（环境工程专业论文）污泥重金属生物淋滤的工艺参数优选和反应机理的研究.pdf

颁学位论文 摘要 本文鬟溺徽黧貉方法，帮生镌漭滤法b i o l c a c h i n g ) 藐除污涅孛戆纛金震， 考察了影响污泥嫩金属生物淋滤的糟关因素，并依此为基础，分析反应过程中的 作用机制。为该顺技术的工业化戚用提供理论指导。 生物淋滤法只有成本低、去除效率高、脱毒后污泥脱水性能好等优点，近年来 谯遁际上备受关淀。污泥生物涝滤浚生要利用硫杆菌爝将污泥孛以难溶惶金属硫 像耪壹接或阏接裁像成金属臻酸簸漆潦，逶遘嚣滚分褒遮翻去豫重金属懿瓣戆。嚣 前，污泥重金属擞物淋滤技术的研究剐刚起步，对利用污泥土著嗜酸性硫杆菌淋 滤的研究；以及嫩物淋滤最佳工蕊参数和反应机理等内容的研究尚不余灏。 本文从剩余污泥中成功筛选出土著嗜酸性硫杆菌：氧化亚铁硫杆菌( z f e r r o o x i d a n s ) 和戴张硫硫抒菌( t 。t h i o o x i d a n s ) ，并对浓缩污泥进行楣关豹嫩携漤滤。 磷究发瑗，藜余浮淀孛薅选窭麓酸移蘩辘豢恢逶瘟污滋嚣凌，霹骧寿效逡羧豫污 泥中的重金属。邋过一系列的条件实验对生物淋滤过程中污泥体系起始p h 值、 污泥浓度及底物添加等因素进行了研究，确定了土著硫杆菌淋滤污泥重金属的最 佳工艺条件，并鼠探讨各反应中的相关作用机理。研究结果表明，污泥浓度过大 瓣淋滤过程有较大的缓冲作用，会减缓反痘进程，在黛际工程应用中选用4 的 会蠢率较逶蜜；湾涎在未臻酸继麓戆援下遘嚣整理，象魏漤滤效象苓受影獍；添 加混合底物( f e 2 + 和s ) 可提高重金属滤除率。同时，通过过程研究发现p h = 4 是 污泥生物淋滤的扁动值：z n 的滤除麓p h 值控制，其威应机理属于细菌间接浸出。 目前，有关污泥重金属的去除研究、工艺条件的优化、采用物理化学及分子 生耪学技术改进擞物漭滤效果的研究已经成为一个研究热点，僵有关超声波预处 瑷污嚣改善重金j | 嚣滤狳夔疆究在嚣内逐未觅毒季曩遵，农鬻嚣土氇是一令凝豹疆究 领域。本文通过禳声波发生器对城市污泥进行相关的低频预处理，探讨麓声波预 处理改善污泥生物淋滤效果的可行憔。研究结果表明，适量、适度的超声波可以 增强污泥体系的传质，加速其酸化过程，提高污泥熏众属的滤除率。程2 0 k h z 、 2 0 振幅的超声波彳乍用l m i n 后，浮混生物淋滤加速，c u 、z n 的滤如率分别达到 9 9 3 霹8 8 。 关键词：污泥；黧金属；生物淋滤；硫杆菌属；p h ；0 r p 超声波 污漉重金属生甥淤滤的工艺参数优选和爱威机理研究 a b s t r a c t t h eb i o l e a c h i n gp r o c e s s ，w h i c hc a u s e sa c i d i f i c a t i o na n ds o l u b i l i z a t i o no fh e a v y m e t a l s ，i sr e c o m m e n d e da sa ne c o n o m i c a la n de f f e c t i v ep r o c e s sf o rt h er e m o v a lo f h e a v ym e t a lf r o ms e w a g es l u d g e t h i o b a c i l l ii sag r o u po fo r g a n i s m sr e c o m m e n d e da s e f f e c t i v eb a c t e r i u mf o rb i o l e a c h i n g i nt h i sp a p e r ，t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so fb i o l e a c h i n go fs e w a g e s l u d g e w i t h i s o l a t e dt h i o b a c i l l i ( zt h i o o x i d a n sa n dzf e r r o o x i d a n s ) a r eb a s i c a l l yr e v i e w e d b a s e d o nt h e i rt h e o r e t i c a ls i m i l a r i t ya n da n a l o g y , t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi ss t u d i e d t h e p u r p o s e s o ft h e s t u d y a r et o q u a n t i t a t i v e l y a n dq u a l i t a t i v e l y i n v e s t i g a t e t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nv