（环境工程专业论文）活性半焦吸附有机气体的机理探讨及其应用.pdf

摘要 摘要 随着我国工业的不断发展，各种工业排放污染物也在快速的增加，有机废气 的来源广泛，其中主要包括喷漆、印刷、脱脂、粘合剂、制药、塑料和橡胶加工 等行业的废气等。近几十年来，人们逐渐认识到有机废气对环境和人类健康的巨 大危害性，因此在环境工程领域对有机废气的治理越来越受到人们的重视。 活性炭吸附法是比较广泛采用的净化挥发性有机气体的方法之一，但是它受 到成本、再生等因素的制约，国内外很多学者在寻求能够代替活性炭的碳基吸附 剂。半焦是煤在较低温度下( 6 0 0 7 0 0 。c ) 热解的产物，其比表面积较活性炭的小， 但因其尚未热解完全，内部含有较多的氢和氧，有较丰富的孔隙及表面结构，故 化学改性比较容易，而且价格较为低廉。半焦必将成为具有极大市场吸引力的新 型吸附剂。 本文主要探讨半焦吸附剂对挥发性有机气体的吸附机理。通过比较大同半焦 原料和神木半焦原料的吸附性能，借助物性参数测定与结构表征，研究影响活性 半焦吸附有机废气的内在因素，选择合适的制备活性半焦的原料；通过不同的活 化方法，并对其进行活性评价，考察热处理的温度、表面酸碱性对活性半焦的吸 附性能的影响，优化活性半焦的制备方法；通过正交实验，对比不同吸附条件， 探讨影响活性半焦吸附性能的因素，为工业应用提供参数参考。 研究结果表明：与神木半焦原料相比，大同半焦比表面积和孔容较大，挥发 分含量高，灰分含量低，含氧量高于1 0 ，这种特性有利于后续的活化工艺， 也有较好的吸附性能，比较适合作制备活性半焦的原料。硝酸活化的作用，一是 脱灰；二是使表面发生氧化反应在半焦表面形成含氧基团；三是硝酸活化有利于 提高半焦孔容和比表面积，进而提高半焦对挥发性有机气体的吸附能力。高温热 处理能使半焦的比表面积增加。h n 0 3 加高温热处理，能改变半焦表面酸碱性， 有利于活化半焦对挥发性有机气体的吸附。大同半焦用4 5 的硝酸溶液于8 0 。c 下浸泡4 小时后，水洗至p h 6 左右，在烘箱中1 1 0 。c 下烘干至恒重；在4 0 0 。c 下 在氮气流中高温处理2 小时。这种方法制备出来的活性半焦对挥发性有机气体的 吸附性能较好。正交实验表明，影响影响活性半焦吸附性能的因素顺序是：入口 广东工业大学工学硕士学位论文 浓度 气体流速 床层高度。低流量高浓度，有利于提高活性半焦的吸附容量。进 口气体温度在4 0 c 左右，吸附效果较好。 关键词：活性半焦；吸附；有机气体 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r yi n o u rc o u n t r y , d i f f e r e n tk i n d so f i n d u s t r i a lc o n t a m i n a t i o na r ei n c r e a s e ，t o o t h es o u r c eo fo r g a n i ce x h a u s tg a si s c o m p r e h e n s i v e i ti sm a i n l yc o m ef r o ms p r a y p a i n t ，p r e s s w o r k , b o n d ，p h a r m a c y , m a c h i n i n gp l a s t i ca n dr u b b e re r e r e c e n t l y , p e o p l eg r a d u a l l yr e a l i z et h et r e m e n d o u s h a r mo fo r g a n i ce x h a u s tg a st ot h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h t h e r e f o r e ，t h e t r e a t m e n to fo r g a n i ce x h a u s tg a si ne n v i r o n m e n t a ld o m a i ni sm o r ea n dm o r e r e c o g n i t i o n t h ea d s o r p t i v em e t h o do fa c t i v a t e dc a r b o ni so n eo ft h ew i d e l yu s et e c h n i q u eo f t r e a t m e n tv o c s ，b u ti ti sr e s t r i c t e db yc o s ta n dr e g e n e r a t i o n , m a n ya c a d e m i c i a n sa r e l o o k i n ga f t e ran e wa d s o r b e n tr e p l a c et h ea c t i v a t e dc a r b o n s e m i c o k ei st h ep y r o l y s i s ( 6 0 0 - - - 7 0 0 。