（应用化学专业论文）一种新型絮凝剂的合成与初步应用研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 一种新型絮凝剂的合成与初步应用研究 摘要 无机高分子絮凝剂( i p f ) 是在传统铝盐、铁盐混凝剂的基础上发展起来的 一类水处理药剂。和传统的药剂相比，它能大大提高混凝效能，且价格相应较低， 因而有逐步成为水处理主流药剂的趋势。在日本、俄罗斯、西欧及我国，无机高 分子絮凝剂已经有了相当规模的生产和应用，聚合类药剂的生产占絮凝剂总产量 的3 0 6 0 。研究高效无机高分子絮凝剂受到越来越多的重视。本研究利用焙烧 酸溶工艺制备出一种新型高效的无机高分子絮凝剂聚合氯化铝钙。主要研究 制备工艺过程中焙烧温度、反应物配比、酸溶时间、酸用量四种因素对产品的影 响，应用正交实验对生产工艺进行优化。同时对产品进行了分子式确定及性能研 究。 本研究以a h 0 3 和c a c 0 3 为原料用焙烧酸溶制备工艺合成新型高效的絮凝 剂聚合氯化铝钙，研究结果表明，提高焙烧温度，原料配比为( a 1 2 0 3 ) 6 0 ， 酸溶时间为3 h ，酸用量为( 2 0 克原料) 7 0 m l 时有利于新型絮凝剡制各合成反应。 对合成的聚合氯化铝钙进行x 壕线衍射分析，确定其分子通式为： c a s a l n ( 0 砷n c h 9 。】m c i x y h 2 0 ，1 n 4 8 ，m 5 a 以某钢铁公司煤气洗涤废水为处理对象研究混凝效果。新工艺制备的聚合氯 化铝钙混凝效果优于工业聚铝。处理废水后的污泥脱水性能优于工业聚铝。 关键字：聚合氯化铝钙制备工艺分子式确定混凝 东北大学颂士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h en e wt e c h n i c so f p r e p a r a t i n gh i g he f f i c i e n c yf l o c c a n t a b s t r a c t t h ei n o r g a n i cp o l yf l o c c u l a t ei so nt h ef o u n d a t i o nt h a tt h ef l o c c u l a n to f t r a d i t i o n a la l u m i n i u mi r o ns a l tt od e v e l o po fa l li n d o l e sa q u at r e a t i n gm e d i c i n ea g e n t c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e d i c i n ea g e n t ，i tc a nl a r g e l yi m p r o v et h ee f f i c i e n c y , m a k ei t sp r i c el o w e r s om a n yp e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt ot h er e s e a r c ho fh i g h e f f i c i e n ti f rt h i st h e s i ss e a r c h e san e wm e t h o dt om a k et h en e wf l o c c u l a t e p o l y a l u m i n i u m c a l c i u m o nt h eb a s eo ft h ep o l y a l u m i n i u m ，m a k et h en e w f l o c c u l a t e i no r d e rt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo ft h el i m ea n ds l u d g e t h i sp a p e rr e s e a r c h e st h e f a c t o ri nt h ec o m p o s i n gt e c h n i c h e s ：b a k i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to fa h 0 3 ，s o l e d i s s o l u t i o nt i m e ，d o s a g eo fh y d r o c h l o r i ci n f l u e n c eo nt h ep r o d u c t ，a n dr e s e a r c h e st h e f o r mo ft h ea l u m i n i u m ，a n dr e s e a r c h e st h ew a s t ew a t e rd i s p o s a le f f i c i e n c y t h i s p a p e r r e s e a r c h e st h e n e w t e c h n i q u e s o f c o m p o s i n g t h