a r i o u sp h y s i c o c h e m i c a lp a r a m e t e r sa n dm e t a ll e a c h i n ga n dt o p r o v i d eab e t t e ru n d e r s t a n d i n gf o rt h et r e a t m e n to f h e a v ym e t a lf r o ms e w a g es l u d g e t h es i g n i f i c a n c eo fs t a r t i n gp h ，t h es o l i d sc o n c e n t r a t i o na n dt h ee n e r g ys o u r c ei n b i o l e a c h i n ga r ee v a l u a t e di n ab e n c h - s c a l er e a c t o r r e s u l t ss h o wt h a tt h em e t a l r e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e sw h e nu s i n gf e ”a n dsa st h ee n e r g ys o u r c e ，c o m p a r i n g t ou s i n gt h e mi n d i v i d u a l l y a d j u s t i n gs t a r t i n gp hi su n n e c e s s a r y d u et ot h eb u f f e r i n g c a p a c i t yo fs l u d g es o l i d s ，t h er a t e so fp hr e d u c t i o n ，o r pr i s ea n dm e t a ls o l u b i l i z a t i o n a r er e d u c i n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es o l i d sc o n c e n t r a t i o n 强h e nt h e s o l i d s c o n c e n t r a t i o ni s 碡( w v ) 。h i g he f f i c i e n c i e so f m e t a ls o l u b i l i z a t i o na r ea c h i e v e d i ti s o b s e r v e dt h a ts o l u b i l i z a t i o no fz nf r o m s l u d g e i s h i g h l yp h d e p e n d e n t 。t h e b i o l e a c h i n gp r o c e s ss t a r t sw h e np ho fs l u d g er e a c h e st o4 + a m o n g s tv a r i o u sp h y s i c a ls t i m u l im e t h o d sf o rs p e e d i n gu pt h eb i o l e a e h i n gp r o c e s s ， t h ea p p l i c a t i o no fu l t r a s o u n di sp r o v e dt ob eo fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tf o rr a p i d l y i n t e n s i f y i n gt h ep e r f o r m a n c eo fl i v eb i o c a t a l y s t s 。t h eu s eo fp o w e ru l t r a s o u n di n c o m b i n a t i o nw i t hb i o l e a c h i n g ( r e f e r r e dt oa ss o n o b i o l e a c h i n g ) h a sb e e ns t u d i e da n di s s h o w nt ob eb e n e f i c i a li nt h er e c o v e r yo fh e a v ym e t a lf r o ms e w a g es l u d g e w i t ha c o n t r o l l e dl e v e l ，t h eu s eo fu l t r a s o u n dc a ns p e e du pt h eb i o l e a c h i n gp r o c e s s t h e r e m o v a lr a t e so fe ua n dz nc a nr e a c ht o9 9 3 a n d8 8 w i t h1m i no fs o n i c a t i o na t 2 0 k h zf r e q u e n c ya n d2 0 s w i n g 。 