c ) p r o d u c to fc o a l ，i t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sl e s st h a na c t i v a t e dc a r b o n ， b u ti ti sn o t c o m p l e t e l yp y r o l y s i s ，m u c hh y d r o g e na n do x y g e nw i t h i n i t i ti s a b u n d a n to fh o l e sa n ds u r f a c ec o n f i g u r a t i o n , s oi ti se a s yf o rc h e m i ca c t i v a t i o n m o r e o v e r , i ti sc h e a p t h ea c t i v a t e ds e m i - c o k ei sc e r t a i n l yt ob ean e wa d s o r b e n t w h i c hh a sg r e a tm a r k e t a b l ea t t r a c t i o n t h i st h e s i sm a i n l yr e s e a r c h e st h ea d s o r p t i v et h e o r yo fa c t i v a t e ds e m i c o k eo nt h e o r g a n i cg a s t h o u g hc o m p a r i n gt h ea d s o r p t i v ec a p a b i l i t y o ft h er a wd a t o n g s e m i c o k ea n ds h e n m us e m i c o k e ，b ym e a n so ft h em e a s u r e m e n t so fp h y s i c a l p r o p e r t ya n ds t r u c t u r e ，t h e e f f e c tf a c t o ro fa c t i v a t e ds e m i - c o k ea d s o r p t i o ni s i n v e s t i g a t e d ，t h ea p p r o p r i a t er a wm a t e r i a li sc h o s e t h o u g hd i f f e r e n t a c t i v a t e d m e t h o d sa n da p p r a i s et h e i ra c t i v ec a p a b i l i t y , s e e i n ga b o u th o wt h eh e a tt r e a t m e n ta n d s u r f a c ea c i da n da l k a l ia f f e c tt h ea d s o r p t i v ec a p a b i l i t yo fs e m i c o k e b yt h em e a n so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，c o m p a r i n gd i f f e r e n ta d s o r p t i v ec o n d i t i o n , t h ef a c t o r sw h i c h a f f e c tt h ea c t i v a t e ds e m i c o k ea r er e s e a r c h e d i tc a np r o v i d er e f e r e n c ef o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n t h ei n v e s t i g a t i v er e s u l ti n d i c a t et h a t ：c o m p a r e dw i t ht h er a ws h e n m us e m i - c o k e ， i i i 广东t 业大学t 学硕十学位论文 t h er a wd a t o n gs e m i - c o k eh a sm o r es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e ，l e s sa s h , o x y g e nc o n t e n ti sm o r et h a n10 t h i sc h a r a c t e r i s t i ci sp r o p i t i o u st ob ea c t i v a t e da n d i th a sb e t t e ra d s o r p t i v ec a p a b i l i t y t h e r e f o r e ，t h er