e p o l y a l u m i n i u m c a l c i u mf l o c c u l a n t i tu s i n ga 1 2 0 3a n dc a c 0 3t h r o u g ht h eh i g hb a k e t e m p e r a t u r ea n ds o u rs o l u t i o nc a ng e tt h en e wf l o c c u l a n t t h er e s u l ts h o w st h a t h i g h t e nb a k i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to fa 1 2 0 3i s6 0 ，s o l ed i s s o l u t i o nt i m ei s 3 h ，d o s a g eo f h y d r o c h l o r i ci s7 0 m l c a r lg e tt h en e w f l o c c u l a n t u s i n gx r da n a l y s i st h e p o l y a l u m i n i u m c a l c i u ms t r u c t u r a li s c a s a l l l ( o h ) n c l t 9 _ n 】m c l x y h 2 0 ，1 n 4 8 ，m 5 u s i n gt h ei r o na n ds t e e lc o m p a n y e f f i c a n c yo ft h ep o l y a l u m i n i u m c a l c i u m s u p e rt ot h ei n d u s t r i a lp o l y a l u m i n i u m s t e e l w c l r k sc o a ls l i m ew a t e rr e s e a r c ht h e t h es e l f - m a k ep o l y a l u m i n i u m c a l c i u mi s k e y w o r d s ：p o l y a l u m i n i u m c a l c i u m t e c h n i c so fp r e p a r a t i o n f o r m a n a l y s i s f l o c c u l a t i o 1 i i - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 可司韵 日期：加f j 占 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：，f 可雨商 签字日期：土口口占卜f 导师签 签字日 东北大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 研究背景 第一章引言帚一早 li l 1 1 水资源现状 地球表面的广大水体，在太阳辐射作用下，大量水分被蒸发，上升到空中， 被气流带动输送到各地，遇水凝结并以降水形式落到地面或水体上，在从河道或 地下流入海洋，流入江、河、湖、水库或池塘的水形成地面水水源，渗入地层形 成地下水水源，这些淡水资源是人类环境的重要组成部分，是人类生存的要素之 一。 人类社会从各种天然水体中取用大量水，使用后成为生活污水和工业废水， 它们最终又流入天然水体。社会循环中取用的水量虽然仅是经流和渗流水量的百 分之二三，亦即地球总水量的数百万分之一，然而，就是取用这似乎微不足道的 水，却表现出人与自然在水量和水质方面存在巨大的矛盾。水体环境保护和水治 理工程技术的任务就是调查研究和控制解决这些矛盾，保证用水和废水的杜会循 环能够顺利进行。 我国的水资源有：地面水年径流量约2 6 1 0 0 亿立方米，地下水储量约8 0 0 0 亿立方米，冰山每年融水量约5 0 0 亿立方米，扣除三者重叠部分，我国总的水资 源约有2 7 万亿立方米，虽居世界第六位，但按人口平均计算( 按1 2 亿人口计) ， 我国人均水资源仅有2 2 5 0 m 3 ，只有世界人均占有量的1 4 ，加上我国水资源的时 空分布很不均衡，在西北、华北等缺水地区更显贫乏。例如北京市的人均占有水 资源仅为全国人均水量的1 6 ，世界人均水量的1 2 5 ，在世界1 2 0 个国家的首都 中据百位以下。目前全国有1 8 0 多个城市缺水，其中4 0 个城市严重缺水，全国 每天共缺水8 8 0 万立方米，全国约有4 0 0 0 万人，3 0 0 多万头牲畜吃水困难。 在水资源如此贫乏的我国，每天排入水体的废水量达3 0 0 多亿立方米，( 1 9 8 6 年为3 3 9 亿立方米) ，其中工业废水约占8 0 。8 5 的废水未经处理就直接排放， 使有限的水资源受到严重污染。使可利用的水资源数量减少，据1 9 8 1 年对我国 5 3 0 0 0 k m 的河段进行调查的结果，4 7 0 0 0 k m 的河段受到不同程度的污染。其中， 鱼虾绝迹，水质恶劣的“死水”河段2 4 0 0 k i n ，占4 5 ；水质污染，不能灌溉的 河段占2 3 3 ；水质符合饮用水取水标准的仅占1 4 1 【l 】。 