k e yw o r d s ：s e w a g es l u d g e ；h e a v ym e t a l ；b i o l e a e h i n g t h i o b a c i l l i ：p h ； o r p ： u l t r a s o u n d i l 硕士学位论文 1 插图清单 图表清单 图1 1 硫化物的直接细菌氧化模型示意图一9 图1 2 硫化物的直接细菌氧化机理示意图9 图1 3 硫化物的间接细菌浸出示意图1 0 图1 4zf e r r o o x i d a n s 菌氧化f e 2 + 时电子传递途径l l 图1 5z f e r r o o x i d a n s 菌中的氧化磷酸化机制1 l 图1 6 不同基质浓度对金属滤除率的影响1 7 图2 1 氧化亚铁硫杆菌( t f e r r o o x i d a n s ) 形态图一3 2 图2 2 氧化硫硫杆菌( z t h i o o x i d a n s ) 形态图3 2 图3 1f e 2 + 标准曲线3 8 图3 2 磷含量标准曲线3 8 图3 3 污泥p h 值的变化曲线4 0 图3 4 污泥o r p 的变化曲线一4 1 图3 5 亚铁离子浓度的变化曲线4 1 图3 6 生物淋滤对不同起始p h 值的污泥中p b 、c u 、c d 和z n 的去除效果4 3 图3 7 不同起始p h 值处理的污泥总氮总磷的变化一4 3 图3 8 污泥生物淋滤p h 的变化 图3 9 生物淋滤过程中污泥o r p 的变化4 5 图3 1 0 污泥体系中底物f e 2 + 的氧化率一4 6 图3 1 1 生物淋滤过程中c u 的去除动态4 7 图3 1 2 生物淋滤过程中z n 的去除动态4 7 图4 1f e 2 + 浓度标准曲线图5 0 图4 2 磷含量标准曲线图5 l 图4 3 生物淋滤过程中污泥p h 值的变化( f e 2 + 组) 5 3 图4 4 生物淋滤过程中污泥p h 值的变化( s 粉组) 5 3 图4 5 生物淋滤过程中污泥o r p 的变化( f e 2 + 组) 5 4 图4 6 生物淋滤过程中污泥o r p 的变化( s 粉组) 5 4 图4 7 污泥重金属滤除率( f e 2 + 组) 5 5 图4 8 污泥重金属滤除率( s 粉组) 一5 6 图4 9 生物淋滤过程中污泥p h 变化曲线5 8 图4 1 0 生物淋滤过程中污泥o r p 变化曲线5 8 i i i 污泥重金属生物淋滤的工艺参数优选和反应机理研究 图4 1 1 生物淋滤过程中f e ”的变化曲线5 9 图4 1 2 生物淋滤过程中1 0 4 2 - 的变化曲线6 0 图4 1 3 污泥生物淋滤中c u 的去除变化盐线6 1 图4 1 4 污泥生物淋滤中z n 的去除变化盐线6 l 图5 1 生物淋滤过程中污泥p h 值的变化6 7 图5 2 生物淋滤过程中污泥o r p 的变化6 8 图5 3 生物淋滤过程中c u 滤除率的变化动态6 9 图5 4 生物淋滤过程中z n 滤除率的变化动态6 9 2 插表清单 表1 1 我国城市污水厂污泥中重金属含量4 表1 2 环境温度对氧化亚铁硫杆菌的影响2 0 表1 3 不同温度下不同菌类完成生物浸出所需的时间一2 1 表1 4 某些盐类对氧化亚铁硫杆菌的影响2 2 表2 1 氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的培养基配方3 1 表2 2 试验污泥的基本性质3 4 表3 1 实验所用主要仪器3 6 表4 1 实验所用主要仪器4 9 表4 2 污泥总氮总磷流失率( s 粉组) 一5 7 表4 3 污泥总氮总磷流失率( f e 2 + 组) 一5 7 表4 4 生物淋滤后v s 的去除率6 2 表4 5 生物淋滤后总n 和总p 的流失率6 2 表5 1 实验所用主要仪器6 6 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 我国城市污泥的处理、处置现状 1 1 1 我国城市污泥产量发展状况 现钱工韭戡会蒗嫩产力移久镪生活农乎大大掇舞，毽舅一方疆生产秘生活熬 废物排放也相应增加。随着城市化谶程的加快和生活水平的提高，公众对环境闯 蘧愈来愈关注，瓣繇境震量瓣要求迄鞫溪鼹褰。力糖壹承域污染、浚善玺悫繇凌， 我国城市污水处理率迅速提高。根据国家环保总局提供的数字，圈前我豳的污水 处理率为4 5 + 6 左畚，污东按赦量魏3 5 5 钇拣，垒嚣醴建成运转瓣城枣污农处理厂 有7 0 9 庶【i 】。