a wd a t o n gs e m i - c o k ei sa d a p t i v et o m a n u f a c t u r ea c t i v a t e ds e m i c o k e a c t i v a t e db yn i t r i ca c i d ，i t sf u n c t i o n sa r e o n ei s w i p eo f fa s h ；t h eo t h e ri sm a d et h eo x i d a t i o nr e a c t i o nt a k ep l a c ei nt h es u r f a c eo f s e m i c o k e ，t h eo x i d a t i v eg r o u ph a sg r e a te f f e c to nc h e m i ca d s o r p t i o n t h et h i r di s a c t i v a t e db yn i t r i ca c i dc a ni m p r o v et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e h e a t t r e a t m e n tc a nm a k et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fs e m i - c o k ei n c r e a s e d a c t i v a t e db y h n o sa n dh e a tt r e a t m e n t ，t h es u r f a c ea c i da n da l k a l ig r o u po ft h es e m i c o k ei s c h a n g e d ，w h i c hi sg o o df o rt h ea c t i v a t e ds e m i - c o k et oa d s o r bo r g a n i cg a s t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o no fa c t i v a t e ds e m i c o k ea r e t h er a wd a t o n g s e m i - c o k ei m m e r s e di n4 5 n i t r i ca c i d ，t e m p e r a t u r e8 0 cf o r4h o u r sa n dt h e n w a s h e dw i t hw a t e ru n t i lp h 6a n dd r y i n g t h a nt h es e m i c o k ei sh e a t e di nt h ef l o wo f n 2 ，a tt h et e m p e r a t u r eo f4 0 0 。c t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a t ：t h eo r d e r o ff a c t o re f f e c tt h ea d s o r p t i v ec a p a b i l i t yi si n l e tc o n c e n t r a t i o n g a sv e l o c i t y t h eb e d h e i g h t l o wg a sv e l o c i t yh i g hi n l e tc o n c e n t r a t i o ni sg o o df o rt h et o l u e n ea d s o r p t i o no f a c t i v a t e ds e m i c o k e t h ea d s o r p t i v ee f f e c ti s g o o dw h e nt h ei n l e tg a si s a tt h e t e m p e r a t u r eo f4 0 。c k e yw o r d s ：a c t i v a t e ds e m i - c o k e ；o r g a n i cg a s ；a d s o r p t i o n i v 广东： 业大学t ：学硕十学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 6 2 指导教师签字： 兔丧妙 论文作者签字： 瑶碧云 2 0 0g 年月z 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着我国工业的不断发展，各种工业排放污染物也在快速的增加，当污染物的 浓度超过大气所能容纳的极限时，即空气的自净能力无法去除人类排放到大气中 的过多的污染物时，将会形成严重的环境污染现象，并进而影响人类的生存环境 和生活质量。 大气污染物有颗粒物和气态物两类，其中气态污染物占有主要部分，在每年 全世界排入大气的污染物中占7 5 以上，气态污染物又分为无机污染物和有机污 染物两大类。