（环境工程专业论文）水环境中重金属的新型被动采样监测技术研究.pdf

摘要 摘要 被动采样技术( p a s s i v es a m p l i n g ) 通过连续采集某段时间内环境介质中的 污染物来客观地反映一定时间内污染物在环境中的存在情况，是一种有效的环 境监测方法。重金属类污染物由于在水体中分布广泛且具有较大的毒性，其监 测工作尤为重要。目前，针对水体中重金属污染的被动采样技术较为单一，采 样器接收相材料有待进一步拓展。 本研究合成了一系列壳聚糖二氧化硅凝胶，并以重金属汞( h g ) 为目标污 染物，对其在凝胶颗粒上的吸附动力学，以及p h 、固水比、共存离子和壳聚糖 质量分数的影响进行了研究。研究表明：( 1 ) h g 在壳聚糖凝胶颗粒上的吸附交 换量在3 0m i n 左右接近饱和吸附量的9 5 左右，之后随着时间的增加吸附速率 逐渐减小，当吸附3 h 时基本达到吸附平衡。( 2 ) 汞、镉离子共存时，壳聚糖凝 胶颗粒对汞吸附量明显降低，当镉离子( c d 2 + ) 的初始摩尔浓为0 1m o l l 时， 吸附平衡时凝胶中h g 的吸附量降低6 7 。钙离子( c a 2 + ) 的加入对h g 的吸附 也存在抑制作用，说明共存离子对h g 在凝胶中的富集存在竞争作用。( 3 ) 溶 液p h 和凝胶中壳聚糖含量对于h g 的富集也有显著影响。p h 为5 时最有利于 h g 在凝胶颗粒上的吸附；在壳聚糖质量分数 2 时，壳聚糖的含量增加会显著 提高h g 的富集量，而当质量分数继续升高到5 时，壳聚糖含量的增加并不导 致h g 富集浓度的增强。 在筛选出适合的壳聚糖凝胶基础上，构建了壳聚糖凝胶被动采样装置，并 在实验室微宇宙体系中对h g 的被动采样动力学，以及含钙凝胶的矿化对被动 采样的影响作用进行了系统研究。研究发现：无矿化过程时，在含钙壳聚糖凝 胶被动采样装置，h g 在1 2h 时达到平衡富集量的9 5 ，而在2 4h 以后富集则 达到平衡；但对于在n a 2 c 0 3 溶液中预先矿化4 8h 的含钙壳聚糖凝胶，其对h g 的富集能力基本丧失，表明含钙的壳聚糖凝胶引导的矿化行为，可以抑制凝胶 对h g 的富集。 根据含钙壳聚糖凝胶矿化过程对h g 富集的影响，初步设计出一种以不含 钙凝胶为接受相、以含钙凝胶为控制相的，具有时间控制效果的两段式凝胶被 动采样装置，分别在3 种实验条件下( 先矿化后吸附，先吸附后矿化和矿化吸 摘要 附同时进行) 的实验结果表明：( 1 ) 先将采样装置矿化4 8h 后再进行吸附实验 时，接受相的吸附能力都发生降低的现象，说明矿化作用可以使壳聚糖凝胶的 吸附能力降低甚至丧失。( 2 ) 被动采样装置先吸附4 8h ，而后加入矿化液进行 矿化，接受相凝胶中的h g 离子浓度几乎不发生改变，说明控制相的含钙凝胶 完全矿化之后，可以中止接受相对h g 的富集或释放。( 3 ) 在矿化与h g 富集同 时进行时，在实验的前1 2h 内，接受相凝胶中h g 的浓度逐渐增加，但平衡浓 度低于无矿化对照组的平衡浓度，这表明矿化过程会控制h g 的被动富集。 关键词：被动采样；汞；水体；壳聚糖凝胶；矿化过程； i i a b s t r a c t a b s t r a c t p a s s i v es a m p l i n gt e c h n i q u e si sb ym e a n so fac o n t i n u o u sa c q u i s i t i o no fp o l l u t a n t s f r o me n v i r o n m e n t a lm e d i u mw i t h i nac e r t a i np e r i o do ft i m e t or e f l e c tt h eo c c u r r e n c e o fp o l l u t a n t si nt h ee n v i r o n m e n t a sw i d e l yd i s t r i b u t e d p o l l u t a n t si nt h ew a t e r , m o n i t o r i n go fh e a v ym e t a li sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t h o w e v e r , t h ep a s s i v es a m p l i n g t e c h n i q u e sf o rh e a v ym e t a li nw a t e ra r ei n s u 衔c i e n t a n dt h em a t e r i a l so fs a m p l e r e c e i v i n gp h a s en e e dt ob ee x p a n d e d i nt h i ss t u d y , as e r i e so fc h i t o s a n - s i l i c ag e lw e r es y n t h e s i z e d at y p i c a l h e a v y m e t a l ，m e r c u r y ( h 