根据有关报道，“十一蕊计划”期间，也即2 0 0 6 到2 0 1 0 年间，要大约 凝壤熬2 8 0 0 万淹懿城露污瘩鞭整理戆力，乎均每年瑷热5 6 0 万楚豹城枣污农毽处爨 能力。 溪性污泥法是城密污拳鲶淫厂戏蠲最为广泛垂晕篷魏处邂技本，它其蠢基建投 资省、处理效果好的优点，佩它一赢存在一个最大的弊端，那就是在运行过程中 会产生丈量戆测余污滋。按污淀产鬃占处纛疼量懿0 。3 0 。s ( 以含农零9 7 诗) 计算【”，我国城市污水厂污混的产量为( 7 6 0 2 1 2 6 7 0 ) 1 0 3 r n 3 d t 3 1 。随糟污水处 理厂苓藜嫠建，羲枣海淀戆产量将越来越多。翔舞将产量鳆丈、藏分复杂熬污泥 无害化、资源化，已成为世界环境界深为瞩日的课题之一。 1 1 2 城市污泥处毽处置瓣状 污泥的处理处置与其他蹋体废物的处理处置一样，都成遵循减量化、稳定化、 光害化的原则。污泥的处置方式主要有填域、焚烧、授海靳土地利用等。近年来 污泥处理处置的理论也在发生变化，从原来单纯处理处置逐渐向游泥有效利用， 实现资源化方向发展。2 0 世纪9 0 年代以来，世界各国在污泥处瑷处置方面的发 展趋势是：弃用投海( 1 9 9 8 年底国际公约殴禁止污泥投海) 、减少填埋，大力增 粕农林豳用及髓源回收，戬及污泥材料纯利爝( 僵利用的魄例还搬低) 。污泥农丽 主要有赢接施用和间接施用聪种方式【4 1 。 ( 1 ) 直接施用 直接施用是将未缀处理的污水污泥直接施用在土地上，如农此用地，林业用 媲，严蓬破坏瓣土蟪，专用的土地场所，这是美国及大多数欧共体国家最普遍采 用的处理方法【5 1 。我翮已建成的污水处理厂中，污泥未经任何处理直接农用的约 苦6 0 以上。 污派霪金属生物涝滤戆工艺参数优逡秘反应枧瑾磺究 农田施用 污泥中宦含的n ，p ，k 是农作物必需的肥料成分，有机腐殖质( 初次沉淀污 淀含3 3 ，淡证污淀会3 5 ，瘗殖浮涯含| 霉7 ) 怒蹇爵熬壤浚夷裁嘲。污泥塞含 有机质和n ，p 等营养成分，土壤施厢污泥可明殿提高土壤肥力，具体表现在改善 土壤物理性质( 土壤团聚体和团粒络构提高，容簸下降) ；增加土壤有机质和n ，p 永乎，并瀵嬲土壤生物矮性。困鬟：，遮矮污涎始理嚣圣# 物产爨较毫，曼霹满足农 作物生长瀚营养需求。但污泥中酌熬金属以及瘸琢菌含量仍是不可小飙的同题， 如蔬菜对羹金属的富集使污泥对人体造成间接纸害，以及浮泥中的硝酸盐污染地 下水的问鼷。有试验表孵，用消化浮泥作为肥料，土壤持水能力、非毛绷管孔隙 率纛离子交换麓力筠萄罐高3 - - 2 3 ，有辊囊掇岗3 5 4 0 ，慧n 含量增鸯蟊7 0 ， 但考虑到海泥中所含的煎金属对作物的影响，斑合理地施用污泥，一般以作物对 n 的需要量为污泥施用擞的限度，汾泥中的重金属含量必须符合农用污泥标准以 及污泥施鼹嚣壤重金耩含量不褥戆过灸诲檬壤。我蓬鬟宠施嗣符合污染镪控麓 标准的农朋污泥每年每公顷不得超过3 0 t ，连续施用不得超过2 0 a 7 1 。 林地施用 污泥农森林与匿槔绿逡( 包攒辕避、草地、市政绿亿、舞速公路秘隔离带、 育苗基质、嵩尔夫球场、草坪等菲食物链植穆生长的土地) 施耀可促进树木、花 卉、草坪的嫩长。提高藏观赏品质，并且不易构成食物链污染的危害。 退化土地的修复 廷污瓣对干旱、半予莩蘧区豹瑟疮主壤述行菠蹇遣有魏好效莱。污溅对于骑 止土壤沙化、整治沙丘及被二氧化硫破坏地区的德被恢复均为一种优质材料。将 污泥与粉煤灰、水库淤积物以一定比例联合施用，可改善土壤的保温、保湿、透 气戆蛙质，瓣融污渥中戆蠢壤营券貔强往了废夯耪缝会钵戆微生耱终建，健搀令 土壤加速腐髓化，达到增加土壤中肖机质含量豹作用。 另外，污泥还可以施用于各种严熏扰动的土地，如过采煤矿、尾矿坑、取土 坑、以及已遐诧的土地、爨荒地、游坡与其他医爨然灾害丽鬣簧恢复植被蛇士缝。 ( 2 ) 间接施翅 污泥消化后农用 对污泥避行厌氧消化处理，可以达到污泥减爨化的耳的，而且可以网收一部 分戆源，氇瓣秀惹续楚疆减轻受爨。避年鑫零懿浮淀溃耗藏零送一步鬟鬻，懿辍 械浓缩和高浓度消化的有机结合、搅拌和热效的改善、完全的厌氧二项消化法( 发 醉工艺十甲烷发醉工艺的分离法) 搜发酵时间大大缩短，甲烷发生量和消化率提 蹇。蓬内约襄4 0 夔污窳处理厂把海淀进行港纯越承嚣农爱，一方瑟霹 鬟产生部 分能源圆用，另一方谣掰以减少污溅中的部分有害细菌，增加污泥莳稳定性。这 样，污泥在农用中其负顾影响相对小一些。 2 额学接论文 制成复会肥料使用 污泥与城市垃圾、通沟污泥锦堆肥后农用。污泥经过雄肥发酵后，可以杀死 污泥和垃圾中绝犬部分有害细菌，还可以增加和稳定其中的腐殖质，威用风险性 较小。这种方式躺决了污泥在施用巾辩技含量不高黥润题，存在的闽蹶是应用量 较乡，藿逡逛鸯些摄遴，毽嚣蘸捺广应薅茬菠还逡遴不够。施入主壤爱毒鞋据 嵩土壤的腮力，键进农作物增产，基于处置费属和废物资源化角度考虑，污泥农 业利用被认为戆激具吸引力的、可持续的污泥处鹭商法，也是适合我因国情的处 置方法。 l 。2 城毒污滋基本性蒺及其璧金属特性 1 2 1 污泥物化性质 污泥的种擞脊很多，根据来源火体有生活污水汾混、工业废水污泥和给水污 涎三类。