我国由于缺水和水污染给经济发展，城乡建设和人民身体健康带来极大危 东北大学硕士学位论文 第一章 瞎 害，全国估计每年水污染造成的经济损失达3 0 0 亿元。 1 1 2 水污染治理方法 由于工业迅速发展，人口急剧膨胀，废水量不断增加，任意排放废水必然造 成水体的严重污染，要控制并进一步消除污染，应当从控制废水的排放入手，将 “防”、“管”、“治”三者结合起来。 水和废水处理的方法可归纳为物理法、化学法、物理化学法、生物法等。混 凝过程是从水中去除悬浮物和胶体颗粒物，实现固液分离的基本方法。是众多水 处理工艺技术中应用晟普遍的不可缺少的单元操作之一。在给水处理中混凝过 程作为地表水净化处理工艺必不可少的操作工序，混凝效果的好坏，在很大程度 上决定着后续流程的运行工况，最终出水水质和成本费用。在废水二级或三级处 理中，混凝工艺往往与其他处理工艺组合使用，以减轻生化处理负荷或去除残留 有机物、无机物以及微生物，此外，混凝过程还被用于污泥的浓缩脱水处理中。 因此，混凝过程始终是水处理工程中重要的科研开发领域。 在混凝操作过程中，药剂的作用是至关重要的，研究开发高效的混凝剂已成 为当前研究的热点。 水处理中最常用的絮凝剂是铝盐和铁盐，硫酸铝是1 8 8 4 年由美国开发的迄 今为止一直是较为重要的絮凝荆之一。随着水处理技术的发展。絮凝荆品种已发 展到除无机铝盐，无机铁盐外，还有无机高分子絮凝剂，高分子聚合物等品种。 本研究所开展的聚合氯化铝钙高分子絮凝剂的研究工作正是在此发展趋势 下进行的。 1 2 本课题的目的和意义 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代在传统铝盐、铁盐基础发展起来的一种 新型水处理药剂。与传统的水处理药剂相比，它可以提高混凝效能且适应性强， 价格相应较低。其中聚合氯化铝絮凝剂虽然使用p h 值范围较宽，混凝效果好， 但在后续的污泥处理过程中由于存在铝水解的多种形态，其脱水性不是很好。因 而研制一种新型高效的无机高分子絮凝剂，改善传统聚铝的污泥脱水性能，提高 絮凝剂的应用性能具有重要意义。 絮凝剂的应用性能具有重要意义。 东北大学硕士学位论文第二章絮凝机理及絮凝剂发展现状 第二章絮凝机理及絮凝剂发展现状 2 1 絮凝在给水处理和废水处理中的地位和作用 絮凝是水处理的重要单元操作之一，并且往往是必不可少的步骤之一。絮 凝作用的对象主要是水中不溶性物质形成的憎液溶胶及悬浮颗粒，因此试图直接 用絮凝法去除水中的溶解性杂质的做法基本是无效的。对于一些溶解性物质，如 果可以先用某种方法将其变为不溶性物质，然后再用絮凝法就可将其除去。在某 些情况下，絮凝作用所形成的絮体会将一些溶解性物质吸附于其上而发生共沉 淀，这可以看作是一种协同效应。此外，絮凝操作的目的不仅仅是除去致浊物质， 而且将赋予致浊微粒在后续过滤操作中能截留于沙粒之间的性能。一般有絮凝作 用形成的絮体可经沉淀、过滤或气浮等工艺而达到与水分离的目的。 给水处理是以提供生活用水和工业用水为目的的，它以地表水和地下水为水 源，经过处理分别达到生活用水和工业用水的要求，典型的给水处理流程如图 2 1 所示。作为单元操作，絮凝操作的效能不但会受到前处理的影响，并对后处 理产生重大影响。 原水一自然沉淀一絮凝一沉淀一过滤一消毒一一出水 沉淀污泥沉淀污泥沉淀污泥 i 浓缩 l 脱水一泥饼 图2 1 典型给水处理流程 f i g - 2 - 1t e c h n o l o g i c a ld i s p o s a lo f t y p i c a lw a t e rs u p p l y 工业废水和生活污水的处理一般分为三级，如图2 2 。 废水一筛滤沉降浮选一生化法絮凝一一物理化学法一出水 一级处理二级处理三级处理 图2 2工业废水和生活污水处理流程 f i g 2 2t e c h n o l o g i c a ld i s p o s a lp r o c e s so f i n d u s t r ya n dl i f es e w a g e 东北大学硕士学位论文第二章絮凝机理及絮凝剂发展现状 其中一级处理可由筛滤、重力沉降、浮选等方法串联组成，以除去废水或污水中 粒径大于1 0 0 um 的粗大颗粒。一级处理实际上为二级处理的预处理。二级处理 常采用生化法和絮凝法，生化法主要去除一级处理后水中尚存的有机物，而絮凝 法主要用来除去一级处理后水中的无机悬浊物及低浓有机物。经二级处理后的水 一般可达到农业灌溉标准和废水排放标准，但水中还存有一定的悬浮物、生物不 能分解的有机物、溶解性无机物和氮磷等藻类增殖营养物，并含有病毒及细菌， 因而不能满足高标准的排放标准。如排入流量较小稀释能力较差的河流就会引起 污染，也不能用作自来水和工业用水的补给水，这就需要三级处理。三级处理可 以采用许多物理化学方法，如曝气、吸附、絮凝沉淀、砂滤、离子交换、电渗析 及化学消毒等，其中最重要的方法仍然是絮凝沉淀和砂滤。可见，絮凝法在水处 理中占有极其重要的地位，发挥着不可缺少的重要作用，因而对絮凝科学及其方 法的研究具有重要的意义。 2 2 混凝作用机理 天然水中存在着胶体微粒( 微粒直径大于o 1 “m ，j 、于1 斗m ) ，这是由于水中 含有颗粒很细的尘埃，腐植质，纤维素，菌藻或蛋白质等分散介质与水形成的。 