曲，w a ss e l e c t e da st h et a r g e tp o l l u t a n t t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c so f h go nt h eg e lp a r t i c l e s ，a sw e l la st h ee f f e c t so fp h ，s o l i dw a t e rr a t e ，c o e x i s t i n gi o n s a n dc h i t o s a nm a s sf r a c t i o n ，w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ( 1 ) ah g c o n c e n t r a t i o no f9 5 o ft h es a t u r a t i n ga d s o r p t i o na m o u n tc a nb er e a c h e do nt h e c h i t o s a ng e lp a r t i c l e si n3 0m i n u t e s t h e nt h ea d s o r p t i o nr a t ed e c r e a s e dg r a d u a l l y , a n dt h ee q u i l i b r i u mr e a c h e di n3h o u r s ( 2 ) t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fh gr e d u c e d s i g n i f i c a n t l y , w h e nc o - e x i s t i n gi o n sp r e s e n t e di nw a t e r ad e c r e a s eo f6 7 o fh g a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a so b s e r v e d ，w h e no 1m o l lo fc a d m i u mi o n s ( c d 2 + ) c o - e x i s t e di ns o l u t i o n t h ea d s o r p t i o no fh gc a l la l s ob ei n h i b i t e db yc a l c i u mi o n s ( c a + ) ，w h i c hs u g g e s t sac o m p e t i t i v ee f f e c t so fc o - e x i s t i n gi o n s ( 3 ) t h eh i g h e s t a d s o r p t i o no fh gw a sa tp h5 ，w h i l et h ea c c u m u l a t i o no fh gi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y w i t hc h i t o s a nc o n t e n tw h e nc h i t o s a nm a s sf r a c t i o nw a sl e s st h a n2 n oi n c r e a s eo f h ge n h a n c e m e n tw a so b s e r v e dw h e nc h i t o s a nm a s sf r a c t i o nc o n t i n u e dt or i s et o5 b a s eo nt h es e l e c t e dc h i t o s a ng e l ，t h ec h i t o s a ng e l - p a s s i v es a m p l i n gd e v i c ew a s d e s i g n e d i nt h el a b o r a t o r ym i c r o c o s ms y s t e m ，t h ep a s s i v es a m p l i n gk i n e t i c so fr i g ， a sw e l la st h ee f f e c t so fm i n e r a l i z a t i o no nt h ep a s s i v es a m p l i n gw a ss t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t9 5 o fs a t u r a t i n g h ga m o u n to nt h ec a l c i u mc o n t a i n e d c h i t o s a ng e lp a s s i v es a m p l e r ( w i t h o u tm i n e r a l i z a t i o n ) c a nb er e a c h e di n12h a n d t h e e