（环境工程专业论文）活性炭纤维吸附饮用水中微污染有机物的研究.pdf

j 型f 剃 摘要 随着工业的迅速发展，大量有毒化学品进入水环境。饮用水安全问题越来越 受到广泛的关注。针对饮用水中有机微污染物经常超标的问题，本论文利用活性 炭纤维对饮用水中存在的典型微污染有机化合物( 腐殖酸、三氯甲烷和四氯乙烯) 进行了吸附性能研究，为微污染饮用水的安全净化处理提供了新的思路。 活性炭纤维性能优越，吸附量大，机械强度高，吸附、脱附速率快，正逐渐 地被应用于废水处理和饮用水的净化。本文介绍了活性炭纤维用于饮用水水质净 化的国内外最新研究进展，并对其应用前景进行了展望。 虽然饮用水中的有机化合物浓度很低，但却会给人类健康带来极大危害。腐 殖酸是天然水体中有机物的重要组分，是引起饮用水卫生和安全问题的主要因 素。在利用氯消毒的过程中，次氯酸盐与腐殖酸反应通常会生成诸如三氯甲烷、 一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷等三卤甲烷物质，而三氯甲烷则是其中主要的一种， 已被证实具有致癌性。四氯乙烯是一种难降解的氯代烯烃化合物，被广泛用于干 洗、金属清洗等生产环节和领域，向环境的排放会造成水体、大气和土壤的污染， 并对人体健康造成危害，已被美国国家环保局定为人类可疑致癌物。 本文采用四种比表面积不同的粘胶基活性炭纤维( a c f ) 作为吸附剂，对饮用 水中有机微污染物腐殖酸、三氯甲烷和四氯乙烯的吸附脱除进行了研究，从吸附 热力学和吸附动力学两方面来研究活性炭纤维对三种有机污染物的吸附性能和 吸附机理。主要研究结果如下： l 、在研究的浓度和温度范围内，初始浓度增大，活性炭纤维对腐殖酸、三 氯甲烷和四氯乙烯的吸附速率随之加快，平衡吸附量也有所增加：平衡吸附量随 着温度的升高而减少，吸附速率随温度的升高而增大。活性炭纤维对腐殖酸的吸 附平衡数据能较好地符合l 锄肿u i r 吸附等温方程，而对三氯甲烷和四氯乙烯的 吸附平衡数据能较好地符合f r e u l l d l i c h 吸附等温方程。腐殖酸、三氯甲烷和四氯 乙烯在活性炭纤维上的吸附焓变均为负值，表明吸附是放热过程。由于吸附焓变 绝对值较小，均为物理吸附过程；活性炭纤维对三种有机污染物的吸附自由能均 为负值，说明该吸附过程为自发的不可逆过程。活性炭纤维对腐殖酸的吸附是熵 摘要 增过程，而对三氯甲烷和四氯乙烯的吸附是熵减过程。 2 、活性炭纤维对腐殖酸的吸附能够较好地符合准一级动力学方程，液膜扩 散为吸附速率的控制步骤；对三氯甲烷和四氯乙烯的吸附能较好地符合准二级吸 附速率方程，吸附速率主要由颗粒内扩散控制。 关键词 活性炭纤维 有机微污染物吸附 热力学动力学 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t m o r e 锄dm o r ea _ t t e n t i o ns h o u l db ep a i dt ot h ed r i n k i n gw a t e rs a f e t ys i n c el a 唱e 锄。吼to ft o x i cc h e m i c a lc o m p o u n d se n t e rt h ee n v i r o m n e n ta l o n gw i t ht h er a p i d l y i n d u s t r i a l d e v e l o p m e n t t h e a d s o 叩t i o n e m c i e n c i e so ft h e t y p i c a lo r g a l l i c m i c r o p o l l u t a l l t s ( h u m i ca c i d ，c h l o r o f 0 册a n dp e r c h l o r o e t h y l e n e ) i nd r i m ( i n gw a t e ro n a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) a r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yi nt h i sp a p e rf o rt h er e a s o n o ft h e me x c e e d i n gs t a n d a r df r e q u e n t l y a n dt h ep a p e rp r o v i d e san e ww a yt 0p u r i f y t l l em i c r 0 - p o l l u t e dd r i n “n gw a t e r n o wa c fh a sb e e ng r a d u a l l ya p p l i e di nw a s t e w a t e rt r ea t 】m e n ta n dd r i n k i n gw a t e r p u r i f i c a t i o n ，w h i c hu t i l i z e si t se x c e l l e n ta d v a n t a g eo fl