这些胶体微粒带着同号的电荷，它们之间的静电斥力和胶体微粒的布朗运动，使 其保持分散的悬浮状态而呈现稳定性，不能用重力自然沉降的方法除去。因此天 然水往往是浑浊的，有时还带有颜色或臭味。 加入混凝剂的目的是使水中胶体微粒能通过聚集作用而形成可分离的大颗 粒，从而使水质得到净化。 混凝机理p j ：压缩双电层，降低动电位( 电位) 的机理、吸附电中和的作 用机理、吸附架桥联接作用、沉淀物卷扫作用。 2 2 1 压缩双电层，降低动电位( 电位) 的机理 水中胶体微粒保持稳定的悬浮状态的一个重要原因是由于水中胶体粒子上 的电荷以及由此丽形成的包围胶体粒子韵双电层及其动电位( 电位) 。因此， 加入少量电解质，既可压缩双电层，降低动电位( 电位) 。就可以使微粒聚集 起来，产生沉淀作用。如果微粒带负电荷，加入电解质，其它的阳离子吸附在微 粒上，就可降低动电位( 电位) ，完成混凝作用，电解质的混凝作用随离子的 东北大学硕士学位论文 第二章絮凝机理及絮凝剂发展现状 价数而增加。 2 2 2 吸附电中和的作用机理 胶体微粒带电荷，它对异号离子、链状分子带异号电荷的部分有强烈的吸附 作用，这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而易与其他胶体 微粒聚集。如图2 3 ( a ) 。 2 2 3 吸附架桥联接作用 高分子聚合物具有线性结构( 长链) ，在使用时，高分子聚合物分子具有强 烈的吸附于水中胶体微粒表面的性能，而这个分子链的其余部分则伸展在溶液 中，与另一个胶体微粒吸附，此时高分子长链像各胶体微粒间的桥梁，将胶粒连 接在一起，即架桥联接，使胶粒聚集而形成絮凝体。无机絮凝剂铝盐和铁盐水解 聚合反应过程中产生的高价聚合物，也产生吸附架桥联接作用。如图2 3 ( b ) 。 a 吸附电中和b 吸附架桥 c 网捕 图2 3 絮凝作用示意图 f i g2 3d i a g r a mo f f l o c c u l a t i o nf u n c t i o n 2 2 4 沉淀物卷扫作用 当向水中投加较多的铝盐、铁盐作絮凝剂时，当投加量大的足以迅速沉淀氢 氧化物 如a i ( o h ) 3 ，f e ( o i - i ) 3 时，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时所卷扫 而共同沉淀。如图2 3 ( c ) 。 东北大学硕士学位论文 第二章絮凝机理及絮凝剂发展现状 2 3 絮凝剂分类及发展现状陪5 1 2 3 1 絮凝剂分类 絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类，其中，有 机絮凝剂又可分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂两种。按照他 们的分子量大小、官能团的类型以及官能团在水中离解后所带的电荷的性质，可 将他们进一步分类成高分子、低分子、阳离子、阴离子型和非离子型的絮凝剂。 2 3 1 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂是水处理剂中用量最大的品种。在1 0 0 多年的工业化发展阶段， 无机絮凝剂除了产量的高速增长之外，技术上也有了明显的进步和提高。我国在 基础理论研究、新产品及其应用工艺的开发、工业产品标准的制定、卫生和毒理 学研究等方面，形成了比较完善的无机絮凝剂的研究开发体系。无机絮凝剂主要 品种开发的时间顺序依次为：硫酸铝一硫酸亚铁、氯化铁一聚合氯化铝f p a c ) 一 聚合硫酸铁( p f s ) 等，在研究和开发、应用过程中，形成了铝系、铁系和聚硅酸 等几大类产品。 无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o e e u l a n t ) 作为第二代无机絮凝剂，具 有较传统絮凝剂( 如硫酸铝、氯化铁等) 效能更优异，比有机高分子絮凝齐u ( o p f ) 价格低廉等优点，成功的应用在给水、工业废水以及城市污水的各种流程( 包括 前处理、中间处理和深度处理) 中，现已成为主流絮凝剂。但是，在形态、聚合 度以及相应的凝聚一絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝剂 与有机絮凝剂之间的位置。它的相对分子质量和粒度以及絮凝架挢能力仍比有机 絮凝剂差很多，且存在对进一步水解反应的不稳定性问题。这促使人们研究和开 发各种复合型无机絮凝剂。 复合型无机高分子絮凝剂是指含有铝盐、铁盐和硅酸盐等多种具有絮凝或助 凝作用的物质，它们预先分别经羟基化聚合后在加以混合，或先混合在加以羟基 化聚合，形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，具有较单一无机高分子絮 凝剂更为优异的絮凝性能和对胶体颗粒的混凝沉降效果的产品。目前国内主要有 聚合硅酸铝( p a s c ) 、聚合硅酸铁o f s c ) 、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铁铝、聚合硫 酸氯化铝等的产品，另外也有有关铝铁共聚复合絮凝剂、聚磷氯化铁、硅钙复合 型聚合氯化铝铁等研究和应用的报道。 