q u i l i b r i u mc o u l db er e a c h e di n2 4h f o rp a s s i v e s a m p l i n g d e v i c e p r e m i n e r a l i z e di nt h en a 2 c 0 3s o l u t i o nf o r4 8h ，t h ee n r i c h m e n tc a p a c i t yd e c r e a s e d i i i a b s t r a c t s i g n i f i c a n t l y t h eu p t a k eo fh gc a nb ei n h i b i t e db ym i n e r a l i z a t i o ng u i d e db yt h e c a l c i u mi nc h i t o s a ng e l a c c o r d i n gt ot h ee f f e c t so fm i n e r a l i z a t i o np r o c e s so nt h ee n r i c h m e n to fh gi n c a l c i u mc o n t a i n e dc h i t o s a ng e l ，at w o - p h a s ec h i t o s a ng e l p a s s i v es a m p l e rc o n s i s t i n g a nr e c e i v i n gp h a s eo fc h i t o s a ng e la n dac o n t r o lp h a s eo fc a l c i u mc o n t a i n e dc h i t o s a n g e lw a sd e s i g n e d t h ee n r i c h m e n ts i t u a t i o no ft h i sn e wp a s s i v es a m p l i n gd e v i c e u n d e r3d i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，u p t a k eb e f o r e m i n e r a l i z a t i o n ，u p t a k e a f t e r m i n e r a l i z a t i o n ，u p t a k ea c c o m p a n i e dw i t hm i n e r a l i z a t i o n ，w e r es t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e d ：( 1 ) a f t e r4 8h o u r sm i n e r a l i z a t i o n ，t h ec a p a c i t yo fa c c e p t a n c ep h a s ef o rh g e n r i c h m e n td e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , w h i c hm e a n st h a tm i n e r a l i z a t i o np r o c e s s l e dt o r e d u c t i o no fr i ge n r i c h m e n tc a p a c i t yo fc h i t o s a no re v e nc o m p l e t e l yl o s sb y ( 2 ) f o r t h ep a s s i v es a m p l e rw i t hh gu p t a k e df o r4 8h o u r s ，t h em i n e r a l i z a t i o na f f e c tl i r l eo n t h ec o n c e n t r a t i o no fh gi nr e c e i v i n gp h a s e ，w h i c hs u g g e s t st h a tt h em i n e r a l i z e d c o n t r o lp h a s em i g h ti n h i b i tt h eu p t a k eo rr e l e a s eo fh gi n f r o mr e c e i v i n gp h a s eo f t h es a m p l e r ( 3 ) w h e nm i n e r a l i z a t i o na n du p t a k eo c c u r r e da tt h es a m et i m e t h eh g c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e di nt h ef i r s t12h ，w i t ht h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o