a 唱ea d s o r p t i o nc a p a c i t y ，h i 曲 m e c h a l l i cs t r e n 舀h 柚df a s tk i n e t i c so fa d s o 甲t i o na i l dd e s o 印t i o n i ti ss u m m a r i z e di n m i sp a p e rr e g a r d i n gn e wr e s e a r c ho fa c fi nt l l ed r i n k i n gw a t e rp u r i 6 c a t i o ni n d o m e s t i c 锄da b r o a d 弱w e l la sm ep r o s p e c t sf o ri t sa p p l i c a t i o n t h eo r g a n i cm i c r 0 - p o l l u t a i l t s 、i l ld oh 踟1 lt 0t h eh e a l t ho fh 啪锄b e i n g se v e n m o u 曲i t sc o n c e n n a t i o ni n “i l l d n g 咖i sv e d ，l o w h 啪i ca c i dc o n s t i t u t e st l l e m a i np a r to fo 唱a n i cm a t t e ri nn a t 眦谢w a t e rb o d y w h i c hi st i l em a i nf a c t o ro fc a u s i n g m 锄ys a n i t a d ra n ds a f - e t yp r o b l e m so fd r i i l i d n gw a t e r i nt l l ec h l o r i n a t i o nd i s i n f e c t i o n p r o c e s s ，t r i h a l o m e t h 锄e sa r ep r o d u c e d 、 j r h e nh y p o c h l o r i t er e a c tw i t hh u m i ca c i d ，s u c h 弱c 1 1 l o r o f o 珊，b r o m o d i c h l o r o m e t l l 锄e ，d i b r o m o c h l o r o m e t i l 锄ee t c 。c h l o r o f 0 肌i sa m 旬o rp a no ft l l e m ，锄di t sc a r c i n o g e i l i c i t yh 勰b e e n 印p r 0 v e d p e r c h l o r o e t h y l e n e ，a “n do fr e f r a c t o r yb i o d e g r a d a t i o nc h l o r 0 s u b s t i t u t e do l e f i n s ，h 觞b e e n 谢d e l yu s e di n d r ) rc l e a n i n g 觚dm e t a jc l e a n i n gi nm 锄yp r o d u c t i o nd e p a r t m e n t s 锄dl i v i n gf i e l d s s i n c ei tc a u s e sh e a v yp o l l u t i o ni na i r ，g r o u l l d w a t e r ，s o i l 趴dd oh a 啪t oh u m 锄h e a l t l l ， p e r c h l o r o e t h y l e n eh a sb e e nr e g a r d e d 嬲s u s p e c t e dc a r c i n o g e nb ye f a f o u r 啊s c o s e a c t i v a t e dc a r b o nf i b e 墙o fd i 虢r e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e 嬲w e r e 哪e d t os t u d yt h er e m o v a lo fo r g 弛i cm i c r 0 p o l l u t 锄t si nt i i ed r i m d n gw a t e rs u c h 嬲h u m i c a c i d ，c h l o r o f 0 n na 1 1 dp e r c h l o r o e t l l y l e n ei nt l l i sp a p l e ri no r d e rt 0d o 陀s e a r c ho n a b s t r a c t a d s o 印t i o np r o p e n i e sa n dm e c h a n i s m so ft h r e et y p e so ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t