就种类来说，有机污染物占绝大多数。在美国国家环境保护署( e p a ) 所列的有毒气体排放物清单中的2 5 种气体中，有1 8 种是有机物。这1 8 种有机物占 有毒气体排放量的7 4 2 。 挥发性有机物( v o c s ) 是一类有机化合物的统称，通常是指在常压下沸点低 于2 6 0 或室温时饱和蒸气压大于7 1 p a 的有机化合物，也有将常压下沸点低于 1 0 0 。c 或2 5 。c 时饱和蒸气压大于1 3 3 p a 的有机化合物称为v o c s e l l 。v o c s 是常见 的大气污染物，包括芳香族化合物( 如甲苯、二甲苯) 脂肪族化合物( 如丙酮和 n 一己烷) 2 - 4 1 。 1 2 挥发性有机气体的来源 挥发性有机化合物广泛存在于工业生产过程和日常生活中。工业来源主要是 石油、化工和一些轻工业如制药、印刷、涂料等行业的生产过程。在交通繁忙的 地区，大部分的v o c s 是汽车尾气的排放物【5 】。室内v o c s 的主要来源是建筑材 料、室内装饰材料和生活及办公用品，例如有机溶液，如油漆、黏合剂、化妆品 和洗涤剂等；办公用品如复印机、电脑等的大量使用也会造成室内有机气体浓度 的增大【6 1 。有机废气的主要工业来源见表1 1 ；装修前后室内芳香烃类化合物浓 度见表1 2 ；家庭日常用品产生的空气污染物见表1 3 。 广东一亡业大学1 ：学顾+ 学位论文 表1 1 挥发性有机废气的主要工业来源川 t a b l e1 1t h em a i ns o u r c eo f v o c s 废气物质 主要来源 硫醇类 胺类 吲哚类 醛类 醇类 酚类 酮类 醚类 酯类 脂肪酸 有机卤素衍生物 制浆造纸、炼油制气、制药、合成树脂和橡胶、合成纤维 水产加工、畜产加工、皮革、油脂化工、饲料、骨胶生产 粪便、生活污水处理、炼焦、屠宰、肉类腐烂 炼油、石化、医药、铸造、内燃机排气、垃圾处理 石化、林产化工、铸造、制药、合成材料和洗涤剂 钢铁、焦化、燃料、制药、合成材料及香料 溶剂、涂料、油脂、石化、炼油、合成材料 溶剂、医药、合成纤维与橡胶、炸药、软片 合成纤维、合成树脂、涂料、粘合剂、 石化、油脂、皮革、酿造、制药、制皂、合成洗涤剂 合成树脂、合成橡胶、溶剂、灭火器材、制冷剂 表1 - 2 装修前后室内芳香烃类化合物浓度，m m 3 t a b l e1 - 2c o n c e n t r a t i o no fi n d o o ra r o m a t i c i t yb e f o r ea n da f t e rf i t m e n t ，m g m 3 第一章绪论 表1 3 家庭日常用品产生的空气污染物 t a b l e1 - 3a i rc o n t a m i n a t i o nf r o mf u r n i s h i n g s 污染来源典型污染物 芳香族化合物及其衍生物( 如甲苯、对二氯苯) ；有机卤化物( 如 四氯乙烯、氯甲烷、l ，1 ，1 三氯乙烷) ；醇类；酮类( 如丙酮、甲 洗涤剂 基乙酮) ；醛类( 如甲醛) 、酯类( 如乙酸乙酯) ；醚类( 如甲醚、 乙醚、丙醚) 脂肪族化合物( 如煤油) ；芳香族化合物( 如甲苯) ；有机卤化 杀虫剂物( 如氯丹、对二氯苯) ；酮类( 如甲基异丁醇) ；有机磷( 硫) 化合物 芳香族化合物( 如甲苯、二甲苯) ；醇类( 如甲醇、乙醇、氯代 化妆品 乙醇) ；重金属微粒( 如汞、砷、镉) 1 3 挥发性有机气体的危害 挥发性有机废气是危害人体健康的重要污染物质，对人的眼、鼻、呼吸道有 刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性 中毒【8 1 。 表1 4 常见v o c s 环境允许浓度及其对人体的危害1 9 t a b l e1 4t h em a x i m u ma l l o w a b l ec o n c e n t r a t i o no fv o c sa n dt h eh a r mt oh u m a nh e a l t h 广东：r 业大学工学硕士学位论文 1 4 挥发性有机气体治理现状及进展 对于甲苯等有机废气，人们早有研究。早在1 9 2 5 年欧洲就开发出固定床活 性炭吸附装置，1 9 5 8 年日本也开始使用该项技术【l o 】。到目前为止，人们已经研 究开发出一系列卓有成效的控制技术。目前，对甲苯等有机废气常用的回收方法 有吸附法、吸收( 洗涤) 法、冷凝法、变压吸附法、膜分离法等，常用的消除方 法有热破坏法、光分解法、电晕法、臭氧分解法、等离子体分解法、生物法等。 1 4 1 吸附法( a d s o r p t i o n ) 吸附法净化有机废气是指含v o c s 的气态混合物与多孔性固体接触时，利用 固体表面存在的未平衡的分子吸引力或化学键力，把混合气体中v o c s 组分吸附 留在固体表面的过程。决定吸附法处理废气效率的关键是吸附剂的选取，要求吸 附剂具有密集的细孔结构，大的内表面积，良好的吸附性能，化学性质稳定，耐 酸碱、耐水、耐高温高压，不易破碎，对空气阻力小等。常用的吸附材料有活性 炭、活性氧化铝、硅胶、人工沸石等。