加拿大h a n d y 化学品公司采用高剪切专利技术，将硅酸钠、铝酸钠、硫酸 东北大学硕士学位论文 第二章絮凝机理及絮凝剂发展现状 铝等混合，并在一定温度下进行反应而制得储存稳定性特别好、有一定碱化度的 p a s s ，1 9 8 9 年该公司首先发表了研究成功的报道，并于1 9 9 1 年在加拿大魁北克 省的l a p r a i r i e 建成年产2 7 万吨的p a s s 生产装置，此后日本和美国也分别建立 了年产2 万吨的工厂，所生产的产品以有广泛的应用。 国内对硅铝复合絮凝剂的研究始于2 0 世纪9 0 年代。例如，山东大学高宝玉 等将铝盐引入聚硅酸中研制开发了含铝离子的聚硅酸絮凝剂；华东理工大学袁相 理等制备了稳定性较好的聚硅酸硫酸铝，适应于室温或更低温度；兰州铁道学院 和中国科学院生态研究所中心常青等采用水玻璃硫酸酸化聚合后加入硫酸铝的 方法制备了p a s s ，并对其制备条件、结构与性能进行了较为深入的研究。 2 3 1 2 有机高分予絮凝剂 有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少、p h 值使用范围广，受 盐类及环境因素影响小，污泥量少，处理效果好等优良性能，应用范围广泛。 有机高分子絮凝剂主要分为两大类，即合成有机高分子絮凝剂和天然有机高 分子絮凝剂。另外可按官能团的性质、原料类别、聚合度、产品形态等分类。一 般按官能团离子型分类，即阴离子、阳离子、非离子型三种，现在也有两性型高 分子絮凝剂的研究和应用的报道。 ( 1 ) 合成有机高分子絮凝荆 非离子型合成有机高分子絮凝剂中，使用量最大、应用范围最广的典型产品 是聚丙烯酰胺( p a m ) 。p a m 最早是在1 8 9 3 年由m o u r e u 用丙烯酰氯与氨在低温 下反应制得的。早期的p a m 工业化生产是使用丙烯氰为原料，在铜催化剂作用 下水解反应制备聚合单体丙烯酰胺( a m ) ，在经自由基型聚合反应，制备高分子 聚合物。近二十年来，工业界对丙烯酰胺的聚合反应进行了大量的研究，目前制 备p a m 可选择的催化剂体系有：过硫酸盐、硝酸盐等无机化合物，过氧化酰基、 偶氮二异丁氰等有机化合物，氧化还原体系等；聚合方法有本体法、溶液法、沉 淀法、反相悬浮法和乳液法等。 阴离子型有机高分子絮凝剂中，已经商品化并具有较强竞争力的品种是部分 水解的聚丙烯酰胺，或者称作丙稀酰胺丙烯酸共聚物。 阳离子絮凝剂对水体中带负电荷的胶体颗粒具有强烈的吸附作用和电荷中 和作用，虽菲极性基团具有一定的疏永作用。踢显改变胶体颗粒表面的界面状态 和表面能，胶体脱稳能力和沉降性能都明显提高，目前阳离予聚丙烯酰胺、二烯 丙基二甲基胺类聚合物以及丙烯酰胺- 氯化二烯丙基二甲基胺拭聚物等是应用最 广泛的阳离子合成高分子絮凝剂。 东北大学硕士学位论文 第二章絮凝机理及絮凝剂发展现状 ( 2 ) 天然高分子絮凝剂 随着石油产品价格不断上涨及人们生活质量水平不断提高，尤其是合成有机 高分子絮凝剂由于残留单体毒性，限制了它在食品加工、给水处理及发酵工业等 方面的发展，天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛，价格低廉，无毒，易于 生物降解等特点显示了良好的应用前景。天然高分子有机絮凝剂可以是纯天然 的，但更多的是以天然产物为主，经化学改性而成。文献报道的天然有机高分子 絮凝剂大致分为：纤维素【c 6 h 7 q ( o 硒b 】。；三醋酸纤维素【c 6 h 7 0 2 ( o c o c h 3 ) 3 。； 淀粉：氧化淀粉；阳离子改性淀粉；淀粉醚；磺化交联淀粉；丙烯酰胺。淀粉接 棱共聚物；壳聚糖；环糊精；植物树胶：果胶；多糖；木质素的衍生物；聚异二 醇交联的木质素；蛋白质；动物胶等等。主要可分为多聚糖类碳水化合物、壳聚 糖或甲壳素两大类。 2 。3 t 3 徽生物絮凝帮 微生物絮凝剂是一类由微生物生产的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋 白、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 等。一般利用生物技术，通过细菌、真菌等 微生物发酵、抽提、精炼恧得到。虽然它 f ! 性质各异。但均能快速絮凝各种颗粒 物质，在废水脱色和食品工业废水的再生利用等方面具有独特的效果。尤其是具 有可生物降解性，克服了铝盐、丙烯酰胺等毒性问题，安全可靠，对环境无二次 污染，故受到国内外研究者的广泛注意。成为絮凝荆研究的重要方向之一。目前 已有的理论研究主要集中在鉴别絮凝物质，测定絮凝物质的性质，观测絮凝效果， 以及通过遗传基因工程寻找具有絮凝功能的遗传因子以用于组建工程菌等。 微生物絮凝剂主要包括：( 1 ) 直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、 霉菌、放线茵和酵母菌，他们大量存在与土壤、活性污泥和沉积物中。( 2 ) 利用 微生物细胞壁提取的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和n 乙酰葡萄糖胺等成分均可利用作絮凝剂。