sf r o m a d s o 印t i o nm e m l o d y n 锄i c sa i l dk i n e t i c s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l ti sa sf o l l o w i n g ： 1 、a tt h er a n g eo fc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo fs t u d y ，a d s o 印t i o nv e l o c i t y 锄de q u i l i b r i 啪a d s o 印t i o no fh u m i ca c i d ，c h l o r o f o n l l2 u l dp e r c h l o r o e t h y l e n eo na c f w 嬲c a p a c i t yw e r ei n c r e a s i n ga l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n gt h ea q u e o u st e m p e r a t l l r ec o u l db o o s tt h ea d s o 印t i o nv e l o c i t y ，b u ti t d e c r e a s e de q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t y t h ea d s o r p t i o nd a t ao f h u m i ca c i do n a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sf i t t e d 、v e l lt ot h el a j l g m u i ri s o t l l e m l sa n dt h ea d s o 印t i o nd a t a o fc h l o r o f o n l la n dp e r c h l o r o e t h y l e n ef i t t e dw e ut ot h ef r e u n d l i c hi s o t h e r n l s t h e v a l u e so fa d s o 印t i o ne n t h a l p yc h a i l g e so f h u m i ca c i d ，c h l o r o f o 瑚a n d p e r c h l o r o e t h y l e n eo na c t i v a t e dc “b o nf i b e r sw e r ea l s on e g a t i v e ，s ot h ea d s o 印t i o n w 嬲a i le x o m e r i n i cp r o c e s s s i n c em e i ra b s o l u t ev a l u e sw e r el o w ，t h ea d s o r p t i o nw 嬲a p h y s i c a la d s o 印t i o np r o c e s s t h ev a l u e so f t h ea d s o 印t i o nf r e ee n e 唱yc h a n g e so ft l l e m o na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sw e r ea l s on e g a t i v e ，s ot h ea d s o 印t i o nw 豁as p o n t a n e o u s 锄dn o n r e v e r s i b l ep r o c e s s t h ea d s o 巾t i o no fh u m i ca c i do na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s w 弱锄i n c r e 船i n ge n t r o p yp r o c e s s ，锄dm ea d s o 印t i o no fc h l o r o f o 肌a n d p e r c h l o r o e t l l y l e n ew a sad e c r e a s i n ge n 仃0 p yp r o c e s s 2 、t h ea d s o 印t i o no fh u m i ca c i do na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sw 嬲w e l lc o i n c i d e n t 、i t l l p s e u d o f i r s to r d e rk i n e t i c se q u a t i o n ，a n dm ef i l md i m l s i o nw a st l l e d o m i n