在目前应用的吸附剂中，根据对吸附剂的 要求，活性炭的性能最好，因而应用最广。 吸附法一般分为物理吸附法和浸渍吸附剂吸附法。物理吸附法是用活性炭或 分子筛做吸附剂，在常温下进行吸附，将废气浓集后再脱附，适用于能回收利用废 气物质的场合【1 1 , 1 2 】。浸渍吸附剂吸附法是将活性炭等吸附剂浸渍特定的物质后， 4 第章绪论 用来提高对某种特定物质的吸附能力【1 3 , 1 4 , 1 5 】。吸附法还常常与其他净化方法( 吸 收、冷凝、催化燃烧等) 联合使用【1 6 , 1 7 】。 吸附法与其它方法相比具有去除效率高，净化彻底，能耗低，工艺成熟，易 于推广实用的优点，具有很好的环境和经济效益，因此是目前广泛应用的有机废 气污染治理技术 1 8 , 1 9 , 2 0 1 。但该法处理的缺点是：( 1 ) 活性炭吸附容量低，在使用 中需要频繁更换或再生，给操作管理带来不便；( 2 ) 活性炭的成本较高，频繁更 换大大增加了运行费用；( 3 ) 不能实现根本的再生，通常的再生方法是加热脱附 法再生，必然导致再生不完全和再生的有机废气处理问题；( 4 ) 活性炭吸附法毕 竟还只是末端治理的方法，不是源头治理，不符合循环经济的理念。 1 4 2 吸收( 洗涤) 法( a b s o r p t i o n ) 溶剂吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对有机废气进行吸收，再利用有机分 子和吸收剂物理性质的差异进行分离。吸收法的关键是吸收剂的选择，首先要考 虑吸收剂对吸收溶质( 甲苯等) 的溶解能力( 溶解度) 大；其次选用的溶剂要不 易挥发，无腐蚀性，稳定，不粘稠，不起泡，最好不易燃。目前国内外使用的吸 收剂主要有以下几类： ( 1 ) 以水和无苯柴油作为主配方，添加m o a 助剂及磷苯二甲酸二丁酯，并 调节吸收液至弱碱性 2 1 , 2 2 。复方液吸收法处理低浓度甲苯类有机废气，其处理效 率明显好于传统的吸收液，使低浓度甲苯类废气的净化处理效率由7 0 左右提高 到8 5 以上。但柴油本身易燃，价格也在日益上涨，而且柴油吸收易造成二次污 染。 ( 2 ) 水一洗油作为吸收剂，可以大大降低成本，降低吸收液的可燃性，而不 降低其处理效果，加入表面活性剂能改善吸收剂的乳化性能，增加苯系物在吸收 液中的溶解度，增加吸收剂的吸收容量【2 3 1 。但现在洗油的溶解度不够理想。 ( 3 ) 在水中加入某种既有亲水基又有亲油基的组分即表面活性剂作为吸收 剂，以增加甲苯废气在水中的溶解度【2 4 1 。但表面活性剂的加入给吸收饱和液的回 收利用带来了困难。 吸收法用于控制甲苯类有机废气，可以将甲苯类有机废气转化为有用产品， 但吸收的范围有限，吸收剂难以选取，吸收后的吸收溶液需进一步处理，有可能 广东1 ：业大学i 学硕十学位论文 造成二次污染，并且费用较高，尤其对低浓度的甲苯类有机废气进行处理时费用 可能会更高。 1 4 3 冷凝法( c o n d e n s a t i o n ) 冷凝法是利用气态污染物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采 用降低温度、提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状 态的污染物冷凝并与废气分离【2 5 】。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是 高的净化要求，往往是室温下的冷却水所不能达到的。净化要求愈高，所需冷却 的温度愈低，必要时还得增大压力，这样就会增加处理的难度和费用【2 6 】。所以冷 凝法不适宜处理低浓度的有机气体，而常作为其他方法净化高浓度废气的前处 理，以降低有机负荷，回收有机物。该法适宜于处理高浓度和比较纯的有机废气， 一般情况下，去除率在8 0 - - - , 9 0 以上。 1 4 4 膜基吸收法( m e m b r a n e b a s e da b s o r p t i o n ) 膜基吸收法是采用中空纤维微孔膜，使需要接触的两相分别在膜的两侧流 动，两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上，这样就可避免两相的直接接触， 防止了乳化现象的发生。与传统膜分离技术相比，该法的选择性取决于吸收剂， 且以膜为基质的吸收只需要用低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳 定的接触界面。 膜基吸收法在净化技术过程中，有两种不同的中空纤维膜被应用【2 7 1 。一种膜 是对挥发性有机废气进行吸收。此时要求吸收剂须对挥发性有机废气有很高的溶 解性，而对空气中的其他成分基本上不溶解，而且吸收剂须是一种惰性、无毒、 不挥发的有机溶剂。另一种膜是用来对吸收剂进行脱吸操作，在加热和抽真空条 件下，将吸收剂中有机物脱吸出来，吸收剂回用，被脱吸出来的气体浓缩回收。 这种同吸收法相结合的膜分离技术对极性和非极性挥发性有机废气均能去除，小 流量和大流量均能适用，而且它是一个连续过程，净化有机污染废气的效率很高， 且可回收有机物。 