nv a l u e l o w e rt h a nt h a to fn o n - m i n e r a l i z a t i o ns a m p l e r i tm e a n st h a tm i n e r a l i z a t i o np r o c e s s m a yc o n t r o lt h ep a s s i v eu p t a k eo fr i g k e y w o r d s ：p a s s i v e s a m p l i n g ；m e r c u r y ；w a t e r e n v i r o n m e n t ；c h i t o s a n g e l ； m i n e r a l i z a t i o np r o c e s s ； i v 第一章绪论 第一章绪论 第一节重金属污染现状 重金属元素的定义为密度在5g c m 3 以上的金属元素，如金、银、铜、铁、 钴、镍、镉、铬和汞等元素【1 1 。从环境污染性方面所说的重金属，实际上主要 是指汞、镉、铬以及类金属砷等生物毒性比较显著的重金属元素，同时也指具 有一定毒性的一般重金属，如锌、铜、钴、镍等。目前最为引人关注的重金属 元素是汞、镉、铅、铬等。 随着经济发展和城市化进程的加快，我国绝大多数城市都存在着较为突出 的水污染问题。大量未经处理的城市垃圾、工业废水和生活污水不断进入水体 中，促使水体中沉积物和悬浮物中所含的重金属浓度急剧升高。2 0 0 3 年黄河、 淮河等十大流域内的超标断面的污染程度全部都为超v 类 2 。很多城市的河流 中有3 6 的区域总汞含量超过地表水i i i 类水体标准，1 8 的河流区域总镉 含量也超过i i i 类水体标准，此外还有2 5 的河段总铅超标【3 1 。可见，水体重 金属污染已成为全球性的环境污染问题。 水体中重金属污染的主要特点有 4 ： 水体中的部分重金属污染物可在生物化学等作用下转变为毒性更强的金 属化合物。如，无机汞在一定条件下转化为毒性更大的甲基汞； 天然水体中的微量重金属即可产生较强的毒性效应； 部分重金属可以被悬浮物带走，剩余部分都会因吸附沉淀作用而富集于 出水口的底泥中，逐渐变成长期的次生污染源； 重金属无法被生物降解，但却能被生物富集起来。环境中的重金属元素 可以通过食物链的放大作用，在高生物级的体内富集起来，而后进入人体，蓄 积在人体的某些器官中，造成人体中毒，甚至可以危害人类的生命： 第一章绪论 重金属的不同价态使其具有不同的毒性作用。水体p h 和氧化还原条件 是决定重金属的价态的主要因素。 水体中含有大量的无机有机配位体，它们会与重金属生成螯合物，使得 重金属的溶解度增大，同时可能促进底泥中的重金属重新释放到水体中； 综合上述原因，进行水体中重金属污染的监测活动是十分必要的。 1 1 1 h g 的物理化学性质 汞，亦称为水银，是位于元素周期表中i ib 族的元素，常温下为液体的金属。 分子量为2 0 0 6g m o l ，熔点3 8 9 ，沸点3 5 6 9 。汞几乎不溶于水，但却能 溶于硝酸、硫酸等强酸，同时在一般情况下不会与碱性溶液发生反应。常温下， 汞的蒸汽压相当大( 2 5 时为0 2 5p a ) ，并且其蒸汽压随温度升高而增大，汞的 蒸气密度是空气密度的7 倍左右。汞比较稳定，在室温下不易被空气氧化，但 是与硫的亲合力很大。此外重金属汞还具有较高的扩散性和月日i - - , 溶性。水体中h g 的存在形态可分为单质汞、无机化合汞和有机汞，硫化物( h g s ) 是最主要的存在 形态。在环境中，汞主要有三种价态，即h g o 、h 9 1 + 、h 9 2 + 。其中h g o 具有一定 的挥发性，在环境中相对稳定；在离子态汞中，h 9 2 + n - - ；p a 作为一种软酸同无机配 位体( 氯离子、硫离子等) 结合并形成稳定的络合物，也可以与有机化合物( 烷 基化合物、腐殖酸等) 生成稳定化合物；而h 9 1 + 常常以二聚体( h 9 2 2 + ) 的形式存 在【5 】。汞是一种具有较高生物富集性的毒物，可通过积累和食物链传递作用提高 汞的危害性。 随着全球范围内大量的化石燃料燃烧、金属冶炼等过程不断向大气中释放 汞，经过大气扩散而形成全球性的污染物。2 0 世纪9 0 年代初，人类发现全球大 气中金属汞浓度逐年增加，汞污染状况愈加严峻，汞已经被公认为是一种“全球 性污染物”【6 1 。目前，我国汞的消耗量正在逐年增加，但是由于加工和生产工艺 较为落后，汞流失严重，造成的汞污染状况也十分严峻，形势不容乐观。因此， 我国把汞列为“第一类污染物”【7 】。 2 第一章绪论 1 1 2 g 的危害性 重金属汞及其化合物都具有较高的毒性，特别是有机汞化合物的毒性最大， 甲基汞是毒性最强的一种化合物，当甲基汞进入人体后会遍布全身各组织，侵 害人体的中枢神经系统。环境中的汞可以通过直接接触被吸收，或者通过食物 链作用进入人体。一般来说，有机汞的毒性远远大于无机汞，甲基汞和二甲基 汞是环境中毒性最大的汞形态，其在水生生物的食物链中易被生物浓缩放大， 其倍数可达1 0 5 ，鲶鱼对水中甲基汞的富集倍数高达7 1 0 0 0 倍，而通过食物链浓 缩作用更是高达1 4 9 0 0 0 倍【8 。