a i l t p r o c e d u r eo fa d s o 叩t i o nr a t e t h ea d s o 印t i o no fc l l l o r o f 0 姗锄dp e r c h l o r o e t i l y l e n e w 笛w e uc o i n c i d e n tw i t l lp s e u d o - s e c o n do r d e rk i n e t i c se q u a t i o n ，a n dt l l ea d s o r p t i o n r a t ew 硒m a i n l yc o n t r o l l e db yi n n a p a n i c l ed i f 如s i o n k e y w o r d sa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；o r g 锄i cm i c r o - p o l l u t a i l t s ；a d s o r p t i o n ； t h e n n o d y n 锄1 i c s ；k i n e t i c s 硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 1 1 1 饮用水水质现状 水是自然界中的宝贵资源，是人类赖以生存的必要条件。饮用水水质的好坏， 不但直接关系到人们的身体健康，而且是反映一个国家文明程度的重要指标之 一。 饮水是人体的生理需要，水是人体的重要组成，正常成人体内水分含量约占 体重的6 5 ，儿童体内的水分则达到体重的8 0 。饮用水的安全性对人体健康 至关重要。据我国环境监测部门对饮用水普查表明，全国仅有3 0 的饮用水水质 符合卫生标准，有6 5 以上的居民饮用微污染的水1 1 1 。 近三十年以来，随着饮用水消毒技术的发展和成熟，病原微生物对水体造成 的污染己基本得到根除，水体重金属污染的防治和治理技术也日趋完善，但与此 同时，水体有毒有机物污染成为了世界各国科学界和政府关注的新热点。随着水 质监测水平的发展，目前已在给水中发现2 2 2 1 种有机污染物，有7 6 7 种存在于 自来水中，其中1 0 9 种为致癌、促癌和致突变物【2 1 。 进入二十世纪九十年代以来，随着微量分析和生物检测技术的进步，以及流 行病学数据的统计积累，人们对水中微生物的致病风险和致癌有机物、无机物对 健康的危害，认识不断深化，世界卫生组织和世界各国相关机构纷纷修改原有的 或制订新的水质标准。我国1 9 8 5 年颁布的国家水质标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) ，已经落 后于当今国际水质标准的发展潮流，也不适应我国现在的水源环境变化和供水技 术的进步。为此我国卫生部于2 0 0 0 年初制定的生活饮用水卫生规范( 卫法监 发【2 0 0 l 】1 6 l 号) ，对于满足新形势下我国城乡居民对饮水水质新的需求，加强对 人体健康的保护，具有十分重要的意义。 但是，我国的饮用水水质在许多方面，特别是在卤化物、亚硝酸盐、高锰酸 钾指数等方面，不能达到国家饮用水标准，更达不到优质水标准【3 1 。我国主要城市 供水水质与水质标准的比较见表1 1 【4 1 。造成饮用水水质不达标的主要原因是水 源水质的不断恶化以及传统工艺的缺陷。 第一章前言 表卜1 我国4 6 个主要城市饮用水水质与水质标准的对照 1 a b 1 1c o m p a r i s o no fd r i n k i n gw a t e rq u a l i t ya n dw a t e rs t a n d a r do f 4 6m a i nc i t j e si nc h i n a 注：为用水点处统计与实测值处理后的结果：水表示未检测或未作具体规定：函调未检 测，但有关资料表明，我国自来水多数为a m e s 阳性( + ) ：重点城市实测值：优质水标准 是参照多方资料综合得出。 1 1 1 1 水源水质的恶化 随着世界经济的持续发展，尤其是有机化工、医药、农药、杀虫剂及除草剂 等生产工业的迅速增长，有机化合物的产量和种类不断增加，各种生产废水和生 活污水未达到排放标准就直接进入水体，对地表水体造成了极大危害，水源水水 质也因此急剧下降【5 1 。 在我国，由于过去人们对水资源的认识和利用上的误区，许多地方进入水系、 湖泊、海域的各类污染物质超过了环境容量和水体自净的能力，导致众多水体被 严重污染。据报道，2 0 0 0 年，我国7 大重点流域地表水普遍存在有机污染，各 流域干流仅有5 7 1 7 的断面满足我国供水水源类水质的标准【6 】。 2 硕士学位论文 1 1 1 2 传统工艺及其局限性 给水处理的方法是根据水源水质和用水对象对水质的要求而确定的。在逐渐 认识到饮用水源存在水质污染和危害的同时，人们也开始了长期不懈的饮用水净 化技术的研究和应用。到2 0 世纪初，饮用水净化技术基本形成现在被人们普遍 称之为常规或传统处理工艺的处理方法，即混凝、沉淀或澄清、过滤和消毒。这 种常规的处理工艺至今仍被世界大多数国家所采用。 饮用水常规处理工艺的主要去除对象是水源水中的悬浮物、胶体杂质和细 菌。