( 3 ) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂， 微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物主要是细胞的荚膜和粘液质，除水分外，主 要成为多糖及少量多肽、蛋白质、酯类及其复合物。其中多糖在某种程度上可用 作絮凝剂。 迄今研究人员已发现1 7 种以上的微生物具有絮凝性，有霉菌、细菌、放线 菌和酵母等。由这些微生物生产的絮凝剂由许多，其中较为典型的是：n a k a m u r a j 用酱油曲菌( a s p e r g i l l u ss o j a e ) 生产的絮凝剂a j 7 0 0 2 ；t a k a g ih 用拟青霉素 ( p a c 巍v m y c e ss p j 吲救生物生产的p f t 0 1 絮凝帮；仓跟隆朗等入乖j 用红平红球 菌( r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i s ) 的s - 1 菌株，研制成功了n o c l 微生物絮凝剂。 东北大学硕士学位论文 第三章聚合氯化铝的概述 第三章聚合氯化铝的概述 铝是地壳中的丰量元素，含量居第三位，是金属中含量最高的元素，它以多种 化合物形式存在。自1 8 8 4 年美国合成硫酸铝以来，硫酸铝是国内外水处理中使 用最广泛又最具代表性的无机絮凝剂；使用明矾净水，在我国可追溯到几千年的 历史。早在我国春秋战国时期( 公元前7 7 0 2 2 1 年) 成书的山海经和计倪 子、无氐本草等古代著作中，即有关于明矾的记载，目前，无机高分子絮凝 剂的研究与应用远远优于单体铝，作为无机絮凝剂的第二代产品，促使人们研究 开发。 3 1 铝的水解形态研究 铝在元素周期表中位于第三周期i i i a 主族，铝原子的价电子结构是3 s 2 3 d 1 ， 较易失去电子表现出+ 3 氧化数，是一种较活泼的金属。由于价电子层有4 个原 子轨道，却只有3 个价电子，所以铝+ 3 氧化态化合物是缺电子化合物，接受电 子能力强，易于形成聚合分子或稳定的配位化合物，其配位数可以是6 或4 。铝 还与碳、氢、氧、氮、卤素等键和，形成多种化合物，尤其对氧具有特殊亲和性。 铝元素的化学特性，决定了水溶液中铝的水化学反应及其水解形态转化的复杂 性。 铝盐的水解形态研究，以不能用三价铝离子与水中碱度成分生成氢氧化铝的 简单化学反应式来解释了，它为一系列的复杂的水解、聚合过程所支配。即使对 于同一种胶体的凝聚、也因水解的p h 范围、混凝荆浓度、投加方式、共存离子 的种类、水温、搅拌条件等多种影响因素的不同，存在很大的差异【锄】。 在胶体中投加铝盐混凝剂后，在一定的p h 值下，发生铝离子的水解和聚合 过程。同时，胶体粒子对水解及聚合的各种产物进行强烈的吸附，使粒子表面电 荷和扩散层厚度同时被降低，因而粒子间相互排斥能降低，相互接近而凝聚。水 解产生的聚合物为两个以上的胶体粒子吸附后，在粒子间产生架桥联接，逐步形 成转大的絮凇蚀 铝盐是一种两性的电解质，极易水解。铝在酸性范围内以正铝离子形态存在， 在碱性范围以负的铝盐离子存在。对于不同的p h 值范围，铝有如下主要形态： p h 4 时，为【a l ( o h 2 瑚”，( n - 6 - 1 0 ) ： 9 东北大学硕士学位论文 第三章聚合氧化铝的横述 4 p h 6 时，为【舢6 ( o h h s 3 + 、【a 1 7 ( o 固1 7 】4 + 、【a 1 8 ( o h h o 】4 + 、【触1 3 ( o h ) 3 4 针； 6 p h 8 时为 a l ( o h ) 。 一、 a l 。( o h ) ：。 。 各种形态铝粒子的立体结构如图3 1 。 c i ( o h z ) a 2 曲芷 曩律 h i 、 兰元囊打 聚合傩 体 = 元肇瓣 聚合体 图3 1 各种形态铝粒子的立体结构 f i g3 1t h r e e - d i m e n s i o n a lo f v a r i o u sa 1p a t i c a lf o r m 铝的水解和聚合过程是交替进行的，在相应的p h 值下，水解、聚合产物不 是单一的形态，而是各种形态的混合平衡。 3 2 聚合氯化铝及其性质 3 2 1 聚合氯化铝的名称和化学式 聚合铝又叫碱式氯化铝或羟基氯化铝。由于原料、制造方法、用途及对其分 子结构的理解和认识的差异，对聚合铝的名称和分子式曾经有多种提法，现归纳 如下： ( 1 ) 聚合氯化铝( p o l y a l u m i n i u m c h l o r i d e 。缩写为p a c ) ：日本大名化学工业公司伴 凡雄等人采用这一名称，并用通式 a 1 2 ( o h h c l 钿 。来表示，式中1 n 5 ，m l o 。若产品中含有硫酸根离子时，可用通式 a 1 2 ( o h ) n c l 6 n 】。( s 0 4 ) x 即 p a c 】。( s 0 4 ) x 或p a c s 。这种名称和化学式把聚合铝看成是一种以 a 1 2 ( o h ) 。c 1 6 。】为单体，聚 合度为m 的无机高分子化合物。这一名称和化学式已被日本给水协会通过并正 式采用。 ( 2 ) 碱式氯化铝( b a s i c a l u m m l t t m c b l o d d e ，缩写b a c ) 东北大学硕士学位论文 第三章聚合氯化铝的概述 ( 3 ) 羟基氯化铝络合物：r e h e i s c 。