汞蒸气具有较高的脂溶性和扩散性，可以经肺泡 进入人体，在随血液循环遍布全身。如果长期接触浓度大于0 1m g m 3 的空气汞， 人体可能出现汞蒸气中毒的典型症状 9 1 。无机汞化合物比较容易积聚在肾脏，进 而导致肾功能障碍。在各类汞化合物中，苯基汞和甲基汞化合物的挥发性和毒 性都很大。并且由于有机汞的脂溶性较好，比无机汞更易被吸收，同时在生物 体内具有较长的半衰期，是对生物危害最大的汞形态。汞中毒的临床表现为： 向心性视野缩小以及肢端感觉障碍等。1 9 5 3 年，甲基汞污染水体，进而在日本 爆发了震惊世界的水俣病 10 1 。甲基汞还可能通过胎盘影响胎儿，胎儿所受的影 响程度与母体摄入汞的剂量相关【1 1 1 。有相关研究学者调查，我国松花江流域首 次发现的渔民头发中总汞含量为2 6 2 4 1 1 8 8m g 瓜g ，均值为7 1 2 - 4 3 7m g k g ，同 时发现部分渔民具有与日本水俣病相似的临床症状：即周围神经感觉迟钝、四 肢麻木有轻微感、周边视野缩小等症状。 第二节被动采样技术 1 2 1 被动采样技术定义 被动采样技术( p a s s i v es a m p l i n g ) 通过连续采集某段时间内环境样品中的 有机污染物，从而比较客观真实的反映一定时间内污染物在环境中的变化情况， 3 第一章绪论 水环境中污染物的监测，是研究污染物环境行为及制定相关环境标准和管理政 策的基础。被动采样的原理是检测分子从样本到采样设备中接收相的自由流动， 这种流动的驱动力是相应分子在两个不同相之间不同的化学势能。检测分子从 环境相转移到采样器的净流量在足够长的采样时间内可以达到一个平衡，因此 得到这种污染物质分子在一段时间内的时间权重浓度。然而目前，环境监测工 作多采用直接( 主动) 采样检测方式进行。主动采样( a c t i v es a m p l i n g ) ，是较 为传统的采样方法。即在污染地区用人工或采样器方式采集环境样品后，将样 品运送到实验室进行富集分析。 与主动采样相比，被动采样具有较大的优势。首先，被动采样是一种省时 省力的采样方法，将被动采样放置在采样点后，采样可以由采样器自动进行， 无需人工照看。另外一个突出的优点是，被动采样装置的采样周期长，可以连 续进行几天到几个月，随污染物浓度的变化，采样器内污染物分子浓度不断达 到新的平衡值，因此很好的反映污染物在采样时间内的时间权重浓度，模拟生 物积累情况。而相比之下，主动采样只能反映污染物的瞬时浓度，往往不能反 映被监测区域在一定时期内的真实污染水平，因此不适合监测污染浓度随时间 变化较大的污染物。 被动采样的其他的优点还包括造价低，无需能量源，几乎可以放置在任何 环境条件下进行监测等。尤其是对于水中痕量污染物的监测，开发被动采样装 置尤其重要。此类化合物的环境浓度通常属于g g l 或n g l 数量级，直接检测 这类污染物的环境浓度十分困难，因此采集的水样通常需要经过富集处理之后 才能进行检测。传统环境水质监测最常用的方法是现场采样后带回实验室进行 富集分析法，但传统的方法容易受到采集水样体积有限、浓缩倍数较低、其他 干扰物质一同被浓缩萃取等等因素的影响，从而干扰痕量目标物的检出。而若 要除去干扰物质，其去除方法繁琐、费用较为昂贵，同时亦可能造成目标污染 物的损失，自动化程度较低，消耗大量的试剂。因此，开发被动采样技术以克 服目前主动采样所带来的种种局限是采样技术发展的热点。 4 第一章绪论 1 2 2 被动采样技术的发展现状 到目前为止，已发展出多种被动采样装置。s 6 d e r g r e n 、h u c k i n s 、o c k e n d e n 、 p e t t y 和b o o i j 1 2 - 1 6 1 等发展了半渗透膜装置( s p m d s ) ，通常为内含三油酸甘油酯 的膜袋，可用于水体、大气以及土壤环境的监测。a r t h u r 和p a w l i s z y n l l 7 】在1 9 9 0 年引入了固相微萃取( s p m e ) 概念。k i n g s t o n 及其同事发展了c h e m c a t c h e r 被 动采样器，用于水环境中有机污染物的监测【1 8 - 2 0 。1 9 9 9 年，a l v a r e z 等在对传 统s p m d 装置改进的基础上，首次提出了以微孔膜材料包裹固相萃取介质颗粒 的极性有机物综合采样器( p o l a ro r g a n i cc h e m i c a li n t e g r a t i v es a m p l e r ，p o c i s ) 2 l , 2 2 ，此后，采用聚醚砜膜等各种膜材料包裹树脂及各种色谱层析颗粒的p o c i s 对水溶液中农药、天然和人工激素、药物及其代谢物等极性污染物进行被动采 样监测的工作陆续开展【2 3 2 8 1 。 与上述有机污染物相关被动采样的研究相比，水环境中重金属污染物的被 动采样监测研究开展得较少。19 9 4 年，( ( n a t u r e ) ) 上报道了d a v i s o 和z h a n g 开 发的薄膜扩散梯度技术( d i f f u s i v eg r a d i e n t si nt h i n f i l m st e c h n i q u e ，d g t ) 2 9 1 ， d g t 采用薄膜或凝胶将作为结合相的材料与溶液隔开，通过检测污染物在采样 过程中富集的量，来确定溶液相中的污染物浓度。