石颗粒间相互粘合形成污泥絮体骨架，可改善污泥絮体结构，增强絮体强 度，提高絮体密度，从而提高污泥的沉淀和脱水性能。 7 ( 2 ) 沸石的离子交换作用 沸石具有较强的n l - h + 交换能力。由于沸石对n i - h + 的交换吸附，使得沸石颗 粒表面具有较高的n h 4 + 浓度，有利于硝化菌的代谢增殖，提高了系统的硝化能 力；另一方面，沸石颗粒表面始终维持着较高的n h 4 + 浓度，硝化菌主要生长在 沸石颗粒表面而非混合液中，故当混合液中含有毒性物质时，z e o h b r 系统往往 具有更好的适应能力，系统的抗n h 3 - n 冲击负荷也较大。 ( 3 ) 沸石的生物再生作用 沸石化学再生主要通过n a c i 溶液进行离子交换而实现，其成本很高，故很 少将其用于高浓度氨氮废水的处理；而沸石的生物再生可在取得理想再生效果的 同时大大降低成本。下面用n a 十代表沸石组分中的一价阳离子，则沸石表面吸附 的n h 4 + 与溶液中n 】山+ 间的交换反应达到平衡时满足下式 2 面硫商而 q 舢 式中，【n h 门为溶液中n i - h + 浓度， n a + 】为溶液中n a 浓度，吠删为沸石相中 的n h 4 ，a 是选择系数。 减小x 删：意味着n i - - h + 从沸石表面被释放，沸石得到再生。通过式( 1 - 8 ) 可知有两种方法可实现沸石再生：一是提高n a + 浓度，即化学再生；二是减小溶 液中n i l , + 浓度，即通过微生物硝化作用进行生物再生。前已述及，沸石的n h 4 + 交换能力使得z e o h b r 系统具有良好的硝化作用，而硝化过程本身又对沸石进 行了生物再生，使得系统能在较低沸石投加量的条件下能长期稳定运行。 1 2 4z e o - h b r 的研究热点及局限性 z e o h b r 研究始于二十世纪九十年代，主要应用于废水中氨氮的去除。国内 外z e 0 h b r 的研究情况如下表所示： 表1 - 3 国内外z e o - h b r 研究进展 t a b 1 - 3d o m e s tica n do v e r s e as t u die s o nz e o - h b r 工艺类型 处理对象 曩譬雩g 中l 沸 尹 主要研究成果研究者 z s b r 生活污水 1 z e o s b r 3 0 0 m gl 1 氨氮废水 证明投加沸石可提高活性污泥 活性，相同时间内处理量增加 2 2 z o o s b r t n 去除率可达8 0 ， 相对于对照s b r 提高1 0 h ese t a l l 2 4 】 j u n g j y 甜口，【3 6 】 z e o s b r焦化废水5 z c 0 s b r生活污水3 沸石投加型焦化废水 o 沸石投加型生活污水 q 5 3 4 沸石投加型生活污水 3 6 - - 4 8 q 沸石投加型生活污水4 、6 n o 沸石投加型焦化废水 1 1 0 a s 沸石投加型含酚废水、 5 a s 含锌废水 沸石投加型人工配水0 5 、4 a s 沸石吸附二沉池出水沸石柱吸附 + 生物再生 沸石吸附生活污水 不详 + 生物再生 沸石吸附池生活污水 9 2 5 1 4 8 + 沁q h r t 2 4 h 为最佳条件，此时 c o d 、氨氮去除率分别为 7 2 2 、6 5 9 在2 6 - - 2 7 、7 9 时，投加沸 石使s b r 的氨氮去除率分别提 高7 1 和1 6 9 h r t 2 4 h 时，c o d 、氨氮去除率 分另为7 6 8 、7 0 8 证明投加沸石提高了污泥的脱 水性能，但也降低了污泥的体 积压缩性能 温度较低、硝化菌活性受抑制 的条件下，投加沸石可保证出 水氨氮浓度达标 4 9 l 1 为最佳投加量，此时s v i 由1 9 3 降到1 5 5 ；污泥比阻由 2 7 4 x1 0 1 2 降至5 7 x1 0 1 2 mk g 1 5 9 l 1 为最佳投加量，投加量过 高( 1 0 9 l 1 ) 时沸石无法在常规 搅拌强度下与废水均匀混合 考察含酚( 锌) 废水对系统硝 化能力的冲击，证明沸石的离 子交换能力是系统的硝化性能 提高的主要原因 投量4 9 l 1 条件下效果最好； o u r 测试证明投加沸石提高了 微生物活性，从而增强了硝化 能力 吸附氨氮后用重碳酸盐溶液解 吸，在吸附池曝气通过硝化作 用去除氨氮。系统氨氮去除率 高于9 5 考察a s 、a o 工艺对沸石的再 生效果，结果表明，o 工艺再 生效果最好 相对于传统工艺，该工艺氨氮 去除率提高2 7 ，且p c r 测试 表明新工艺的微生物多样性、 均匀度明显提高 罗鹏安等【4 l 】 曾霞等 4 5 】 罗鹏安等【4 l 】 成官文等 4 4 】 麦穗海等 4 6 】 吴志超等 4 2 j 罗鹏安等【4 1 1 p a r ks - je t a l 【4 3 】 l e e h s e t a l 【3 3 】 l a h a v o e t a l 4 7 】 开恳等 4 8 】 w uz e t a l l 4 9 】 沸石生物滤纺织废水 沸石床 相对于普通砂滤池，沸石滤池c h a n gw - se t a l 【5 0 】 池 c o d 去除率提高1 3 ，t n 去 除率提高2 3 9 由上表可知，目前z e o h b r 研究具有如下几个特点：( 1 ) 工艺形式多样，基 础工艺包括普通活性污泥法( a s ) 、a o 、a o o 、s b r 及生物滤池等；( 2 ) 处 理对象以生活污水为主，主要考察对c o d 、n h 3 - n 、t n 的去除效果；( 3 ) 反应 器中沸石浓度较高，大都在5gl 1 以上；( 4 ) 研究多以主要污染物的去除率作为 评价指标，以此为依据评价z e o h b r 的脱氮性能。 因此，我们不难发现目前z e o h b r 研究的局限性：( 1 ) 处理对象过于单一， 对于生活污水以外的污水处理研究较少；( 2 ) 反应器中沸石浓度过高，一方面会 增加沸石投加成本，另一方面也需要加强搅拌以使沸石在反应器成悬浮状态，从 而增加了系统的运行成本；( 3 ) 以系统的出水水质为考察对象，未充分考虑沸石 投加对系统反应时间和运行成本的影响，这有可能导致沸石载体的作用无法充分 体现