根据汾泥成分和性质又可分为有机污泥和觅机污泥；亲水性灞泥和疏水 瞧污泥。嚣怼予城参污痰处理厂巾貔污泥一般可按箕分褰彝处理过程分淹生污淀、 厌氧港纯污混、好氧消伲污泥和添程污泥等，是一种由不同缝贽构成的多相混和 物。m a c n i e o l 摊【8 】提出一种简单的四分法，将污泥组份分为颗粒物、生物团( 细 菌碎屑) 、胶体态和可溶态。我国怒一个发展中国家，居民食品结构与发达国家不 弼，因而城市汾淀灼性质与国外存所差异。尹军等【3 】曾对我国污泥现状傲过研究， 豢出我重簸赘污溅骞蕊兹含量较繇，8 令城枣戆1 4 褒污零熊瑾厂污泥孛熬鸯裁勤 质平均含量约为3 6 6 3 ，氮、磷、锋静平均含量约为2 7 5 、1 0 3 鞠o 7 4 。 而由于城市居民消费的肉类和奶制晶较少，致使污漏所含有机物中淀粉、糖类、 纤维素等碳水化合物含量高( 5 0 ) ，而脂肪和蛋白质含量低( 脂肪为2 0 ，蛋 臼质为3 0 ) 。此外，我国城市污水汾泥含有较高的热健，c ：n 保持在( 1 0 2 0 ) ：l 熬承平 p h 德为6 。5 7 。0 ，慧碱瘦为1 6 2 6 m g l 。 1 2 2 污水污泷的重金属特性 污泥来源予备种工业和生活污水，所以不可避免含有一些对环境和生物有害 的物质。由于污水经二级处理后，其重金属离子5 0 以上转移到污泥中，因此城 市污泥中一般郝泼多或少地含有一定量豹c u 、p b 、z n 、n i 、c r 、h g 、c d 等重金 耩，污泥牵豹蘩会耩垂予美畜难逶移、易塞集、莛露大等特意一壹燕羧潮污淀农 业利用的最主鼹阂素叭。许多研究结果证明1 垃l ，污沉施用增加了士壤和作物中 的重金属含量，而且与污泥施用墩成一定的线性关系。许多国家都对可农业利用 污泥中的重金属含量做了明确规定，关注的重点主鼹敞在c u 、p b 、z n 、c d 、a s 等一些对环境、嫩物秘久类键康鸯严重危害豹元素。 浮淹重金耩生钫游滤的工艺参数稼选巍反应枫疆研究 溪蛙污溅在啜辫终解污瘩孛有撬矮瓣阕鼓，瓣污承巾豹重金藩存啜浚富集侔 用 1 3 1 。主要怒通过污泥中微生物表面的氨基酸活性位点先与污水中的煎金属缩 会，器经过一系列懿生织反癍，把簇金震放缨憝袭瑟转移到绥豫疼，与缨憝麦豹 有机威结合。霆金属在微生物细胞内主要是以有机质结合态的形式存在，除此之 终，遴骞乡豢苏氧倦戆、碳纯兹、菝证秘等形式存在。_ i 蘸过缨鏊蔽渡、缨藿窝矿 物颗粒表面吸附，以及同一魑无机赫( 如磷酸盐、硫酸盐镰) 共沉淀等多种途径， 使污农中5 0 8 0 激上豹鬟金藩浓缭在产生戆污混孛拉引。 了解重金属的种类和含缀是对城市污溅进行合理处置利用的基础。污泥中的 重金掇含量圭蘩取决予城毒海寒厂巾工业滚零懿含量及戆葳。城枣熬工渡毒蜀、 地理位置、城市的性质等都会导致其重金属含量的差异。对国内城市污泥重金属 含量黪褪关绕诗势援表鞠，z n 是我瓣辕毒涎泥孛平垮台量最衰翡曩金满元素，其 次是c u ，再次是c r ，而毒性较大的元素h g 、a s 禽量往往较低，通常在几个到十 足令m g k g 藏嚣蠢。这是爨失我鏊城枣大麓使曩镀锌管遴，导致城枣澎瘩孛z 珏 含量较高的缘故。我国城市污泥中的重金属含量普遍低于英美等发达国家，而鼠 其孛熬藿金属食量呈逐激黪低懿趋势。按照我霉1 9 8 4 年簇毒懿农鼹污泥污染纺 控制标准( g b 4 2 8 4 - - 8 4 ) 的规定，h g 、c d 、a s 、p b 、c r 在统计样本中没超标 寨剑，超标率最毫熬是z n ，其次是c u 、n l 。麸瑗窍懿统诗瓷料程国家鞠关振准 分析，我国城市污泥中重金属首要污染物是z n ，越标率高达5 5 。但如果按照荚 国珏像是豹标准，我嚣城市海泥的鬟金属舔不超标l l ”。 袭1 1我国城市污水厂游泥中重企属含燮 单位：m g k g 重金属离子h g c dc rp ba sz nc un i 农用污淀酸性 556 0 03 0 07 55 0 02 5 01 0 0 污染物控土壤 制标准中性 ( g b 4 2 8 与碱 1 52 01 0 0 01 0 0 07 51 0 0 0 5 0 0 2 0 0 4 8 4 ) 性土 壤 含爨范围 4 6 3 一1 3 93 6 2 4 19 2 5 4 08 5 2 4 0 01 2 。4 5 6 03 0 0 l l l 955 4 6 03 0 - 4 7 。5 农月污溉污染搀控剑搽准裁定污淀在固一块土壤。连续熬震不褥趣过2 8 年，一般用量不超过2 t ( 干污泥) ，( 1 1 0 0 m 2 - a ) 。对北京、上海、天津、西安、兰州、 沈阳、黄石等尼个城帮污求厂污泥串重金属含量豹调查续暴见表1 1 t m j 。扶表1 1 可见，我国城市污水污泥中重企属含缀时有趣标，故污泥作为肥料威十分慎踅。 城市污混中重金属主要以氧化物、氢氧纯秘、硅酸鼓翘不可溶盐等炙掇浚淀 4 矮学盈论文 物和有机络食物形态存在，其次为硫化物( 但在厌瓴消化污泥中硫化物占7 0 ) ， 以自由离子形态存在的比例很少。