近几年d g t 系统刚刚被运用 于对重金属污染物环境浓度的原位被动采样监测研究中【3 0 33 1 ，我国何孟常教授 的课题组也采用该技术在实验室内评价了大辽河沉积物中重金属的浓度和释放 通量【3 4 】。 d e t 技术的原理是利用采样介质与水环境之间的物质交换，最终达到扩散 的动态平衡来实现采样。d e t 技术的采样介质通常为水凝胶( 含水量9 5 ) p 5 1 。 d e t 被动采样装置的目标物质都是可溶性形态的，其浓度可以通过测量水凝胶 介质中目标物的浓度推算而得到【3 酬。 d e t 技术具有较高的空间分辨率，由于采用切割的方法，d e t 技术的空间 分辨率可以够达到1m n l ，如果与声束技术联合使用，其空间分辨率可以到达毫 米以下的级别。d e t 技术平衡响应时间很快，实验表明，d e t 技术在几个小时 5 第一章绪论 内可以达到平衡。此外d e t 被动采样装置还具有比较简单的结构、使用方便简 单、处理比较容易、对目标物质有非选择性和在多维空间中对目标物质的可溶 性形态的测量等特点【3 7 , 3 8 。 d e t 被动采样对目标污染物的测量符合变形的f i c k 第一定律( 式1 1 ) ： ，：一o x d , x d c ( 1 1 ) j 一一一 i1 1 - d x 、7 式中，j 为目标污染物可溶性形态的流入量，西为沉积物孔隙率，d 。为目 标污染物的可溶性形态在孔隙水中的有效扩散系数：d c d x 为目标污染物的垂 直浓度梯度。 目标污染物的可溶性形态流入量的准确性与采集时间、水体中目标污染物 的浓度梯度和扩散相中目标物浓度测量的准确性存在相关性 39 1 。 d g t 技术是在近一段时间迅速发展起来的，在水、土壤、沉积物、等环境 中原位定量累积和测量重金属、非金属元素的新方法。d g t 技术以菲克第一定 律为理论基础。基本原理是通过一定厚度的可允许离子通过的扩散相将离子交 换树脂与环境溶液分隔开，利用扩散相控制离子的扩散过程，做到对目标污染 物的定量累积和测量4 0 1 。 在d g t 技术中下面的公式通常用于计算体系中目标污染物的浓度： g ：m a _ g ( 2 2 ) o k 一、，o ， ”d t 彳 、 式2 2 中，c b 为体系中重金属的浓度；m 为重金属扩散到d g t 装置中的扩 散量；g 为扩散相厚度；d 为重金属在扩散相中的扩散系数：t 为扩散时间；a 为d g t 装置上允许离子通过的面积。 m 、g 、a 、t 均为可测量的参数，d 是特定温度下重金属离子的扩散系数。 一般在应用中，一定温度下，g 、a 、t 、d 均是常数，c b 与m 成相应的函数 关系4 0 1 。 d g t 装置的核心部分主要是扩散相和结合相。早期的d g t 装置采用聚丙 烯酰胺凝胶、琼脂凝胶、透析膜等材料作为扩散相使用【4 1 1 。最近p a n t h e r 等人 利用一种带负电荷的膜( n a 6 0 n ) 作为扩散相 4 2 1 ，研究结果表明，使用n a t i o n 膜 第一章绪论 做扩散相的d g t 装置与使用聚丙烯酰胺凝胶为扩散相的d g t 装置联用时可以 较好的测量水中砷的浓度。而与扩散相内部紧密相连的部分就是结合相，主要 作用是结合通过扩散相进入的目标污染物，并使扩散相与结合相界面间的目标 物浓度降至最低。d g t 装置的结合相可以分为固态和液态。液态的结合相容易 处理，操作简单，无需洗脱，可以提高d g t 装置的准确性和精密度，在近几年 得到进一步的研究发展 4 3 - 4 5 】。 与其他原位被动采样技术相比，d g t 技术有以下几点优势：d g t 技术具有 选择性，d g t 技术只能测量那些被允许通过扩散相并且可以被结合相积累的污 染物，d e t 技术则没有选择性，只要污染物可以扩散到采样介质中，就能够被 d e t 技术测量；d g t 与其他原位被动采样技术的测量机理不同，并属于平衡采 样技术，而是一种动力学采样技术，采样期间，水凝胶中维持一定的浓度梯度， 该浓度只与目标污染物的动力学和扩散相性质有关；d g t 技术可以提供目标污 染物在监测期间的平均浓度。 沉积物在生态循环中起着非常重要的作用，沉积物孔隙水中物质的浓度不 仅可以改变物质在沉积物、沉积物水界面、上覆水体中交换和运输过程，同时 也可以改变沉积物、沉积物水界面、上覆水体的生物化学环境。对于沉积物孔 隙水而言，由于其特殊的结构特征，采用传统采样方法将会破坏周围环境，使 采样的代表性和准确性下降；对于沉积物水界面而言，其厚度很小( 1m m ) ， 难以采用传统方法进行采样。d e t 技术和d g t 技术联合使用，将d e t 装置和 d g t 装置以“背靠背”的方式( 如图1 1 所示) 联用起来，可以共同测量沉积物孔隙 水和沉积物水界面中可溶性重金属的总浓度和有效态浓度【4 6 i 。 7 第一章绪论 图1 1d e t 装置和d g t 装置“背靠背，示意图 l e e r m a k e r s 等人将d e t 技术和d g t 技术联用，测量了比利时r u p e l 河沉 积物孔隙水中的重金属含量【4 7 1 。