s m a j u m d a r l 2 8 】等采用此方法对含有甲乙基酮、乙醇等的挥发性有机废气进 行净化，研究试验表明去除效率可达9 0 以上。b x i a l 2 9 】和t k p o d d a r t 3 0 】等用 6 第一章绪论 硅酮油作为吸收剂，采用中空纤维膜组件去除挥发性有机废气，结果表面对有机 废气的去除效率良好。该法有它的特点和优势，但是需要在优势膜和吸收液的选 择上进行潜心研究，而且操作压力的控制也是此技术的关键所在。 1 4 5 燃烧法( c o m b u s t i o n ) 对于有毒、有害且不需回收的有机废气的处理，燃烧法是一种较普遍使用的 方法。目前常用的燃烧法有直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法【3 1 , 3 2 】。 直接燃烧法是在6 0 01 0 0 0 温度下使有机物质直接燃烧，其去除效率可超 过9 9 。由于直接燃烧法所需温度较高，使得该法仅适用于高浓度有机废气的处 理。因为只有当含高浓度v o c s 的废气在氧化过程中所放出的热量能维持体系温 度达到氧化反应所需的温度时，氧化反应才能持续下去。如果有机废气中的v o c s 含量较低，要将其中的v o c s 氧化掉，就要将废气直接加热到很高温度，在这种 情况下，许多能量要消耗在加热空气上。因此这种方法除造成能源浪费外，还把 大量的污染物排入大气，故近年来采用较少。 热力燃烧法是在3 7 5 8 2 5 分温度下利用辅助燃料所发出的热量，把可燃有 害气体的温度提高到反应温度，从而使v o c s 发生氧化分解的方法。该法的缺点 是：燃料费用高，氮氧化物生成量大。 催化燃烧法是利用催化剂使有机气体在更低的温度下( 3 0 0 - 4 5 0 ) 氧化分 解，从而节省燃料。该法适宜于处理流量大、污染物浓度低的废气，而且具有效 率高、压降小、所需设备体积小、造价低、分解产物为无毒的二氧化碳和水，一 般不产生氮氧化物等诸多优点。缺点是催化剂价格较高，且要求废气中不得含有 导致催化剂失活的成分。 1 4 6 光分解法( p h o t o l y s i sm e t h o d ) 有机物在一定波长光照条件下可以分解，国内外学者应用此原理对环境中的 有机污染物进行治理并取得了很大进步，但主要应用于废水净化处理 3 3 1 。9 0 年 代，国际上开始尝试用光解法去除有机废气，光分解气态有机物主要有两种形式： 一种是直接光照在波长合适时，有机物分解；另一种是在一定波长光照射下，光 催化剂使h 2 0 生成o h ，然后o h 将有机物氧化成c 0 2 、h 2 0 【3 4 1 。 7 广东t 业大学1 ：学硕七学位论文 日本的田中启一和山口伸一郎【3 5 】等对利用紫外线光分解气态有机物作了研 究，结果表明，在气体情况下，有机氯化物和氟氯碳在1 8 5 n m 紫外光照射下， 进行气相光解，两种物质都能在极短的时间内分解，而且有机卤化物的分解速度 大于氟氯碳；三氯乙烯几秒钟内即能分解成最终产物c 0 2 、c 1 2 、f 2 及光气等； 光分解可产生l ，1 ，1 三氯乙烯、醋酸等中间产物，但可通过n a o h 溶液处理或延 长滞留时间等手段最终除去。 由于气相中具有较高的分子扩散和质量传递速率及较易进行的链反应，光催 化剂对一些气相化学污染物的活性一般比水溶剂中高得多，因此一些气相反应的 光效率接近甚至超过水相反应。目前该技术已接近商业化使用阶段，由于t i 0 2 的化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉、货源充足、催化性能良好， 所以t i 0 2 成为目前最常用的光催化剂之一【3 6 】。但在实际应用方面纳米t i 0 2 光催 化剂的固定化技术还需要完善，其催化效率亦需要进一步提高，另外拓宽激活 t i 0 2 的光谱范围亦是此技术的关键所在。 1 4 7 臭氧分解法( o z o n o l y s i sm e t h o d ) 臭氧分解法国内未见报导，国外对此技术的研究也还极少，w e s s l i n g t 3 7 】研究 了0 3 分解挥发性有机物的方法，此方法可用于净化地面废气，而且方法简单便 宜，用于分解土壤中非挥发性有机物多环芳香有机物、脂肪族有机物、酚和杀虫 剂，此时用地面气作0 3 载体，他作了实验室及野外实验，并特别注意了0 3 处理 后土壤的微生物状态，结果细菌减少9 9 ，呼吸性能降低，通过用纯0 2 控制和 未反应的0 3 的分解从而达到安全的目的。 1 4 8 等离子体分解法( p l a s m ad e c o m p o s i t i o n ) 等离子体被称为物质的第四种形态，由电子、离子、自由基和中性粒子组成， 是导电性流体，总体上保持电中性。有机物在等离子体中的氧化降解机理一般认 为主要有下面几个过程：( 1 ) 在高能电子作用下，强氧化性自由基o 、o h 等的产 生；( 2 ) 有机物分子受到高能电子碰撞被激发，及原子键断裂形成小碎片基团； ( 3 ) o 、o h 与激发原子有机物分子破碎的分子基团、自由基等发生一系列反应， 最终降解为c o 、c 0 2 、h 2 0 。