混凝是向原水中加入混凝剂，使水中难以自然沉淀分离的悬浮物和胶体颗粒 互相聚合，形成大颗粒絮体；沉淀是将混凝后形成的大颗粒絮体通过重力分离； 过滤则利用颗粒状虑料( 石英砂等) 截留经沉淀后出水中残留的颗粒物，进一步 去除水中杂质，降低水的混浊度：过滤后的水采用消毒方法杀灭致病微生物，从 而保证饮用水卫生安全性忉。 我国自来水处理工艺9 0 以上仍采用2 0 世纪初形成的混凝、沉淀、过滤和 加氯消毒的常规工艺i 引。这种工艺是建立在有合格水源的基础上的，以去除浊度 和细菌为主要目标。然而，面对水源水质的恶化，常规饮用水处理工艺已显得力 不从心，往往存在以下局限性： 1 、去除有机物的效果很差，仅为3 0 左右，特别是水中的微量有机物得不 到明显去除； 2 、浊度去除效果因溶解性有机物的存在而明显下降； 3 、水处理成本因增加混凝剂量而上升，并且水中的金属离子浓度增加： 4 、预氯化产生的卤代物不能得到有效去除，折点加氯法产生大量三卤甲烷 ( t h m s ) 和其它卤化副产物【9 1 0 】( 如卤代乙酸、卤代乙晴、三氯丙酮、氯化醛类、 氯酚及其它特殊化合物和有机卤代物) 使水质毒理学安全性下降，水氯化后致突 变活性有所增加； 5 、优先控制污染物及毒性污染物数量明显上升l 。 1 1 2 有机污染物的危害 有机微污染物是指在水中通常只以微克级( g l ) 或更低级水平存在，常规的 b o d 、c o d 等有机物监测指标不能对它们实施有效监测的有机污染物。虽然大 多数有毒有机污染物在饮用水中含量甚微，但对人类的危害却很大。生态毒理学 3 第一章前言 的研究表明，这类污染物有些极难被生物分解，对化学氧化和吸附也有阻抗作用： 在急性及慢性毒性实验中往往并不表现出毒性效应，但却可以在水生生物，农作 物和其它生物体中迁移、转化和富集，并具有三致( 致癌、致畸、致突变) 效应； 在长周期、低剂量条件下，往往可以对生态环境和人体健康造成严重的、甚至是 不可逆的影响1 1 2 j 。 近年来科学研究还发现，很多合成有机物具有酷似天然激素的功能，它们可 能是内分泌系统的破坏者，从而阻碍野生生物和人类自然生长，使人类和动物的 生殖健康和生殖能力产生逆向改变目前，对野生动物的研究已越来越明显地表明， 生殖能力的逆向改变，很可能是由于化学物质对内分泌系统干扰的结果【1 3 1 。例如 人类的睾丸癌、女性乳腺癌的发生，隐睾病、尿道下裂和多卵巢症的发生，还有 精子数量以及形态和生理的改变等。野生动物内分泌紊乱，例如海鸥胚胎发育不 正常，海龟繁殖率下降等。 有毒有机污染物主要包括以下几类：多氯联苯( p c b s ) 、多环芳烃( p a h s ) 、有 机氯农药和酚类化合物。饮用水中有毒有机污染物的来源既包括天然水体所受到 的点源或面源污染，也包括自来水加氯消毒过程所导致的二次污染。腐殖酸、三 氯甲烷和四氯乙烯是存在于饮用水中的具有代表意义的有毒有机微污染物。这些 污染物存在于饮用水中对人类的健康带来了极大的危害。 1 1 2 1 腐殖酸的危害 水中大分子天然有机物( n o m ) 不仅是造成色度、异臭味、配水管腐蚀和沉淀 物的原因物质，也是目前常规氯化消毒副产物t h m s 的前驱物。水体中的天然有 机物以有机腐殖质( 包括腐殖酸( h a ) 和富里酸( f a ) ) 为代表，一般水源中 腐殖酸的含量在l 1 2 m g l 左右，占水中有机物的5 0 9 0 【1 4 l 。 腐殖质中5 0 6 0 是碳水化合物及其关联物质，l0 3 0 是木质素及其 衍生物，1 3 是蛋白质及其衍生物。分子量约为5 0 0 1 2 0 0 d a l t o n ，大部分 呈胶体微粒状，有些呈真溶液状，也有呈悬浮物状的。天然饮用水源中腐殖酸的 存在给人类及动植物带来了一系列有害的影响。 1 1 2 2 三氯甲烷的危害 三氯甲烷是饮用水氯化消毒过程中的主要副产物，它在水中的含量多少与氯 的浓度、水中腐殖酸的浓度、水的温度和p h 值有关。 4 硕士学位论丈 由于国内目前大部分自来水厂仍采用液氯消毒，而加氯消毒的主要副产物一 卤代烃( 又称三卤甲烷) 为三致物质，其中的三氯甲烷在处理后水中的含量约占总 三卤甲烷( t h m s ) 的8 0 9 0 ，许多报道证明三氯甲烷是可疑性致癌物【1 5 1 ，它是 美国环保局公布的有机优先控制污染物之一，我国规定饮用水中三氯甲烷的浓度 不得超过6 0 l 【1 6 1 。 1 1 2 3四氯乙烯的危害 四氯乙烯( t e t r a c h l o r o e t h y l e n e ，p c e ) 的分子式为：c 2 c 1 4 ( c c l 2 c c l 2 ) ，是一种 难降解的氯代烯烃化合物，由于其具有较强的溶解能力、优良的清洗效果及热稳 定性好等特点而被广泛用于干洗行业、金属清洁等各个领域，代替了耗量大、易 燃、去污能力较差的石油系溶剂。随着p c e 的大规模使用，大气、地下水及土 壤同时受到严重污染。统计表明，2 0 0 0 年仅美国干洗行业的p c e 总用量就达9 l l 万吨【1 7 l 。 赵垫等对p c e 作业工人的血清甘油三酯和胆固醇含量的变化进行了调查研 究，发现接触p c e 工人的血清甘油三酯含量下降、胆固醇含量升高，表明p c e 对 肝脏脂代谢有一定影响，推测p c e 可诱发人类肝脏过氧化物小体增生，导致肝功 能不可逆损伤，可能对人类具有致癌危险性【1 8 ，1 9 1 。 