等人用通式 a 1 2 ( o h ) 。c y 】来表示，式中x 为2 - 5 的整数，y 为1 叫的整数，x + y 一般为6 。这一通式可看成是 a h ( o h ) 。c l 铀】。中 m = l 的特定情形。 ( 4 ) 氧化铝溶胶：用通式x a i ( o h ) 3 a i c l 3 表示，式中x = 2 5 。这种名称和通式把聚 合铝看成是三氯化铝和氢氧化铝的复合盐。 从聚合铝产品的p h 值、盐基度范围、化学分析和x 衍射分析来看，聚合铝 为三氯化铝的碱式盐，形态为无定形体，可断定为无机高分子物质。但是，其分 子量最大的不过数千，与有机高分子相差甚远。 3 2 2 聚合氯化铝的主要指标和物化性质 聚合铝的性质与盐基度、聚合度、多价阴离子物质、浓度、p h 等因素有关。 当上述诸因素确定之后，即为具有一定比例的各种离子平衡存在的复杂组成物。 3 2 2 1 外观和一般性质 聚合铝的外观与盐基度、制造方法、原料、杂质成分及含量有关。纯液体聚 合铝的色泽随盐基度大小而变。盐基度在4 0 , - , 6 0 范围时，为淡黄色透明液体： 盐基度在6 0 以上时，逐渐变为无色透明液体。 固体聚合铝的色泽和液体类似。其状态也随盐基度而变，盐基度在3 0 以下 时为晶状体：盐基度在3 0 - - - 6 0 时为胶状物；盐基度在6 0 以上时，逐渐变为玻 璃体或树脂状；盐基度在7 0 以上时，固体聚合铝不易潮解。 用铝土矿或粘土矿制各的液体聚合铝，色泽为黄色至褐色的透明液体，以铝 土或铝屑“酸溶一步法”制各的产品为灰黑色或灰白色。 聚合铝味酸涩，升温1 i o e 以上时发生分解，陆续放出氯化氢气体，最后分 解，成为氧化铝。 聚合铝与酸发生解聚反应，使聚合度和盐基度降低，所以混凝效果也随之降 低；聚合铝与碱反应，使聚合度和盐基度升高，最终可生成氢氧化铝沉淀或铝酸 盐；聚合铝与硫酸铝或其它多价酸根混合时，易产生沉淀，混凝效能会降低甚至 消失。 3 2 2 2 氧化铝含量和比重 聚合铝的氧化铝含量是产品有效成分的衡量指标它与溶液的比重有一定的 关系。一般来说，比重越大则氧化铝含量越高。但是，二者的关系随温度、杂质 制造方法、盐基度等因素而变化。 - l l - 东北大学硕士学位论文第三章聚合氯化错的概述 聚合铝溶液中含有的杂质直接影响比重和氧化铝的含量关系。例如，铝灰酸 溶一步法产品中由于含有悬浮杂质，在相同盐基度和氧化铝含量条件下，比重大 于铝屑酸溶一步法的产品：以矿物为原料，氢氧化铝凝胶调整法的产品比重小于 碱直接中和法的产品。 盐基度对比重和氧化铝的关系有着更直接的影响；氧化铝含量相同，盐基度 越低，比重越大。所以，不能用比重来定量的衡量产品的有效成分，只能在生产 中作一个快速简便的分析指标。 3 2 2 3 盐基度和p h 值 根据铝( i l i ) 盐水解聚合的观点，聚合氯化铝可以看做是氯化铝中的c l 逐步 被o h 所代换的产物，也就是铝( m ) 盐逐步羟基化或碱化的各种产物。聚合氯化 铝中某种形态的羟基化程度或碱化的程度称为盐基度或碱化度。例如，a 1 c 1 。的 盐基度为零，a l ( o h ) 。的盐基度为1 0 0 。对聚合氯化铝的盐基度曾提出过许多表 示方法，如羟铝摩尔比b = 0 h a 1 、铝氯摩尔比a = 3 a 1 c 1 等，但得到 广泛使用的则是羟铝摩尔比。羟铝摩尔比一般用百分率来表示，即b = ( o h 3 a 1 ) x1 0 0 ，即化合物中羟基的摩尔数与a 1 ( ) 的摩尔数的百分比。盐基度与絮凝 效果有十分密切的关系，图3 2 为原水浊度为l o o m g l 时，盐基度与絮凝效果的 关系。表3 1 为不同盐基度的聚合氯化铝，在不同原水浊度下的絮凝效果的比较。 从表3 1 看出，对同一浊度的原水，在相同投药量下，不同盐基度的产品絮凝效 果备不相同。并且不同原水浊度，规律性也各不相同。表中折线框出的范围是絮 凝效果最佳的区间。这个范围表明，原水浊度越高，聚合氯化铝的盐基度越高， 则絮凝效果越好。归纳起来，在原水浊度8 6 一1 0 0 0 0 m g l 的范围内，聚合氯化铝 的相应最佳盐基度在4 0 8 5 之间。考虑到制作工艺水平、原材料消耗、多价阴 离子的比例及产品的稳定性，也结合日本水源特征，日本将聚合氯化铝的盐基度 定为4 5 6 0 ，从絮凝效果看，对于各种浊度原水，效果不一定是最佳，作为改 进措施，日本又规定了产品中含有3 5 9 6 以下的硫酸根离子，以增加产品的聚合度， 从而提高絮凝效果。由于生产工艺的改进，可以在经济节省的条件下制造盐基度 高于6 0 的稳定产品，而盐基度高于6 0 的产品的絮凝效果优子盐基度低于6 0 的，引入硫酸根的产品，因而可以免去引进硫酸根离子的复杂工序。日本聚合氯 化铝的发展经历了由纯聚合氯化铝到含硫酸根的聚合氯化铝，又到高盐基度的聚 合氯化铝的过程。 