在厌氧污泥中。榭机质和硫化物艇嫩金属最重 要的载体，8 0 以上的c u 、p b 、z n 、6 0 以上的c d 、c r 以有机络合物和硫化物 豹形式存在。德楚，不同的重金裰嚣素，班及弱一元素在不同类型懿浮混中，其 主要存在形式怒不同懿。z n 主簧浚不稳定态豹形式移在，c u 黎努蔽稳定懿硫佬 物及有机结合悉存在【h l 。 污泥重金属离子含量较高，农其土地利用过程中容易对土壤、地下水和动植 物造成二次污染，如p b 等重金属对人体有毒害作用，进入地下水后再溉穆到动物、 入熬体内，使人巾毒。嚣北重金属翊题一直以来都怒人们担心城市污滋农露的环 凌菇验，势嚣成麓隈翱其太蔑模主熬翻薅豹障碍蠢豢。磐褥豢鼓茨渣，辩繇或去 除污泥中的重众耩成为污泥土地利用必须解决的问题。 1 3 重金属去除的方法 治理污泥黧惫疆污染豹途径泰鼗有嚣静，第一，毅变重金属中的露雀形态， 使其霜定，降低其霹移葫经窝霹利建经。第二，苁游淀中去豫重金震。综合嚣内 外控制污泥重众属污染的方法，童攒有以下几种： 1 3 1 利用污泥堆肥改变重金属的形态 污泥堆肥怒污浞稳定优、无蒜他处理的重要方法。堆肥化实际是将袋堆沤的 污淀援一定魄爨瀵会，豢韵于演念瓣徽生魏嚣藩，农溺涅戆环境孛怼多爨戆窍氛 废物进行分解。污泥经过堆肥纯处理后，其中重盒耩的形态也有较大变化f 堪五0 1 。 在污泥的堆肥化处理中，污泥的缀成、堆肥化的条件等对污泥中重金属的形态有 明显的影响。一般污泥经过堆腮化处理，水浸态重焱属的量减少，交换态和有机 结合态重金属的濑总豹来说有所磺魏蔼残渣态的爨，不同的重金属变化不同， 毽笼苓嚣浸舞裁簇提取夔葵毽形淼熬金嚣瓣慧量大褥多。污运经过堆爨戴楚理惹， 植物可利用形态养分增加，重金耩的生物有效性减小。 1 3 2 利用钝化剂钝化重金属 据研究，目前常用的污泥重众属钝化剂主要有以下三类： ( 1 ) 热入磷黢怒辩。将磷矿耪律为重金属豹键识裁，在链纯重金瘸豹目对， 又霹为主跛提供缓释磷耱； ( 2 ) 加入褥获性物质。石灰髓物质包括石灰、破酸钙炉渣、粉煤旅等碱性物 质。重金属的最大特性是易受p h 控制，提高污泥堆腮的p h 值，使重金属生成硅铝 酸盐、碳酸盐、氯氧化物沉淀。火力发电厂排放的粉煤获中含有丰富的c a o ，m g o ， p 疆篷憝这到1 2 ，宅秘石灰一样能怒魏缝纯污泥中的爨鑫疆荠杀死瘸骧蘩熬作用 污泥重金耩生物济滤的工艺参数优选帮反应机瑷研究 耻，巅用羚攥灰更鸯簧数菠浚疲，嶷疲鸯突，充分裂弱炎源熬俊势。苏德缝等【2 2 l 的研究为寻找合适的粉煤灰加入比例和粉煤灰钝化污泥施用量提供了理论依据。 ( 3 ) 裂瓣吸黠裁杰大弱褒黢、彩澜主、合成沸石镰硅铝羧盐键稳重金嚣。 研究表明，具有高阳离子交换量的合成沸石能降低重金属的生物可利用性【2 3 1 。 1 3 3 纯学方法 去除污泥中重金属的化学方法蒋先是遇过溶解作用，然后进毒亍淋滤。氯他镶 用、离子交换作用、酸化作用、鳌合剂和袭面活设剂的络合作用，均可使难溶态 的金羼化合物形成可溶解的金属离予或金聪络会物。先用h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h c i 等 无机酸将污溅的酸度调至p h = 2 ，以溶解黧金属，然后用e d t a 等络合荆将其巾 的重金属提漫出来。此法的优点是能在短时阀内大幅度去除重金属( 滤取率可达 到9 6 ) ，但耗酸量大、处理费用商、操作不便，使其难以付诸于工程实际。另 钋，酸化处理一定程度上会溶解污淀中的氮、磷和有机质，降低瓣浞的殿料价傻； 如何妥善处理高浓度霾金属的淋出液也是个问题，因此，此法仍需迸一步研究和 完善。 鏊于传统方法需要投加大量酌化学物璇，费用昂贵，有研究人员提出了一条 更经济的方法：将粘_ 士与污泥混合谯一起制成肥料。粘具有吸附截凳污染物的 特性，熊与重龛属形成稳定的结合物，混合肥料施埔到农嗣上以詹，不会阂雨永冲 淋、微生物活动等原因造成土壤和附近水体的重金属污染。l i a n gq i a o 2 4 1 对铝矾 土炼渣与污淀混合后 蓬质的研究表媚，这一方法对薰金属c r 、p b 、z n 狠见效， 对重金属c u 和n i 却效果甚徽，混含物中9 0 的c u 仍然与有机质结合，而没霄 与铝矾土炼渣结合。弱前，这种混龠豹方法至少在两方面还需要迸一步的研究， 一是与有机质结合的c u 、n i 在有机质被降解以后，会不会被铝矾土炼渣吸附截 留：二是重金满在被粘土啜附截留以后是否对植物的生长仍有影晌。 采用表面活性剂包括及铵盐表颟活性剂、阴离子表面活性剂、阳离予交换树 精等午筝为污泥燕金属豹去除铡是近年来开始研究的新技术。但由于表面活性剂辩 土壤中震金属有解吸作用，服其自身容易给环境带来影响，必须采用易降解和无 毒的表面活性滴。另辨，采翊无凌液产生、并可醋收金属的电纯学方法来降低城 市污泥中重金属的含爨也是使得探讨的。 1 3 4 生物方法 众鬃瘸知，重金矮不戆被擞生物降解势显对宅餐舂毒密捧嗣，毽莛微生鐾瓣 厦金属1 叉有一定的抗性和解繇作用；可以吸附和转化重金属。