欧洲许多历史较长的工业城市的地下水中，即使p c e 侵入水层达2 0 年后， 其浓度仍高于欧共体饮用水指标( 1 0 p g l ) 。对剑桥郡一家皮革加工厂周围地下水 分析的结果表明，可能有1 0 l o o 吨p c e 存在于蓄水层中【2 0 1 。 1 1 3 优质饮用水的概念 在居民健康饮水意识不断提高的情况下，优质饮用水的概念应运而生。优质 饮用水包括三个方面的意义：一是去除了水中的病毒、病原菌，病原原生动物( 如 寄生虫) 的卫生安全的饮用水，在目前不断发现新的病原微生物( 如贾第鞭毛虫、 军团菌、隐孢子囊虫等) 这一形势下，人们不再象以前一样对加氯消毒等工艺抱 有绝对信心；二是去除了水中的多种多样的污染物，特别是重金属和微量有机污 染物等对人体有慢性、急性危害作用的污染物质，这样可保证饮用水的化学安全 性；三是在上述基础上尽可能地保持一定浓度的人体健康所必须的各种矿物质和 微量元素。 由以上几方面可看出，优质饮用水的优质性是合格性、安全性和健康性三者 第一章前言 的有机统一。这三个层次上相互递进、相互统一构成了优质饮用水的实际意义。 其中安全性是第一位的和决定性的。 综上所述，由于环境污染日益严重，使给水水源不断恶化；传统的自来水厂 的常规处理工艺( 混凝一沉淀一过滤一加氯消毒) 不仅很难去除水源水中溶解性 的小分子有机物等有害物质，而且在氯化消毒过程中，还会生成多种多样的有机 氯化物包括危害人体健康的三致物质一三卤甲烷( t h m s ) 等。因此居民饮用的自来 水需进一步深度处理。 1 2 深度处理技术概述 应用较广泛的深度处理技术有：吸附、高级氧化和膜处理。以活性炭为代表 的吸附工艺是目前针对有机污染物的首选工艺，其它吸附剂如多孔合成树脂、活 性炭纤维等也正在推广应用中【1 1 1 。 1 2 1 活性炭吸附 活性炭是水处理中最常用的一种吸附剂。在制造活性炭的活化阶段，炭粒晶 格间生成的空隙形成了各种形状和大小不同的细孔，其中大孔孔隙半径1 0 0 1 0 0 0 0 腿，中孔孔隙半径为2 1 0 0 咖，小孔孔隙半径电m ，大、中、小孔孔壁的 总面积就是活性炭的总表面积，活性炭的强吸附性能主要就发生在这些孔的表面 上。活性炭的吸附量除与表面积有关外，还与细孔的形状、分布及表面的化学性 质有关。一般情况，用于水处理的活性炭应具有适当比例的孔，以去除水中分子 量( 或分子直径) 较大的吸附质。活性炭表面具有微弱的极性，不仅可以去除水中 的非极性吸附质，还可以去除极性吸附质，甚至某些微量的金属离子及其化合物 【2 i 】 o 我国在2 0 世纪6 0 年代末期，开始利用活性炭去除受污染水源中的臭和味。 1 9 6 7 年沈阳自来水公司用活性炭吸附去除由于工业废水污染引起的地下水的臭 味，取得了较好的效果【2 2 1 。研究实验证明，活性炭吸附对去除微污染原水中有机 物质、有毒物质是有效的，与其它处理方法相比，工艺比较简单，易工程化，经 济可靠。 虽然活性炭对水中的有机污染物有一定吸附去除作用已被公认，但是，活性 炭对水中有机物的吸附作用有一个最低浓度，低于这个浓度，活性炭也无法发挥 6 硕士学位论文 作用，实验证明当有机卤化物浓度小于5 “l 时，活性炭对它无吸附作用【2 3 】。 1 2 2 臭氧氧化 0 3 是一种强氧化剂和良好的消毒剂，其在水处理工艺中的应用已有近百年 的历史。相比于其他氧化剂而言，0 3 的突出优点是：氧化能力最强，氧化还原 电位为2 0 7 v ( h + ) 1 2 4 v ( o h ) ，能氧化分解大多数有机物，降低水中三卤甲烷前体 物( t h m f p ) ，但对水中已经形成的三氯甲烷没有去除作用；能有效去除色度、异 嗅异味，是公认最好的脱色剂和除昧剂；0 3 的分解产物是0 2 ，有助于提高水中 溶解氧的浓度；消毒杀菌反应时间短，一般在几秒内完成：消毒杀菌所需剂量小， 一般为1 5 2 m l 【2 4 1 。 0 3 在水处理应用中的主要不足是f 2 5 ，2 6 ，2 7 】：0 3 一般需在现场通过高压放电制 备，设备复杂，成本高；0 3 在水中的稳定时间很短，一般不超过3 0 m i n ，不能提供 长时间的氧化及消毒效果；0 3 在水中的溶解度不高，仅有o 6 8 9 l ，传质利用效率 不高。臭氧在破坏一些有机物结构的同时也可能产生一些有毒有害的中间产物。 研究结果表明，水源经臭氧一活性炭吸附深度处理，氯化后出水水质可能仍具有 致突变性。 鉴于0 3 的突出特点，人们一方面开发高效产生技术，一方面改进氧化工艺， 开发了各种联合氧化工艺，如0 3 超声、0 3 舢v 、0 3 h 2 0 2 。 p r e a g l e 等人的研究表明，利用紫外和臭氧( 0 3 l ) 结合的方法可以去除饮 用水中2 5 的三氯甲烷【2 8 】。用臭氧和过氧化氢混合物( 0 3 h 2 0 2 ) 去除饮用水中 的微量污染物进行了试验研究，取得了较好的效果【2 9 l 。 1 2 3 臭氧一生物活性炭技术 臭氧一生物活性炭工艺是采用活性炭物理化学吸附、臭氧化学氧化、生物氧 化降解及臭氧灭菌消毒四种技术合为一体的工艺1 3 们。