东北太学硕士学位论文 第三章聚合氯化铝的概述 图3 2盐基度与絮凝效果的关系 f i g3 2t h er e l a t i o no f 位b a s i c i t ya n df l o c c u l a t ef u n c t i o n 表3 1 盐基度与剩余浊度( m g l ) 的关系 t a b l e3 1t h er e l a t i o no f t h eb a s i c i t ya n dr e s ts t a i n 原水 盐基度 浊度p h 值温度投药量0 2 5 63 5 ，0 5 0 87 2 67 6 68 2 48 4 2 7 9 7 9 8 0 7 9 7 9 8 0 8 0 8 0 1 2 5 1 2 5 1 2 5 1 2 5 1 2 5 1 5 0 1 2 5 1 2 5 6 t h o d m g l ) _ t 41 085 55 5 5 1 01 91 31 29 8 1 69 59877 i 2 5 3 2 3 02 82 4 1 8 3 5 6 91 51 41 15 5 0 3 8 48 83 21 8 6 0 3 0 01 8 0 7 01 1 5 8 0 2 0 01 4 8 1 3 21 0 4 l 。 6 5 7 f o 4 6 1 0l o1 l 1 4 1 6 1 2l l ，51 2 1 8 7 6 5 6 5 1 3 原水浊度为3 0 0 1 0 0 0 0 m 班时絮体的太小 最小小小 中大大大最大 - 1 3 - 秘 驰 绚 _lf墨署譬叠 坶 o o ：。 ， g _ 0 o o o o 0里跖姗姗姗姗栅舢姗 东北大学硕士学位论文 第三章聚合氯化铝的概述 我国用铝灰为原料的“酸溶一步法”生产的聚合氯化铝产品，在对不同工艺 条件和净水效果优选的基础上，从1 9 7 1 年开始试生产起，盐基度就控制在6 0 以上，不含硫酸根，有较高的净水效果和较低的原料消耗。 聚合氯化铝的稳定性和盐基度也有密切关系，一次投料制做的盐基度在 7 6 6 以下的液体产品，贮存半年时间是稳定的。同样盐基度，但操作条件不一 致，储存温度不同时，其稳定性也有差异。 3 2 2 4 粘度 在相同氧化铝含量条件下，聚合铝的粘度低时，对运输和使用有利。 3 2 2 5 冻结温度 聚合铝的析出温度比硫酸铝的低，这对冬季和低温地区的使用和贮存十分有 利。 3 2 - 2 6 p h 值 在相同条件下，f e c l 。、p a c 、b a c 中，b a c 的p h 值最高。因此，其腐蚀性最 j 、。 3 3 聚合氯化铝的形态结构及其水解稳定性 3 3 1 聚合氯化铝的形态结构 在铝盐的絮凝原理中，铝盐的凝聚、絮凝作用主要是以投入水中后产生的带 适当电荷而聚合度较高的无机高分子形态进行的，它们实质上是铝盐在水解一聚 合一沉淀的动力学过程中的中间产物，其化学形态介于多核羟基配合物。向原水 中投加絮凝剂时，溶液中的影响因素错综复杂，诸如铝盐浓度，其他离子组成， 悬浊物的性质和数量、吸附作用、温度、搅拌混合条件，反应时间等都会对生成 无机高分子最优形态的铝化合物产生影晌和干扰，所以在水处理现场一般投加铝 盐并不能经常保证达到最佳的絮凝效果。可以设想，如果能够把铝盐在控制适宜 的条件下预先制成最优形态的产物，然后投加到被处理的水中，可能会迅速发挥 优异的絮凝作用，聚合铝絮凝剂的出现正是符合这一设想的。按照这一设想采取 预制的方法制得的聚合氯化铝( p a c ) ，不但能够更有保证地达到现场投加铝盐所 能达到的最优形态，而且可以制出现场投加后能达到的更优异产物。由此可见。 聚合铝的基本形态应该是多核羟基配合物形成的无机高分子。对聚合氯化铝的组 成和形态进行了多年的研究，被广泛接受的化学式为 a 1 。( 0 h ) 。c l 。， 。，该化学式 实际上是把羟基配合物a 1 。( o h ) l c l 。看成是高分子化合物的单体，而m 为其聚合 东北大学硕士学位论文 第三章聚合氯化铝的概述 度。这种表达方式既考虑了a l 数目为2 的基本结构，又考虑了高分子聚合物的 发展形态。近年来对p a c 形态的研究取得了长足进展”。2 ”，简述如下。 3 3 1 1 用2 7 a l - 酬哏( 核磁共振) 对p a c 的研究 用“a 1 - n i v t r ( 核磁共振) 对p a c 样品进行测定后得所示的图谱。显示了0 0 和 6 2 9 两个共振峰。对这两个共振峰所代表的铝离子水解聚合组分的解释，是与用 其他实验方法获得的结果进行比较后得到的。一般的看法是：0 0 共振峰是 a i ( h 2 0 ) 6 ”及其他单核羟基配离子的特征峰；6 2 9 共振峰是由多核组分 a 1 1 3 0 4 ( o u ) 2 4 t h 2 0 ) 1 2 7 + ( 简写为a 1 1 3 ) 引起的。该组分由1 2 个铝氧八面体( a 1 0 6 ) 围 绕着1 个铝氧四面体( a 1 0 4 ) 形成，成为一个球状原子团。实质上6 2 9 共振峰是由 a j l 3 中的a 1 0 4 产生的，1 2 个a 1 0 6 能产生共振峰，其位置在o 0 附近因峰过于 扁平而不能看出。一些学者认为m 1 3 是聚合铝中最佳絮凝成分，其含量可以反映 制品的有效性，因而高含量a 1 1 3 成为聚合铝制造工艺追求的目标。但是鲇】3 的 生成条件和形态组成却直是争论焦点。近年提出舢1 3 生成需有前驱物( p r e c u r s o r ) 的论点得到较多赞同。由于a l t 3 k e g g i n 笼状结构( 如图3 3 ) 的核心是a 1 0 4 四面体 配位，不符合其沉淀物以八面体配位的热力学规律，从而经实