d e t 装置研究表明，在1 2c l t i 以下的沉积物中， 可溶性f e 的总浓度开始下降，而其他可溶性金属( m n 、p b 、c d 和z n ) 总浓度均 在8c i i l 的深度出现最大值。d g t 装置研究表明m n 、p b 、c d 和z n 在沉积物表 面的有效态浓度最大；而在可溶性f e 和m n 的总浓度呈现减小范围内，上述重 金属的有效态浓度均有所增加。g a o 等人将d e t 技术和d g t 技术联用，原位 测量了比利时s c h e l d t 河上游和法国边界上l e i e 河沉积物孔隙水中部分重金属 的有效态浓度和总浓度【4 8 ，4 9 1 。实验表明，d g t 技术和d e t 技术对m n 的测量 结果是一致的，这是由于固相中的m n 可以快速地补给到液相中。 m o n b e t 等利用d e t 和d g t 联用技术，评价了澳大利亚g i p p s l a n k 湖区两 个区域内沉积物孔隙水中可溶态活性磷( d r p ) 的空间分布情况【5 0 1 。结果表明两 个区域的d r p 深度分布不完全一样，而是与沉积物的还原态有关，但是其空间 8 第一章绪论 分布却十分相似。l e s v e n 等人利用d e t 和d g t 联用技术，测量了三条河流沉 积物中m n 、f e 、c o 、z n 、c d 、p b 、n i 的可溶态和有效态浓度5 1 1 。 两种技术联用可以提供毫米级别分辨率的纵向浓度分布，这为了解沉积物 孔隙水中可溶性重金属的分布和流动性提供可靠的测量方法。 1 2 3 被动采样技术的发展前景 目前大多数的被动采样装置原理为平衡式，即被动采样器需要在水体中放 置足够长的时间以使目标物在水相与吸附相之间达到平衡。而被动采样装置中 的接受相往往在平衡时间内在平衡浓度范围里可以“无限制”地接受污染物分 子，而无法控制采样的时间长短，因此被动采样装置往往在污染物浓度变化范 围大的地区对污染情况发生误判。例如当排污口污水中有机污染物浓度迅速提 高时，依据分配理论进行采样监测的s p m d 采样器接受相中污染物浓度也会随 之上升，这在另一方面就掩盖了水质恶化前污染物浓度较低的事实，造成对排 污总量的误判。因此发展具有“记录式”监测功能的被动采样是该领域发展的一 个重要方向。 第三节壳聚糖凝胶仿生矿化技术 1 3 1 壳聚糖性质及结构 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子1 52 1 ，是甲 壳素的主要衍生物，又称脱乙酰几丁质、聚甲壳糖、甲壳胺、聚氨基葡糖、可 溶性甲壳素、粘性甲壳素等。壳聚糖是甲壳素在碱性条件下水解，使其部分脱 乙酰基，则在稀酸中的溶解度随脱乙酰基程度的增加而增加，当脱乙酰基达7 0 以上时，则在稀醋酸或0 5m o l l 1 0m o l l 的盐酸中都能很好的溶解成胶体 溶液。脱乙度在8 0 一9 0 的壳聚糖呈白色或米黄色结晶性粉末或片状固体。 壳聚糖分子中有大量游离氨的存在，其溶解性优于甲壳素，兼有甲壳素的天然、 9 第一章绪论 无毒、高生物相容性以及易于降解等优点，所以壳聚糖有良好的经济价值。人 们对壳聚糖的研究十分活跃，其应用领域也不断拓宽【5 3 。 图1 2 壳聚糖的结构式 , e l l , c = o 壳聚糖分子中的活性侧基n h 2 ，可酸化成盐类，导入羧基官能团，取代合 成侧链铵盐、混合醚、聚氧乙烯醚，制备具有水溶性、醇溶性、有机溶剂溶解 性、表面活性以及纤维性等各种衍生物；壳聚糖分子中o h 和h n 2 具有配位螯 合功能，且均可与交联剂进行交联接枝改性成网状聚合物：壳聚糖分子中h n 2 先与过渡金属离子形成配合物，再与交联剂进行交联，具有“模板剂”的“记忆力” 和选择吸附性能；壳聚糖在适当条件下进行酰基化，可制各具有低碳数水溶性 衍生物和高碳数疏水性衍生物 5 4 】。 壳聚糖能通过分子中的小h n 2 、o h 与h 9 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 、c u 2 十、a g + 、a u + 、 m n 2 + 、p b 2 + 等重金属离子形成稳定的螯合物，但一般不能络合天然水中的k + 、 n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、c 1 、s 0 4 2 。、c 0 3 二、h c 0 3 等离子【5 5 1 。壳聚糖是一种天然螯 合剂，对大部分金属离子均具有较强的配位能力。由于壳聚糖分子中含有羟基 ( - o h ) 和氨基( - n h 2 ) ，是典型的l e w i s 碱1 4 性基团，从构象上来看，它们 都是平伏键，这种特殊结构，使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子在 一定的p h 值条件下具有螯合作用，尤其是壳聚糖，与金属离子的螯合更广范 一些，更具特色，可作为配体与金属离子形成螯合物【5 6 】，有效地捕集或吸附溶 液中的重金属离子。也可以凝聚溶液中带负电荷的悬浊物、有机物( 如染料、 1 n 第一章绪论 蛋白质、氨基酸、核酸、脂肪酸、卤素等) s 3 】。 