首先利用臭氧预氧化作用， 初步氧化分解水中的有机物及其它还原性物质，降低生物活性炭滤池的有机负 荷：同时臭氧氧化能使水中难以生物降解的有机物断链、开环，转化成简单的脂 肪烃，改变其生化特性。活性炭能够迅速地吸附水中的溶解性有机物，同时也能 富集微生物，靠本身的充氧作用，炭床中的微生物就能以有机物为养料大量生长 繁殖好气菌，致使活性炭吸附的小分子有机物充分生物降解。由于炭床中活性炭 吸附和微生物降解作用同时进行，使得活性炭对水中溶解有机物的累计吸附负荷 7 第一章前言 大大超过吸附等温线所预期的吸附负荷，大大延长了活性炭的再生周期从而具有 继续吸附有机物的能力。臭氧一生物活性炭工艺能够有效地去除水中的有机物和 氨氮，对水中的无机还原性物质、色度、浊度也有很好的去除效果，并且能有效 地降低出水致突变活性，保证了饮用水的安全。但该法对污染源水的指标( 如氨氮 含量) 及原处理工艺( 如预氯化) 部分有一定的要求【3 1 3 2 ，3 3 1 。 1 2 4 光催化氧化 光催化氧化是以n 型半导体为敏化剂的一种光敏化氧化。起光催化作用的n 型半导体有t i 0 2 、w 0 3 、f e 2 0 3 、t i 0 3 等。在合适的反应条件下，有机物经光催 化氧化的最终产物是二氧化碳和水等无机物。该处理方法的强氧化性、对作用对 象的无选择性与最终可使有机物完全矿化，在饮用水深度处理效果中具有难以超 越的优点【3 4 1 。用作催化剂的二氧化钛化学性质稳定，对人体无害，货源充足，价 格不高，可以回收重复使用，上述特点使光催化氧化法在饮用水深度净化方面具 有良好的应用前景。 但是光催化氧化法的处理费用高，设备相对复杂，在近期内只可能用于中、 小型净水器，对城市自来水进行深度处理以满足宾馆、企事单位及家庭的饮用水 供应及食品、饮料工业用水。至今国际上尚无光催化氧化法实际应用于饮用水深 度处理的工业化报道。 1 2 5 膜技术 膜技术作为深度处理中的新兴方法，是近十年来水处理领域最重要的技术突 破，现已得到愈来愈多水处理工作者的关注。应用于饮用水处理的膜可分为微滤 ( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。它们都是以压力为推动力的膜技术。 压力分布范围为：m fo o l 0 2 m p a ，u fo 1 1 o m p a ，n fo 4 1 5 m p a ，r o2 o l0 0 m p a 。 目前，已有数十种材料用于制备分离膜，其中，用陶瓷材料制成的膜具有更好 的化学稳定性和耐酸碱性，机械强度高，它的管式组件能处理含较大悬浮颗粒的 水，而且不易堵塞膜的通道，因而适合于净水处理f 3 5 1 。 微滤和超滤过程只是简单的机械筛分和扩散作用。通常，能截留分子量5 0 0 以上、1 0 6 以下的膜分离过程称为超滤；只能截留更大分子( 通常被称为分散颗粒) 的膜分离过程被称为微滤。纳滤膜具有离子选择性，因此分离过程中除了包括物 8 硕士学位论文 理截流和筛分作用外，静电相互作用也起到不可估量的作用。在反渗透过程中， 占主导地位的分离机理为水优先吸附一毛细管流、溶解一扩散理论，即溶质的渗透 分为两个阶段：首先溶质被膜吸收或溶解，然后经扩散或对流通过膜。 目前，超滤、微滤技术已被大规模地用于处理饮用水，据报道，到2 0 0 0 年，全 世界使用超滤及微滤技术处理的饮用水总量达2 x 1 0 6 m 3 d 【3 6 1 。s i d d i q u i 【3 7 】等人的研 究表明，纳滤膜对于三卤甲烷前体物( t h m f p ) 、卤乙酸前体物( h a a f p ) 和水合氯 醛前体物( c h f p ) 有高去除率，分别为9 7 、9 4 和8 6 。 膜技术与活性炭吸附、臭氧氧化相比，具有更大的优越性，其去除的污染物 范围广，从无机物到有机物，从病毒、细菌到微粒甚至特殊溶液体系的分离，不 需加药剂，运转可靠，设备紧凑和容易自动控制。从技术上讲，微滤和超滤可以替 代常规处理，纳滤和反渗透可以替代深度处理。但是，膜技术也存在着一些不足。 例如，由于价格原因不宜用于城市水厂；纳滤膜不仅对有机物去除率高，对水中 的无机离子也有很大的截留率，这样就使一些对人体健康有益的离子、硬度、碱 度以及微量元素被去除，出水不适合长期饮用1 3 8 】。 综上所述，在水源受污染情况下，由于常规净化工艺的局限性，处理后的饮 用水水质安全性难以保证。但是，人类在挑战面前并不是束手无策。为了去除饮 用水中的污染物质，尤其是有机污染物和新型病原微生物，水处理研究人员已研 究出许多饮用水净化新技术，有的已在实际中得到应用，取得较好效果。尽管吸 附、膜技术和高级氧化等技术对于控制饮用水污染和提高水质都发挥了较好的作 用，但是这些处理技术都或多或少的存在一些不足的地方，难以完全令人满意。 因此，通过实验研究来选取或开发新的、合适的饮用水深度处理技术具有十分重 要的现实意义。 1 3 活性炭纤维在饮用水深度处理领域中的应用 1 3 1活性炭纤维的结构和性能 活性炭纤维( a c t i v a t e dc 盯b o nf i b e r ，a c f ) 是一种新型、高效吸附材料，是有 机炭纤维经活化处理后制成。