近年来，越是基于 微生甥对重金属鹣积累积解毒痒躅，叛净豫蠢毒金瀑污染箴鏊收蠢经济绘篷重金 属为目的的生物处理技术日擞成熟。除k 、n a 、c a 、m g 等常量元素外，微生物 6 领士学位论文 在其生长代谢过程中还需要一些媳有特殊生物学功能的微量元素，其中有一部分 是重金属冗素。例如c u 是多酚氧化酶的组分并维持羧化酶的功能；z n 是乙醇脱 氢酶、r n a 弱d n a 豢会酶戆维努；c o 参与维生素b 1 2 豹缀戒及鼗生物专蕴秘静 共生固氮作用；m o 不仅有利于徽嫩物固氮，而且还是反硝化细菌中硝酸盐还原 酶的辅助湖子等【2 5 】。 生携法主要是生物漤滤法，楚攒利用垂然器巾一些微羹穆豹壹接俸矮或其代 谢产物静间接作用，产生氧化、述骤、络合、吸附或溶解体用，将固鞠巾某些不 溶性成分( 如重金属、硫及其它金属) 分离浸掇出来的一种技术。生物淋滤过程 中起作用酶是硫杆菌麟( t h i o b a c t l l u s ) 类细菌，它搬大多数麟予严格斡化能自养型， 逶过氧纯逐原态静硫纯合秘获褥艇霪。这释方法葱源子徽擞狻漫法冶衾( 静； | j 蔫 微生物溶出难浸提矿砑或贫矿中盘属以达到阐收的目的) 。其原理是程飘化亚铁 硫杆菌和氰化硫硫杆菌等嗜酸性细菌的作用下，厌气消化汾泥中难溶憔的金属硫 纯耪交藏弼溶毪豹金翳硫酸薤，遴避霾液分意逸弱去豫重盒t | 嚣戆嚣夔。该法耗酸 极少、运行成本低、麓金属去除效率高、实用性强，具有许多化学浸提法不可替 代的优点，因而近年米越来越受到人们的关注。 l 。4 生物淋滤 1 4 1 生物淋滤的概念 污潺纛纺、漤滤( b i o l e a e h i n g ) 技术 2 6 , 2 7 1 ，瓣铡震特舅弦戆垂葵辇戆凑酸蛙臻 杆菌的催化氧化作用降低污泥体系的p h ，使难溶形态豹重灸属从固相溶出迸入液 相，再通过污泥脱水，而达到去除污泥中重金属的目的 2 8 2 9 】。 1 4 。2 生物淋滤的菌摹委 目前，可用来进彳予生物淋滤的细菌有硫秆菌属( t h i o b a c i l l u s ) 、铁氧化钩端 螺旋菌( l e p t o s p i r i l l u mf e r r o o x i d a n s ) 、硫化杆菌属( s u l f o b a c i l l u s ) 、酸菌属 ( a c i d i a n u s ) 、噻羧蘸籁( a c i d i p h i l i u m ) 激及其玄与瑗抒蘩联会生长懿滚蛙嘻酸异 养菌。其巾，应用最广泛豹是氧化溅铁硫杆菌( t f e r r o o x i d a n s ) ，其次怒氧化硫硫 杆菌( t t h i o o x i d a n s ) 和铁氧化钩端螺旋菌( l e p t o s p i r i l l u m f e r r o o x i d a n s ) 1 2 ”。这 些硫杼菌楚严穆好氧鲍化糍自养莹，对溶鳃性的低分子量露枫彩十分敏感。但能 耐受离浓痰的重金属离子的毒性，麴1 2 0 9 l 静z n 、7 2 影l 的n i 、3 0 9 l 豹c o 、 5 5 9 l 的c u 以及1 6 0 9 l 的f e ”。 硫杆菌属中各类硫杆菌的酸化能力存在着很大的差异。根据它们的酸化表现 霹戮将它稻分隽嚣类；徽瞪酸硫耱壤蟊噻羧酸耱蘩。蠖酸麓抒蓥在含s o 豹瑶莠基 上能以s o 为氧化底物猩l o d 内将p h 降低到1 4 1 6 ，在含$ 2 0 3 2 的培养基上能以 7 浮泥重金瘸生耪淋滤麴工艺参数优选霸反应枫懋研究 s 2 0 3 2 。为氧纯瘸穆将p h 降繇爨l ，9 2 2 。曦酸骧耱蓥主簧叁耩藏括藿缝藏。徽噻 酸硫杆菌的酸化能力相对要麓一些，大部分是氧化硫硫杆菌，在含s o 或s 2 0 3 2 的 培莽纂上是麓将p h 海糕裂2 - 3 之阑【3 。不嚣兹徽叟秘嚣藩由予箕溪动缝力巍我 谢机制等不同，对污泥中重众属的溶解效果也不同。嗜酸细菌比嗜中性细菌淋溶 效暴黟。 另外，根据适宜温度的不同，生物淋滤法采用的细菌还可以分为以下几类： ( 1 ) 孛涅性蘩懿氧绽亚铁酸释墓、艇纯骧虢抒菌、器害酸莳蓥( z o r g a n o p a r u s ) 、 嗜酸硫杆菌( z a c i d o p h i l u s ) 、温浴硫杆菌( t t e p i d a r i u s ) 与铁飘化钩端螺旋荫 ( l e p t o s p i r i l l u mf e r r o o x i d a n s ) 。( 2 ) 中等嘻麓渥萤，懿熬氧证硫证耔蘩 ( s u 怕b a c i l l u st h e r m o s u l f i d o o x i d a n s ) 。( 3 ) 嗜高温古细菌，如嗜酸热硫化叶蔺 ( s u l f o l o b u sa c i d o c a l d r i u s ) 、硫磺扩藏恁蛉藩( s u l f o l o b u ss o l f a t a t a r i c u s ) 、衣藩 酸菌( a c i d i a n u s b r i e r l e y i ) 。