去除率的高低与电子能量和有机物分子结合键能 第一章绪论 大小有关。 目前，等离子体v o c s 控制技术主要包括电子束法【3 引、纳秒级脉冲电晕【3 9 1 、 介质阻挡放叫4 们、铁电填充床放电【4 l , 4 2 1 、稳定流动的直流电晕放电【4 3 1 、沿面放 电】等。n i m k u 等人利用脉冲电晕反应器对苯、甲苯、二甲苯等多种单环芳香 烃进行了降解研究。实验表明脉冲的上升时间、峰值电压、频率和气体停留时间 对v o c s 的降解效率有很大影响【4 5 1 。o g a t a 等人应用铁电填充床放电，对不同直 径和不同介电常数的铁电介质降解苯的效果进行了比较研究【4 6 】。d u a n 等人使用 光催化剂t i o ：组合直流电晕对甲苯进行降解研究，研究表明催化剂对甲苯的降 解效率的提高是非常有效的，最大降解率能达到9 0 左右，同时能量利用率也显 著提高【4 7 】。周勇平等利用直流电晕自由基簇射对甲苯有机废气进行试验，试验结 果表明，降低气体温度和一定的湿度能够提高脱除效率，电压增高可以提高脱除 效率，停留时间长使得脱除效率升高，但能量效率降低。有机物的浓度增大，会 使得脱除效率降低，但同时能提高能量的利用效率【4 8 j 。 1 4 9 生物法( b i o d e g r a d a t i o n ) 生物法就是将微生物固定附着在多孔性介质填料表面，在适宜的环境条件 下，利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物分解 为二氧化碳、水、无机盐和生物质等无害或少污染的物质。目前，主要的生物处 理设备有：生物洗涤塔、生物滤池、生物滴滤池。 同传统的物理化学处理有机废气技术相比，生物处理技术具有效果好、投资 省、运行费用低、污染物不会转移到其他地方、无二次污染、易于管理等优点。 尤其在处理低浓度且生物可降解性好的有机废气时更加显示出其优越性。国外对 生物法净化甲苯有机废气的研究较多，如j o r g ec a t o c h e 等采用间歇式生物过滤 法处理丁酮与甲苯，获得比常规生物过滤法更好的性能【4 9 】。a a r o nb n e a l 等采 用生物过滤器和悬浮式生长反应器分别处理甲苯，实验结果表明两者对甲苯的去 除率都很高，在9 6 9 9 7 之间【5 0 】。w i l l i a mm m o e 等研究了氮对处理甲苯的 生物过滤塔的影响。研究表明氮造成的动力学限制会降低塔在瞬时和不稳定条件 下的处理性能【5 。我国在这方面的研究还处于起步阶段，未见有实际应用的报道。 9 广东t 业大学i ：学硕士学位论文 1 5 本课题的研究背景、内容及意义 1 5 1 本课题的研究背景 活性炭吸附法是目前最广泛应用的治理工业废气的方法，但由于活性炭在使 用中吸附容量、再生、成本、操作等方面存在的问题，企业迫切需要新型的废气 处理工艺及方法。活性半焦制造工艺简单、成本低、吸附性能和活性炭相当、价 格低廉，成为具有极大市场吸引力的吸附剂。国内外很多学者正在进行这方面的 研究。 7 0 年代末8 0 年代初，日本曾进行过活性半焦的研究，他们的工作是从原料 煤开始，包括煤炭化制备半焦，半焦活化脱硫及脱硫剂再生。德国于7 0 年代初 也进行过少量研究，他们发现粒径为5 1 0 m m 的褐煤与7 5 0 活化制备的活性 半焦脱硫性能最好，但两国技术都未工业化。2 0 世纪8 0 年代胝h t e r e 和 k n o b l a u c h k 对活性焦脱除烟气中的s 0 2 和n o 。进行了研究结果发现，活性焦( 半 焦) 具有极发达的微孔结构，能够大量吸附s 0 2 。西班牙的r u b i o 5 2 , s 3 】用水蒸气 在7 0 0 条件下活化煤热解所得半焦效果较好，但由于其原料煤灰分为2 5 ，在 制备过程中又没有进行脱灰，使得最终的脱硫剂灰分高达4 0 以上，这给后续的 使用过程带来许多不必要的损失。 国内的诸多学者也对半焦的吸附性能进行了多方面的研究。李彦旭采用半焦 活化后处理电厂烟气，并进行了中试研究【5 4 】。郑仙荣采用加压水热化学法、h n 0 3 活化、高温煅烧制备活性半焦【5 5 】。上官矩考察了高温活化对半焦性能的影响，并 进行了脱除烟气s 0 2 的研究【5 们。张香兰研究了半焦吸附s 0 2 过程中水分、气体 流速对脱硫性能的影响【5 7 】。刘清雅对半焦改性考察了操作条件对改性结果的影 响，并进行了物理结构和化学特性对改性半焦脱硫的影响研究【5 引。李春虎对半焦 进行加压水热化学改性，并于2 0 0 1 年在山西煤电集团矸石电厂进行了工业侧流 试验，结果表明改性半焦的脱硫率大于9 0 ，一次硫容大于1 0 ，经多次循环 再生，脱硫剂活性没有明显下降【5 9 1 。 目前国内只有少数研究者将半焦改性用于脱除烟气中的s 0 2 ，没有半焦或半 焦改性用于含苯类有机废气处理技术方面的研究报道。国外研究者多是对活性炭 进行改性，研究改性前后活性炭物性结构的变化对吸附性能的影响。因此，本课 l o 第一章绪论 题对活性半焦净化有机废气的研究具有理论性、实用性、迫切性和前沿性。 1 5 2 本课题的意义 半焦是煤在较低温度下( 6 0 0 , - - , 7 0 0 。