a c f 具有发达的微孔结构，巨大的比表面积，众 多官能团，尤其是其微孔直径主要介于l l o 一9 2 5 1 0 9 m 之间，使其有效吸附 表面积和微孔容积均大大超出颗粒活性炭( g a c ) ，吸附容量大增。吸附质可直接 9 第一章前言 在曝露于纤维表面的微孔上进行吸附和脱附，吸附速率较g a c 快得多，再生时 易脱附，可多次再生且能较好保持原有性质【3 9 ，4 0 1 。对于低浓度以至痕量吸附质 的吸附效果较g a c 更佳，因此在处理低浓度污染物时，a c f 可发挥更大的作用。 a c f 表面大量的含氧官能团使其对某些吸附质具有特殊的吸附能力，有利于去 除水中的氯仿。因此，a c f 在饮用水处理中具有较大的试验推广价值。 活性炭纤维具有独特的微孔结构、巨大的比表面积和优异的吸附动力学性能 使得它在废气处理中已经得到了广泛的应用【4 ，但是活性炭纤维吸附法用于微污 染饮用水处理的基础研究和应用基础研究还刚刚起步1 4 2 】。 1 3 2 活性炭纤维在饮用水处理领域中的应用 作为近几十年迅速发展起来的一种新型高效吸附剂，随着生产技术的成熟和 制造成本的降低，活性炭纤维在饮用水处理中的研究与应用已越来越广泛。 1 3 2 1国内外研究现状 在上世纪八十年代，日本就有报导a c f 在饮用水处理中的应用。如a k i y o s l l i s e k o d a l 4 3 】等在a c f 吸附原水中卤代物方面有一系列研究：他们采用4 种不同种 类的a c f 对c h c l 3 ，c h b r c l 2 和c h b r 2 c l 的吸附等温线和柱吸附试验作了研究， 发现a c f 的吸附容量大于g a c 。且在实验过程中发现，a c f 对水质混浊有明显 的澄清作用，并可以去除水中的异味；对含氰、氯、氟等有机化合物和酚类物质 去除率可达9 0 。 国内对于活性炭纤维在水处理方面的应用特别是饮用水处理方面的研究应 用起步较晚。 安丽等通过实验验证了a c f 对三氯甲烷的的吸附速率快，吸附率要高于 g a c ，且吸附容量与比表面积成正咄4 4 1 。 孙治荣等采用4 种不同生产厂家生产的a c f 对水中c h c l 3 、c c l 4 、c o d m n 和u v 2 5 4 等有机微污染物进行吸附实验，结果表明4 5 1 ：a c f 对c h c l 3 、c c l 4 的 吸附速率比g a c 大，且去除效果较好，颗粒活性炭与活性炭纤维联用可作为一 种有效的深度处理手段。 石玉明等研究了a c f 与p a c ( 粉末活性炭) 对水中存在的不同微污染物的 去除做了对比研究，研究结果表明【4 6 】：a c f 对饮用水中有机( 或无机) 微污染 物的去除效果远远好于g a c 。 1 0 硕士学位论文 1 3 2 2 活性炭纤维的组合工艺 有研究表明，a c f 表面载银可使其具有抗菌性，将a c f 表面负载二氧化锆 使其有利于磷的去除【4 7 4 引。 生物活性炭纤维处理技术在国外仍处于起步阶段【4 9 ，5 0 1 。与生物活性炭一样， 它不仅可以提高效果，而且能够大幅度地延长a c f 的饱和周期。具体做法是将 微生物附着于a c f 的表面，水中的有机物与a c f 接触，被吸附在a c f 上，然 后被a c f 表面的微生物所降解，a c f 的吸附作用和微生物的生化作用可以相辅 相成有机结合。 1 3 2 3 活性炭纤维的实际应用 由于研究的深入和技术的进步，活性炭纤维在饮用水净化方面已经有了一定 的实际应用。例如：日本氧气公司和三菱人造丝公司开发的多功能超小型净水器； 东邦人造公司用聚丙烯脂基a c f 生产家用净水器，还和可乐丽公司共同开发了 用于水厂和糖厂的净水装置：沈阳和天津也已有a c f 制作的小型家用净水器问 世【5 i 】。 综上所述，随着a c f 的制造成本的进一步降低以及新型a c f 的研究开发， 在饮用水深度处理中，a c f 必将得到更大的应用。 1 4 本文的主要研究内容与意义 在常规饮用水处理的基础上，研究饮用水的深度处理技术成为当前水处理工 作的热点【5 2 1 。特别是随着当今人们生活水平的不断提高和饮用水水源水质的恶 化，人们迫切需要饮用安全优质的水，研究和开发高效、安全的饮用水深度处理 技术越来越受到人们的关注。 尽管活性炭纤维具有独特的微孔结构、巨大的比表面积和优异的吸附动力学 性能使得它在废气处理中得到了广泛的应用，但是活性炭纤维吸附法用于微污染 饮用水处理的基础研究和应用基础研究还刚刚起步，相关研究和报道较少。因此 研究活性炭纤维吸附去除饮用水中微污染物，特别是微污染有机物的基础理论具 有重要的现实意义。 综上所述，三氯甲烷是自来水中常见的三卤甲烷中的一种，是水中三卤甲 烷的主要成分，四氯乙烯与三氯甲烷同属于自来水中最常检出的微污染有机物， 第一章前言 加之这两种物质对人体器官的致癌作用和一定的积累作用，所以把它们作为吸附 去除的研究对象：而在水源水中，腐殖酸和富罩酸通常占有机物总量的一半以上， 由于它们是自来水中氯化消毒副产物的前驱物，有着直接和间接的副作用，选择 腐殖酸作为标志性研究对象，研究活性炭纤维对其吸附去除效果具有重要的现实 意义。 为此本论文选用四种比表面积不同的粘胶基活性炭纤维作为吸附剂，对饮用 水中的微污染物腐殖酸、三氯甲烷和四氯乙烯进行静态吸附实验，研究其热力