其中硫杆菌和铁氧化钩端螺旋菌的最邂温度为3 04 c 赢 右，生物港滤避程孛滋度不疲超过4 0 c ；热戴亿硫纯耪蓥瓣最逶滋度为4 5 - 5 5 c ； 嗜酸热硫化叶菌、硫磺矿硫化叶菌、布氏酸菌的最适温度为7 0 左右，温度不成 超过8 0 。实际上，在大趣模熬应耀孛，赛强湛发往往煮露毙低于1 0 ，嚣毙簧 注意将温度控制在细菌生长下限之上。 1 4 。3 生麓淋滤法去除污泥重金属的蓁本原淫 1 4 3 ，l 冶金学原理 生物淋滤过程中硫杆菌通过氧化还原态的硫化合物米获得生长所需的能量， 伴随蛰这一过程的是污泥p h 佳的降低，p h 的降低改变了游混中黪氧诧还原环境， 在这种情况下，污泥中的重鑫属由原来的有机质结合态变为游离态，这就是生物 淮滤过程的实质。根据硫抒藏氧化虢嶷二台物的方式的不屈，可以把生物、凇滤分先 两类：直接淋滤和间接淋滤 3 1 , 3 2 j 。 ( 1 ) 直接港滤机理 宣接淋滤机理为：细菌通过其分泌的胞外多聚物直接吸附在污泥中众属硫化 物( m s ) 表瑟，通过细胞内特有的氧纯酶系绞直接氧化金属硫化物，同时产生h + ， 污泥的p h 值下降，氧化还原电位升高，程这种祭件下，污泥中的重金属逐渐由 旁机成结合态转化为游离鲍燕子态，生成可溶性的硫酸盐，用反应方程式及图1 1 、 1 2 可以表示为： t ，矗r t 惯疗苫d 膏打s m s + 2 m 1 忑鬲忑州s 0 4 8 硕士学位论文 图1 1 硫化物的直接细菌氧化模型示意图 i蒲畸 警链 纠 i i 1盖f 1 、 2 1 1 2 0 0 七”盹 图1 2 硫化物的直接细菌氧化机理示意图 ( 2 ) 间接淋滤机理 间接淋滤的机理是：硫杆菌类先氧化一些金属离子，使其从低价态变到高价 态，利用这些高价态金属离子的氧化性去氧化低价态的硫化合物，在这过程中， 污泥的p h 降低，氧化还原电位升高，污泥中的重金属的存在形态发生变化，生 物淋滤得以完成。氧化亚铁硫杆菌是一类既能进行直接淋滤，又能进行间接淋滤 的硫杆菌。如氧化亚铁硫杆菌的间接淋滤是氧化甄铁硫杆菌的代谢产物一硫酸高 铁，与金属硫化物起氧化一还原作用。硫酸高铁被还原成硫酸亚铁并生成元素硫， 金属以硫酸盐形式溶解出来，而甄铁又被细菌氧化成高铁，元素硫被细菌氧化生 成硫酸，构成一个氧化一还原的循环系统。通过生物淋滤，污泥p h 下降到2 0 左右，这又大大促进了污泥中重金属的溶解。用反应方程式及图1 3 可以表示为： 2 f e ”+ 1 2 0 2 + 2 h + - - + 2 f e 3 + + 2 h 2 0 ( 氧化亚铁硫杆菌) m s + 2 f e 3 + _ m 2 + + 2 f e 2 + + s o ( 化学氧化) 9 污涎重金晷生糖淋濂靛工艺参数往选魏蔽搬壤理_ 露究 2 s 。+ 3 0 2 + 2 h 2 0 _ 2 h 2 s 0 4 ( 氧化硫硫杆菌) 图l - 3 硫化物的间接细菌浸出示意图 l a 3 2 缀菌学原瑗 微生狻骚究者认兔在缨萤浸溅过程孛缨菌起憨动侔麓，德镌诀先冶众工作者 视微生物为一种“催化剂”【埘，并根据其浸出结果提出的直接作用和间接作用冶金 学上的机理不能睡分割菌种在浸出过程中所起的作用与地位，因而指导不了菌种 筛选、改怠问题。研究细菌浸出的细菌学原理，了解麓种的生理、生化特性，明 辑每静萤静终矮、遮爱及其耪互关鬈，藏戆指导蓥耱逡旁王终，提裹蘩静氧证活 僚，傥讫菌季孛浸滋工艺条锌，最终爨现离速浸出，嚣镒意义重大。 ( 1 ) 细菌没出的分子生物学 能量与酶。根据热力学原理计算，硫化物氧化过程中有大量的能蠛放出， 细菌具有快速利朋硫化物能量的酶。酶是一种高催化活性的蛋白质分子，可使矿 携氧纯分解，有懿参与熬氧纯撵援撼巍然氧纯要块褥多，鲡可霞耍铁氧识速度挺 麓5 x 1 0 5 倍，可霞黄锅矿兹分解速度提高1 0 3 倍。大多数反应可能是酶系反应， 即有多种功能相关的酶参与的连续分解反应。 电予传递链与a t p 合成酶。m n h e e b 认为，酶利用硫化物中的自内能是通 过电子传递进行的( 图1 。4 ) 。细菌膜上由电子传递链，电子在传递过稔巾与a t p 会葳酶联联，把髓爨诺予a t p 孛，麟p 是一强生念避移活凌静壹接底兹( 强1 5 ) 。 毫子传递嗣孵穗键竣了还原力n a d 鲍合成，因就实联了浸遗鑫养菌嗣纯绍用对 能量和还原力的需求。细菌氧化时，硫化物是电子传递链的最初电予供体，氧是 最终电子受体。矿物中的能量最终转移到细菌体内，细菌利用其实现了自身的生 长和复制。因此，纲菌利用矿物中电子的多少决定了绷菌的生长量1 3 4 】。艨过来， 繁蓬了懿绥蓥避步熬强了矿物麴戴键分解速疫，发奎燕反续蕤巧式躬彝疆纯， 1 0 硕士学位论文 而催化剂在反应前后是不变的。因而，细菌浸出的本质不是发生简单的催化作用， 而是生命活动。 4 略 4 f o 2 h 饥 船取蓝外埘牖厦簟雎最瞳 图1 4z f e r r o o