c ) 热解的产物，其比表面积较活性炭的 小，但因其尚未热解完全，内部含有较多的氢和氧，有较丰富的孔隙及表面结构， 故化学改性比较容易，而且价格较为低廉。在我国的一些地区如山西的大同、朔 州一带以及贵州、陕西和内蒙古等富煤贫油的省都蕴藏着大量的弱粘性煤，其居 民煤气工程大多采用直立炉造气，副产大量半焦。这些半焦堆积如山，严重污染 环境，从洁净煤技术和环境保护的角度讲，等待开发半焦的新用途。近年来，随 着我国经济的高速增长，对环境保护的力度越来越大，用于废气、废水处理等方 面的活性炭用量不断增加，但活性炭的价格偏高，造成企业的环保成本增加，使 企业难以承受。而改性半焦的价格比活性炭价格低廉很多，若能将改性半焦作为 活性炭的替代产品应用于烟气脱硫、工业废气处理等领域，则将大大降低企业的 环保成本，又可解决半焦堆积所带来的污染问题，可谓“一举两得”。总之，以 半焦来脱除有机废气，可“以废治废”，是一个全新的“环境友好”新思路，这 在我国将具有十分重要的现实意义。 1 5 3 本课题的研究内容 1 、通过实验选取吸附效果较好的原料半焦； 2 、考察不同的制各方法对活性半焦吸附效果的影响； 3 、以活性半焦吸附甲苯蒸气为模型体系，采用正交实验，选择气体流量、气体 浓度和半焦填充高度作为考察影响改性半焦对有机气体的吸附性能的3 个因素； 4 、结合工业实际中对现有净化过程设计操作进行评价，以期对活性半焦净化有 机气过程优化前景做出预测。 广东工业大学工学硕士学位论文 第二章实验及分析方法 在本章中详细介绍了固定床有机废气吸附的实验装置及实验流程，并对有机 废气浓度的气相色谱分析方法及有机废气在此方法下的标准曲线进行了确定。 2 1 改性半焦处理甲苯废气的实验装置及流程 2 1 1 实验装置 本论文所采用的实验装置如图2 1 所示， 1 减压阀；2 流量计；3 、8 气体缓冲瓶；4 干燥器；5 阀门；每甲苯发生器； 7 恒温水浴；9 气相色谱站；1 0 固定床吸附柱 图2 1 改性半焦处理甲苯废气流程图 f i g 2 - lf l o wc h a r to f a c t i v a t e ds e m i - c o k e sd e a lw i t ht o l u e n e 其中，实验所用的固定床吸附装置为定做的试管状玻璃仪器，见图2 2 。其 规格为0 2 5 2 2 0 m m ，玻璃格网孔径为1 s m m 。甲苯废气的浓度、流量由阀门和 流量计调控，在固定床吸附柱出入口设置采样点，利用f i d 气相色谱仪检测。 第二章实验及分析方法 2 1 2 实验流程 炒黼眵 在实验过程中，从n 2 气瓶出来的气体经减压阀后进入缓冲瓶3 ，然后通过 内装硅胶的干燥管4 进行干燥，干燥后的空气分为两路：一路作为甲苯蒸发用空 气，另一路为稀释用空气。蒸发用空气经阀门控制流量后用转子流量计测定流量， 然后进入甲苯蒸发瓶6 对其液面进行吹气蒸发。蒸发瓶置于恒温槽7 内，用触点 式温度计控制温度。从蒸发瓶6 出来的甲苯蒸气与另一路经阀门控制流量后，由 转子流量计测定流量的稀释空气一同在混合瓶8 中混合均匀，配置成一定浓度的 甲苯和空气的混合物。从混合瓶8 中出来的气体混合物，经转子流量计计量后进 入固定床吸附柱，在吸附柱前后设针形阀( 三通) 便于取样，所取样品进入色谱 站进行测定。 2 2 实验材料及装置 2 2 1 实验药品 实验过程中所用的药品如表2 1 所示。 广东t 业大学t 学硕十学位论文 二硫化碳 甲苯 苯 正己烷 氮气( 甲苯发生器) 氮气( 气相色谱载气) 氧气 氢气 分析纯 色谱纯 色谱纯 色谱纯 普通 高纯 高纯 高纯 天津市大茂化学试剂厂 上海申翔化学试剂有限公司 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 广州市粤港气体工业有限公司 广州市气体厂 广州市气体厂 广州市气体厂 2 2 2 实验仪器与设备 本实验所用的主要仪器与设备如表2 2 所示。 表2 - 2 实验仪器与设备 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 1 4 第二章实验及分析方法 2 3 实验分析方法 在本实验中，甲苯在气相中的浓度采用日本岛津的g c 2 0 1 4 气相色谱仪测 定，检测器采用氢焰离子检测器。 2 3 1 方法原理 在气相色谱柱中，利用气相混合物中各组分在流动相和固定相中具有不同的 溶解和解析能力( 对气一液色谱) ，和不同的吸附和脱附能力( 对气一固色谱) ， 或其它亲和性能差异。当两相作相对运动时，样品各组分在两相中反复多次 ( 1 0 3 1 0 6 ) 受到上述各种作用力而进行重新分配，从而使混合物中的组分获得 分离。 经过分离的单一组分逐一进入检测器转化为相应的电讯号并记录下来，从而 可以进行定性定量分析。 2 3 2 仪器 g c 2 0 1 4 型f i d 气相色谱仪；c b m 1 0 2 双通道色谱工作站；高纯氮气储罐； 干空气储罐。 2 3 3 试剂 二硫化碳，分析纯；甲苯，色谱纯 2 4 色谱操作条件 气相色谱的分离操作条件包括载气流速、载气种类、柱温、固定液种类和用 量，担体种类和粒度、柱长和柱径、进样量和进样时间、气化室温度等等。进行 定性定量分析时，色