壳聚糖易溶于一些有机溶剂而成膜，这种膜的拉伸强度大，韧性好，耐碱 和有机溶剂。纯壳聚糖膜具有较好的阻氧性，但阻水性略差，经交联后耐酸性 和耐热性优于醋酸纤维素膜，同时无毒，亲水性大，抗菌性能良好，对生物细 胞有极好的相容性和良好的金属鳌合性。甲壳素和壳聚糖分子内含有反应活性 极强的羟基、氨基，易通过酰基化，季胺化，羟乙基化和羧甲基化【57 等化学反 应改性和共混等方式制得具有不同性能和用途的膜。 壳聚糖是一种亲水性天然高分子，能够形成水凝胶【5 8 1 。壳聚糖由于其分子 问的氢键作用，其酸性水溶液具有一定粘度，而遇到碱性试剂，壳聚糖会立即 形成凝胶【5 9 6 0 1 ，但该凝胶受环境p h 影响较大，且凝胶强度不够，在水中的溶 胀度也不大。通过化学交联的方法，使线性的壳聚糖链通过共价键交联变成网 络结构，或是壳聚糖链通过氢键、库仑力等分子间的作用力或高分子链相互缠 结等物理作用形成网络结构的超分子体系。这样一方面可以使壳聚糖分子对酸 性溶液的稳定性增强，另一方面可使其对环境的刺激产生可逆响应。这类凝胶 可用于制备智能凝胶或分离膜材料。目前常使用的方法有：( 1 ) 使用一些化学 交联剂使其交联；( 2 ) 光照或辐射与其他高分子形成半互穿或互穿网络；( 3 ) 加入一些聚电解质通过静电作用或氢键键合，使其交联【6 1 1 。其中，以交联剂化 学交联壳聚糖制备水凝胶，方法比较简单，对实验设备要求不高，是比较常用 的一种方法。壳聚糖主链上含有大量的亲水；基团 6 2 】，尤其是2 位上的氨基常 作为交联点，能与甲醛、戊二醛等双官能团交联剂反应，使线性壳聚糖链间由 碳氧双键交联成凝尉6 3 6 4 1 。王亚玲等也使用t m o s ( 四甲氧基硅烷) 为交联剂 制得了功能良好的壳聚糖水凝胶并证明该凝胶对甲基橙溶液具有非常良好的吸 附性能【65 | 。 1 3 2 仿生矿化技术 生物矿化是指生物体内无机矿物的形成过程，包括两种形式：一种是正常 第一章绪论 矿化，如骨骼、牙齿和贝壳等的形成；另一种是异常矿化，如结石、牙石和龋 齿等 6 6 1 。至今已知的生物体内矿物有6 0 多种，其中一半的生物矿物为含钙矿物 67 1 ，并且最为广泛利用的无机组分是碳酸盐，磷酸盐则次之。无脊椎动物的外 骨骼主要是由碳酸钙所构成，脊椎动物的内骨骼则主要由磷酸钙所构成，硅氧 化物常常可以在植物中发现，泌尿系结石的主要成分为草酸钙、磷酸钙、尿酸 和胱氨酸等物质，铁锰氧化物和氢氧化物常见于铁细菌，其中磁铁矿主要见于 磁性细菌和软体动物的矿化组织中，硫酸盐主要分布在厌氧硫细菌和硫氧化菌 中。 生物矿化是以少量有机大分子( 蛋白质、糖蛋白或多糖) 为模板，进行分 子操作，高度有序地组合成无机材料的【6 8 1 。与其他普通合成材料相比，生物矿 化材料具有特殊的结构和不同的组装方式，并且有很多近乎完美的性质，例如 极高的强度，好的断裂韧性、表面光洁度以及光、电、热、声、催化活性等特 殊功能6 9 - 7 1 。生物矿化涉及生物学、化学、结晶学、材料学、矿物学和医学等 多学科，因而也引起了这些领域专家的广泛关注和高度重视。深入研究生物矿 化的特征和生物矿物形成的机理，不但有助于新型材料的开发和利用，而且有 助于治疗异常矿化引起的人体疾病。 对生物矿化的机理的研究引起了许多科学家的兴趣，已有研究发现在生物 矿物的形成过程中，有机基质起着关键的作用。由于矿物和有机基质的巧妙结 合，才得以使生物矿化产物表现出特殊的理化性质和生物功能。有机基质对生 物矿物生长的调节包括几方面：诱导晶体生长、决定晶体形态、控制晶体形状 或终止晶体生长。研究者还发现不同的有机基质可以对晶体的结晶学取向，晶 型，形貌进行调控 j 7 2 】。 贝壳的形成机制也是生物矿化研究中的一个热点话题，贝壳是一种具有年 轮状发育特征的生物硬组织，主要成分是碳酸钙与有机基质，研究表明，碳酸 钙矿物在贝壳表面的形成是受到壳内的有机基质，大分子蛋白质和多糖所严格 调控的。壳内的有机基质可以分成可溶性与不可溶性两种，不可溶性基质的硬 1 2 第一章绪论 蛋白构成了晶体生长的网状三维空间结构，而可溶性有机基质可以诱导晶核形 成及调节晶体生长。贝壳主要的形成过程为外套膜细胞分泌的成壳物质进入外 套膜外腔溶液中，可溶性基质固定化离子簇或珍珠质晶体，在生理条件作用下， 这些离子簇反复溶解与形成，并在晶核上随着晶体的形成和生长，最终形成碳 酸钙结晶。碳酸钙晶体有秩序地沉积在壳内表面，实现壳的长大增厚，形成的 壳是碳酸钙晶体与壳基质层相互交替排列的特殊结构【7 3 】。这一过程受基因的调 控作用，形成的晶体的形态、大小和方位等性质都取决于有机基质的有序结构。 已经有研究者发现，贝壳对近海沉积物中的重金属元素n i 和p b 的存在具有 良好的生物监测作用【7 4 1 。由于生物矿化的发生，被富集在贝壳内的污染物无法 重新释放到环境，而环境中的污染物也无法进入到发育完成的贝壳矿化微结构 之中。例如，m a c f a r l a n e 采用a k o y a 珍珠贝进行的实验室微宇宙研究观察到，珍 珠贝的贝壳对p b 的富集情况与其生活环境中p b 的污染情况变化存在某种关联， 而贝类软组织则并不具备反映这一变化的能力 _ 7 5 。w a n g 在调查天津汉沽海域全 氟化合物污染情况的过程中，首